CN1225665A - 液体烃燃料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种液体烃燃料组合物,其包含作为主要成分的液体烃燃料和作为可识别标记物的可检测量的至少一种包含至少一个具有至少7个环碳原子的非芳族碳环的C₇－C₂₀烃;本发明还提供一种液体烃燃料的改性方法,包括向燃料中加入作为可识别标记物的可检测量的至少一种C₇－C₂₀烃,所述烃包含至少一个具有至少7个环碳原子的非芳族碳环。

Description

液体烃燃料组合物

本发明涉及液体烃燃料组合物和液体烃燃料的改性方法。

人们一直希望能够从类型和来源两个方面识别各种烃燃料，如汽油、煤油、喷气燃料、柴油、加热油和重质燃料油。这种希望与需求的实例有如对溢出物来源的识别以及对伪造品的检测。

US专利5,234,475(ass.SRI International)指出，现有技术试图采用染料通过荧光进行检测，但这种方法存在的问题是，汽油和其它燃料在不加入染料的时候也会发出强烈的荧光。此外，对于溢出物而言，染料可能会吸附至污垢上，脱离溢出的燃料。

为了寻求并解决这一问题，US专利5,234,475提出，向烃燃料中加入一定量的一种或多种富勒烯衍生物。这种物质具有簇形碳结构，通常为球形，并且碳含量的范围通常为约50-约90个碳原子，具体可提及具有C₆₀(buckminster富勒烯)、C₇₀、C₇₄、C₇₆、C₇₈、C₈₂、C₈₄、C₈₆、C₈₈、C₉₀、C₉₂和C₉₄结构的物质(第2栏，第25-30行)。可以通过质谱、紫外-可见光光谱或高压液相色谱(HPLC)进行鉴别(第2栏，第50-60行)。

US专利5,474,937(ass.Isotag)公开了一种鉴别化学装载货物如原油的来源的方法。该方法采用一种化学元素单质或具有一个或多个其性质通常未知的非放射性同位素原子的有机化合物。作为标记物质的试样通过与标记物质的可信样品进行比较来鉴别。优选的化合物为氘化化合物或那些由碳-13、氟-19、氮-15、氧-17和氧-18提供同位素特性的化合物。气相色谱和质谱是适宜的分析技术。其实施例涉及原油。实施例1采用氘化的辛烷。实施例2使用氘化的丙酮。实施例3未使用任何特殊的同位素，但采用了四氟乙烯、氯仿和三氯乙烯以1∶3∶7比例的混合物。

这些现有技术均存在一些缺点，或者是采用非常规添加剂或不易得到的添加剂，或者是当被鉴别的液体是烃燃料时，采用了与可能存在于被鉴别的液体中的物质有化学差异，因而有可能与一种或多种有可能加入的性能添加剂发生不利的相互作用的一种或多种添加剂。

本发明提供了一种液体烃燃料组合物，其中包括，作为主要成分的液体烃燃料和作为可识别标记物的可检测量至少一种包含至少一个具有至少7个环碳原子的非芳族碳环的C₇～C₂₀烃。

液体烃燃料包括汽油、煤油、喷气燃料、柴油、加热油和重燃油。这些燃料可基本上由烃组成，或者它们可包含掺混成分，如醇或醚。该燃料还可以多变的形式包含一种或多种添加剂，如流动改进剂、抗静电剂、抗氧化剂、蜡抗沉降剂、缓蚀剂、无灰洗涤剂、抗爆剂、点火促进剂、去浑浊剂(dehazer)、再增香剂、管道减阻剂、润滑剂、十六烷值增进剂、火花助剂、阀座保护化合物、合成或矿物油载体流体和消泡剂。

汽油沸程的液体烃燃料通常为沸程在约25℃-约232℃的烃混合物，包含饱和烃、烯烃和芳烃的混合物。优选汽油的饱和烃含量为约40-约80％(体积)，烯烃含量为0-约30％(体积)，芳烃含量为约10-约60％(体积)。基础燃料是由直馏汽油、叠合汽油、天然汽油、二聚和三聚烯烃、合成芳烃混合物，来自热重整或催化重整的烃，或来自催化裂化或热裂化的石油原料，和其混合物。烃的组成与基础燃料的辛烷值水平并不重要。辛烷值(R+M)/2通常大于约85(其中，R为研究法辛烷值，M为马达法辛烷值)。

中间馏分燃料油的液体烃燃料沸程通常为100-500℃，如150-400℃。由石油得到的燃料油可包含常压蒸馏馏出物或真空蒸馏馏出物，或裂化瓦斯油或直馏馏分与热裂化和/或催化裂化馏出物以任何比例的掺混物。燃料油包括煤油、喷气燃料、柴油、加热油和重燃油。优选的燃料油为柴油。柴油的初始蒸馏温度通常为约160℃，最后的蒸馏温度为290-360℃，这与燃料的等级及用途有关。优选的柴油为低硫柴油。

导致产生燃料组分的原油性能和加工步骤应使液体烃燃料不会自然包含任何其分子结构具有大于6个碳原子碳环的化合物。(“碳环”代表单环，而双环化合物十氢化萘为分子结构中包含6个碳原子碳环的化合物的实例)

本发明还提供了一种液体烃燃料的改性方法，包括向燃料中加入作为可识别标记物的可检测量的至少一种C₇-C₂₀烃，所述烃包含至少一个具有至少7个环碳原子的非芳族碳环。

该碳环可带有一个或多个烷基或链烯基，但优选所述的C₇-C₂₀烃或每一种C₇-C₂₀烃包含一个具有7-12个视具体情况而定被1-3个甲基取代碳原子的非芳族碳环。

所述的C₇-C₂₀烃可为公知的化合物，或者可通过例如Theilheimer’s有机化学合成方法(由W.Theilheimer编辑，ISBN 0-318-55594-8,Bowker)所述的已知方法合成。

因此，环十二碳三烯例如可通过丁二烯的三聚反应制备，将环十二碳三烯进行氢化可得到环十二烷，如下述文献所述：Morilawa等，烃加工，(1972),51(8),102-4。

环庚烷、1,3-环庚二烯、环庚三烯、环辛烷、环辛烯、1,3-环辛二烯、1,5-环辛二烯、1,5-二甲基-1,5-环辛二烯、环癸烷、环十二碳烯、环十二碳三烯均可从Aldrich商购。

优选标记物包含1-4种所述的C₇-C₂₀烃，更优选1-4种非芳族烃，所述烃选自：环庚烷、1,3-环庚二烯、环庚三烯、环辛烷、环辛烯、1,3-环辛二烯、1,5-环辛二烯、1,5-二甲基环辛二烯、环癸烷、环十二烷、环十二碳烯和环十二碳三烯。

如果采用多于一种的烃，则可以根据这种烃及其相对数量而不是仅仅根据单一化合物的浓度进行鉴别。

例如，如果从七种不同的C₇-C₂₀烃中进行选择，三种被选择用于此应用，并且如果每一种烃以四种不同浓度之一加入，则可得到总共2240种不同的组合方式(由7种选择3种有35种方式，再乘以64种不同的浓度组合)。

为了方便和易于检测，以液体烃燃料计，优选所述的C₇-C₂₀烃或每一种C₇-C₂₀烃的含量为10-1000ppmw。

首选液体烃燃料为汽油或柴油燃料，从而液体烃燃料组合物为汽油或柴油燃料组合物。

如上所述的C₇-C₂₀烃与天然存在于液体烃燃料中的组分应是化学类似的，并且在其分子中的总碳原子数也类似。结果是，一种或多种该类C₇-C₂₀烃的存在将不会对燃料组合物的性能带来重大影响。基于相同的原因，不受怀疑的假造者将不可能在可信的燃料组合物中鉴别所述C₇-C₂₀烃的存在。

可通过一种或多种公知的技术如气相色谱与质谱联用(GC-MS)或通过气相色谱与火焰离子化检测法联用(GC-FID)来检测液体烃燃料组合物中的非芳族烃。GC-FID特别适用于非芳族烃为不饱和烃的情形，尤其适用于基于液体烃燃料计单个烃的浓度低至1ppmw的情形。

通过下述实施例可进一步理解本发明。实施例

在基础汽油中加入环十二烷，浓度为1mg/ml(约1000ppmw)、100μg/ml(约100ppmw)和10μg/ml(约10ppmw)。

使用来自VG Masslab的“VG TRIO-1”装置进行气相色谱与质谱联用。使用Hewlett Packard 50m×0.5×0.21“PONA”(交联甲基硅氧烷)气相色谱柱，以15磅/平方英寸(10.3×10⁴pa)的氦作为载体，注射器体积为0.5-1μl，注射器温度为300℃。

通过观察M/Z168(M+)峰，在三种浓度的每一种均可观察到汽油中存在环十二烷。

Claims (10)

1、一种液体烃燃料组合物，其中包含作为主要成分的液体烃燃料和作为可识别标记物的可检测量的至少一种包含至少一个具有至少7个环碳原子的非芳族碳环的C₇-C₂₀烃。

2、根据权利要求1的组合物，其中所述的C₇-C₂₀烃或每一种C₇-C₂₀烃包含一个具有7-12个视具体情况而定被1-3个甲基取代的环碳原子的非芳族碳环。

3、根据权利要求2的组合物，其中标记物包括1-4种非芳族烃，所述烃选自：环庚烷、1,3-环庚二烯、环庚三烯、环辛烷、环辛烯、1,3-环辛二烯、1,5-环辛二烯、1,5-二甲基-1,5-环辛二烯、环癸烷、环十二烷、环十二碳烯和环十二碳三烯。

4、根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中以液体烃燃料为基准计，所述的非芳族烃或每一种非芳族烃的含量为10-1000ppmw。

5、根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中它是一种汽油或柴油燃料组合物。

6、一种液体烃燃料的改性方法，其中包括向燃料中加入作为可识别标记物的可检测量的至少一种C₇-C₂₀烃，所述烃包含至少一个具有至少7个环碳原子的非芳族碳环。

7、根据权利要求6的方法，其中所述的C₇-C₂₀烃或每一种C₇-C₂₀烃包含一个具有7-12个视具体情况而定被1-3个甲基取代的环碳原子的非芳族碳环。

8、根据权利要求6或7的方法，其中标记物包括1-4种非芳族烃，所述烃选自：环庚烷、1,3-环庚二烯、环庚三烯、环辛烷、环辛烯、1,3-环辛二烯、1,5-环辛二烯、1,5-二甲基环辛二烯、环癸烷、环十二烷、环十二碳烯和环十二碳三烯。

9、根据权利要求6-8中任一项的方法，其中向燃料中加入以燃料为基准计10-1000ppmw所述非芳族烃或每一种非芳族烃。

10、根据权利要求6-9中任一项的方法，其中液体烃燃料是一种汽油或柴油燃料。