KR20000023699A - 액체 탄화수소 연료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 주요한 양의 액체 탄화 수소 연료 및, 확인 가능한 마커로서, 7 이상의 고리 탄소원자의 비-방향족 탄소환식 고리 1 이상을 함유하는 1 이상의 C_7∼20탄화수소를 탐지가능한 양으로 포함하는 액체 탄화수소 연료 조성물, 및 연료에 7 이상의 고리 탄소원자의 비-방향족 탄소환식 고리 1 이상을 함유하는 1 이상의 C_7∼20탄화수소를 탐지가능한 양을 확인가능한 마커로서 연료에 첨가하는 것을 포함하는 액체 탄화수소 연료 의 개질 방법을 제공한다.

Description

액체 탄화수소 연료 조성물{LIQUID HYDROCARBON FUEL COMPOSITION}

탄화수소 연료, 예를 들어 가솔린, 케로신(kerosine), 제트 연료, 디젤 연료 가열 오일 및 중연료 오일(heavy fuel oil)을 형태와 기원의 관점에서 확인할 수 있어야 할 필요가 있다. 흘러나온 것(spillage)의 기원 확인 및 위조(counterfeit) 또는 사기(fraud)의 검출등이 이러한 필요성의 예이다. US 특허 5,234,475 (ass. SRI International)는 그의 검출이 형광에 의한 것인, 염료를 사용한 선행 기술의 시도가 가솔린 및 기타 연료가 첨가된 염료가 없이 강하게 형광을 발하는 문제를 격고 있음이 지적되고 있다. 나아가, 유출(spill)의 경우, 염료는 흙 속으로 흡수되어 흘러나온 연료로부터 제거되어버리는 경향이 있다.

상기와 같은 문제점을 극복하기 위하여, 미국 특허 5,234,475는 다량의 플러렌(fullerene) 유도체 1 이상의 탄화수소 연료내로의 혼합을 제공하고 있다. 이와 같은 물질은 그 모양에 있어 일반적으로 구상이고, 일반적으로 약 50 내지 약 90의 탄소 원자의 범위인 탄소함량을 갖는 클러스터드(clustered) 탄소 구조로 기술되어 있는데, 이들은 구조 C₆₀(buckminster fullerene), C₇₀, C₇₄, C₇₆, C₇₈, C₈₂, C₈₄, C₈₆, C₈₈, C₉₀, C₉₂및 C₉₄(Col. 2, 25 내지 30 줄)를 갖는다. 확인은 질량 분광법, UV-Visible 분광법 또는 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의한다(Col. 2, 50 내지 60 줄)

미국 특허 5,474,937 (ass. Isotag)는 운송된 화학 약품 선적, 예를 들어 원유의 근원을 확인하기 위한 방법을 기술하고 있다. 상기 방법은 자연에서 통상 발견되지 않는 비-방사성(non-radioactive) 동위 원소인 1 이상의 원자와 함께 화학 원소 또는 유기 화합물을 사용한다. 확인 물질(marked material)로서 시료의 확인은 확인 물질의 인증된(authentic) 시료와의 비교에 의한다. 바람직한 화합물은 중수소화된(deuterated) 화합물 또는 탄소-13, 불소-19, 질소-15, 산소-17 및 산소-18에 의해 동위원소화된 것들이다. 기체 크로마토그래피 및 질량 분광법은 적절한 분석 기술로서 언급되어 있다. 실시예들은 원유에 관련되어 있다. 실시예 1은 중수소화된 옥탄을 사용하고 있다. 실시예 2는 중수소화된 아세톤을 사용하고 있다. 실시예 3은 어떠한 특정의 동위원소도 사용하고 있지 않으나, 테트라플루오로에틸렌, 클로로포름 및 트리클로로에틸렌의 혼합물을 "비" 1 : 3 : 7 로 사용한다.

상기 선행 기술 각각은 이들이 진기하거나 또는 쉽게 얻을 수 없는 첨가제 또는 첨가제들을 사용한다는 단점, 혹는 확인하고자 하는 액체내에 존재할 수 있는 그 어떤 것과도 화학적으로 다르고, 따라서 확인하고자 하는 액체가 탄화 수소 연료인 경우 혼합되었을 수 있는 1 이상의 기능 첨가제(performance additive)와 역으로(adversely) 상호 작용할 잠재성을 가질 수 있는, 첨가제 1 이상을 사용하는 단점을 가진다.

본 발명은 액체 탄화수소 연료 조성물 및 액체 탄화수소 연료를 개질하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 주요한 양의 액체 탄화수소 연료 및, 확인 가능한 마커(marker)로서, 탐지 가능한 양의, 고리 탄소 원자 7 이상의 비방향족 탄소환식 고리 1 이상을 함유하는 C_7∼20탄화 수소 1 이상을 함유한 액체 탄화 수소 연료 조성물이 제공된다.

액체 탄화 수소 연료는 가솔린, 케로신, 제트 연료, 디젤 연료, 가열 오일 및 중연료 오일을 포함한다. 이러한 연료들은 실질적으로 탄화 수소들로 이루어져 있거나, 이들은 알콜 또는 에테르류와 같은 배합성분을 함유할 수 있다. 상기 연료들은 유동 향상제, 대전 방지제, 항산화제, 왁스의 항-침전제(wax anti-settling agent), 부식 억제제, 무회 세제(ashless detergent), 노킹 방지제(anti-knock agent), 발화 향상제(ignition improver), 방담제(dehazer), 재-취기제(re-oderants), 파이프라인 드랙 감소제(pipeline drag reducers), 미끄러움제(lubricity agent), 세탄 향상제(cetane improver), 스파크-보조제(spark aiders), 밸브-시트 보호 화합물(vlave-seat protection compounds), 합성 또는 광물성 오일 캐리어 유체 및 거품 방지제와 같은 1 이상의 첨가제를 다양하게 포함할 수 있다.

가솔린 비점의 액체 탄화수소 연료는 전형적으로 포화 탄화 수소류, 올레핀 탄화수소류 및 방향족 탄화수소류의 혼합물을 포함하는, 약 25℃ 내지 약 232℃의 온도 범위에서 비등하는 탄화수소류의 혼합물이다. 포화 탄화 수소 함량이 약 40 부피% 내지 약 80 부피%의 범위이고, 올레핀성 탄화 수소 함량이 0 부피% 내지 약 30 부피% 이며, 방향족 탄화수소 함량이 약 10 부피% 내지 약 60 부피%인 가솔린이 바람직하다. 기재 연료(base fuel)는 직류 가솔린(straight run gasoline), 고분자 가솔린, 천연 가솔린, 이량체 및 삼량체화 올레핀, 합성적으로 제조된 방향족 탄화수소 혼합물로부터, 또는 열적으로 또는 촉매적으로 개질된 탄화수소로부터, 또는 촉매적으로 분해된 또는 열적으로 분해된 석유 스톡(petroleum stock), 및 이들의 혼합물로부터 유도된 것이다. 기재 연료의 탄화 수소 조성물 및 옥탄 레벨은 중요하지 않다. 옥탄 레벨, (R＋M)/2, 은 일반적으로 약 85 이상일 것이다[여기서, R은 리써치 옥탄수(research octane number) 및 M은 모터 옥탄수(Motor Octane Number)이다].

중간 증류물 연료 오일(middle distillate fuel oil)인 액체 탄화수소 연료는 일반적으로 100 ℃ 내지 500℃, 예를 들면, 150℃ 내지 400℃의 범위에서 비등 범위를 갖는다. 석유-유래의 연료 오일은 대기 증류물 또는 진공 증류물, 또는 분해된 가스 오일 또는 직류 및 열적 및/또는 촉매적 분해 증류물의 임의의 비율의 배합물을 함유할 수 있다. 연료 오일은 케로신, 제트 연료, 디젤 연료, 가열 오일 및 중연료 오일을 포함한다. 바람직하게, 연료 오일은 디젤 연료이다. 디젤 연료는 일반적으로 연료 등급 및 용도에 따라 약 160 ℃의 초기 증류 온도 및 290 ∼360 ℃의 최종 증류 온도를 갖는다. 바람직한 디젤 연료는 저-황 디젤 연료이다.

원유의 본성 및, 그들로부터의 연료 성분의 제조를 이끄는 공정 단계는 액체 탄화 수소 연료가 자연적으로 화합물의 분자 구조에 있어 6개 초과 탄소 원자의 탄소환식 고리를 혼합한 어떠한 화합물도 함유하지 않게 한다. (N.B. "탄소환식 고리"는 단일환을 나타내므로 바이사이클릭 화합물 데카하이드로나프탈렌은 그의 분자구조가 6개의 탄소원자의 탄소환식 고리를 함유하는 화합물의 예이다)

본 발명은 나아가, 액체 탄화수소 연료를 개질하는 방법을 추가로 제공하는 데, 상기는 연료에, 확인 가능한 마커로서, 탐지할 수 있는 양의, 7 이상의 고리 탄소원자의 비-방향족 탄소환식 고리 1 이상을 함유하는 C_7∼20탄화 수소 1 이상을 첨가하는 것을 포함한다.

탄소환식 고리는 1 이상의 알킬 또는 알케닐기를 가질 수 있으나, 상기 C_7∼20의 탄화 수소 또는 상기 C_7∼20의 탄화 수소 각각이 임의로 1 내지 3의 메틸기로 치환된 7 내지 12 탄소 원자의 비방향족 탄소환식 고리를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 C_7∼20의 탄화 수소는 공지의 화합물이거나, 공지의 방법, 예를 들어 Theihemer's Synthetic Methods of Organic Chemistry (ed. W Theiheimer, ISBN 0-318-55594-8, Bowker)에 기술된 방법에 의해 합성 가능하다.

따라서, Morikawa 등의 Hydrocarbon Process (1972), 51(8), 102-4 에 기재된 바와 같이, 예를 들어 사이클로도데카트리엔은 부타디엔의 삼량화 (trimerisation)에 의해 제조될 수 있으며, 사이클로데카트리엔은 수소화되어 사이클로도데칸을 제조할 수 있다.

사이클로헵탄, 1,3-사이클로헵타디엔, 사이클로헵타트리엔, 사이클로옥탄, 사이클로옥텐, 1,3-사이클로옥타디엔, 1,5-사이클로옥타디엔, 1,5-디메틸-1,5-사이클로옥타디엔, 사이클로데칸, 사이클로도데센 및 사이클로도데카트리엔은 모두 상업적으로 가능하다 ex Aldrich.

바람직하게, 마커는 1 내지 4 종의 상기 C_7∼20의 탄화 수소류, 더욱 바람직하게는 사이클로헵탄, 1,3-사이클로헵타디엔, 사이클로헵타트리엔, 사이클로옥탄, 사이클로옥텐, 1,3-사이클로옥타디엔, 1,5-사이클로옥타디엔, 1,5-디메틸사이클로옥타디엔, 사이클로데칸, 사이클로도데칸, 사이클로도데센, 및 사이클로도데카트리엔으로부터 선택된 1 내지 4 종의 비방향족 탄화수소류를 함유한다.

1 이상의 탄화수소가 존재하는 경우, 확인은 단지 하나의 화합물의 농도에 만이 아니고, 상기 탄화수소들 및 그들의 상대적인 양의 조합에 기초할 수 있다.

예를 들어, 만일, 7개의 다른 C_7∼20탄화수소류의 기재 선택으로부터 3개가 각 용도를 위해 선택되었다면, 그리고, 각 탄화 수소가 4개의 다른 농도 수준 중 하나로 혼합되었다면, 총 2240의 다른 조합이 가능하다(7 종 으로부터 3종을 선택하는 방법이 35가지, 이것을 다시 64개의 다른 농도 조합으로 곱한다)

검출의 편의 및 용이함를 위해, 바람직하게는 상기 C_7∼20의 탄화수소류 및 이들의 각각이 액체 탄화수소 연료를 기준으로 10 내지 1000 ppmw 의 범위로 존재한다.

가장 바람직하게는, 액체 탄화수소 연료는 가솔린 또는 디젤 연료이므로, 액체 탄화수소 연료 조성물은 가솔린 또는 디젤 연료 조성물이다.

앞서 언급한 상기 C_7∼20탄화 수소는 액체 탄화수소 연료에 자연적으로 존재하는 성분과 화학적으로 유사하고, 그들의 분자구조에 있어 유사한 총 탄소 원자수를 갖는다. 결과는 1 종 이상의 상기 C_7∼20탄화수소의 존재가 연료 조성물의 특질에 어떤 중요한 차이도 만들지 않는 것이다. 동일한 이유로, 수상히 여기지 않는 위조품(unsuspecting counterfeit)은 인증된 연료 조성물내에서 상기 C_7∼20탄화수소류의 존재를 감지할 것 같지 않다.

액체 탄화수소 연료 조성물에 있어 비-방향족 탄화 수소(류)의 검출은 수많은 공지 기술 중 1 이상에 의해, 예를 들어, 질량 분광법과 결합된 기체 크로마토그래피(GC-MS), 또는 불꽃-이온화 검출(flame-ionisation detection)과 결합된 기체 크로마토그래피(GS-FID)에 의해 가능하다. GS-FID는 특히 비-방향족 탄화수소(들)이 불포화된 경우, 특히, 액체 탄화수소 연료를 기준으로 개개의 탄화수소류의 농도를 1 ppmw만큼 낮게 한 경우 적당하다.

본 발명은 하기의 예시적 실시예에 의해 더욱 이해될 것이다

사이클로도데칸을 기재 가솔린에 1 mg/ml (약 1000 ppmw), 100 마이크로그램/ml (약 100 ppmw) 및 10 마이크로그램/ml(약 10ppmw)의 농도로 혼합하였다.

기체 크로마토그래피를 "VG TRIO-1" 장치 (ex VG Masslab)를 사용한 질량 분광법과 결합하였다. Hwelett Packard 50mx 0.5 ×0.21 "PONA" (가교된 메틸 실리콘) 기체 크로마토그래피 컬럼은, 15 파운드/인치 제곱(10.3×10⁴Pa)에서 캐리어로서 헬륨을 가지고, 300℃에서 인젝터(injector) 부피 0.5 내지 1 마이크로리터, 인젝터를 가지고 사용되었다.

M/Z 168 (M+) 피크를 봄에 의해 가솔린 내의 사이클로도데칸의 존재가 각 3개의 농도에서 관찰 가능하였다.

Claims (10)

1. 주요한 양의 액체 탄화 수소 연료 및, 확인 가능한 마커로서, 탐지 가능한 양의, 7 이상의 고리 탄소원자의 비-방향족 탄소환식 고리 1 이상을 함유한 1 이상의 C_7∼20탄화수소를 포함하는 액체 탄화수소 연료 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 C_7∼20탄화수소 또는 상기 C_7∼20탄화수소 각각이 1 내지 3 의 메틸기로 치환될 수 있는 7 내지 12 고리 탄소 원자의 비방향족 탄소환식 고리를 함유하는 조성물.
3. 제 2 항에 있어서, 마커가 사이클로헵탄, 1,3-사이클로헵타디엔, 사이클로헵타트리엔, 사이클로옥탄, 사이클로옥텐, 1,3-사이클로옥타디엔, 1,5-사이클로옥타디엔, 1,5-디메틸-1,5-사이클로옥타디엔, 사이클로데칸, 사이클로도데칸, 사이클로도데센 및 사이클로도데카트리엔으로부터 선택된 비방향족 탄화수소 1 내지 4 종을 함유하는 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 비방향족 탄화수소 또는 비방향족 탄화 수소 각각이 액체 탄화 수소 연료를 기준으로 10 내지 1000 ppmw의 범위의 양으로 존재하는 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 가솔린 또는 디젤 연료 조성물인 조성물.
6. 7 이상의 고리 탄소원자의 비-방향족 탄소환식 고리 1 이상을 함유하는 1 이상의 C_7∼20탄화수소의 탐지가능한 양을 확인가능한 마커로서 연료에 첨가하는 것을 포함하는 액체 탄화수소 연료의 개질 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 C_7∼20탄화수소 또는 상기 C_7∼20탄화수소 각각은 1 내지 3 의 메틸기로 치환될 수 있는, 7 내지 12의 고리 탄소 원자의 비방향족 탄소환식 고리를 함유하는 방법.
8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 마커가 사이클로헵탄, 1,3-사이클로헵타디엔, 사이클로헵타트리엔, 사이클로옥탄, 사이클로옥텐, 1,3-사이클로옥타디엔, 1,5-사이클로옥타디엔, 1,5-디메틸-사이클로옥타디엔, 사이클로데칸, 사이클로도데칸, 사이클로도데센 및 사이클로도데카트리엔으로부터 선택된 비방향족 탄화수소 1 내지 4 종을 함유하는 방법.
9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 연료를 기준으로 10 내지 1000 ppmw의 범위로 비방향족 탄화수소 또는 비방향족 탄화 수소 각각의 양을 연료에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 탄화수소 연료가 가솔린 또는 디젤 연료인 방법.