NO317456B1 - Fremgangsmate for a modifisere et vaeskeformig hydrokarbonbrensel - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for modifisering av væskeformige hydrokarbonbrensler.

Det finnes et behov for å kunne identifisere ulike hydrokarbonbrensler, slik som bensiner, parafiner, jetdriv-stoff, dieselbrensel, oppvarmingsoljer og tunge brenseloljer, både med hensyn til type og opprinnelse. Eksempler på slike behov er identifikasjon av opprinnelsen til utslipp, og deteksjon av forfalskning eller bedrageri.

I patentskrift US 5234475 (overdratt til SRI International) blir det indikert at forsøkene i henhold til kjent teknikk med å benytte fargestoffer, hvilke ville kunne detekteres ved fluorescens, har medført det problem at bensin og andre drivstoffer fluorescerer sterkt i fravær av tilført fargestoff. Ved utslipp har fargestoffene videre tendens til å adsorberes på jorden og derved elimineres fra drivstoffut-slippet .

Ved forsøk på å overvinne slike problemer blir det i henhold til patent US 5234475 tilveiebragt, for innbefattelse i hydrokarbonbrensler, mengder av ett eller flere fulleren-derivater. Slike materialer er beskrevet som klusterformede karbonstrukturer som generelt er sfæriske i formen og har et karboninnhold som generelt spenner fra ca. 50 til ca. 90 karbonatomer, hvorav spesielt nevnte strukturer er C6o (buckminsterfulleren) , C70, C74, C76, C7a, Cfl2/ CB4# C86/ C8e/ C<g>o, C<g>2 og C94 (Spalte 2, linje 25-30) . Identifikasjon kan være ved massespektroskopi, UV-synlig spektroskopi eller høytrykks-væskekromatografi (HPLC) (Spalte 2, linje 50-60).

I patentskrift US 5474937 {overdratt til Isotag) beskrives en fremgangsmåte for å identifisere kilden til en transportert kjemisk skipslast, slik som råolje. Ved fremgangsmåten gjøres det bruk av et kjemisk element eller en organisk forbindelse med ett eller flere atomer blant ikke-radioaktive isotoper som generelt ikke forekommer i naturen. Identifikasjon av prøver av markert materiale er ved sammen-ligning med en autentisk prøve av markert materiale. Foretrukne forbindelser er deutererte forbindelser eller slike forbindelser som gjøres isotopiske med karbon-13, fluor-19, nitrogen-15, oksygen-17 og oksygen-18. Gasskromatografi og massespektroskopi er nevnt som egnede analyseteknikker. Eksemplene vedrører råolje. I Eksempel 1 gjøres det bruk av deuterert oktan. I Eksempel 2 gjøres det bruk av deuterert aceton. I Eksempel 3 gjøres det ikke bruk av noen spesifiserte isotoper, men det gjøres bruk av en blanding av tetrafluor-etylen, kloroform og trikloretylen i "forholdet" 1:3:7.

Hver av disse tilnærminger ved kjent teknikk har ulemper enten ved at det gjøres bruk av uvanlige eller vanskelig tilgjengelige tilsatser, eller ved at det gjøres bruk av én eller flere tilsatser som er kjemisk forskjellige fra noe annet som kan være til stede i væsken som skal identifiseres, og derved kan det finnes potensiell mulighet for ugunstig samvirkning med én eller flere ytelsestilsatser som kan være blitt innbefattet når væsken som skal identifiseres er et hydrokarbondrivstoff.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for å modifisere et væskeformig hydrokarbonbrensel, og fremgangsmåten er særpreget ved å tilføre til brenslet, som en identifiserbar markør, en detekterbar mengde av minst ett C7-2o hydrokarbon inneholdende minst én ikke-aromatisk karbonatomring med minst 7 karbonatomer i ring.

Væskeformige hydrokarbonbrensler innbefatter bensiner, parafiner, jetdrivstoffer, dieseldrivstoffer, oppvarmingsoljer og tunge brenseloljer. Slike drivstoffer kan i hovedsak bestå av hydrokarboner eller de kan inneholde iblandede komponenter, slik som alkoholer eller etere. Drivstoffene kan på ulik måte innbefatte én eller flere tilsatser, slik som strømningsforbedrere, anti-statisk-midler, antioksidanter, vokshindrende midler, korrosjonshemmere, askeløse rensemidler, antibankemidler, tenningsforbedrere, desløringsmidler, reodoranter, rørlednings-drag-reduksjons-midler, smøremidler, cetanforbedrere, gnisthjelpere, forbindelser til beskyttelse av ventilseter, syntetiske- eller mineralolje-bærerfluider og antiskummemidler.

Væskeformige hydrokarbonbrensler i kokepunktsområdet for bensin er vanligvis blandinger av hydrokarboner som koker i tempera turområdet fra ca. 15 °C til ca. 232 °C, omfattende blandinger av mettede hydrokarboner, olefiniske hydrokarboner og aromatiske hydrokarboner. Det er foretrukket med bensiner med et innhold av mettede hydrokarboner fra ca. 40 % til ca. 80 %, etter volum, et innhold av olefiniske hydrokarboner fra 0 % til ca. 30 %, etter volum, og et innhold av aromatiske hydrokarboner fra ca. 10 % til ca. 60 %, etter volum. Basisdrivstoffet avledes fra ubehandlet bensin, polymerbensin, naturlig bensin, dimer- og trimeriserte olefiner, syntetisk fremstilte aromatiske hydrokarbonblandinger, fra termisk-eller katalytisk reformerte hydrokarboner, eller fra katalytisk krakkede eller termisk krakkede petroleumråstoffer, og blandinger av disse. Hydrokarbonsammensetningen og oktannivået 1 basisdrivstoffet er ikke kritisk. Oktannivået, (R+M)/2, vil vanligvis være større enn 85 {hvor R er teoretisk oktantall og M er motoroktantall).

Væskeformige hydrokarbondrivstoffer som er mellomde-stillatbrenseloljer har vanligvis et kokepunktsområde i området 100 - 500 °C, for eksempel 150 - 400 °C. Petroleumsav-ledede brenseloljer kan omfatte atmosfæriske destillater eller vakuumdestillater, eller krakkede gassoljer eller en blanding i en hvilken som helst proporsjon av ubehandlet og termisk og/eller katalytisk krakkede destillater. Brenseloljer innbefatter parafiner, jetdrivstoffer, dieseldrivstoffer, oppvarmingsoljer og tunge brenseloljer. Drivstoffoljen er fortrinnsvis et dieseldrivstoff. Dieseldrivstoffer har vanligvis en initiell destillasjonstemperatur på ca. 160 °C og en sluttde-stillasjonstemperatur på 290-360 °C, avhengig av drivstoff-kvaliteten og bruken. Foretrukne dieseldrivstoffer er diesel-drivstof fer med lavt svovelinnhold.

Råoljens natur og prosesstrinnene som leder til fremstilling av drivstoffkomponentene derav, er slike at de væskeformige hydrokarbondrivstoffer naturlig ikke inneholder noen forbindelse med molekylstruktur som innbefatter en karbonatomring med flere enn 6 karbonatomer. (N.B. En "karbonatomring" representerer en enkeltring, slik at den bisykliske forbindelse dekahydronaftalen er et eksempel på en forbindelse med molekylstruktur som inneholder en karbonatomring med 6

karbonatomer.)

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det, som nevnt ovenfor, en fremgangsmåte for å modifisere et væskeformig hydrokarbonbrensel, omfattende å tilføre til brenslet, som en identifiserbar markør, en detekterbar mengde av minst ett C7-2o_hydrokarbon inneholdende minst én ikke-aromatisk karbonatomring med minst 7 karbonatomer i ring.

Karbonatomringen kan holde én eller flere alkyl-eller alkenylgrupper, men det foretrekkes at den eller hvert av C7-20-hydrokarbonene inneholder en ikke-aromatisk karbonatomring med 7-12 karbonatomer, eventuelt substituert med 1

- 3 metylgrupper.

C7-20-hydrokarbonene er enten kjente forbindelser eller kan være syntetiserte ved kjente metoder, f.eks. slik det er beskrevet i Theilheimer's Synthetic Methods of Organic Chemistry, W. Theilheimer, ISBN 0-318-55594-8, Bowker.

Således kan for eksempel syklododekatrien fremstilles ved trimerisering av butadien, og syklododekatrien kan hydrogeneres for å gi syklododekan, slik det er beskrevet av Morikawa, et al, Hydrocarbon Process. (1972), 51(8), 102-4.

Sykloheptan, 1,3-sykloheptadien, sykloheptatrien, syklooktan, syklookten, 1,3-syklooktadien, 1,5-syklooktadien, 1,5-dimetyl-l,5-syklooktadien, syklodekan, syklododecen og syklododekatrien er alle kommersielt tilgjengelige fra Aldrich.

Markøren omfatter fortrinnsvis fra 1 til 4 av de nevnte C7-20-hydrokarboner, mer foretrukket 1 til 4 ikke-aromatiske hydrokarboner valgt blant sykloheptan, 1,3-sykloheptadien, sykloheptatrien, syklooktan, syklookten, 1,3-syklooktadien, 1,5-syklooktadien, 1,5-dimetylsyklooktadien, syklodekan, syklododekan, syklododecen og syklododekatrien.

Dersom flere enn ett hydrokarbon er til stede, kan identifikasjonen baseres på kombinasjonen av slike hydrokarboner og deres relative mengder, og ikke bare på konsentrasjonen av en enkelt forbindelse.

Dersom det ut fra for eksempel en basisseleksjon på syv forskjellige C7.2o-hydrokarboner velges ut tre for hver anvendelse, og dersom hvert hydrokarbon for innbefattelse kan innbefattes ved fire ulike konsentrasjonsnivåer, fås en total på 2240 forskjellige kombinasjoner tilgjengelige (35 måter å velge 3 blant 7, multiplisert med 64 forskjellige konsentrasjonskombinasjoner).

For enkelhet og letthet ved deteksjon, er fortrinnsvis det eller hvert av C7.20-hydrokarbonene til stede i en mengde i området 10 - 1000 ppmw (vektdeler per million), basert på det væskeformige hydrokarbondrivstoff.

Det væskeformige hydrokarbondrivstoff er mest foretrukket et bensin- eller dieseldrivstoff, slik at den væskeformige hydrokarbonbrenselsammensetning er en bensin-eller dieseldrivstoffsammensetning.

C7-20-hydrokarbonene beskrevet ovenfor er kjemisk lignende med og har tilsvarende totalantall karbonatomer i molekylet som komponentene som er naturlig til stede i det væskeformige hydrokarbonbrensel. Resultatet er at nærværet av ett eller flere av disse C7-20-hydrokarboner ikke vil gjøre . noen vesentlig forskjell for egenskapene til brenselsammen-setningen. Av samme årsak vil en intetanende etterligner neppe finne frem til nærværet av nevnte C7-20-hydrokarboner i autentiske brenselsammensetninger.

Deteksjon av de ikke-aromatiske hydrokarboner i en væskeformig hydrokarbonbrenselsammensetning kan være ved én eller flere av et antall kjente teknikker, f.eks. ved gasskromatografi kombinert med massespektrometri (GS-MS) eller ved gasskromatografi kombinert med flammeioniseringsdeteksjon (GC-FID). GC-FID er særlig egnet for tilfellet hvor de ikke-aromatiske hydrokarboner er umettede, særlig ved konsentrasjoner av individuelle hydrokarboner ned til så lavt som 1 ppmw, basert på det væskeformige hydrokarbonbrensel.

Oppfinnelsen vil forstås nærmere fra det etterføl-gende illustrerende eksempel derav.

Eksempel

Syklododekan ble innbefattet i en basisbensin i konsentrasjoner på 1 mg/ml (ca. 1000 ppmw), 100 im/ml (ca. 100 ppmw) og 10 im/ml (ca. 10 ppmw).

Det ble gjort bruk av gasskromatografi kombinert med massespektrometri ved bruk av et apparat "VG TRIO-1"

(varemerke) fra VG Masslab. En Hewlett Packard 50 mx 0,5 x 0,21 "PONA" (varemerke) (tverrbundet metylsilikon) gass-kromatograf ikolonne ble benyttet, med helium ved 10,3 x IO<4> Pa trykk som bærer, og 0,5 - 1 mikroliter injektorvolum, og injektor ved 3 00 °C.

Ved å se på M/Z 168 (M+)-toppen var nærværet av syklododekan i bensinen observerbar ved hver av de tre konsentrasjonene.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for å modifisere et væskeformig hydrokarbonbrensel, karakterisert ved å tilføre til brenslet, som en identifiserbar markør, en detekterbar mengde av minst ett C7-20 hydrokarbon inneholdende minst én ikke-aromatisk karbonatomring med minst 7 karbonatomer i ring.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det eller hvert C7.2o-hydrokarbon inneholder en ikke-aromatisk karbonatomring med 7-12 karbonatomer i ring, eventuelt substituert med 1-3 metylgrupper.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at markøren omfatter fra ett til fire ikke-aromatiske hydrokarboner valgt blant sykloheptan, 1,3-sykloheptadien, sykloheptatrien, syklooktan, syklookten, 1,3-syklooktadien, 1,5-syklooktadien, 1,5-dimetylsyklooktadien, syklodekan, syklododekan, syklododecen og syklododekantrien.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at den omfatter å tilføre til brenslet en mengde av det eller hvert ikke-aromatisk hydrokarbon i området 10-1000 ppmw, basert på brenslet.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at det væskeformige hydrokarbonbrensel er en bensin eller dieseldrivstoff.