KR101212348B1 - 접합 조성물 - Google Patents

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마크 더블유. 머글리
캐서린 엠. 스펄전
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

본 발명은 약 1 밀리당량 초과의 1차 아민/100 g의 중합체, 더욱 바람직하게는 약 3 밀리당량 초과의 비-3차 아민/100 g의 중합체를 포함하는 중합체 접합 조성물에 관한 것이다. 중합체는 유의적으로 가교되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 접합 조성물은 플루오로중합체의 접합에 특히 유용할 수 있다. 또한, 본 발명은 신규한 중합체 및 생성된 다층 접합된 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 중합체는 중합체 결합된 ZNHLSi(OP)a(X)3-a-b(Y)b 단위를 포함한다. 상기 접합 조성물은 다층 중합체 적층물, 예컨대 튜브 및 필름 및 용기를 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

접합 조성물{BONDING COMPOSITIONS}
기술 분야
본 발명은 접합 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 접합 조성물은 각종 중합체에 플루오로중합체를 접합시키는데 특히 유용할 수 있다.
배경
불소 함유 중합체(또한 "플루오로중합체"로서 공지됨)는 상업적으로 유용한 유형의 소재이다. 플루오로중합체의 예로는 가교된 플루오로엘라스토머 및 반결정질 또는 유리질 플루오로중합체 등이 있다. 플루오로중합체는 일반적으로 열 안정성이 높으며, 특히 고온에서 유용하다. 또한, 이들은 매우 낮은 온도에서 극한의 인성(toughness) 및 가요성을 나타낼 수 있다. 이러한 다수의 플루오로중합체는 각종 용매중에서 거의 완전 불용성이며, 일반적으로 내화학성을 갖는다. 일부는 매우 낮은 유전 손실 및 높은 절연 강도를 지니며, 독특한 비-접착성 및 낮은 마찰성을 지닐 수 있다. 플루오로엘라스토머, 특히 불화비닐리덴과 기타의 에틸렌형 불포화 할로겐화 단량체, 예컨대 헥사플루오로프로필렌의 공중합체는 고온 적용예, 예컨대 밀봉물, 가스켓 및 라이닝에서의 특정의 용도를 갖는다.
플루오로중합체를 포함하는 다층 구조체는 다양한 공업적 적용예를 갖는다. 이러한 구조체는 예를 들면 화학 가공 분야에서 연료 라인 호스 및 관련 용기 및 호스 또는 가스켓과 같은 용도를 갖는다. 다층 물품의 층간 접착력은 최종 물품의 용도에 따른 각종 성능 기준을 충족시키는 것을 필요로 할 수 있다. 그러나, 하나의 층이 플루오로중합체인 경우 높은 접합 강도를 설정하는 것이 곤란한데, 이는 부분적으로는 플루오로중합체의 비접착제 성질 때문이다. 이러한 문제를 설명하기 위하여 다양한 방법이 제안되었다. 하나의 방법으로는 플루오로중합체층 및 제2의 중합체층 사이에 접착 촉진제를 사용하는 것이다. 아민 및 아미노실란은 접착 촉진제로서 사용되어 왔다. 또한, 강력한 환원제(예, 나트륨 나프탈리드) 및 코로나 방전의 사용을 비롯한 플루오로중합체층에 대한 표면 처리는 접착력을 개선시키기 위하여 사용되어 왔다. 불화비닐리덴으로부터 유도된 공중합화 단위를 포함하는 플루오로중합체의 경우, 탈수소화불화제, 예컨대 염기로의 플루오로중합체의 노출이 사용되어 왔었다.
출발 중합체의 중요한 성질을 보유하면서 단순하고 경제적인 반응에 의하여 통상적으로 입수가 용이한 비-플루오로중합체로부터 생성될 수 있으며, 접합이 곤란한 기재, 예컨대 THV, PVDF 및 ETFE 플루오로중합체에 접합시키도록 하는 개선된 아미노 작용성 중합체 접합 조성물에 대한 수요가 존재한다. Si-N 또는 Si-S 결합이 Si-O 결합보다 더 약한 것으로 공지되어 있다. 그러므로, Si는 본 발명의 중합체에서의 질소보다는 산소에 주로 결합된다.
개요
본 발명자들은 본 명세서에 기재 및 청구된 신규한 중합체, 이의 제조 방법 및 생성된 다층 접합된 물품을 발견하였다.
한 구체예에서, 본 발명은 접합 조성물을 제공한다. 접합 조성물은 중합체 100 g당 약 3 밀리당량 초과의 비-3차 아민(non-tertiary amine)을 포함하는 중합체를 포함하며, 여기서 중합체는 복수개의 내부화된 중합체 결합된(internalized polymer-bonded) ZNHLSi(OP)a(X)3-a-b(Y)b 단위를 포함하며,
Z는 수소, 알킬 또는, 아미노-치환된 알킬을 비롯한 치환된 알킬이고,
L은 2가 알킬렌 또는 치환된 알킬렌 결합기이고,
L은 1 이상의 2가 방향족기 또는 이종원자기가 개재될 수 있으며,
P는 1 이상의 중합체쇄를 나타내며;
a는 1 내지 3이고;
a+b는 1 내지 3이고;
각각의 X는 가수분해 안정성 기이고;
각각의 Y는 불안정성 기이고; 및
X 또는 Y가 복수개일 경우 독립적으로 선택될 수 있다.
또다른 구체예에서, 본 발명은 중합체 100 g당 약 1 밀리당량 초과의 내부화된 1차 아민을 포함하는 중합체를 포함하는 접합 조성물을 제공하며, 여기서 중합체는 복수개의 내부화된 중합체 결합된 ZNHLSi(OP)a(X)3-a-b(Y)b 단위를 포함하며,
Z는 수소, 알킬 또는, 아미노-치환된 알킬을 비롯한 치환된 알킬이고,
L은 2가 알킬렌 또는 치환된 알킬렌 결합기이고,
L은 1 이상의 2가 방향족기 또는 이종원자기가 개재될 수 있으며,
P는 1 이상의 중합체쇄를 나타내며,
a는 1 내지 3이고,
a+b는 1 내지 3이고,
각각의 X는 가수분해 안정성 기이고,
각각의 Y는 불안정성 기이고 및
X 또는 Y가 복수개일 경우 독립적으로 선택될 수 있다.
알킬 및 알킬렌은 치환이 목적하는 결과를 방해하지 않도록 치환된 알킬을 포함한다.
또다른 구체예에서, 본 발명은 중합체 100 g당 약 1 밀리당량 초과의 내부화된 비-3차 아민을 포함하는 중합체를 포함하는 접합 조성물을 제공하며, 여기서
겔 함량은 약 10 중량% 미만이고,
상기 중합체는 복수개의 내부화된 중합체 결합된 ZNHLSi(OP)a(X)3-a-b(Y)b 단위를 포함하며,
Z는 수소, 알킬 또는, 아미노-치환된 알킬을 비롯한 치환된 알킬이고,
L은 2가 알킬렌 또는 치환된 알킬렌 결합기이고, L은 1 이상의 2가 방향족기 또는 이종원자기가 개재될 수 있으며,
P는 1 이상의 중합체쇄를 나타내며,
a는 1 내지 3이고,
a+b는 1 내지 3이고,
각각의 X는 가수분해 안정성 기이고,
각각의 Y는 불안정성 기이고 및
X 또는 Y가 복수개일 경우 독립적으로 선택될 수 있다. 또다른 구체예에서, 본 발명은 본 발명의 접합 조성물 층을 플루오로중합체 층으로 공압출 또는 적층시키는 단계를 포함하는 다층 접합된 물품의 제조 방법을 특징으로 한다.
또다른 구체예에서, 접합 조성물은 실란 에스테르 또는 에스테르 등가물과 조합하여 반응성을 갖는 복수개의 극성 작용기를 가진 중합체 및 아미노 치환된 오르가노실란 에스테르 또는 에스테르 등가물의 반응 생성물을 포함한다. 조합하여 반응성을 갖는다라는 것은 중합체의 기가 반응하여 에스테르 또는 에스테르 등가 기를 대체하는 것을 의미한다. 생성된 중합체는 규소 원자에 의하여 실란에 공유 결합된다. 관련 구체예에서, 접합 조성물은 아미노 치환된 오르가노실란 에스테르 또는 에스테르 등가물 및 폴리아미드 또는 열가소성 폴리우레탄의 반응 생성물을 포함하며, 여기서 반응 생성물은 내부화된 Si-O-Si 및 NHR기를 갖는다. 또다른 관련 구체예에서, 접합 조성물은 무수물 작용기를 가진 중합체 및 아미노 치환된 오르가노실란 에스테르 또는 에스테르 등가물의 반응 생성물을 포함하며, 여기서 아미노실란의 함량은 유의적인 가교를 방지하기에 충분하며, 반응 생성물은 내부화된 Si-O-Si 및 NHR기를 갖는다.
또다른 구체예에서, 본 발명은 에스테르 또는 에스테르 등가 기를 대체하기 위하여 실란 에스테르 또는 에스테르 등가물과 조합하여 반응성을 갖는 복수개의 극성 작용기를 가진 중합체 및 아미노 치환된 오르가노실란 에스테르 또는 에스테르 등가물의 혼합물을 압출시키는 단계를 포함하며, 여기서 중합체는 규소 원자에 의하여 실란에 공유 결합된다.
또다른 구체예에서, 본 발명은 본 발명의 접합 조성물을 포함하는 다층 접합된 물품을 특징으로 한다. 다층 접합된 물품의 예로는 필름, 튜브 및 용기 등을 들 수 있다.
극성 작용기의 예로는 -OH, -Si(OH)3, -Si(OR)3, -O(C=O)R, -O(C=O)OR, -O(C=O)NHR 등이 있으며, 여기서 R은 알킬, 아릴알킬 또는 아릴이 될 수 있으며, O, S 또는 N 이종원자 또는 이들 이종원자의 조합을 포함할 수 있다. 이들 극성 작용기는 아미노 치환된 오르가노실란 에스테르 또는 에스테르 등가물의 아민과 반응하지 않거나 또는 염을 형성하지 않는 것이 바람직하다. 그리하여, 예를 들면, 아미노 치환된 오르가노실란 에스테르 또는 에스테르 등가물의 아민이 이들 작용기와 반응하여 아민의 접합 반응성을 크게 저하시킬 수 있기 때문에, 극성 작용기는 카르복실산 또는 설폰아미드가 아닌 것이 바람직하다. 접합 조성물은 실란 및 중합체를 임의로 고온에서 완전 혼합하여 2 개의 물질을 반응시켜 생성된다. 제1의 작용으로서, 개질 중합체가 생성될 수 있으며, 이는 실록산 결합에 의하여 추가의 아미노실란에 접합될 수 있다. 이러한 혼합 및 예비반응은 아미노실란을 기재에 단순 코팅시켜 달성될 수 있는 것보다 아미노 실란을 기재에 더욱 효과적으로 부착시키는 것으로 여겨진다. 이러한 신규한 중합체의 유리 아민은 접합 조성물 및 기재 또는 기재들 사이의 접합을 생성하는데 유용하게 하고자 한다. 하기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 혼합기 토크 및 온도는 전술한 조합 반응이 진행되는 경우(실시예 1 내지 8) 증가될 수 있으며, 오르가노실란 에스테르 또는 에스테르 등가물의 부재하에서는 혼합기 토크 증가가 발생하지 않거나 심지어는 감소가 발생한다(아민 작용기는 포함하나 실록산 작용기는 포함하지 않는 비교예 A-D). 실시예 2 및 5는 이들이 아민을 포함하지 않기 때문에 본 발명에 유용한 아미노실란의 예가 되지는 않으나, 실란 에스테르 또는 에스테르 등가물을 포함하지 않는 비교예 A-D의 경우와 달리, 이들은 토크의 증가를 나타내며, 실란 에스테르 또는 에스테르 등가물과 중합체의 반응을 나타낸다. 또한, 3차 아민(결합에 유용한 1차 또는 2차 아민이 아님)만을 포함하는 실시예 7은 본 발명에서 유용한 아미노실란이 아니지만, 이는 실란 에스테르 또는 에스테르 등가물 및 중합체의 반응으로 인하여 토크 증가가 다시 나타난다. 그러나, 신규한 중합체의 형성을 나타내는 토크 증가는 필수는 아니다. 예를 들면, 비-3차 아민을 갖는 M형 실란 에스테르 또는 에스테르 등가물 구조의 사용으로 본 발명의 신규한 중합체를 형성하기는 하나, 토크 증가를 생성할 것으로 기대되지는 않는다. 하기 표 2에는 각종 기재와의 본 발명의 개선된 박리 강도 및 실란에 대한 중합체의 각종 비율이 제시되어 있다. 이들 접합 조성물 및 기재(들)로부터 생성된 다층 구조는 단순 2 층 구조, 예를 들면 플루오로중합체와 공압출된 접합 조성물 자체로 이루어질 수 있거나 또는, 3 이상의 층, 예를 들면 플루오로중합체/접합 조성물/나일론 적층체를 포함할 수 있다.
기재가 임의로 탄화수소 중합체 또는, 반응된 접합 조성물의 유리 아민과 반응성을 갖는 임의의 기재가 될 수 있기는 하나, 이들 접합 조성물을 사용하여 생성 된 다층 구조는 통상적으로 1 이상의 플루오로중합체 기재를 포함한다. 이러한 신규한 중합체의 용도는 적절한 가열된 접촉하에서 전술한 임의의 각종 중합체, 특히 수소 원자가 불소 원자에 이웃한 플루오로중합체에 대하여 강한 결합을 형성하는 능력으로부터 산출된다.
아미노 치환된 오르가노실란 에스테르 또는 에스테르 등가물은 규소 원자에서 1 이상의 에스테르 또는 에스테르 등가물, 통상적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있는 2 이상, 통상적으로 3 개의 기를 갖는다. 접합 조성물은 상 활성제(phase active agent)를 포함할 수 있다. 상 활성제는 포스포늄염, 암모늄염, 플루오로지방족 설포닐 화합물, 또는 아릴카르복실산이 될 수 있는 것이 바람직하다.
접합된 다층 물질은 플루오로중합체 및 비-불소화된 중합체 모두가 갖는 조합된 물리적 및 화학적 성질을 가질 수 있어, 저렴하지만 그럼에도 불구하고 성능이 좋으며, 아마도 성능이 우수한 물품이 생성된다. 예를 들면, 플루오로중합체 성분은 자동차 호스 및 용기 구조물, 보호 차단 필름, 방오성 필름, 낮은 에너지 표면 PSA 테이프 및 항공기용 코팅에 사용할 수 있다. 접합 방법은 적층 또는 공압출을 포함할 수 있다. 접합 조성물을 사용하여 다층 소재 중의 비-플루오로중합체층에 접합된 플루오로중합체 층을 갖는 복합 물품을 형성할 수 있다.
본 출원에서,
"1 이상의 2가 방향족기 또는 이종원자기가 개재된"이라는 것은 방향족기 또는 헤테로원자기 및 질소 사이에 1 이상의 알킬렌 또는 치환된 알킬렌 기를 갖는 것을 의미한다.
"T형 실록시 구조"라는 것은 기타의 실란 결합된 원자가 탄소인 트리옥시실란 구조를 의미한다.
"D형 실록시 구조"라는 것은 기타의 실란 결합된 원자가 탄소인 디옥시실란 구조를 의미한다.
"M형 실록시 구조"라는 것은 기타의 실란 결합된 원자가 탄소인 모노옥시실란 구조를 의미한다.
"내부화된 중합체 결합된 ZNHLSi(OP)a(X)3-a-b(Y)b 단위"라는 것은 P에 공유 결합된 벌크 형태(즉, 단순히 표면 분포되지 않음)의 중합체를 통하여 분포된 분자 단위를 의미하며, 여기서 P는 아미노실란 개질된 중합체쇄를 포함하는 1 이상의 중합체쇄를 나타낸다.
"아미노실란 개질된 중합체쇄"라는 것은 단위 ZNHLSi(OP)a(X)3-a-b(Y)b를 포함하는 중합체쇄를 의미하며, 여기서 Z는 수소, 알킬 또는, 아미노-치환된 알킬을 비롯한 치환된 알킬이고; L은 2가 알킬렌 또는 치환된 알킬렌 결합기이고, L은 1 이상의 2가 방향족기 또는 이종원자기가 개재될 수 있으며; P는 1 이상의 중합체쇄를 나타내며; a는 1 내지 3이고; a+b는 1 내지 3이고; 각각의 X는 가수분해 안정성 기이고; 각각의 Y는 불안정성 기이고; X 또는 Y가 복수개일 경우 독립적으로 선택될 수 있다.
"에스테르 등가물"이라는 것은 R"OH에 의하여 열 및/또는 촉매적으로 대체가능한 기, 예컨대 실란 아미드(RNR'Si), 실란 알카노에이트(RC(O)OSi), Si-O-Si, SiN(R)-Si, SiSR 및 RCONR'Si를 의미한다. R 및 R'은 독립적으로 선택되며, 수소, 알킬, 아릴알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬 및 치환된 유사체, 예컨대 알콕시알킬, 아미노알킬 및 알킬아미노알킬 등이 될 수 있다. R"은 H가 될 수 없는 것을 제외하고, R 및 R'과 동일할 수 있다.
"유의적으로 가교되지 않은"이라는 것은 ASTM D2765-01 Note 2 ("겔 함량 및 에틸렌 플라스틱의 팽윤비의 측정")에 의하여 측정한 바와 같은 중합체 겔 함량이 10% 미만인 것을 의미한다.
"1차 아민"이라는 것은 아마도 이민 형태의 알데히드의 보유가 용이하게 검출 및 측정될 수 있도록 적절히 표지된 벤즈알데히드(예, 4-메틸티오벤즈알데히드)와 반응성을 갖는 (아마도 탈수에 의하여) 아민을 의미한다.
"비-3차 아민"이라는 것은 1차 및 2차 아민의 합을 의미한다.
본 발명의 1 이상의 구체예의 구체적인 사항은 하기 설명에서 상세하게 기재될 것이다. 본 발명의 기타의 특징, 목적 및 잇점은 명세서 및 청구의 범위로부터 명백할 것이다.
상세한 설명
한 구체예에서, 본 발명은 기타의 중합체, 바람직하게는 플루오로중합체에 결합되는데 사용되어 2 이상의 층의 적층체를 형성할 수 있는 중합체 아미노실란 접합 조성물을 제공한다.
접합 조성물은 실란 에스테르 또는 에스테르 등가물과 조합하여 반응성을 갖는 복수개의 극성 작용기를 가진 중합체 및 아미노 치환된 오르가노실란 에스테르 (예, 알콕시 실란) 또는 에스테르 등가물을 반응시켜 생성될 수 있다. 아미노 치환된 오르가노실란 에스테르 또는 에스테르 등가물은 규소 원자에 1 이상의 에스테르 또는 에스테르 등가 기, 바람직하게는 2개, 더욱 바람직하게는 3 개의 기를 갖는다. 에스테르 등가물은 당업자에게 공지되어 있으며, 이의 예로는 화합물, 예컨대 실란 아미드(RNR'Si), 실란 알카노에이트(RC(O)OSi), Si-O-Si, SiN(R)-Si, SiSR 및 RCONR'Si 등이 있다. 또한, 이들 에스테르 등가물은 고리형, 예컨대 에틸렌 글리콜, 에탄올아민, 에틸렌디아민 및 이의 아미드로부터 유도된 것이 될 수 있다. R 및 R'은 개요 부분의 "에스테르 등가물" 정의에서 정의된 바와 같다. 상기 에스테르 등가물의 고리형 예로는
Figure 112007016856658-pct00001
이 있다. 이러한 고리형 예에서, R'은 아릴이 아닐 수 있는 것을 제외하고 상기에서 정의된 바와 같다. 3-아미노프로필 알콕시실란은 가열하에 고리화되는 것으로 주지되어 있으며, 이들 RNHSi 화합물은 본 발명에서 유용하다. 바람직하게는 아미노 치환된 오르가노실란 에스테르 또는 에스테르 등가물은 에스테르 기, 예컨대 결합을 방해할 수 있는 계면에서 잔류물이 남는 것을 방지하도록 메탄올과 같이 휘발이 용이한 메톡시를 포함한다. 아미노 치환된 오르가노실란은 1 이상의 에스테르 등가물을 지녀야만 하며, 예를 들면, 이는 트리알콕시실란이 될 수 있다. 예를 들면, 아미노 치환된 오르가노실란은 하기의 화학식을 지닐 수 있다:
ZNH-L-SiX'X"X'"
상기 화학식에서,
Z는 수소, 알킬 또는, 아미노-치환된 알킬을 비롯한 치환된 알킬이고;
L은 2가 직쇄 C1-C12 알킬렌이거나 또는, C3-C8 시클로알킬렌, 3-8원 고리 헤테로시클로알킬렌, C2-C12 알케닐렌, C4-C8 시클로알케닐렌, 3-8원 고리 헤테로시클로알케닐렌 또는 헤테로아릴렌 단위를 포함할 수 있다. L은 1 이상의 2가 방향족기 또는 이종원자기가 개재될 수 있다. 방향족기는 헤테로방향족을 포함할 수 있다. 이종원자는 질소, 황 또는 산소인 것이 바람직하다. L은 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 알콕시, 아미노, C3-C6 시클로알킬, 3-6원 헤테로시클로알킬, 단일환 아릴, 5-6원 고리 헤테로아릴, C1-C4 알킬카르보닐옥시, C1-C4 알킬옥시카르보닐, C1-C4 알킬카르보닐, 포르밀, C1-C4 알킬카르보닐아미노 또는 C1-C4 아미노카르보닐로 임의로 치환된다. L은 추가로 -O-, -S-, -N(Rc)-, -N(Rc)-C(O)-, -N(Rc)-C(O)-O-, -O-C(O)-N(Rc)-, -N(Rc)-C(O)-N(Rd)-, -O-C(O)-, -C(O)-O- 또는 -O-C(O)-O-가 임의로 개재된다. 각각의 Rc 및 Rd는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시알킬, 아미노알킬 (1차, 2차 또는 3차) 또는 할로알킬이며; 각각의 X', X" 및 X'"은 C1-C18 알킬, 할로겐, C1-C8 알콕시, C1-C8 알킬카르보닐옥시 또는 아미노기이지만, 단 1 이상의 X', X" 및 X'"은 불안정기이다. 추가로, X', X" 및 X'" 중 임의의 2 개 또는 전부는 공유 결합을 통하여 연결될 수 있다. 아미노기는 알킬아미노기가 될 수 있다. 아미노 치환된 오르가노실란의 예로는 3-아미노프로필트리메톡시실란(SILQUEST A-1110), 3-아미노프로필트리에톡시실란(SILQUEST A-1100), 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란(SILQUEST A-1120), SILQUEST A-1130, (아미노에틸아미노메틸)펜에틸트리메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)펜에틸트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란(SILQUEST A-2120), 비스-(γ-트리에톡시실릴프로필)아민(SILQUEST A-1170), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리부톡시실란, 6-(아미노헥실아미노프로필)트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, p-(2-아미노에틸)페닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 올리고머 아미노실란, 예컨대 DYNASYLAN 1146, 3-(N-메틸아미노)프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란,
Figure 112010043466109-pct00002
,
Figure 112010043466109-pct00003
,
Figure 112010043466109-pct00004
및
Figure 112010043466109-pct00005
등이 있다.
또한, 추가의 "전구체" 화합물, 예컨대 비스-실릴 우레아 [RO)3Si(CH2)NR]2C=O는 1차 열 분해에 의하여 아민을 방출하는 아미노 치환된 오르가노실란 에스테르 또는 에스테르 등가물의 예가 된다. 아미노실란의 함량은 작용 성 중합체에 대하여 0.01% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.03% 내지 3%, 더욱 바람직하게는 0.1% 내지 1%가 된다. 작용성 중합체가 상이하기 때문에, 이러한 함량은 용융 가공 분야의 당업자에게는 단순한 작업이 되는 실란 개질된 중합체의 아민 함량을 최대로 하면서 용융 가공, 예컨대 압출에 대한 능력을 제공하도록 선택된다. 중합체의 용융 가공성을 유지하는 것이 바람직하기 때문에, 아미노실란 에스테르 또는 에스테르 등가물의 유형은 이를 수용하기 위하여 조절하여야만 할 수 있다. 예를 들면, 분자량이 매우 높은 출발 중합체를 T형 실록시 구조를 갖는 아미노실란 에스테르 또는 에스테르 등가물과 반응시킬 경우, 생성된 중합체는 용융 가공성이 될 수 없다. 이러한 경우, 당업자는 생성된 중합체의 용융 가공성을 갖도록 하는 아미노실란 에스테르 또는 에스테르 등가물에 대한 D형 또는 심지어는 M형 실록시 구조를 치환시키게 된다.
아미노실란은 접합 적용에서 반응성이 더욱 큰 것으로 예상되는 1차 아민을 포함하는 것이 바람직하다. 1차 아민 함량은 "표지 물질(taggant)" 원자, 예컨대 황을 포함하는 벤즈알데히드 유도체(예, 4-메틸티오벤즈알데히드)와 아민의 반응을 포함하는 분석 반응식에 의하여 접합 조성물에서 결정될 수 있다. "표지 물질"은 분석이 용이한 치환체, 예컨대 황 또는 브롬 등을 갖는 것을 의미한다. 예를 들면 출발 중합체가 높은 수준의 황을 가질 경우, 당업자는 측정 가능한 벤즈알데히드, 예컨대 4-브로모벤즈알데히드를 사용하게 된다. 예를 들면 기타의 충분히 민감한 표지 절차는 예를 들면 NMR에 의한 불소, 방사화학 방법, 예컨대 탄소-14 또는 삼중수소, 가시광 또는 UV 분광에 의한 결합된 염료 또는 착색된 기, 또는 X선 형광 등을 포함한다. 비-3차 아민의 총 함량은 공지의 반응, 예컨대 설폰아미드를 형성하기 위하여 3차 아민의 존재하에서와 같이 적절하게 표지된 지방족 또는 방향족 불화설포닐의 반응에 의하여 측정할 수 있다.
아미노실란과의 반응에 사용되는 유용한 중합체는 수평균 분자량이 1,000 초과, 바람직하게는 10,000 초과, 더욱 바람직하게는 100,000 초과일 수 있다. 복수개의 극성 작용기를 갖는 상기의 유용한 중합체의 예로는 상표명 BYNEL 공압출성 접착제 수지로 미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 이.아이. 듀폰 드 네모아즈 앤 컴파니로부터 입수 가능한 무수물 개질 폴리에틸렌 중합체; 우레탄 중합체, 예컨대 MORTHANE L424.167(MI=9.7), 미국 뉴햄프셔주 씨브룩에 소재하는 모르톤 인터내셔날로부터의 PN-04 또는 3429 및 미국 오하이오주 클리블랜드에 소재하는 비.에프. 굳리치로부터의 X-4107; 카나다 온타리오주 브램턴에 소재하는 에이티 플라스틱스로부터 입수 가능한 ATEVA EVA 1240A, EVA-9(ATEVA 1070) 및 EVA-12(ATEVA 1240), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 이.아이. 듀폰 드 네모아즈 앤 컴파니로부터 입수 가능한 18 중량% 비닐 아세테이트를 포함하며 Vicat 연화점이 61℃인 ELVAX 450, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 미국 뉴욕주 퍼체이스에 소재하는 미츠이 케미칼즈 어메리카 인코포레이티드로부터 입수 가능한 개질 폴리올레핀, 예컨대 ADMER NF456A (MAPE); 에틸렌, 부틸 아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트의 삼원공중합체, 예컨대 듀폰으로부터 입수 가능한 ELVALOY PTW; 미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 셰브런 케미칼 컴파니로부터 입수 가능한 EMAC 2202T; 미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 에퀴스타 케미칼즈 엘피로부 터 입수 가능한 AQUATHENE AQ120-000, 에틸렌-비닐 트리알콕시실란(2 중량% 비닐 트리알콕시실란 단량체) 공중합체 등이 있다. 또한, 임의의 이들 중합체의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합물은 아미노실란과의 반응 이전에 또는 이후에 생성될 수 있다.
또한, 접합 조성물은 예를 들면, 플루오로중합체 또는 기재 또는 둘다에 부분적으로 용해시켜 유효한 접합을 촉진하기 위한 상 활성제를 포함할 수 있다. 상 활성제는 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 설포늄 화합물, 설폭소늄 화합물, 요오도늄 화합물, 플루오로지방족 설포닐 화합물, 아릴카르복실산 또는 이의 조합이 될 수 있다. 이의 예로는 염화벤질트리페닐포스포늄, 염화벤질트리부틸암모늄, 아릴암모늄염, 염화트리아릴설포늄 등이 있다.
플루오로중합체층은 부분적으로 불소화된 중합체, 예컨대 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 에틸렌(E)의 삼원공중합체(HTE)가 될 수 있으며, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 불화비닐리덴(THV)의 삼원공중합체, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌(ETFE)의 공중합체 및 기타의 용융-가공성 플루오로플라스틱의 경우에는 용융 가공성이 될 수 있거나 또는, 예컨대 경화된 플루오로엘라스토머와 같이 비-용융 가공성일 수 있다. 플루오로엘라스토머는 사출 또는 압축 성형 또는 열가소제와 정상적으로 관련된 기타의 방법에 의하여 경화되기 이전에 가공될 수 있다. 경화 또는 가교후의 플루오로엘라스토머는 추가로 처리될 수 없을 수 있다. 플루오로엘라스토머는 이의 비가교된 형태로 용매로부터 코팅될 수 있다. 또한, 플루오로중합체는 수성 분산액 으로부터 코팅될 수 있다. 또한, 플루오로중합체의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 플루오로중합체는 THV, HTE, ETFE 및 PVDF를 포함할 수 있다.
플루오로중합체는 용액 또는 분산액으로부터 압출 또는 코팅될 수 있는 물질인 것이 바람직하다. 이러한 플루오로중합체는 통상적으로 용융 온도가 약 100℃ 내지 약 330℃, 더욱 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 270℃인 플루오로플라스틱이다. 바람직한 플루오로플라스틱은 이불화비닐리덴(VDF) 및 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 공중합화 단위를 포함하며, 기타의 불소 함유 단량체, 비-불소 함유 단량체 또는 이의 혼합물로부터 유도된 공중합화 단위를 더 포함할 수 있다. 적절한 불소 함유 단량체의 예로는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 3-클로로펜타플루오로프로펜, 과불소화된 비닐 에테르(예, 퍼플루오로알콕시 비닐 에테르, 예컨대 CF3OCF2CF2CF2OCF=CF2 및 퍼플루오로알킬 비닐 에테르, 예컨대 CF3OCF=CF2 및 CF3CF2CF2OCF=CF2) 및 불화비닐 등이 있다. 적절한 비-불소 함유 단량체의 예로는 올레핀 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 등이 있다.
VDF 함유 플루오로플라스틱은 예를 들면 미국 특허 제4,338,237호(Sulzbach et al.) 또는 미국 특허 제5,285,002호(Grootaert)에 기재된 바와 같은 유화 중합 기법을 사용하여 생성할 수 있다. 유용한 시판중인 VDF 함유 플루오로플라스틱의 예로는 THV 200, THV 400, THV 500G, THV 610X 플루오로중합체(미국 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 다이니언 엘엘씨로부터 입수 가능), KYNAR 740 플루오로중합 체(미국 펜실베이니아주 필라델피아에 소재하는 아토켐 노쓰 어메리카로부터 입수 가능), HYLAR 700(미국 뉴저지주 모리스타운에 소재하는 오시몬 유에스에이 인코포레이티드로부터 입수 가능) 및 FLUOREL FC-2178(다이니언 엘엘씨로부터 입수 가능) 등이 있다.
특히 유용한 플루오로플라스틱의 예로는 VDF의 함량이 0.1 중량% 이상 20 중량% 미만인 적어도 TFE 및 VDF로부터 유도된 공중합화 단위를 포함한다. VDF의 함량은 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 중량%이다.
플루오로엘라스토머의 적절한 예로는 VDF-HFP 공중합체, VDF-HFP-TFE 삼원공중합체, TFE-프로필렌 공중합체 등이 있다.
플루오로중합체의 기타의 예로는 THV(CF2=CF2/CF3CF=CF2/CF2=CH2의 삼원공중합체), HTE(CF2=CF2/CF3CF=CF2/CH2=CH2의 삼원공중합체), Dyneon PVDF 11010(CF2=CH2(85 중량%)/CF3CF=CF2(15 중량%)의 공중합체) 및 Dyneon PVDF 31508(CF2=CH2 및 CF2=CFCl의 공중합체) 등이 있다.
본 발명의 접합 조성물에 접합될 수 있는 유용한 비-플루오로중합체층은 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리우레아, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이의 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 중합체는 비-불소화된 엘라스토머, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무(NBR), 염소화 및 클로로설포네이트화 폴리에틸렌, 클로로프렌 고무, 에피클로로히드린(ECO) 고무, 폴리염화비닐과 NBR의 혼합물 및 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 고무가 될 수 있다.
접합 조성물에 접합될 수 있는 유용한 폴리아미드는 다수의 공급업자로부터 입수 가능한 공지의 나일론 등이 있다. 특히 바람직한 폴리아미드는 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-11 및 나일론-12이다. 또한, 기타의 나일론 소재, 예컨대 나일론-6,12, 나일론-6,9, 나일론-4, 나일론-4,2, 나일론-4,6, 나일론-7 및 나일론-8뿐 아니라, 고리 함유 폴리아미드, 예컨대 나일론-6,T 및 나일론-6,1을 사용할 수 있다. 적절한 나일론의 예로는 미국 뉴저지주 서머셋에 소재하는 크리노바, 인코포레이티드로부터 입수 가능한 나일론-12인 VESTAMID L2140이 있다. 또한, 폴리에테르 함유 폴리아미드, 예컨대 PEBAX 폴리아미드(미국 펜실베이니아주 필라델피아에 소재하는 아토켐 노쓰 어메리카)를 사용할 수 있다.
접합 조성물에 결합될 수 있는 유용한 폴리우레탄 중합체의 예로는 지방족, 지환족, 방향족 및 다중환 폴리우레탄 등이 있다. 이들 폴리우레탄은 통상적으로 주지된 반응 기전에 의하여 다작용성 이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의하여 생성된다. 폴리우레탄의 생성에 사용하기에 유용한 디이소시아네이트에는 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥실 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 등이 있다. 또한, 1 이상의 다작용성 이소시아네이트의 조합물을 사용할 수 있다. 유용한 폴리올의 예로는 폴리펜틸렌아디페이트 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리(에틸렌 옥시드) 글리콜, 폴리(프로필렌 옥시드) 글리콜, 폴리카프롤락톤 디올, 폴리-(1,2-부틸렌 옥시드) 글리콜, 트리올, 테트라올, 고급 폴리올 및 이의 조합 등이 있다. 또한, 연쇄연장제, 예컨대 부탄디올 또는 헥산디올을 반응에 사용할 수 있다. 유용한 시판중인 우레탄 중합체의 예로는 미국 뉴햄프셔주 씨브룩에 소재하는 모르톤 인터내셔날로부터의 MORTHANE L424.167(MI=9.7), PN-04 또는 3429 및 미국 오하이오주 클리블랜드에 소재하는 비.에프. 굳리치로부터의 X-4107 등이 있다.
접합 조성물에 접합될 수 있는 유용한 폴리올레핀 중합체에는 에틸렌, 프로필렌 등과 예를 들면, 아크릴성 단량체의 공중합체 등이 있다. 이러한 공중합체는 이러한 에틸렌 불포화 단량체의 통상의 자유 라디칼 중합 또는 촉매 반응에 의하여 생성될 수 있다. 중합체의 결정화도는 변경될 수 있다. 카르복실 작용기는 작용성 단량체, 예컨대 아크릴산을 중합 또는 공중합시키거나 또는, 중합후 중합체를 개질시키거나, 예를 들면 그래프팅에 의하여, 산화에 의하여 또는 이오노머를 형성하여 중합체 내에 혼입시킬 수 있다. 이의 예로는 산 개질 에틸렌뿐 아니라, 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합체 등이 있다. 이러한 중합체 및 공중합체는 일반적으로 예를 들면, ENGAGE(미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 다우-듀폰 엘라스토머즈) 또는 EXACT(미국 뉴저지주 린든에 소재하는 엑손모빌)로서 입수 가능하다. 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체의 예로는 EMAC(미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 셰브런 케미칼 컴파니) 등이 있다.
접합 조성물에 접합될 수 있는 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트의 유용한 예로는 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등의 중합체 등이 있다.
접합 조성물에 접합될 수 있는 폴리카보네이트 중합체의 유용한 예로는 지방족 폴리카보네이트, 예컨대 폴리에스테르 카보네이트, 폴리에테르 카보네이트 및 비스페놀 A 유도된 폴리카보네이트 등이 있다.
접합 조성물에 접합될 수 있는 폴리이미드 중합체의 유용한 예로는 상표명 KAPTON으로 이.아이. 듀폰 드 네모아즈 앤 컴파니로부터 입수 가능한 피로멜리트산의 무수물 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 생성된 폴리이미드 중합체 등이 있다. 이의 변형예로는 KAPTON H, KAPTON E 및 KAPTON V 등이 있다.
접합 조성물에 접합될 수 있는 입수 가능한 엘라스토머의 예로는 NIPOL 1052 NBR(미국 켄터키주 루이즈빌에 소재하는 제온 케미칼), HYDRIN C2000 에피클로로히드린-에틸렌 옥시드 고무(미국 켄터키주 루이즈빌에 소재하는 제온 케미칼), HYPALON 48 클로로설포네이트 폴리에틸렌 고무(미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 이.아이. 듀폰 드 네모아즈 앤 컴파니), VAMAC 에틸렌-아크릴레이트 엘라스토머(미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 이.아이. 듀폰 드 네모아즈 앤 컴파니), KRYNAC NBR(미국 펜실베이니아주 피츠버그에 소재하는 베이어 코포레이션) 및 PERBUNAN NBR/PVC 혼합물(미국 펜실베이니아주 피츠버그에 소재하는 베이어 코포레이션) 등이 있다.
접합 조성물은 예를 들면 적층, 분말 분무 코팅, 분산(바람직하게는 비수성), 바람직하게는 압출과 같은 방법에 의하여 중합체 표면에 적용될 수 있다. 통상적으로 접합 조성물은 기재에 압출시키거나 또는, 기재와 함께 공압출시켜 접합층을 형성하는 펠릿으로서 존재할 수 있다.
접합 조성물 및 중합체 표면은 예를 들면 가압하에서 서로 접촉할 수 있으며, 가열시켜 층을 접합시킬 수 있다. 접합을 형성하기에 적절한 온도 및 시간에서 열을 적용시킨다. 예를 들면, 온도는 50℃ 내지 300℃, 100℃ 내지 250℃, 125℃ 내지 225℃ 또는 150℃ 내지 220℃가 될 수 있다.
많은 경우에서, 열, 압력 또는 이의 조합은 접합중에 필요할 수 있다. 적절한 열 공급원의 비제한적인 예로는 오븐, 가열된 롤러, 가열된 프레스, 적외선 방사 공급원, 고온 공기류, 화염 등이 있다. 적절한 가압 공급원은 공지되어 있으며, 이의 예로는 프레스, 닙 롤러 등이 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 추가로 설명될 것이다.
실험
Dyneon THV500은 TFE/HFP/VDF의 삼원공중합체이며, 용융 온도가 165℃이고; HTE-1500 및 HTE-1700은 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌의 삼원공중합체이고; Dyneon PVDF 11010은 헥사플루오로프로필렌 및 불화비닐리덴의 공중합체이고, 융점이 160℃이고; 이들 모두는 미국 미네소타주 오크데일에 소재하는 다이니언 엘엘씨로부터 입수 가능하다.
BYNEL 3101은 미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 듀폰으로부터 입수 가능한 산 개질 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이다.
MORTHANE-PU는 미국 일리노이주 시카고에 소재하는 모르톤 인터내셔날로부터 입수 가능한 폴리우레탄이다.
ELVALOY PTW는 에틸렌, 부틸 아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트의 삼 원공중합체로서, 미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 듀폰으로부터 입수 가능하다.
EVA-9(ATEVA 1070) 및 EVA-12(ATEVA 1240A)는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로서, 카나다 온타리오주 브램턴에 소재하는 에이티 플라스틱스로부터 입수 가능하다.
ELVAX 3170은 에틸렌-비닐 아세테이트 수지로서, 미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 듀폰으로부터 입수 가능하다.
ADMER(등록상표) NF456A(MAPE)는 개질 폴리올레핀으로서, 미국 뉴욕주 퍼체이스에 소재하는 미츠이 케미칼즈 어메리카 인코포레이티드로부터 입수 가능하다.
"DDDA"는 1,12-도데칸디아민으로서, 미국 위스컨신주 밀워키에 소재하는 시그마-알드리치로부터 입수 가능하다.
"실란-1"은 3-아미노프로필트리에톡시실란으로서, 미국 위스컨신주 밀워키에 소재하는 시그마-알드리치로부터 입수 가능하며; 또한 미국 코네티컷주 그린위치에 소재하는 윗코 코포레이션으로부터의 SILQUEST A-1100으로서 입수 가능하다.
"실란-2"은 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란으로서, 80% 순도 또는 97% 순도로 미국 위스컨신주 밀워키에 소재하는 시그마-알드리치로부터 입수 가능하다. 모든 실시예에서는 명시한 실시예 34를 제외하고 97% 순도를 사용하였으며, 또한 SILQUEST A-1120(미국 코네티컷주 그린위치에 소재하는 윗코 코포레이션)로서 입수 가능하다.
A-1120 DLC는 Microcel E 규조토 분말상의 70% A-1120 (3-(2-아미노에틸)-아미노프로필트리에톡시실란) "건조" 액체 농축물로서, 미국 조지아주 사반나에 소재 하는 나트로켐으로부터 입수 가능하다.
"GCDPTS"는 3-(글리시독시프로필)트리메톡시실란(98%)으로서, 미국 위스컨신주 밀워키에 소재하는 시그마-알드리치로부터 입수 가능하며, 다우 코닝으로부터 Z-6040로 입수 가능하다.
"IOTS"는 이소옥틸트리에톡시 실란으로서, 미국 위스컨신주 밀워키에 소재하는 시그마-알드리치로부터 입수 가능하다.
"N,N-디메틸실란-1"은 N,N-디메틸-3-아미노프로필트리에톡시실란으로서, 미국 위스컨신주 밀워키에 소재하는 시그마-알드리치로부터 입수 가능하다.
"LDPE"는 저밀도 폴리에틸렌으로서, 미국 뉴햄프셔주 데리에 소재하는 헌츠만으로부터 Huntsman 1058으로 입수 가능하다.
나일론-12(L25A) 및 나일론-12(L16A)는 스위스 도마트/엠스 체하-7013에 소재하는 엠스-그리보리로부터 입수 가능하다.
AQUATHENE AQ120-000은 에틸렌-비닐 실란(2 중량% 비닐 실란 단량체) 공중합체로서, 미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 에퀴스타 케미칼즈 엘피로부터 입수 가능하다.
VFEPX 6815G는 플루오로중합체로서, 미국 미네소타주 오크데일에 소재하는 다이니언 엘엘씨로부터 입수 가능하다.
FORTIFLEX B53-35H-100은 "고밀도 폴리에틸렌" 공중합체로서, 미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 비피 솔베이로부터 입수 가능하다.
DRIERITE는 각종 유기 화합물 및 용매에 대하여 불활성이면서 물에 대한 친 화력이 강한 황산칼슘의 열 활성화된(250℃～320℃) 형태이다. 이는 미국 오하이오주 제니아에 소재하는 더블유.에이. 하먼드 드리에라이트 컴파니로부터 입수 가능하다.
박리 강도 테스트 방법
박리 강도를 사용하여 접합도를 측정하였다. 실시예 33-36을 제외한 모든 실시예에서, 박리 강도는 ASTM D-1876 (T-박리 테스트)에 의하여 측정하였다. SinTech 20 테스트기(미국 미네소타주 에딘 프레이리에 소재하는 엠티에스 코포레이션)를 크로스헤드 분당 속도당 100 ㎜로 사용하였다. 박리 강도는 박리 테스트중에 측정한 평균 부하로서 계산하였다. 측정한 박리 강도를 하기 표 2에 기재하였다. 박리 강도 결과는, 220℃에서 3 분간 얻은 나일론 시이트의 박리 결과를 제외하고는, 200℃에서 2 분간 플루오로중합체 시이트에 대하여 시이트를 프레스 처리하여 얻었다.
박리 강도를 테스트하기 위한 실시예 33-36에서 0.5 인치(1.3 ㎝)의 폭 및 1 인치 (2.5 ㎝) 이상의 길이를 갖는 테스트하고자 하는 검체 스트립을 준비하였다. 각각의 층을 미국 매사츄세츠주 캔턴에 소재하는 인스트론 코포레이션으로부터 입수한 Instron Tensile Tester (모델 5564)의 대향 클램프에 배치하였다. 박리 강도는 2 개의 층의 분리에 대한 평균 부하로서 150 ㎜/분의 크로스헤드 속도에서 측정하였다. 보고된 박리 강도는 4 개 이상의 샘플의 평균값을 나타낸다.
시차 주사 열량법
TA Instruments Q1000 표준 알루미늄 샘플 팬에 소재를 장착하여 평량한 후, 표준 DSC 모드로 TA Instrument Q1000(미국 델라웨어주 뉴 캐슬에 소재하는 TA 인스트루먼츠 인코포레이티드)을 사용하여 분석하여 검체를 준비하였다. 10℃/분의 선형 가열 속도를 적용하고, 검체를 -90℃ 내지 200℃의 가열-냉각-가열로 처리하였다. 열류 곡선을 사용하여 피이크 적분을 평가하였다. 피이크 적분 결과를 샘플 중량에 대하여 정규화하고, J/g 단위로 보고하였다.
"가열-냉각-가열" DSC 순서는 중합체에 대한 중요한 정보를 제공한다. 1차 가열은 임의의 비가역적인 서브-용융 전이에 의하여 샘플의 이력에 관한 정보를 제공하는데, 이들은 가공으로부터 생성된 준안정성 조직화의 부위에 기인한 것일 수 있다. 중합체에 대한 융점은 일반적으로 흡열 피이크에서 얻은 것으로서, 우수한 재현성을 나타낸다. (작은 분자의 경우, 외삽된 "개시점"은 모세 융점과 관련이 크다).
융점보다 높은 온도로부터 냉각시, 분자량에 관한 재현가능한 과냉각 양상으로 인하여 유사한 중합체 사이에는 차이점이 관찰된다. (가교된 중합체의 형성은 통상적으로 커다란 변화를 산출한다). DSC 냉각이 비교적 신속하기 때문에, 중합체는 더 낮은 전이열을 갖는 준안전성 구역을 갖는 넓은 분포를 전개시키게 된다. (용융 또는 결정화 열은 직선형으로 외삽된 용융된 중합체 곡선 구역으로부터 편차의 면적에 비례하며, 단위는 J/g이다). 결과는, 냉각(및 2차 가열)로부터의 면적은 본 명세서의 경우에서와 같이 1차 가열로부터의 것보다 정상적으로 더 낮다.
1차 가열과 같이, 2차 가열은 융점에 근접시 중합체 서브-구조중에서의 평형이 생성되는 경향이 있다. 그 결과, 1차 가열이 너무 높아서 분해를 야기하지 않는 경우 융점에는 거의 변화가 없다. 그래서, 분자량이 증가함에 따라 동일한 중합체의 재현 가능한 융점은 조금 증가할 수 있다. 본 명세서에서 처리된 바와 같이 오염물이 샘플로부터 씻겨질 경우 도움이 된다.
겔 함량에 의한 가교를 측정하기 위한 테스트 방법
ASTM D2765-01 Note 2 ("에틸렌 플라스틱의 겔 함량 및 팽윤비의 측정")로 하기의 변형을 사용하였다. 미국 뉴저지주 바인랜드에 소재하는 켐글래스 사이언티픽 어퍼레이터스의 CG-1371로의 디자인에 해당하는 자켓 속슬레 장치를 사용하였으며, 용매로서 p-크실렌(비점 138℃/알드리치 99%)을 사용하였다. 추출 온도는 장치의 디자인에 의하여 138℃에서 일정하게 유지하였다. 산화방지제는 속슬레 추출에 의하여 샘플로부터 즉시 세척 제거되기 때문에, 이를 생략하였다.
1차 아민의 측정을 위한 분석 방법
일반적인 절차:
샘플에 대한 비반응성 용매 또는 용매 혼합물을 선택하였다. 용매는 적절한 온도에서 중합체의 적어도 유의적인 팽윤이 가능하여야만 한다. 용매를 철저하게 건조시켰다. 중합체 샘플을 유효한 시간 동안 특정의 온도에서 용매중에 과잉의 표지된 벤즈알데히드에 노출시키고, 물을 철저하게 제거하였다. 과잉의 제제는 건조 상태를 유지하면서 속슬레 추출 또는 복수회의 침전에 의하여 제거하였다. 회수한 샘플을 적절한 공시험 샘플에 대한 증가된 표지 물질 함량에 대하여 분석하였다. 증가는 유리 1차 아민 함량의 척도로 간주하였다. 뚜렷한 방해, 예컨대 의도한 조건하에서 벤즈알데히드로 축합 가능한 "활성화된 메틸렌" 기는 분석 화학자가 주지 하고 있는 바와 같이 배제, 차단 또는 차감되어야만 한다.
EVA 에 대한 특이적 절차:
EVA-9, EVA-12, ASEV-9/.3 및 ASEV-12/.3의 경우, 이의 비점 55℃에서의 메틸 3차 부틸 에테르(MTBE)는 상당한 팽윤이 야기되었으며, 그리하여 이러한 용매를 선택하였다.
4-(메틸티오)벤즈알데히드와 1차 아민의 반응에 의하여 "Schiff 염기"(이민)의 형성은 물 제거를 비롯한 평형 반응이다. 보고 문헌[Sprung, Chem. Rev. 1940, 26, 297 및 Layer , Chem . Rev. 1963, 63, 489] 및 거기에서 인용한 참증은 평형의 위치에 대한 정보를 제공하지 못하였다. 그러므로, 엄격한 건조의 분석상 중요성을 설정하여야 한다. 이를 위하여, 화학적으로 불활성인 280℃ 활성화된 황산칼슘(DRIERITE)이 효과적이다.
각각의 테스트는 10 회 반복 실시하였다. 중합체의 6 ㎎ (대략) 디스크로 정확하게 평량한 10 개 모두를 8 ㎖ 바이알에 함께 넣고, PTFE 라이닝 마개로 닫았다. 바이알에 5.00 ㎖ 건조 MTBE 및 (특정의 경우에는 하기 표 4에 기재한 바와 같이 함) 0.100 ㎖ 4-CH3SC6H4CHO (알드리치, 95%)를 첨가하였다. 추가로(하기 표 4에 나타냄), 0.057 g H2O를 수용할 수 있는 1.00 g의 DRIERITE를 첨가하였다. 각각의 바이알을 적어도 15 시간 동안 55℃(±5°)에서 유지한 후, 냉각시키고, 내용물을 여과하여 중합체를 회수하였다. 그후, 중합체 디스크를 1 ㎖ MTBE로 세정하여 접착 제제를 제거하고, 평량하여 팽윤을 평가하고, "마이크로" (12 ㎜ 외경) 속슬레 팀 블에 넣었다. 특정의 샘플의 경우(하기 표 4에 기재함), 속슬레 팀블을 130℃에서 건조시켰다(0.023 g의 손실, 물인 것으로 추정됨). "마이크로" 속슬레 장치의 비등 플라스크는 20.00 ㎖ MTBE를 포함한다. 특정의 경우에서, 플라스크는 또한 하기 표 4에 기재한 바와 같이 5.00 g DRIERITE를 포함한다. 속슬레 장치에 1 미터 공기 응축기를 장착하여 수분 응축을 방지하고, DRIERITE 건조 시험관을 상부에 두었다. 증기조에 의하여 용매를 환류시켜 매 약 1.3 분마다 충전/배수 사이클을 얻었다. 이를 15 시간 이상 동안 또는 약 700 회 이상 동안 지속하였다. 디스크(또는 입자)를 팀블로부터 재빠르게 제거하고, 평량하여 팽윤을 평가하였다. 그후, 디스크를 공기중에서 외관상 일정한 중량으로 건조시켰다. 디스크(또는 총 5 내지 6 ㎎의 입자)를 각각 평량하고, 전체 질소 및 황에 대하여 동시에 Antek 9000 VSA NS 분석기(미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 안테크 인스트루먼츠)에 의하여 분석하였다. 하기 표 4의 N 및 S에 대한 ±값은 불완전한 실란 혼합의 결과로서 천공한 샘플에 대하여 폭넓게 샘플을 얻은, 상이한 부위에서의 표준 편차(σ) 가변성을 나타낸다. 하기 표 4에 기재한 ±값이 3σ에 대한 것이 되도록 하는 천공한 샘플 각각에서 S/N 비에 대한 ±값은 서로에 대하여 근접하였으며, 이는 99.6% 신뢰 구간을 나타낸다. 하기 표 4에서 괄호안에 표시한 값은 더 긴 반응 시간에서의 개선에 의하여 나타난 바와 같이 불완전 알데히드 반응을 나타낸다.
Antek 장치에 대한 표준물질은 유기 원자 분석에 대한 NIST 추적 가능한 표준물질인 설파메타진(LECO, 미국 미시시피주 세인트 조셉 소재, 탄소=51.78%, 수소=5.07%, 황=11.52% 및 질소=20.13%)을 사용하여 생성하였다. 설파메타진의 일부를 가장 근접한 마이크로그램으로 평량하고, OMNISOLV(이엠 사이언스) 테트라히드로푸란(THF)에 정확하게 공지된 부피로 용해시켰다. 기밀성 마이크로리터 주사기를 사용하여 이들 표준 용액의 측정된 부피를 6 ㎜ 직경의 석영 개방 캡슐에 옮겼다. 이러한 표준 용액을 질소 가스류하에서 증기 가열된 핫플레이트(85℃)에서 건조시켰다. 캡슐을 대기시키고, ANTEK 분석기로 분석하였다. 석영 개방-캡슐을 사용하여 샘플을 투입하는데, 이는 최저 수준의 질소 샘플(약 0.1 mcg 질소)에 대하여 사용하고자 하는 충분히 낮은 질소 함량을 갖는 가연성 캡슐에 대한 공급업체가 없기 때문이다. 기기는 각각의 샘플에 대하여 질소 및 황을 동시에 모니터하기 위하여 2중 검출기를 직렬로 배치하였다. ANTEK 9000VSA를 사용한 유기 질소에 대한 간섭은 유기 질소를 포함하는 오염 물질(들)에 한정되는 것으로 나타났으며, 비-질소 함유 유기물(예, 실리콘)은 간섭되지 않았다. 유기 질소를 산소를 사용한 열분해/연소에 의하여 샘플 매트릭스로부터 제거하고, 오존과의 반응에 의하여 여기 상태의 이산화질소로 전환시켰다. 여기 상태의 이산화질소는 광을 방출하며(이러한 과정은 화학발광임), 이는 광전자증배관에 의하여 흐름 용기내에서 검출하였다. 황은 이산화황으로의 전환, UV 램프를 사용한 여기 및 발광된 형광에 의한 검출로 측정하였다. 질소 검출기는 흐름 경로에서의 황 검출기의 전방에 위치한다.
데이타는 적어도 4 개의 결론과 일치한다:
1) 미처리 EVA 수지는 질소 또는 황을 거의 포함하지 않고, 본 명세서에서 설명한 실험을 방해하는 함량으로 존재하지 않으며; 2) 아미노실란 함유 중합체 샘플은 출발 EVA 중합체중에 존재하지 않는 질소를 포함하며, 존재하는 질소 함량은 용매를 사용한 추출시에만 약간 감소되며(즉, 존재하는 질소는 중합체상에서 주로 반응함); 3) 이러한 절차에서 반응된 아미노실란 함유 중합체에 대하여 관찰된 황-대-질소 비율은 47% 이하의 질소가 반응성 1차 아민으로서 존재한다는 것을 나타낸다. MTBA를 반응시키고, 새로운 용매를 사용한 연장된 추출시조차도 질소와의 1:2 원자 비로 보유되며; 4) 아미노실란 결합이 없는 출발 EVA 수지는 동일한 조건하에서 MTBA를 보유하지 않는다. 하기 표 4의 결과는 반응 조건의 중요성을 나타낸다. 조심스러운 건조, 건조제의 사용 및 충분한 반응 시간은 정확한 결과를 얻는데 필요하다. 추가의 시간 증가가 벤즈알데히드의 유의적으로 더 큰 흡수를 제공하지 않을 경우 실험에 의하여 적절한 시간을 최적으로 측정하였다.
실시예 1-33 및 비교예 A-H
실시예 1-33 및 비교예 A-H의 조성물은 하기 표 1 및 2에 기재한 소정의 비율로 중합체 수지 및 아미노 알콕시실란을 혼합하여 생성하였다. 혼합물을 140-180℃에서 10 내지 20 분간 분당 70-80 회전(rpm)의 혼합 속도로 PLASTICORDER(롤러 블레이드가 장착된 내부 보울 혼합기, 미국 뉴저지주 사우스 해큰색에 소재하는 씨.더블유. 브라벤더 인스트루먼츠, 인코포레이티드로부터 입수 가능)에서 배합하였다. 혼합후, 배합된 물질의 일부를 약 30 Kpa의 압력에서 약 30 초간 Wabash 가열된 수압 프레스(미국 인디애나주 와바쉬에 소재하는 와바쉬 엠피아이)로 200℃에서 TEFLON(미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 듀폰) 천 사이에서 가압하여 0.20 ㎜ 두께의 필름으로 프레스 처리하였다. 접합시키고자 하는 소재 필름(들)과 같이, 필름을 박리 테스트 검체로 차후에 전환시키기 위하여 1.25 ㎝×5.08 ㎝ 쿠폰으로 절단시켰다.
실시예 34 및 비교예 1
39.52 g AQUATHENE AQ120-000을 써모 일렉트론 코포레이션(미국 매사츄세츠주 월탐 소재)으로부터 입수하고 50 ㎖ 보울이 장착된 Haake HBI System 90 혼합기로 180℃에서 5 분간 혼합하였다. 토크를 안정화시킨 후, 0.48 g의 실란-2(80% 순도)을 첨가하였다. 혼합물을 80-100 rpm에서 혼합하고, 5 분후, 혼합을 중단하고, 물질을 보울 혼합기로부터 제거하였다.
이와 같이 배합된 물질을 Wabash 가열된 수압 프레스로 2.3 ㎫의 압력에서 1 분간 149℃에서 플라크에 프레스 처리하였다. 접합층으로서 테스트하기 위하여 2 개의 절차를 실시하였다. 열 적층으로 지칭되는 제1의 절차에서, THV 500의 0.25㎜ 두께의 층을 배합된 물질에 프레스 처리하였다. "슬립"(접합을 방해하기 위한 TEFLON 천 조각)을 한 단부에서 2 개의 층 사이에 삽입하여 약 2.5 ㎝ "스타터 균열"(테스트 장치에 의하여 층을 독립적으로 잡도록 하기 위한 "슬립"으로 생성된 결합되지 않은 부위)를 생성하고, 적층체를 200℃에서 1 분간 1.4 ㎫에서 가열하였다. 진공 적층으로 지칭되는 또다른 절차에서, 슬립을 갖는 THV 500(0.25 mm 두께)/배합된 물질 샌드위치를 배큐엄 라미네이팅 테크놀로지 인코포레이티드(미국 캘리포니아주 포트 브래그)로부터 입수한 진공 적층기(내부 치수 38 ㎝×30 ㎝)로 장착하였다. 진공 적층기를 160℃ 및 185℃로 Wabash 가열된 수압 프레스에서 예열시켰다. 테스트 검체를 진공 적층기에 장착한 후, 실리콘 고무 블래더이 테스트 검체의 상부에서 꼭 맞게 밀봉되도록 진공 적층기에 진공(5 mbar)을 가하였다. 진공 적층을 8 분간 지속시키고, 진공으로부터의 힘을 제외하고는 테스트 검체에 어떠한 외부 힘도 가하지 않았다. 200℃에서의 열 적층으로 22 N/㎝의 박리 강도가 생성되었으며, 진공 적층에 의하여서는 4 N/㎝(160℃) 및 7 N/㎝(185℃)의 박리 강도가 생성되었다.
실란-2를 첨가하지 않은 AQUATHENE을 전술한 THV 500 열 적층 조건하에서 접합에 대하여 테스트하고, 샘플을 테스트 전에 탈리시켰다(비교예 1).
실시예 35
알드리치에서 시판하고, 비닐 아세테이트 함량이 33 중량%이고, 용융 흐름 지수가 43인 EVA (폴리(에틸렌-co-비닐 아세테이트))를 써모 일렉트론 코포레이션(미국 매사츄세츠주 월탐 소재)으로부터 입수하고 50 ㎖ 보울이 장착된 Haake HBI System 90 혼합기에서 180℃에서 5 분간 혼합하였으며, EVA의 중량은 40 g이었다. 토크를 안정화시킨 후, 0.20 g의 실란-2 (80% 순도), 즉 0.50 중량%의 실란을 첨가하였다. 혼합물을 80-100 rpm으로 혼합한 후, 5 분후, 혼합을 중단하고, 물질을 보울 혼합기로부터 제거하였다.
이와 같이 배합된 물질을 Wabash 가열된 수압 프레스에서 2.3 ㎫의 압력에서 1 분간 149℃에서 플라크에 프레스 처리하였다. 접합층으로서 처리하기 위하여 진공 적층 절차를 실시하였다. 이러한 절차에서, 모든 층 사이에 2.54 ㎝ "슬립"을 갖는 THV 쿠폰(0.05 mm 두께)/배합된 물질 쿠폰/0.061 ㎜ 두께의 PET 필름 쿠폰(이 PET 필름 쿠폰은 3엠으로부터 입수 가능한 이축 배향된 필름) 샌드위치를 배큐엄 라미네이팅 테크놀로지 인코포레이티드로부터 입수한 진공 적층기 (내부 치수 38 ㎝×30 ㎝)에 장착하였다. 진공 적층기를 160℃(가압 없음)로 Wabash 가열된 수압 프레스로 예열시켰다. 테스트 검체를 진공 적층기에 장착한 후, 실리콘 고무 블래더이 테스트 검체의 상부에서 꼭 맞게 밀봉되도록 진공 적층기에 진공(5 mbar)을 가하였다. 8 분간 및 48 ㎪ 외부 압력하에서 지속시킨 진공 적층을 최종 5 분간의 진공 사이클에 대하여 프레스로 가하였다.
박리 강도를 테스트하기 위하여, 0.5 인치(1.27 ㎝) 폭 및 적어도 1 인치(2.54 ㎝) 길이("슬립" 너머로)의 테스트하고자 하는 검체 스트립을 생성하였다.
각각의 층을 미국 매사츄세츠주 캔턴에 소재하는 인스트론 코포레이션으로부터 입수한 Instron Tensile Tester(모델 5564)의 대향 클램프에 배치하였다.
2 개의 층 분리를 위한 평균 부하로서 150 ㎜/분의 크로스헤드 속도로 박리 강도를 측정하였다. 보고된 박리 강도는 4 개 이상의 샘플의 평균값을 나타낸다.
실시예 36
0.80 g의 실란-2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 35와 동일하게 실시하였다.
실시예 37
본 실시예에서, 3 개의 층을 갖는 복합 튜브를 생성하였다. 제1층은 VFEPX 6815G이고, 타이층은 ELVAX 3170 + 1 중량% A-1120 DLC이며, 제3층은 FORTIFLEX B53-35H-100이었다. 웨지 고리(0.72 인치(1.8 ㎝)의 중앙 구경 직경)가 장착된 Guill 모델 523 (미국 로드 아일랜드주 웨스트 워윅에 소재하는 길 툴 앤 엔지니어링 컴파니, 인코포레이티드) 3층 인-라인 압출 헤드, 0.866 인치(2.20 ㎝)의 내부 개구를 갖는 다이 및 외경 0.642 인치(1.63 ㎝)의 직선형 핀을 사용하여 생성하였다.
제2층은 압출 도구내에 있으면서 제1층에 압출시켰다. 그후, 튜브가 압출 헤드에서 배출될 때 VFEPX 6815G 제1층, 제2층으로서 Elvax 3170 + 1 중량% A-1120 DLC의 타이층 및 FORTIFLEX B53-35H-100 제3층을 갖도록 제3층을 또한 압출 헤드내에서 제2층에 코팅시켰다. 제1층을 형성하기 위하여, 미국 코네티컷주 이스트 노르웍에 소재하는 해럴, 인코포레이티드로부터 입수 가능한 1.5 인치(3.8 ㎝) 단축 스크류 압출기(온도 프로파일: 구역 1=130℃, 구역 2=185℃, 구역 3=185℃, 구역 4=195℃)를 사용하여 VFEPX 6815G를 압출시켰다. 해럴, 인코포레이티드로부터 입수 가능한 1.0 인치(2.5 ㎝) 단축 스크류 압출기(온도 프로파일: 구역 1=130℃, 구역 2=180℃, 구역 3=205℃)를 사용하여 압출 헤드내에 있으면서 제2층을 제1층에 압출시켰다. 그 다음, 해럴, 인코포레이티드로부터 입수 가능한 2.0 인치(5.1 ㎝) 단축 스크류 압출기(온도 프로파일: 구역 1=185℃, 구역 2=200℃, 구역 3=210℃)를 사용하여 압출 헤드내에 있으면서 제3층을 제2층에 압출시켰다. 압출물을 20.3 ft/분(fpm)(6.2 m/분)의 선속도로 튜브 다이로부터 배출시키고, 진공 물 챔버를 사용하여 급냉시켰다. 생성된 복합 튜브는 공칭 내경이 6 ㎜이고, 공칭 외경은 8 ㎜이었다. VFEPX 6815G 및 타이층 사이의 접합 강도는 튜브 샘플내에서 38 N/㎝이다.
타이층, Elvax 3170 + 1 중량% A-1120 DLC는 Berstorff 25 ㎜ 트윈 스크류 동시-회전 압출기(독일 하노버에 소재하는 베르스토르프 게엠베하)를 사용하여 배합하여 생성하였다. 중합체 수지를 정량공급 피더, AccuRate (미국 위스컨신주 화 이트워터 소재)에 의하여 압출기의 구역(1)에 약 40 lb/시(18.2 ㎏/시)의 속도로 첨가하였다. A-1120 DLC 분말을 또다른 정량공급 피더, AccuRate (미국 위스컨신주 화이트워터 소재)를 사용하여 개방 포트인 압출기의 구역(7)에 약 0.4 lb/시(0.18 ㎏/시)의 속도로 첨가하였다. AccuRate 정량공급 피더의 공급 속도를 조절하여 1 중량%의 A1120-DLC의 최종 충전을 생성하였다. 트윈 스크류의 속도는 310 rpm이었다. 압출기의 온도를 구역(1) 170℃, 구역(2) 170℃, 구역(3) 175℃, 구역(4) 175℃, 구역(5) 175℃, 구역(6) 180℃, 구역(7) 185℃, 구역(8) 187℃, 구역(9) 191℃, 구역(10) 207℃로 조정하였다. 구역(10)은 다이 구역을 나타낸다. 스트랜드 다이로부터 배출된 용융 배합 중합체를 수조를 사용하여 급냉시키고, 마지막으로 펠릿으로 만들었다(펠릿으로 전단 처리함).
박리 강도 측정은 하기와 같이 측정하였다:
튜브는 이의 길이를 따라 약 절반으로 잘라서 테스트하고자 하는 샘플의 정규 0.5 인치(1.3 ㎝) 폭의 스트립(길이 1 인치(2.54 ㎝) 이상)을 제조하였다. "스타터 균열"(1.27 ㎝ 최소 길이)이 개시되었으며, 길이 방향으로 박리력을 측정하였다.
미국 매사츄세츠주 캔턴에 소재하는 인스트론 코포레이션으로부터 입수한 Instron Tensile Tester(모델 5564)의 대향 클램프에 각각의 층을 배치하였다. 박리 강도는 2 층의 분리에 대한 평균 부하로서 150 ㎜/분의 크로스헤드 속도에서 측정하였다.
보고한 박리 강도는 4 개 이상의 샘플의 평균치를 나타낸다.
실시예 38
본 실시예에서, 2 개의 층을 갖는 다층 필름을 제조하였다. 베이스층은 미국 미네소타주 오크데일에 소재하는 다이니언 엘엘씨로부터 입수 가능한 THV 500G이다. 캡층은 ATEVA EVA 1240A이었다. 필름은 34" 복수의 매니폴드 다이가 장착된 1 ¾" 단축 스크류 Killion 압출기(미국 코네티컷주 포카턱에 소재하는 크롬프턴 데이비스-스탠다드 킬리언) 및 2 ½" 단축 스크류 HPM 압출기(미국 코네티컷주 포카턱에 소재하는 크롬프턴 데이비스-스탠다드 킬리언)를 사용하여 생성하였다.
EVA 중합체 및 실란-1을 99:1 중량% 충전비로 배합하여 캡층, 타이층을 생성하였다. Haake 25 mm Rheocord 동시-회전 트윈 스크류 압출기, 모델 #5000(미국 매사츄세츠주 월탐 소재)로 배합을 실시하였다. EVA 및 실란을 압출 이전에 예비배합하였다. 중합체 수지 혼합물을 중력 피더를 사용하여 압출기의 구역(1)에 첨가하였다. 트윈 스크류의 속도는 90 rpm이었다. 압출기의 온도 프로파일을 구역(1) 170℃, 구역(2) 180℃, 구역(3) 190℃, 구역(4) 200℃로 조정하였다. 다이 구역을 210℃로 조정하였다. 용융 배합된 중합체를 스트랜드 다이로부터 배출시키고, 이를 수조를 사용하여 급냉시키고, 펠릿으로 만들었다.
플루오로열가소성 및 타이층은 UniDyne Conveying Drier 및 UniDyne Tray Drier에서 각각 건조시켰다. 온도는 압출기/다이 제어 패널로 조정하였다. 베이스층 압출기 프로파일 구역(1) 240℃, 구역(2) 250℃, 구역(3) 260℃, 구역(4) 270℃, 구역(5) 275℃ 및 다이 설정 온도는 275℃이었다. 캡층 압출기 프로파일 설정 온도는 구역(1) 120℃, 구역(2) 140℃ 및 구역(3) 160℃이었다. 캡층은 다이에서 배출시 베이스층에 압출시켰다. 압출물을 30 fpm의 선속도로 다이에서 배출시키고, 2 개의 역회전 롤로 급냉시켰다. 생성된 필름 복합재는 총 두께가 50-60 ㎜이었다. 플루오로열가소성 및 타이층 사이의 박리 강도는 25 N/㎝ 초과이었다.
토크 변화에 의하여 나타난 실록시 형성
실시예 실란 제제 중합체 수지 온도
(℃)		 초기 토크
(lb 인치)		 토크 변화 온도 변화
(℃)
실시예 1 실란-1 Admer 172 860 +940 1
실시예 2 IOTS Admer 172 860 +300 4
실시예 3 GCDPTS Admer 172 860 +380 2
실시예 4 실란-1 Bynel3101 105 1065 +800 0
비교예 A DDDA Bynel3101 105 1065 변화 없음 0
실시예 5 IOTS Bynel3101 172 612 +250 2
실시예 6 실란-1 EVA-9 170 411 +60 0
비교예 B DDDA EVA-9 170 411 -20 0
실시예 7 NN-디메틸실란-1 EVA-9 170 411 +30 0
실시예 8 실란-1 나일론-12 190 NM +1000 0
비교예 C 도데실아민 EVA-12 172 454 -40 0
비교예 D 도데실아민 EVA-9 171 612 -26 0
NM = 측정 불가
접합 조성물 및 박리 강도
실시예 접합 조성물 접합 조성물중의
중합체/실란(중량)		 플루오로중합체
기재		 박리 강도
(N/㎝)
비교예 E LDPE/실란-2 99/1 THV500 0
비교예 F LDPE/실란-2 99/1 PVDF 11010 0
실시예 9 EVA-9/실란-1 99/1 THV500 8
실시예 10 EVA-9/실란-2 99/1 THV500 16
실시예 11 EVA-9/실란-1 99/1 HTE-1500 >10 찢어짐
실시예 12 EVA-9/실란-1 99.5/0.5 THV500 8
실시예 13 EVA-9/실란-2 99.75/0.25 THV500 19.2
실시예 14 EVA-9/실란-1/실란-2 99.5/0.25/0.25 THV500 >20
실시예 15 EVA-12/실란-2 99/1 THV500 >25
실시예 16 EVA-12/실란-2 99/1 HTE-1500 16
실시예 17 EVA-12/실란-2 99/1 PVDF 11010 6
실시예 18 EVA-12/실란-2 99.75/0.25 THV500 13.4
실시예 19 EVA-12/실란-2 99/1 HTE-1500 5.2
실시예 20 MORTHANE-PU/실란-1 99.25/0.75 THV500 4
실시예 21 MORTHANE-PU/실란-1 99.25/0.75 HTE-1500 3.5
실시예 22 MORTHANE-PU/실란-2 99.25/0.75 THV500 13
실시예 23 MORTHANE-PU/실란-1 99.25/0.75 HTE-1500 >20
실시예 24 BYNEL-3101/실란-2 99.5/0.5 THV500 8
실시예 25 BYNEL-3101/실란-2 99.5/0.5 HTE-1500 9.1
실시예 26 나일론-12/실란-1 99.5/0.5 THV500 14
실시예 27 나일론-12/실란-1 99/1 THV500 15.8
실시예 28 나일론-12/실란-2 99.5/0.5 THV500 >14 쪼개짐
실시예 29 나일론-12/실란-2 99/1 THV500 >18 쪼개짐
실시예 30 ELVALOY/실란-1 99/1 THV500 >25
실시예 31 ELVALOY/실란-1 99/1 PVDF 11010 >25
실시예 32 ELVALOY/실란-1 99/1 HTE-1700 >25
실시예 33 EVA-12/실란-2 90/10 THV500 4.3
실시예 34 AQUATHENE/실란-2 99/1 THV500 22(열 적층)
실시예 35 폴리(에틸렌-co-비닐아세테이트/실란-2 99.5/0.5 PET 14
실시예 36 폴리(에틸렌-co-비닐아세테이트/실란-2 98/2 PET 19
실시예 37 ELVAX 3170/A-1120 DLC 99/1 VFEPX 6815G 38
실시예 38 ATEVA EVA
1240A/실란-1		 99/1 THV500 >25
비교예 G BYNEL 3101/IOTS 99/1 THV500 0
비교예 H ADMER/IOTS 99/1 THV500 0
비교예 I AQUATHENE 99/1 THV500 0(열 적층)
실시예 39
본 발명의 접합 조성물을 산출하는 아미노실란 및 극성 작용기를 가진 중합체 사이의 반응 성질을 연구하기 위하여, 일련의 추출 및 접합 실험을 실시하였다. 이는, 혼합이 단지 혼합물이 아니라 신규한 중합체라는 것을 나타낸다. 실란의 알콕시 기는 손실되며(증발됨), 중합체는 Si-O-C 결합에 의하여 아미노실란에 결합된다. EVA와 반응한 에톡시실란의 경우, EVOH 에탄올을 방출하면서 에틸 아세테이트를 방출할 것으로 예상된다. 임의의 아미노 작용성 중합체가 직접 접합 가능한가에 대하여 논의하면서, 본 발명의 유의적인 잇점은 현장에서 입수가 용이한 중합체를 출발 중합체의 유용한 성질을 보유하지만 접합이 곤란한 기재, 예컨대 THV 및 ETFE 플루오로중합체에 접합되도록 하는 아미노 작용성 유사체로 전환시키는 능력이다.
이와 같은 신규한 아민 함유 중합체, 아미노알킬-실릴화 에틸렌-비닐 아세테이트(ASEV)의 예는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 아미노알킬트리알콕시실란과 열 반응("배합")시켜 생성된다. 아미노기에 의하여 촉매화되는 것으로 판단되는 이러한 반응에서, 알콕시기의 일부 또는 전부를 중합체쇄로의 실록시 결합의 형성에 의하여 치환된다. 2 개의 쇄를 가교시킴으로써, 분자 중량이 증가하게 되며, 이는 지나치게 높은 함량의 실란을 사용할 경우 가교를 산출하게 된다. 열 반응중에 혼합 속도에 대한 제한은 중합체 샘플내의 분자량 성장에서의 국소 변화를 산출할 수 있으며, 이는 공정 개선에 의하여 제어 및 최소화될 수 있다.
이른바, ASEV-9/.3 및 ASEV-12/.3인 2 개의 ASEV 샘플은 팽윤/추출 실험을 위하여 선택하였다. 이는 수분을 제외한 0.30 중량%의 SILQUEST A-1120 H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3와의 열적 반응("배합")에 의하여 시판중인 EVA-9 및 EVA-12(조심스럽게 건조시켜 실록산 형성을 방해하는 경향이 있는 수분을 제거함)로부터 각각 유도된다.
팽윤/추출의 비교 실험은 EVA-9와 EVA-12 그리고, ASEV-9/.3과 ASEV-12/.3에 대하여 실시하였다. 후자의 명명법에서, 9 및 12는 공중합체에서의 비닐 아세테이트의 중량%를 나타내며, .3은 중합체에 첨가시의 아미노실란의 함량을 나타낸다. 통상적으로 본 명세서에서 제시한 바와 같이, 중합체중의 추출 가능한 물질이 존재한다. 임의의 유리 아미노실란이 계면을 오염시키고 차후의 플루오로중합체로의 성공적인 열 접합 해석을 혼동시키면 아니되므로, 추출에 의하여 임의의 유리 아미노실란을 ASEV 중합체로부터 완전히 제거시키고자 한다. 이러한 접합 가능성은 이들 신규한 ASEV 중합체중에서 고유한 것이며, 계면으로 이동하는 유리 접합제의 결과가 아니라는 것을 예시하고자 하는 것이다.
2 개의 속슬레 추출을 설치하여 100 시간 동안 4 분 사이클에 대하여 동시에 실시하였으며, 이들 각각은 약 150 ㎖의 새로운 OMNISOLV(미국 뉴저지주 깁스타운에 소재하는 이엠 사이언스) 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), 비점 55.2℃을 사용하였다. MTBE는 WOELM (독일 에쉬베게에 소재하는 엠. 뵐름) 중성 알루미나 컬럼에 새로이 통과시켰다. 추출 팀블을 130℃에서 건조시키고, 5 g의 새로이 재활성화된 (320℃에서) DRIERITE를 포함하는 컷-오프 "캡" 팀블을 제공하여 수분이 샘플에 도달하지 않는 것을 확인하였다. 환류 응축기에는 DRIERITE를 갖는 건조 튜브를 구비한다. 실리콘 그리이즈는 엄격하게 배제시켰다.
하나의 팀블에 약 40 밀 두께의 다수개의 쿠폰으로서 10.00 g의 ASEV-9/.3을 가하고, 다른 팀블에는 10.00 g의 ASEV-12/.3을 위치시켰다. 100 시간(약 1,500 사이클)의 종반에, 27℃에서 즉시 평량하고, MTBE 팽윤된 ASEV-9/.3E 쿠폰은 중량이 13.00 g이며, ASEV-12/.3E는 13.20 g이었다. 이러한 중량 이득은 쿠폰의 모든 부분이 유리 성분의 추출에 대하여 접근 가능한 것으로 입증되었다. "E"는 "추출에 의하여 세정됨"을 나타낸다.
공기 또는 수분에 의한 임의의 접근으로부터 보호하기 위하여 튜브의 내부에서 유동하는 무수 질소에 노출된 평량 용기에 쿠폰을 넣었다. 약 50 시간 후, 중량은 ASEV-9/.3E 9.814 g, ASEV-12/.3E 9.448 g이었다. 200+ 시간 후, 중량은 ASEV-9/.3E 9.772 g, ASEV-12/.3E 9.427 g이었다. 건조는 거의 완료되었다. 추출물은 2.3 중량%의 ASEV-9/.3 및 5.7%의 ASEV-12/.3이었다.
유사한 추출 절차를 EVA-9 및 EVA-12의 비이드에 대하여 실시하였으며; 새로운 "Omnisolv" MTBE는 알루미나로 추가로 건조시키지 않았으며, 캡-팀블은 성분이 수분 민감성이 아니기 때문에 생략하였다. 100 시간(약 1,500 사이클)의 종반에, 27℃에서 EVA-9E의 중량은 14.35 g이고, EVA-12E의 중량은 15.12 g이었다. 50 시간 후, EVA-9E의 중량은 9.714 g이고, EVA-12E의 중량은 9.584 g이었다. 200 시간 후, EVA-9E의 중량은 9.608 g이고, EVA-12E의 중량은 9.437 g이었다. 추출물은 4.0%의 EVA-9 및 5.8%의 EVA-12이다.
MTBE에 의한 팽윤과 관련하여 ASEV 샘플 및 이의 해당 EVA "모" 중합체 사이에는 명백한 차이점이 존재한다. 낮은 팽윤성은 실록시 가교로 인한 분자 중량 성장의 직접적인 결과이며, 이는 단순한 표면 실란이 팽윤을 이와 같이 변경시키지 않았기 때문에 실란이 내부에 존재한다는 것의 증거가 된다.
기계적 성질에서의 ASEV-12/.3E, EVA-12 및 EVA-12E 사이에는 차이점이 관찰되지 않았으며, 중합체는 Shore D 경도에 의하여 판단되는 바와 같이 아미노실란과의 반응에 대하여 유의적으로 더욱 경질이 되지는 않는다. 전체는 25℃에서 32±1이다.
ASEV-12/.3E 샘플은 상기 실험 부분에서 설명한 바와 같이 개질 ASTM D2765-01에 대한 겔 함량에 의한 가교에 대하여 테스트하였다. 이와 같은 특이성 샘플에 대하여, 하기의 절차 및 변경을 사용하였다. 물질을 분쇄하지는 않았다. 산화방지제를 첨가하지 않았다. 샘플을 조심스럽게 평량하였으며(0.10128 g), 내장형으로 특수 제작되었으나, 디자인은 미국 뉴저지주 바인랜드에 소재하는 켐글래스 사이언티픽 어퍼레이터스의 CG-1371에 해당하는 자켓 "마이크로" 속슬레에 12 ㎜ OD×50 ㎜ 길이의 팀블에 배치하였다. 속슬레는 17 시간 동안 충전/배수 사이클당 1.7 분에서 (총 600 충전/총 배수 사이클) 실시하였다. 팀블의 다공도는 ASTM D2765-01 Note 2 팀블의 다공도보다 낮으며, ASTM 테스트보다 겔 보유가 훨씬 더 크다. 잔류 생성물을 1.34 중량% 이하의 겔 함량에 해당하는 0.00136 g의 일정한 중량으로 무수 질소 가스의 흐름하에서 건조시켰다. 본 명세서에서 유의적인 가교는 10% 겔 함량 초과인 것으로 간주하며, 통상적으로 겔 함량은 5% 이하, 더욱 통상적으로 2 중량% 이하가 되어야 한다.
이들 신규한 ASEV 중합체가 이들의 체적을 통하여 아미노알킬 실란을 포함한다는, 즉 기타의 (비특정) 가교에 따라 단순한 표면 결합이 아닌 내부에 존재한다는 것을 입증하기 위하여, X선 형광(XRF) 원소 분석을 실시하였으며, 그 결과는 (1 초당 계수) ASEV-9/.3E 2200, ASEV-12/.3E 3000, EVA-9E 160, EVA-12E 230이었다. 낮은 (0.30 중량%) 반응물 함량에도 불구하고 규소에서의 10 배 초과의 증가는 실리콘의 표면이 아닌 내부에 존재한다는 것을 나타낸다.
아미노알킬 실란 및 외래의 실리카(SiO2) 및 규산염 사이를 규명하기 위하여, 29Si MAS-NMR (매직각 스피닝 NMR)을 사용하였다. 이러한 기법은 NMR 시간 눈금에 대하여 강성인 고형 중합체에서의 특징적인 NMR 시그날을 검출한다. 매우 낮은 수준의 실란은 ASEV-9/.3E에서의 "T형" 실란(RSiO3)에 대한 시그날이 "노이즈"보다 확실하게 높도록 전체 주말 동안 데이타 수집을 필요로 한다. SiO2 및 규산염은 이러한 시그날을 산출할 수 없다. 결합된(반응된) 아미노알킬 실란의 존재가 입증되었다. 유사한 방식으로, 각각 내부에 존재하는 RR'SiY2 또는 RR'R"SiY로부터의 "D형"(RR'SiO2) 또는 "M형"(RR'R"SiO) 실란 구조의 존재는 "T형" 구조로부터 그리고 외래의 규산염 및 실리카로부터 검출 및 식별될 수 있다. T형 및 D형 실란이 바람직하다. T형이 더욱 바람직하다.
EVA-12 및 ASEV-12/.3E의 표면의 비행 시간 2차 이온 질량 분광 분석은 후자의 표면에서 임의의 아미노알킬 실란을 검출하지 못하였다. 0.3% 수준에서는 성분에 대하여 민감하지 않다. 그러므로, 플루오로중합체로의 접합이 아미노알킬 실란의 표면으로의 이동에 기인한다는 고찰은 그 근거가 미약하다.
플루오로중합체로의 열적 접합에 대한 테스트에 철저하게 세정한 ASEV-9/.3E 및 12/.3E 쿠폰을 제공하였다. 추출후, 여러번 테스트할 경우, ASEV-12/.3의 THV-500에의 접합은 10.5 내지 11.2 lb 인치(1.2 N-m 내지 1.3 N-m)의 박리 강도 범위를 산출하였다. 마찬가지로, THV500으로의 ASEV-9/.3의 접합은 5 내지 8 lb 인치(0.6 N-m 내지 0.9 N-m)의 박리 강도 범위를 산출하였다. 이는 내부화된 아미노실란을 갖는 중합체가 불소화된 중합체에 본질적으로 접합 가능하며, 아민 함량이 더 클수록 접합이 더 우수하다는 것을 나타낸다.
DSC가 가교를 나타내는 차이점을 나타내는지를 결정하기 위하여 시차 주사 열량법(DSC)에 대하여 EVA-9E, ASEV-9/.3E, EVA-12E 및 ASEV-12/.3E를 적용하였다. 샘플을 제조하고, 시차 주사 열량법의 절차에 따라 테스트하였다. DSC 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
DSC 결과의 상세한 조사에 의하면, ASEV 샘플은 전구체 EVA 샘플보다 약간 더 높은 융점 및 더 높은 용융열을 갖는 것으로 밝혀졌다. 가교된 중합체는 결정화에 필요한 일부의 정렬의 제한으로 인하여 이의 전구체보다 더 낮은 용융열을 갖는 것으로 공지되어 있다. 본 명세서에서, -O-Si-O- (및 아마도 -O-Si-O-Si-O-) 단위에 의한 무작위 가교로 인하여 야기된 분자량에서의 여러 증가는 실질적으로 정렬에 대한 경향 및 가능성, 그리고 용융열 및 융점을 약간 증가시킨다.
ASEV 샘플이 유의적인 고온에서 결정화를 개시하게 되는 과냉각하에서 동일한 효과가 나타났으며, 이의 EVA 전구체보다 결정화 열이 더 높은 것으로 나타났다. 이는 ASEV 샘플이 가교되어 완전히 자유롭게 정렬되지는 않을 경우 발생하는 것보다 적다기보다는 더 큰 정렬 능력을 강력하게 나타내고 있다.
1차 가열에서의 비-가역적 예비용융 흡열은 모든 샘플에 대하여 약 84℃ 및 46℃에 위치하며, 메틸 t-부틸 에테르 팽윤제의 증발(25℃에서)에 의하여 그리고 증발 도중에 속슬레 추출(55℃에서)중에 각각 형성된 준안정성 쇄 정렬의 냉동에 기인한다.
열 용량(H)에서의 이동의 중앙점에서 통상적으로 측정한 유리 전이 온도는 유의적으로 상이하지 않으며, 모두 약 -30℃이다. 가교된 중합체는 통상적으로 유리 전이 온도가 이의 전구체 또는 유사체보다 더 높다.
DSC 결과에 의하면, ASEV 종은 가교된 중합체가 아니라는 것을 입증한다.
실시예 39의 시차 주사 열량법 데이타
샘플 1차
가열
최대치
(℃)		 1차
가열
부위
(J/g)		 1차 가열
준안정성
흡열 위치
(℃)		 냉각
최대치
(℃)		 냉각
부위
(J/g)		 냉각
중앙점
Tg
(℃)		 2차
가열
최대치
(℃)		 2차
가열
부위
(J/g)		 2차
가열
중앙점
Tg
(℃)
EVA-9E 95.4 -112 46.0, 83.6 81.1 101.6 -31.0 95.7 -105 -31.8
ASEV-12/.3E 95.7 -113 45.5, 84.0 83.2 105.1 -30.2 96.7 -104 -31.7
EVA-12E 95.0 -112 47.1, 84.4 82.5 102.3 -31.2 96.5 -103 -32.8
ASEV-9/.3E 99.8 -114 46.5, 83.1 87.5 115.0 -30.3 100.5 -112 -31.3
실시예 39의 1차 아민 측정
샘플 설명 평균
mceq 질소/
g 중합체
±σ		 평균
mceq 황/
g 중합체
±σ		 평균
S/N
비율
±3σ		 평균
mceq
1차
아민/
100 g
중합체		 공중합체의
% 비닐
아세테이트
w/w
(H NMR C7D8/70℃)
EVA-9 실란 없음. 알데히드를 83 시간 처리함. DRIERITE를 속슬레 MTBE에 첨가함 0.1
±0.1		 0.3±0.3 NA NA 9.0
EVA-12 실란 없음. 알데히드를 25 시간 처리함. DRIERITE를 속슬레 MTBE에 첨가함 0.1
±0.1		 0.2
±0.3		 NA NA 11.7
ASEV-
9/.3		 실란 있음, 알데히드 없음, 추출 안함 41.1
±3.0		 0.1
±0.3		 0.00 NA 8.9
ASEV-
12/.3		 실란 있음, 알데히드 없음, 추출 안함 62.1
±3.7		 0.2
±0.3		 0.00 NA 11.4
ASEV-
12/.3E		 실란 있음, 알데히드 없음, 추출함 50.5
±3.5		 0.2
±0.3		 0.00 NA 11.1
ASEV-
9/.3E		 실란, 알데히드 없음, 추출함 37.9
±2.8		 0.3
±0.3		 0.01 NA 9.0
ASEV-
12/.3E		 반응 바이알 또는 속슬레 MTBE에 DRIERITE 없음. 70 시간 알데히드 반응 61.5
±4.4		 9.0
±1.6		 0.15
±0.02		 (0.9) NA
ASEV-
9/.3E		 반응 바이알 또는 속슬레 MTBE에 DRIERITE 없음. 48 시간 알데히드 반응 39.1
±4.6		 4.8
±1.9		 0.14
±0.05		 (0.5) NA
ASEV-
9/.3E		 반응 바이알 또는 속슬레 MTBE에 DRIERITE 첨가함. 팀블 건조시키지 않음. 22 시간 알데히드 반응 37.2
±1.9		 15.8
±2.1		 0.44
±0.03		 1.6 NA
ASEV-
12/.3E		 반응 바이알 또는 속슬레 MTBE에 DRIERITE 첨가함. 팀블 건조시키지 않음. 22 시간 알데히드 반응 55.5
±5.2		 20.1
±4.7		 0.36
±0.16		 (2.0) NA
ASEV-
12/.3E		 반응 바이알 또는 속슬레 MTBE에 DRIERITE 첨가하고, 팀블 건조시킴. 28 시간 알데히드 반응 50.6
±1.8		 23.6
±1.7		 0.47
±0.03		 2.4 NA
ASEV-
9/.3E		 반응 바이알 또는 속슬레 MTBE에 DRIERITE 첨가하고, 팀블 건조시킴. 16 시간 알데히드 반응 37.1
±3.2		 13.0
±3.2		 0.35
±0.06		 (1.3) NA
ASEV-
9/.3E		 반응 바이알 또는 속슬레 MTBE에 DRIERITE 첨가하고, 팀블 건조시킴. 62 시간 알데히드 반응 37.1
±2.8		 14.5
±2.9		 0.43
±0.05		 1.5 NA
NA = 적용 불가
기타의 구체예는 하기의 청구의 범위에 포함된다.

Claims (18)

  1. 중합체 100 g당 약 3 밀리당량 초과의 내부화된 비-3차 아민(internalized non-tertiary amine)을 포함하는 중합체로서,
    상기 중합체는 복수개의 내부화된 중합체 결합된 ZNHLSi(OP)a(X)3-a-b(Y)b 단위를 포함하고;
    Z는 수소 또는 알킬로부터 선택되며;
    L은 2가 알킬렌으로부터 선택되며, L은 1 이상의 2가 방향족기 또는 이종원자기가 개재될 수 있으며;
    P는 1 이상의 중합체쇄를 나타내며;
    a는 1 내지 3이고;
    a+b는 1 내지 3이고;
    각각의 X는 가수분해 안정성 기이고;
    각각의 Y는 불안정성 기이고;
    X 또는 Y가 복수개일 경우 독립적으로 선택될 수 있는 것인 중합체.
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