PL187105B1

PL187105B1 - Sposób modyfikacji ciekłego paliwa węglowodorowego

Info

Publication number: PL187105B1
Application number: PL97331213A
Authority: PL
Inventors: Paul T. Mccombes
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1996-07-16
Filing date: 1997-07-15
Publication date: 2004-05-31
Also published as: DE69712523T2; CN1225665A; WO1998002506A1; AU713515B2; BR9710316A; MY119907A; LT4606B; ES2173439T3; DE69712523D1; CZ10799A3; CN1087337C; LV12263B; EE9900016A; KR100494218B1; AU4296297A; LT99013A; TW400375B; LV12263A; EP0956327A1; CA2259570A1

Abstract

1. Sposób modyfikacji cieklego paliwa weglowodorowego, znamienny tym, ze do paliwa dodaje sie, jako dajacy sie zidentyfikowac znacznik, wykrywalna ilosc co naj- mniej jednego weglowodoru C7.20 zawierajacego co najmniej jeden niearomatyczny pier- scien karbocykliczny o co najmniej 7 atomach wegla w pierscieniu. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji ciekłego paliwa węglowodorowego.

Istnieje zapotrzebowanie na możliwość identyfikacji różnych paliw węglowodorowych, takich jak benzyny, nafty, paliwa do silników turboodrzutowych, paliwa do silników wysokoprężnych i ciężkie oleje opałowe, zarówno w odniesieniu do typu, jak i pochodzenia. Potrzeba taka występuje np. w przypadku identyfikacji pochodzenia wycieków, wykrywania fałszerstw lub oszustw.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 234 475 (SRI International) podano, że wadę znanych prób z zastosowaniem barwników, które można by wykrywać na podstawie fluorescencji, stanowi to, że benzyna i inne paliwa wykazują silną fluorescencję bez dodanego barwnika. Ponadto, w przypadku wycieków, barwniki wykazują skłonność do adsorbowania się na glebie i zostają usunięte z rozlanego paliwa.

W celu wyeliminowania takich problemów w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 234 475 zaproponowano wprowadzenie do paliw węglowodorowych pewnych ilości jednej lub więcej pochodnych fullerenowych. Materiały takie określa się jako skupione struktury węglowe, zazwyczaj o kształcie kulistym, zawierające zwykle od około 50 do około 90 atomów węgla, przy czym w szczególności wymieniono struktury Cóo (fulleren Buckminster), C70, C74, C76, C 78, C 82, C84, C86, C 88, C90, C92 i C94 (kolumna 2, wiersze 25-30). Identyfikacji można dokonać metodą spektrometrii masowej, spektroskopii w nadfiolecie-w świetle widzialnym lub wysokociśnieniowej chromatografii cieczowej (kolumna 2, wiersze 50-60).

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 474 937 (Isotag) opisano sposób identyfikacji źródła transportowanego ładunku chemicznego, np. ropy naftowej. Sposób obejmuje zastosowanie pierwiastka lub związku organicznego z jednym lub więcej atomami będącymi nieradioaktywnymi izotopami, zazwyczaj nie występującymi w przyrodzie. Materiał znakujący w próbce identyfikuje się przez porównanie z autentyczną próbką materiału znakującego. Do korzystnych należą związki deuterowane lub związki zawierające izotop węgiel-13, fluor-19, azot-15, tlen-17 i tlen-18. Jako odpowiednie techniki analizy wymieniono chromatografię gazową i spektrometrię masową. Przykłady dotyczą ropy naftowej. W przykładzie 1 użyto deuterowanego oktanu. W przykładzie 2 użyto deuterowanego acetonu.

187 105

W przykładzie 3 nie użyto konkretnych izotopów, ale zastosowano mieszaninę tetrafluoroetylenu, chloroformu i trichloroetylenu w „stosunku” 1:3:7.

Wadą każdego z tych znanych sposobów jest to, że stosuje się niezwykły lub niezbyt łatwo dostępny dodatek lub dodatki, albo też stosuje się jeden lub więcej dodatków, które różnią się chemicznie od jakichkolwiek innych składników, które mogą znajdować się w identyfikowanej cieczy i z tego względu mogą niekorzystnie oddziaływać z jednym lub więcej dodatkami poprawiającymi właściwości użytkowe, które mogą być wprowadzane, gdy identyfikowaną cieczą jest paliwo węglowodorowe.

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji ciekłego paliwa węglowodorowego, który obejmuje dodanie do paliwa jako dającego się zidentyfikować znacznika, wykrywalnej ilości, co najmniej jednego węglowodoru C7.20 zawierającego co najmniej jeden nie-aromatyczny pierścień karbocykliczny o co najmniej 7 atomach węgla w pierścieniu.

Do ciekłych paliw węglowodorowych należą benzyny, nafty, paliwa do silników turboodrzutowych, paliwa do silników wysokoprężnych i ciężkie oleje opałowe. Paliwa takie mogą składać się zasadniczo z węglowodorów, albo też mogą zawierać domieszane składniki, takie jak alkohole lub etery. Paliwa mogą zawierać jeden lub więcej dodatków, takich jak środki poprawiające płynięcie, środki antystatyczne, przeciwutleniacze, środki zapobiegające osadzaniu się wosku, inhibitory korozji, bezpopiołowe detergenty, środki przeciwstukowe, środki poprawiające zapłon, środki zapobiegające zmętnieniu, środki nawaniające, środki zmniejszające opór w rurociągach, środki smarujące, środki poprawiające liczbę cetanową, środki ułatwiające powstawanie iskry, związki chroniące gniazda zaworów, nośniki w postaci olejów syntetycznych lub mineralnych oraz środki przeciwpieniące.

Ciekłe paliwa węglowodorowe o zakresie temperatur wrzenia benzyny stanowią zazwyczaj mieszaniny węglowodorów o temperaturze wrzenia w zakresie od około 25 do około 232°C, obejmujące mieszaniny węglowodorów nasyconych, węglowodorów olefinowych i węglowodorów aromatycznych. Korzystne są benzyny o zawartości węglowodorów nasyconych w zakresie od około 40 do około 80% objętościowych, o zawartości węglowodorów olefinowych od 0 do około 30% o zawartości węglowodorów objętościowych i o zawartości węglowodorów aromatycznych od około 10 do około 60% objętościowych. Paliwo podstawowe pochodzi z benzyny pierwszej destylacji, benzyny polimeryzacyjnej, benzyny naturalnej, dimeryzowanych i trimeryzowanych olefin, syntetycznie wytwarzanych mieszanek węglowodorów aromatycznych, z węglowodorów reformowanych termicznie lub katalitycznie, albo węglowodorów z surowców naftowych krakowanych katalitycznie lub krakowanych termicznie, albo z ich mieszanin. Skład węglowodorów i liczba oktanowa paliwa podstawowego nie mają decydującego znaczenia. Liczba oktanowa (R+M)/2 będzie zazwyczaj wynosić ponad około 85 (gdzie R oznacza badawczą liczbę oktanową, a M silnikową liczbę oktanową).

Ciekłe paliwa węglowodorowe będące olejami paliwowymi pośredniej destylacji wykazują zazwyczaj zakres temperatur wrzenia 100-500°C, np. 150-400°C. Oleje paliwowe pochodzące z ropy naftowej mogą obejmować destylat pod ciśnieniem atmosferycznym lub próżniowy, krakowany olej gazowy lub mieszankę destylatu bezpośredniego i termicznie i/lub katalitycznie krakowanego, w dowolnych proporcjach. Do olejów paliwowych należy nafta, paliwa do silników turboodrzutowych, paliwa do silników wysokoprężnych, oleje grzewcze i ciężkie oleje opałowe. Korzystnym olejem paliwowym jest olej do silników wysokoprężnych. Początkowa temperatura destylacji paliw do silników wysokoprężnych wynosi zazwyczaj około 160°C, a końcowa temperatura destylacji 296-360°C, w zależności od gatunku i zastosowania paliwa. Korzystnymi paliwami do silników wysokoprężnych są niskosiarkowe paliwa do silników wysokoprężnych.

Charakter ropy naftowej i etapy procesu prowadzącego do wytworzenia z niej składników paliwowych są takie, że ciekłe paliwa węglowodorowe z natury nie zawierają jakiegokolwiek związku, w skład struktury cząsteczkowej którego wchodziłby pierścień karbocykliczny zawierający więcej niż 6 atomów węgla. (Uwaga. Określenie „pierścień karbocykliczny” odnosi się do pojedynczego pierścienia, tak że związek bicykliczny dekahydronaftalen stanowi przykład związku, którego struktura cząsteczkowa zawiera pierścień karbocykliczny o 6 atomach węgla).

18*7105

Jak stwierdzono wyżej, przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji ciekłego paliwa węglowodorowego, polegający na tym, że dodaje się do paliwa, jako dający się zidentyfikować znacznik, wykrywalną ilość co najmniej jednego węglowodoru C7.20 zawierającego co najmniej jeden niearomatyczny pierścień karbocykliczny o co najmniej 7 pierścieniowych atomach węgla.

Pierścień karbocykliczny może zawierać jeden lub więcej podstawników w postaci grup alkilowych lub alkenylowych, z tym że korzystnie stosowany lub każdy węglowodór C7.20 zawiera niearomatyczny pierścień karbocykliczny o 7-12 atomach węgla, ewentualnie podstawiony 1-3 grupami metylowymi.

Takie węglowodory C 7.20 są znanymi związkami lub można je wytworzyć znanymi sposobami, np. opisanymi w Theilheimer's Synthetic Methods of Organie Chemistry, red. W. Theilheimer, ISBN 0-31855594-8, Bowker.

Tak np. cyklododekatrien można wytworzyć przez trimeryzację butadienu, po czym uzyskany cyklododekatrien można uwodornić z wytworzeniem cyklododekanu, jak to opisali Morikawa i inni, Hydrocarbon Process. (1972), 51(8), 102-4.

Cykloheptan, 1,3-cykloheptadien, cykloheptatrien, cyklooktan, cyklookten, 1,3-cyklo-oktadien, 1,5-cyklooktadien, 1,5-dimetylo-1,5-cyklooktadien, cyklodekan, cyklododecen i cyklo-dodekatrien są dostępne w handlu z Aldrich.

Korzystnie znacznik obejmuje od 1 do 4 C7.20 węglowodorów, a jeszcze korzystniej od 1 do 4 niearomatycznych węglowodorów wybranych z grupy obejmującej cykloheptan, 1,3-cykloheptadien, cykloheptatrien, cyklooktan, cyklookten, 1,3-cyklooktadien, 1,5-cyklookta-dien, 1,5-dimetylocyklooktadien, cyklodekan, cyklododekan, c-yklododecen i cyklododekatrien.

Gdy zastosuje się więcej niż jeden węglowodór, identyfikację można oprzeć na kombinacji takich węglowodorów i ich względnych ilości, a nie na oznaczaniu stężenia jednego związku.

Tak np. jeśli z bazy wyboru składającej się z 7 różnych węglowodorów C7.20 dla każdego zastosowania wybierze się trzy i każdy węglowodór wprowadzany będzie w jednym z 4 różnych stężeń, łącznie uzyskać można 2240 różnych kombinacji (35 sposobów doboru po 3 składniki z 7, pomnożonych przez 64 różne kombinacje stężeń).

Najkorzystniej ciekłym paliwem węglowodorowym jest benzyna lub paliwo do silników wysokoprężnych, tak że kompozycję ciekłego paliwa stanowi kompozycja benzyny lub paliwa do silników wysokoprężnych.

Opisane wyżej węglowodory C7-20 są pod względem chemicznym podobne i zawierają w cząsteczkach podobne całkowite ilości atomów węgla, jak składniki obecne z natury w ciekłym paliwie węglowodorowym. Dzięki temu obecność jednego lub więcej takich węglowodorów C7.20 spowoduje znaczącej różnicy we właściwościach kompozycji paliwowej. Z tego samego względu nieprawdopodobne jest, aby nie podejrzewający niczego fałszerz mógł ustalić obecność jednego lub więcej takich węglowodorów C7.20 w autentycznych kompozycjach paliwowych.

Niearomatyczne węglowodory w kompozycji ciekłego paliwa węglowodorowego można wykryć jedną lub większą liczbą znanych technik, takich jak chromatografia gazowa w połączeniu ze spektrometrią masową (GC-MS) lub chromatografia gazowa w połączeniu z detekcją płomieniowo-jonizacyjną (GC-FID). GC-FID jest szczególnie przydatna, gdy niearomatyczne węglowodory są nienasycone, zwłaszcza przy stężeniach poszczególnych węglowodorów wynoszących zaledwie 1 ppm wagowo (ppmw) w stosunku do ciekłego paliwa węglowodorowego.

Wynalazek stanie się bardziej zrozumiały po zapoznaniu się z poniższym ilustrującym przykładem.

Przykład

Cyklododekan wprowadzono do benzyny podstawowej w stężeniach 1 mg/ml (około 1000 ppmw), 100 pg/ml (około 100 ppmw) i 10 pg/ml (około 10 ppmw).

Zastosowano technikę chromatografii gazowej w połączeniu ze spektrometrią masową z wykorzystaniem aparatu VG TRIO-1) z VG Masslab. Zastosowano kolumnę do chromatografii gazowej Hewlett Packard 50 m x 0,5 x 0,21 „PONA” (usieciowany metylosililok),

187 105 z helem pod ciśnieniem 15 funtów/cal² (10,3 x 10⁴Pa) jako nośnikiem, wtryskiwana objętość 0,5-1 μΐ, temperatura wtryskiwacza 300°C.

Obserwując pik M/Z 168 (M+) obecność cyklododekanu w benzynie stwierdzono przy każdym z 3 stężeń.

187 105

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób modyfikacji ciekłego paliwa węglowodorowego, znamienny tym, że do paliwa dodaje się, jako dający się zidentyfikować znacznik, wykrywalną ilość co najmniej jednego węglowodoru C 7.20 zawierającego co najmniej jeden niearomatyczny pierścień karbocykliczny o co najmniej 7 atomach węgla w pierścieniu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosowany lub każdy węglowodór C7-20 zawiera niearomatyczny pierścień karbocykliczny o 7-12 pierścieniowych atomach węgla, ewentualnie podstawiony 1-3 grupami metylowymi.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że znacznik stanowi od 1 do 4 niearomatycznych węglowodorów wybranych z grupy obejmującej cykloheptan, 1,3-cykloheptadien, cykloheptatrien, cyklooktan, cyklookten, 1,3-cyklooktadien, 1,5-cyklooktadien, 1,5-dimetylo-1,5-cykłooktadien, cyklodekan, cyklododekan, cyklododecen i cyklododekatrien.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że do paliwa dodaje się stosowany lub każdy nie-aromatyczy węglowodór w ilości w zakresie 10-1000 ppmw, w stosunku do paliwa.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ciekłe paliwo węglowodorowe stanowi benzyna lub paliwo do silników wysokoprężnych.