CZ10799A3

CZ10799A3 - Kapalná uhlovodíková palivová kompozice a způsob její přípravy

Info

Publication number: CZ10799A3
Application number: CZ99107A
Authority: CZ
Inventors: Paul Thomas Mccombes
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Priority date: 1996-07-16
Filing date: 1997-07-15
Publication date: 1999-07-14
Also published as: AR007876A1; HK1021199A1; ZA976213B; CN1087337C; LT4606B; LV12263B; RU2165446C2; ES2173439T3; EE9900016A; TW400375B; CA2259570A1; JP2000514489A; NO317456B1; DE69712523T2; EP0956327B1; DE69712523D1; LV12263A; PL187105B1; BR9710316A; AU713515B2

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká kapalných uhlovodíkových palivových kompozic (dále též prostředků) a způsobů úpravy kapalných uhlovodíkových paliv.

Dosavadní stav techniky

Existuje potřeba, aby bylo možné identifikovat různá uhlovodíková paliva, jako jsou benzíny, petroleje, paliva do proudových motorů, naftová paliva, topné oleje a těžké palivové oleje, jak z hlediska typu, tak z hlediska původu. Určení původu úniků a odhalení padělků a podvodů jsou příklady takové potřeby.

US patent č. 5 234 475 (společnosti SRI International) uvádí, že dřívější techniky, pokoušející se o používání barviv stanovitelných fluorescenčně, trpěly tím problémem, že benzín a ostatní paliva silně fluoreskují v nepřítomnosti dodaného barviva. Mimoto, v případě úniků, mají barviva snahu se vázat na zeminu a odstraňují se tak z uniklého paliva.

Aby se nalezlo překonání takových problémů, poskytuje US patent č. 5 234 475 jedno nebo více fullerenových derivátů pro vnesení do uhlovodíkových paliv. Takové látky jsou popsány jako klastrované uhlíkové struktury obvykle kulového povrchu, mající běžně obsah uhlíku v rozmezí od asi 50 do asi 90 atomů uhlíku, zvláště jsou zmiňovány klastrové uhlíkové struktury se 60 atomy uhlíku (buckminsterfulleren), se 70 atomy uhlíku, se 74 atomy uhlíku, se 76 atomy uhlíku, se 78 • 9 9 « · · 9 • · · · • · • · · ·

9 9 9

9 9

9 9 9 atomy uhlíku, s 82 atomy uhlíku, s 84 atomy uhlíku, s 86 atomy uhlíku, s 88 atomy uhlíku, s 90 atomy uhlíku, s 92 atomy uhlíku a s 94 atomy uhlíku (sloupec 2, řádky 25 až 30).

US patent č. 5 474 937 (společnost Isotag) popisuje způsob určení původu převáženého chemického lodního nákladu, jako ropy. Tento způsob využívá chemického prvku nebo organické sloučeniny s jedním nebo více atomy, které jsou neradioaktivními isotopy obvykle se nevyskytujícími v přírodě. Určení vzorků jako značené látky se provádí pomocí srovnání s autentickým vzorkem značené látky. Výhodné sloučeniny jsou deuterované sloučeniny nebo sloučeniny značené isotopicky uhlíkem-13, fluorem-19, dusíkem-15, kyslíkem-17 a kyslíkem-18. Jako vhodné analytické techniky jsou zmíněny plynová chromatografie a hmotnostní spektroskopie. Příklady se týkají surové ropy. Příklad 1 používá deuterovaný oktan. Příklad 2 používá deuterovaný aceton. Příklad 3 nepoužívá žádné zvláštní isotopy, ale využívá směs tetrafluorethylenu, chloroformu a trichlorethylenu v poměru 1:3:7.

Každý z těchto dřívějších přístupů má nevýhodu v tom, že bud' využívá neobvyklé nebo nesnadno získatelné aditivum nebo aditiva, nebo že využívá jednoho nebo více aditiv, která jsou chemicky odlišná od jakýchkoli jiných látek, které by mohly být přítomny ve kapalině určené k identifikaci a které proto mohou mít schopnost nepříznivě vzájemně reagovat s jednou nebo více účinnými aditivy, která by mohla být vnesena, pokud kapalina, která má být identifikována, je uhlovodíkové palivo.

Podstata vynálezu • · • · · · e · · · · · é · · · • ·· · · · · · · · • · « « · · · « ··· ··· ·····«· · · • · · · ·· · · «« * · ··

Podle tohoto vynálezu se poskytuje kapalný uhlovodíkový palivový prostředek obsahující většinový podíl kapalného uhlovodíkového paliva a jako značkovací látku detekovatelné množství alespoň jednoho uhlovodíku obsahujícího 7 až 20 atomů uhlíku s obsahem alespoň jednoho nearomatického karbocyklického kruhu s alespoň 7 atomy uhlíku v tomto kruhu.

Kapalná uhlovodíková paliva zahrnují benzín, petrolej, trysková paliva, naftová paliva, topné oleje a těžké palivové oleje. Taková paliva se mohou skládat v podstatě z uhlovodíků nebo mohou obsahovat přimíchané složky, jako alkoholy nebo ethery. Tato paliva mohou různě obsahovat jedno nebo více aditiv, jako prostředky zlepšující tok paliva, antistatická činidla, antioxidanty, činidla zabraňující usazování voskovitých látek, inhibitory koroze, bezpopelové detergenty, činidla zabraňující klepání motoru, prostředky zlepšující vznícení, prostředky k odstranění zákalu, aromatické látky odstraňující pach směsi, činidla snižující odpor v ropovodu, mazací činidla, prostředky zvyšující cetanové číslo, pomocné prostředky zabraňující jiskření, sloučeniny chránící sedla ventilů, tekuté nosiče na bázi syntetického nebo minerálního oleje a činidla zabraňující pěnění.

Kapalná uhlovodíková paliva vroucí přibližně při teplotě varu benzínu jsou obvykle směsi uhlovodíků mající var v rozmezí teplot od asi 25 °C do asi 232 °C, včetně směsí nasycených uhlovodíků, olefinových uhlovodíků a aromatických uhlovodíků. Výhodné jsou benzíny mající obsah nasycených uhlovodíků v rozmezí od asi 40 % do asi 80 % objemových, obsah olefinové uhlovodíkové složky od 0 % do asi 30 % objemových a obsah aromatické uhlovodíkové složky od asi 10 % do asi 60 % objemových. Základní palivo je odvozené od primárního benzínu (přímého destilátu), polymerního benzínu, • 9 • · • · 9 9 9 9 999

9 9 9 9

9999 9 9 9

9 9 9 9 9

9 9 99 9 9 99 přírodního benzínu, dimerizovaných a trimerovaných olefinů, synteticky vyrobených směsí aromatických uhlovodíků z tepelně nebo katalyticky reformovaných uhlovodíků nebo z katalyticky krakovaných nebo teplotně krakovaných ropných surovin a jejich směsí. Uhlovodíkový prostředek a úroveň oktanu v základním palivu nejsou rozhodující. Úroveň oktanu, (R+M)/2, bude obvykle kolem 85, kde R je oktanové číslo stanovené výzkumnou metodou (Research Octane Number) a M je oktanové číslo stanovené motorovou metodou (motor Octane Number).

Kapalná uhlovodíková paliva, která jsou středním destilátem palivových olejů, mají rozsah teplot varu v rozmezí od 100 °C do 500 °C, např. od 150 °C do 400 °C. Palivové oleje odvozené od ropy mohou zahrnovat atmosférické destiláty nebo vakuové destiláty nebo krakovaný plynový olej, nebo směs primárního benzínu a teplotně a/nebo katalyticky krakovaných destilátů v jakémkoli poměru. Palivové oleje, zahrnují petrolej, trysková paliva, naftová paliva, topné oleje a těžké palivové oleje. Výhodně je palivový olej naftové palivo. Naftová paliva mají obvykle počáteční teplotu destilace kolem 160 °C a koncovou teplotu destilace 290 až 360 °C v závislosti na kvalitě paliva a použití. Výhodná naftová paliva jsou naftová paliva s nízkým obsahem síry.

Povaha ropy a výrobní kroky vedoucí k výrobě složek paliva z ní jsou takové, že kapalná uhlovodíková paliva přirozeně neobsahují žádnou sloučeninu, jejíž molekulová struktura zahrnuje karbocyklický kruh s více než 6 atomy uhlíku. (Poznamenává se, že karbocyklický kruh představuje jednoduchý kruh, takže bicyklická sloučenina dekahydronaftalen je příkladem sloučeniny, jejíž molekulová struktura obsahuje karbocyklický kruh s 6 atomy uhlíku.) • · a · ·· · · · a · a a· • a · · a a · a a · · a · a · ···· « · a a a a a · ··· ··· «••«••a · · a a a a aa aa aa «a aa

Tento vynález dále poskytuje způsob úpravy kapalného uhlovodíkového paliva, který spočívá v přidání detekovatelného množství alespoň jednoho uhlovodíku se 7 až 20 atomy uhlíku obsahujícího alespoň jeden nearomatický karbocyklický kruh s alespoň 7 atomy uhlíku v kruhu do paliva jako značkovací látky.

Karbocyklický kruh může nést jednu nebo více alkylových nebo alkenylových skupin, ale je výhodné, že tento nebo každý uhlovodík se 7 až 20 atomy uhlíku obsahuje nearomatický karbocyklický kruh se 7 až 12 atomy uhlíku, případně substituovaný 1 až 3 methylovými skupinami.

Tyto uhlovodíky obsahující 7 až 20 atomů uhlíku jsou buď známé sloučeniny, nebo se mohou syntetizovat známými způsoby, například jak popsal Theilheimer v Synthetic Methods of Organic Chemistry, vyd. W. Theilheimer, ISBN 0-318-55594-8, Bowker.

Tak například cyklodekatrien se může připravit trimerací butadienu a cyklodekatrien se může hydrogenovat, aby se získal cyklododekan, jak popsal Morikawa a kol. v Hydrocarbon Process, 51 (8) , 102-104 (1972).

Cykloheptan, 1,3-cyklopentadien, cykloheptatrien, cyklooktan, cyklookten, 1,3-cyklooktadien, 1,5-cyklooktadien, 1,5-dimethyl-l,5-cyklooktadien, cyklodekan, cyklododekan a cyklododekatrien jsou všechny komerčně dostupné u firmy Aldrich.

Značkovací látka výhodně obsahuje 1 až 4 tyto uhlovodíky obsahující 7 až 20 atomů uhlíku, výhodněji 1 až 4 • · · · • · · · · · • 4 · » · · » • ··· · > » « ······ ·· • · · 9 9 9 9

9999 99 9 9 9 9 nearomatické uhlovodíky vybrané z cykloheptanu, 1,3-cykloheptadienu, cykloheptatrienu, cyklooktanu, cyklooktenu,

1,3-cyklooktadienu, 1,5-cyklooktadienu, 1,5-dimethylcyklooktadienu, cyklodekanu, cyklododekanu, cyklododecenu a cyklododekatrienu.

Pokud je přítomen více než jeden uhlovodík, může být značení založeno na kombinaci takových uhlovodíků a jejich relativních množstvích a nikoli pouze na koncentraci jedné sloučeniny.

Například jestliže byly ze základního výběru sedmi různých uhlovodíků obsahujících 7 až 20 atomů uhlíku vybrány tři pro každé použití a pokud by měl být každý uhlovodík vnesen v jedné ze čtyř různých koncentračních úrovní, bylo by k dispozici celkem 2240 různých kombinací (35 způsobů výběru 3 ze 7, násobeno 64 různými kombinacemi koncentrací).

Obvykle a pro snadnou detekci výhodně je přítomen tento nebo každý z uhlovodíků obsahujících 7 až 20 atomů uhlíku v množství, které je v rozmezí od 10 do 1000 ppm, uvedeno hmotnostně a vztaženo na kapalné uhlovodíkové palivo.

Nejvýhodněji je kapalné uhlovodíkové palivo benzín nebo naftové palivo, takže kapalný uhlovodíkový palivový prostředek je prostředek na bázi benzínu nebo naftý.

Tyto uhlovodíky obsahující 7 až 20 atomů uhlíku popsané výše jsou chemicky podobné a mají podobný celkový počet atomů uhlíku ve svých molekulách v porovnání se složkami, které jsou přirozeně přítomny v kapalném uhlovodíkovém palivu. Výsledkem je, že přítomnost jednoho nebo více těchto uhlovodíků obsahujících 7 až 20 atomů uhlíku nebude vytvářet • · · · · 9 9 9 9 9

9 99 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 · 99 999999

9 9 9 9 9 9 9 ·

9999 99 99 99 99 99 žádné významné odlišnosti ve vlastnostech palivového prostředku. Ze stejného důvodu by byla pro nepodezřelé padělatele pravděpodobně nepostižitelná přítomnost těchto uhlovodíků obsahujících 7 až 20 atomů uhlíku v autentickém palivovém prostředku.

Detekce nearomatického(ých) uhlovodíku(ů) v kapalném uhlovodíkovém palivovém prostředku se může provádět jedním nebo více známými technickými způsoby, například plynovou chromatografií kombinovanou s hmotnostní spektroskopií (GC-MS) nebo plynovou chromatografií s plamenno-ionizačni detekcí (GC-FID). GC-FID je vhodná zejména v případě, ve kterém je (jsou) nearomatický(é) uhlovodík(y) nenasycený(é), zejména pro koncentrace jednotlivých uhlovodíků do 1 ppm, uvedeno hmotnostně a vztaženo na kapalné uhlovodíkové palivo

Tomuto vynálezu se má dále porozumět z jeho následujícího objasňujícího příkladu.

Příklad provedení vynálezu

Do benzínového základu byl vnesen cyklododekan v koncentracích 1 mg/ml (asi 1000 ppm, uvedeno hmotnostně), 100 μg/ml (asi 100 ppm, uvedeno hmotnostně) a 10 μg/ml (asi 10 ppm, uvedeno hmotnostně).

Plynová chromatografie byla spojená s hmotnostní spektrometrií za použití přístroje VG TRIO-1 od firmy VG Masslab. Byla použita kolona pro plynovou chromatografií Hewlett Packard 50 m x 0,5 x 0,21 PONA (příčně zesítěný methylsilikon) s heliem jako nosným plynem za tlaku 10,3 x 10⁴ Pa, injektor o objemu 0,5 až 1 mikrolitr a nástřik při teplotě 300 °C.

• · · · • · · •··· ··

Pohledem na pík M/Z 168 (M⁺) se zjistí přítomnost cyklododekanu v benzínu pozorovatelná při každé ze tří koncentrací.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kapalný uhlovodíkový palivový prostředek (kompozice) vyznačující se tím, že obsahuje většinové množství kapalného uhlovodíkového paliva a, jako značkovací látku, detekovatelné množství alespoň jednoho uhlovodíku obsahujícího 7 až 20 atomů uhlíku s obsahem alespoň jednoho nearomatického karbocyklického kruhu obsahujícího alespoň 7 atomů uhlíku v kruhu.
2. Prostředek podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že tento nebo každý uhlovodík obsahující 7 až 20 atomů uhlíku obsahuje nearomatický karbocyklický kruh obsahující

7 až 12 atomů .uhlíku v kruhu, případně substituovaný 1 až 3 methylovými skupinami.
3. Prostředek podle nároku 2,vyznačuj ící se tím, že značkovací látka obsahuje od 1 do 4 nearomatických uhlovodíků vybraných z cykloheptanu, 1,3-cykloheptadienu, cyklopentatrienu, cyklooktanu, cyklooktenu, 1,3-cyklooktadienu, 1,5-cyklooktadienu, l,5-dimethyl-l,5-cyklooktadienu, cyklodekanu, cyklododekanu, cyklododecenu a cyklododekatrienu.
4. Prostředek podle kteréhokoli nároku 1 až 3, vyznačující se tím, že tento nebo každý nearomatický uhlovodík je přítomen v množství v rozmezí 10 až 1000 ppm, uvedeno hmotnostně a vztaženo na kapalné uhlovodíkové palivo.
5. Prostředek podle kteréhokoli nároku 1 až 4, vyznačující se tím, že jde o benzínový nebo

44 ··

4 4 4 naftový palivový prostředek.
6. Způsob úpravy kapalného uhlovodíkového paliva, vyznačující se tím, že zahrnuje přidání detekovatelného množství alespoň jednoho uhlovodíku obsahujícího 7 až 20 atomů uhlíku s obsahem alespoň jednoho nearomatického karbocyklického kruhu obsahujícího alespoň 7 atomů uhlíku v kruhu, jako značkovací látky do paliva.
7. Způsob podle nároku 6,vyznačuj ící se tím, že tento nebo každý uhlovodík obsahující 7 až 20 atomů uhlíku obsahuje nearomatický karbocyklický kruh obsahující

7 až 12 atomů uhlíku v kruhu, případně substituovaný 1 až 3 methylovými skupinami.
8. Způsob podle nároku 6 nebo 7, vyznačuj ící se t í m, že značkovací látka obsahuje 1 až 4 nearomatické uhlovodíky vybrané z cykloheptanu, 1,3-cykloheptadienu, cykloheptatrienu, cyklooktanu, cyklooktenu, 1,3-cyklooktadienu, 1,5-cyklooktadienu, 1,5-dimethylcyklooktadienu, cyklodekanu, cyklododekanu, cyklododecenu a cyklododekatrienu.
9. Způsob podle kteréhokoli nároku 6 až 8, vyznačující se tím, že zahrnuje přidání tohoto nebo každého nearomatického uhlovodíku v rozmezí 10 až 1000 ppm, uvedeno hmotnostně a vztaženo na palivo, do paliva.
10. Způsob podle kteréhokoli nároku 6 až 9, vyznačující se tím, že kapalné uhlovodíkové palivo je benzínové nebo naftové palivo.