JP2000514489A - 液体炭化水素燃料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、主要量の液体炭化水素燃料、及び、同一性を証明するマーカとして、少なくとも７環炭素原子の非芳香族炭素環を少なくとも１種含有するＣ_7-20炭化水素の少なくとも１種の検出量からなる液体炭化水素燃料組成物；並びに液体炭化水素燃料に、同一性を証明するマーカとして、少なくとも７環炭素原子の非芳香族炭素環を少なくとも１種含有するＣ_7-20炭化水素の少なくとも１種を検出量添加することからなる、液体炭化水素燃料の改変方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 液体炭化水素燃料組成物 本発明は、液体炭化水素燃料組成物及び液体炭化水素燃料の改変方法に関する 。 ガソリン、ケロシン、ジェット燃料、ディーゼル油、加熱油、重質燃料油など の各種燃料を、その種類及び起源の両観点から同定する要求がある。そのような 要求の具体例が、垂れ流しの起源の同定、及び偽造又は虚偽の検出である。 米国特許５，２３４，４７５（譲受人、ＳＲＩインターナショナル）は、染料 （その検出は蛍光による）を使用した従来技術の試みは、ガソリン及びその他の 燃料が、添加染料のないときに、蛍光を強く発するという問題を被ることを示し ている。さらに、流出の場合には、染料が、土壌の上に吸着し、ばらまかれた燃 料から消失する傾向にある。 このような問題を克服することを求めて、米国特許第５，２３４，４７５は、 炭化水素燃料へ一種以上のフラーレン誘導体を多量に導入することを提供する。 この物質は、形が一般に球形で、一般に５０〜９０個に及ぶ炭素含有量を有する クラスター化された炭化水素構造として記載され、Ｃ₆₀（ブックミンスターフラ ーレン）、Ｃ₇₀、Ｃ₇₄、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄、Ｃ₈₆、Ｃ₈₈、Ｃ₉₀、Ｃ₉₂及び Ｃ₉₄のものが特記されている（２欄、２５〜３０行）。同定は、マススペクトロ スコピー、紫外−可視スペクトロスコピー又は高圧液体クロマトグラフィー（HL PC）により行われる（２欄、５０〜６０行）。 米国特許５，４７４，９３７（譲受人、Isotag）には、搬送される化成品積荷 （例えば原油）の由来を同定する方法が記載されている。この方法は、一種の化 学元素又は有機化合物を、自然界に通常見られない一種以上の非放射性同位体と 共に用いる。マークされた材料の試料は、マークされた材料の基準試料との比較 により同定される。好ましい化合物は、重水素化(deuterated)化合物、又は炭素 −１３、フッ素−１９、窒素−１５、酸素−１７及び酸素１８で同位体にしたも のである。適当な分析技術として、ガスクロマトグラフィー及びマススペクトロ スコピーを記載している。試料に関しては原油である。実施例１では、重水素化 オクタンを使用している。実施例２では重水素化アセトンを使用している。実施 例３では、いかなる特定同位体も使用しないが、テトラフロロエチレン、クロロ ホルム及びトリクロロエチレンの比を１：３：７とした混合物を使用する。 これらの従来技術の取り組みのどれも、希有な添加剤か又は容易に手に入らな い添加剤を使用するという欠点、あるいは同定する液体に存在し得るものと化学 的に相違する一種以上の添加剤を使用し、したがって同定する液体が炭化水素燃 料である場合には、組み込まれ得る一種以上の機能添加剤(performance additiv es)に不利な作用を持つ可能性があるという欠点を有する。 本発明によれば、主要量の液体炭化水素燃料、及び、同一性を証明するマーカ として、少なくとも７環炭素原子の非芳香族炭素環を少なくとも１種含有するＣ_7-20 炭化水素の少なくとも１種の検出量からなる液体炭化水素燃料組成物が提供 される。 液体炭化水素燃料には、ガソリン、ケロシン、ジェット燃料、ディーゼル燃料 、加熱油及び重質燃料油が挙げられる。このような燃料は、実質的に炭化水素か らなり、あるいはアルコール又はエーテルのようなブレンド成分を含有してもよ い。該燃料は、一種以上の添加剤、例えば流れ改良剤、静電気防止剤、酸化防止 剤、ワックス凝固防止剤、腐食防止剤、アッシュレス(ashless)洗剤、アンチノ ック剤、着火改良剤、曇り除去剤、脱臭剤、パイプラインドラッグ減少剤(drag reducer)、潤滑性剤、セタン価改良剤、スパーク助剤(aider)、バルブシート(va lve-seat)保護化合物、合成油又はミネラル油のキャリアフルイド(carrier flui d)及び消泡剤をさまざまに含んでもよい。 ガソリン沸点範囲の液体炭化水素燃料は、典型的には、約２５〜約２３２℃の 温度範囲で沸騰する炭化水素の混合物であり、飽和炭化水素、オレフィン性炭化 水素及び芳香族炭化水素からなる。好ましいものは、飽和炭化水素含量が約４０ 〜約８０容量％、オレフィン性炭化水素含量が０〜約３０容量％、及び芳香族炭 化水素含量が約１０〜約６０容量％の範囲のガソリンである。ベース燃料は、直 留ガソリン、ポリマーガソリン、天然ガソリン、ダイマー及びトライマーオレフ ィン、合成して作られた芳香族炭化水素の混合物に、熱的又は接触的に改変され た炭化水素に、あるいは接触分解又は熱分解した石油原料に、そしてこれらの混 合物に由来する。炭化水素の組成及びベース燃料のオクタンレベルは重要でない 。オクタンレベル〔（Ｒ＋Ｍ）／２〕は、一般に約８５より高い（ここでＲは、 リサーチ法オクタン価であり、Ｍは、モーター法オクタン価である）。 中間留分燃料油である液体炭化水素燃料は、典型的には、１００〜５００℃の 沸点範囲（例えば１５０〜４００℃）を持つ。石油に由来する燃料油は、常圧蒸 留油又は真空蒸留油、あるいは分解ガス油、又は直留と熱分解及び／若しくは接 触分解蒸留油とのあらゆる比のブレンドを含んでもよい。燃料油には、ケロシン 、ジェット燃料、ディーゼル燃料、加熱油及び重質燃料油が挙げられる。好適に は、該燃料油は、ディーゼル燃料である。ディーゼル燃料は、典型的には、初期 蒸留温度が約１６０℃、そして最終蒸留温度が燃料等級及び用途に応じて２９０ 〜３６０℃である。好ましいディーゼル燃料は、低硫黄デーゼル油である。 原油、及び原油からの燃料成分製造に通づる製造工程の特徴は、液体炭化水素 燃料が、分子構造に６炭素原子より多い炭素環を組み込んだ化合物を天然には含 有しないようなものである。（注記：「炭素環」は単環を表し、したがって、二 環式化合物のデカハイドロナフタレンは、分子構造が６炭素原子の炭素環を含有 する化合物の一例である）。 本発明は、さらに液体炭化水素燃料の改変方法を提供し、その方法は、該燃料 に、同一性を証明するマーカとして、少なくとも７環炭素原子の非芳香族炭素環 を少なくとも１種含有するＣ_7-20炭化水素の少なくとも１種を検出量添加するこ とからなる。 炭素環は、１個以上のアルキルはアルケニル基を保持してもよいが、好ましく は前記Ｃ_7-20炭化水素は、場合により１〜３個のメチル基で置換された、７〜１ ２炭素原子の非芳香族炭素環である。 前記Ｃ_7-20炭化水素は、公知の化合物又は公知の方法（例えばTheilheimer's Synthetic Methods of Organic Chemistry、著者W.Theilheimer、ISBN 0-318-55 594-8、Bowkerに記載の方法）で合成できるもののいずれでもよい。 したがって、例えばシクロドデカトリエンは、ブタジエンの三量化により調製 され、そしてこのシクロドデカトリエンは、MorikawaらによるHydrocarbon Proc ess(1972)，51(8)，102-4に記載されるように、水素化されてシクロドデカンを 生じる。 シクロヘプタン、１，３−シクロヘプタジエン、シクロヘプタトリエン、シク ロオクタン、シクロオクテン、１，３−シクロオクタジエン、１，５−シクロオ クタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、シクロデカン、 シクロドデセン及びシクロドデカトリエンは、すべて例えばAldrichから商業的 に入手可能である。 好ましくは、該マーカは、１〜４種の前記Ｃ_7-20炭化水素、より好ましくはシ クロヘプタン、１，３−シクロヘプタジエン、シクロヘプタトリエン、シクロオ クタン、シクロオクテン、１，３−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタ ジエン、１，５−ジメチルシクロオクタジエン、シクロデカン、シクロドデカン 、シクロドデセン及びシクロドデカトリエンから選ばれる１〜４種の非芳香族炭 化水素を含む。 １種より多くの炭化水素があれば、同定は、このような炭化水素の組合せと、 その相対量とに基づくことができ、単一化合物の濃度のみに基づかない。 例えば、７種の異なるＣ_7-20炭化水素のベース選択から、３種が各施用のため に選択され、かつ各炭化水素が、４種の異なる濃度水準の一つにて組み込まれれ ば、合計２２４０種の異なる組合せが使用可能である（７種から３種を選ぶのに ３５通りあり、それに６４種類の異なる濃度の組合せを掛ける）。 検出の簡便及び容易さのために、好ましくは、前記Ｃ_7-20化水素又は前記Ｃ_{7- 20} 炭化水素のそれぞれは、液体炭化水素燃料に対して１０〜１０００ｐｐｍｗの 範囲にて存在する。 最も好ましくは、該液体炭化水素燃料は、ガソリン又はディーゼル燃料であり 、したがって該液体炭化水素燃料組成物は、ガソリン又はディーゼル燃料組成物 である。 上記した前記Ｃ_7-20炭化水素は、液体炭化水素燃料中に天然に存在する成分と 化学的に同類であり、かつその分子中の炭素原子の合計が同じ数を持つ。その結 果、これらのＣ_7-20炭化水素の１種以上は、該燃料組成物の特性のいかなる有意 差も作らない。同じ理由により、偽造者は、怪しむことなく、真正燃料中の前記 Ｃ_7-20炭化水素（類）の存在を認識しそうにない。 液体炭化水素燃料組成物中の非芳香族炭化水素の検出は、数多くの公知技術の １種以上、例えばマススペクトロメトリーと連結したガスクロマトグラフィー(G C-MS)、又は炎イオン化検出と連結したガスクロマトグラフィー(GC-FID)による 。GC-FIDは、非芳香族炭化水素（類）が不飽和であり、特に液体炭化水素燃料に 対して１ｐｐｍｗを下回る個別の炭化水素である場合に、特に好適である。 本発明を、以下に説明する実施例によってさらに理解する。実施例 ベースガソリンに、シクロドデカンを１ｍｇ／ｍｌ（約１０００ｐｐｍｗ）、 １００μｇ／ｍｌ（約１００ｐｐｍｗ）、及び１０μｇ／ｍｌ（約１０ｐｐｍｗ ）の濃度にて組み込んだ。 「VG TRIO-1」装置ex VG Masslabを用いて、ガスクロマトグラフィーをマスス ペクトロメトリーに組み合わせた。Hewlett Packard 50m×0.5×0.21「PONA」（ 架橋メチルシリコーン）ガスクロマトグラフィーカラムを使用し、キャリアとし てヘリウムを１５ポンド／インチ²（１０．３×１０⁴Ｐａ）にて用い、注入容積 ０．５〜１μｌのインジェクターを３００℃で用いた。 Ｍ／Ｚ １６８（Ｍ⁺）ピークを観測することにより、ガソリン中のシクロド デカンの存在が、３種の濃度のそれぞれで観測可能であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年６月２３日（１９９８．６．２３） 【補正内容】 補正明細書 米国特許５，４７４，９３７（譲受人、Isotag）には、搬送される化成品積荷 （例えば原油）の由来を同定する方法が記載されている。この方法は、一種の化 学元素又は有機化合物を、自然界に通常見られない一種以上の非放射性同位体と 共に用いる。マークされた材料の試料は、マークされた材料の基準試料との比較 により同定される。好ましい化合物は、重水素化(deuterated)化合物、又は炭素 −１３、フッ素−１９、窒素−１５、酸素−１７及び酸素１８で同位体にしたも のである。適当な分析技術として、ガスクロマトグラフィー及びマススペクトロ スコピーを記載している。試料に関しては原油である。実施例１では、重水素化 オクタンを使用している。実施例２では重水素化アセトンを使用している。実施 例３では、いかなる特定同位体も使用しないが、テトラフロロエチレン、クロロ ホルム及びトリクロロエチレンの比を１：３：７として混合物を使用する。 これらの従来技術の取り組みのどれも、希有な添加剤か又は容易に手に入らな い添加剤を使用するという欠点、あるいは同定する液体に存在し得るものと化学 的に相違する一種以上の添加剤を使用し、したがって同定する液体が炭化水素燃 料である場合には、組み込まれ得る一種以上の機能添加剤(performance additiv es)に不利な作用を持つ可能性があるという欠点を有する。 本発明によれば、主要量の液体炭化水素燃料、及び、同一性を証明するマーカ として該燃料に添加される、少なくとも７環炭素原子の非芳香族炭素環を少なく とも１種含有するＣ_7-20炭化水素の少なくとも１種の検出量からなる液体炭化水 素燃料組成物が提供される。 液体炭化水素燃料には、ガソリン、ケロシン、ジェット燃料、ディーゼル燃料 、加熱油及び重質燃料油が挙げられる。このような燃料は、実質的に炭化水素か らなり、あるいはアルコール又はエーテルのようなブレンド成分を含有してもよ い。 最も好ましくは、該液体炭化水素燃料は、ガソリン又はディーゼル燃料であり、 したがって該液体炭化水素燃料組成物は、ガソリン又はディーゼル燃料組成物で ある。 上記した前記Ｃ_7-20炭化水素は、液体炭化水素燃料中に天然に存在する成分と 化学的に同類であり、かつその分子中の炭素原子の合計が同じ数を持つ。その結 果、これらのＣ_7-20炭化水素の１種以上は、該燃料組成物の特性のいかなる有意 差も作らない。同じ理由により、偽造者は、怪しむことなく、真正燃料中の前記 Ｃ_7-20炭化水素（類）の存在を認識しそうにない。 液体炭化水素燃料組成物中の非芳香族炭化水素の検出は、数多くの公知技術の １種以上、例えばマススペクトロメトリーと連結したガスクロマトグラフィー(G C-MS)、又は炎イオン化検出と連結したガスクロマトグラフィー(GC-FID)による 。GC-FIDは、非芳香族炭化水素（類）が不飽和であり、特に液体炭化水素燃料に 対して１ｐｐｍｗを下回る個別の炭化水素である場合に、特に好適である。 本発明を、以下に説明する実施例によってさらに理解する。実施例 ベースガソリンに、シクロドデカンを１ｍｇ／ｍｌ（約１０００ｐｐｍｗ）、 １００μｇ／ｍｌ（約１００ｐｐｍｗ）、及び１０μｇ／ｍｌ（約１０ｐｐｍｗ ）の濃度にて組み込んだ。 「VG TRIO-1」（商標）装置ex VG Masslabを用いて、ガスクロマトグラフィー をマススペクトロメトリーに組み合わせた。Hewlett Packard 50m×0.5×0.21「 PONA」（商標）（架橋メチルシリコーン）ガスクロマトグラフィーカラムを使用 し、キャリアとしてヘリウムを１５ポンド／インチ²（１０．３×１０⁴Ｐａ）に て用い、注入容積０．５〜１μｌのインジェクターを３００℃で用いた。 補正請求の範囲 １． 主要量の液体炭化水素燃料、及び、同一性を証明するマーカとして該燃料 に添加される、少なくとも７環炭素原子の非芳香族炭素環を少なくとも１種含有 するＣ_7-20炭化水素の少なくとも１種の検出量からなる液体炭化水素燃料組成物 。 ２． 前記Ｃ_7-20炭化水素は、場合により１〜３個のメチル基で置換された７〜 １２炭素原子の非芳香族炭素環を含有する請求項１に記載の組成物。 ３． 前記マーカは、シクロヘプタン、１，３−シクロヘプタジエン、シクロヘ プタトリエン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，３−シクロオクタジエン 、１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエ ン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロドデセン及びシクロドデカトリエン から選ばれる１〜４種の非芳香族炭化水素を含む、請求項２に記載の組成物。 ４． 非芳香族炭化水素が、液体炭化水素燃料に対して１０〜１０００ｐｐｍｗ の範囲の量にて存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。 ５． ガソリン又はディーゼル燃料組成物である、請求項１〜４のいずれか一項 に記載の組成物。 ６． 液体炭化水素燃料に、同一性を証明するマーカとして、少なくとも７環炭 素原子の非芳香族炭素環を少なくとも１種含有するＣ_7-20炭化水素の少なくとも １種を検出量添加することからなる、液体炭化水素燃料の改変方法。 ７． 前記Ｃ_7-20炭化水素は、場合により１〜３個のメチル基で置換された７〜 １２炭素原子の非芳香族炭素環を含有する請求項６に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 主要量の液体炭化水素燃料、及び、同一性を証明するマーカとして、少な くとも７環炭素原子の非芳香族炭素環を少なくとも１種含有するＣ_7-20炭化水素 の少なくとも１種の検出量からなる液体炭化水素燃料組成物。 ２． 前記Ｃ_7-20炭化水素は、場合により１〜３個のメチル基で置換された７〜 １２炭素原子の非芳香族炭素環を含有する請求項１に記載の組成物。 ３． 前記マーカは、シクロヘプタン、１，３−シクロヘプタジエン、シクロヘ プタトリエン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，３−シクロオクタジエン 、１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエ ン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロドデセン及びシクロドデカトリエン から選ばれる１〜４種の非芳香族炭化水素を含む、請求項２に記載の組成物。 ４． 非芳香族炭化水素が、液体炭化水素燃料に対して１０〜１０００ｐｐｍｗ の範囲の量にて存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。 ５． ガソリン又はディーゼル燃料組成物である、請求項１〜４のいずれか一項 に記載の組成物。 ６． 液体炭化水素燃料に、同一性を証明するマーカとして、少なくとも７環炭 素原子の非芳香族炭素環を少なくとも１種含有するＣ_7-20炭化水素の少なくとも １種を検出量添加することからなる、液体炭化水素燃料の改変方法。 ７． 前記Ｃ_7-20炭化水素は、場合により１〜３個のメチル基で置換された７〜 １２炭素原子の非芳香族炭素環を含有する請求項６に記載の方法。 ８． 前記マーカは、シクロヘプタン、１，３−シクロヘプタジエン、シクロヘ プタトリエン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，３−シクロオクタジエン 、１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチルシクロオクタジエン、シクロ デカン、シクロドデカン、シクロドデセン及びシクロドデカトリエンから選ばれ る１〜４種の非芳香族炭化水素を含む、請求項６又は７に記載の方法。 ９． 該燃料に非芳香族炭化水素を、燃料に対して１０〜１０００ｐｐｍｗの範 囲の量にて添加する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。 １０．液体炭化水素燃料が、ガソリン又はディーゼル燃料である、請求項６〜９ のいずれか一項に記載の方法。