JP4450618B2 - エタノール含有ガソリン - Google Patents

Description

本発明は、エタノール含有ガソリンに関し、詳しくは、ガソリン層と水層に相分離せず、リード蒸気圧（ＲＶＰ）を適正に保ったエタノール含有ガソリンに関する。

自動車の性能を高めながら、その環境負荷を軽減することは社会的要請であり、近年のガソリンエンジン用燃料油には、排気ガスの低減や優れた運転特性を発揮するための性状が求められている。例えば、軽質で高オクタン価の含酸素基材であるメチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を配合することにより、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＴＨＣ）が低減でき、低温運転性にも優れたガソリンの生産・販売が行われていた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ＭＴＢＥの環境面への影響が懸念され、現在は日本国内でのＭＴＢＥを配合したガソリンの生産・販売が自制されている。ＭＴＢＥはオクタン価が高い基材であるために、ＭＴＢＥの配合を中止する場合には、それに代わる高いオクタン価基材が必要とされている。その中で、ガソリンのオクタン価低下を補い、また環境負荷が低いと考えられる、ＭＴＢＥ以外の含酸素有機化合物が新しいガソリン基材として注目されている。中でも、エタノールは、オクタン価も高く、芳香族分やオレフィン分を含まず、バイオマスとして考える場合には再生可能燃料としてとらえることができるといった利点を有している（例えば、非特許文献１参照）。

しかし、エタノールは親水性が高く、エタノールを含有したガソリンが水分を所定量以上含有すると、条件によってはガソリン層と水層に分離してしまい、水層にエタノールが取り込まれてしまうため、ガソリンの性状がエタノールを含有することを前提として期待されたものと異なってしまうといった問題がある。また、エタノール含有ガソリンを製造する場合において、エタノール含有ガソリンの揮発特性は特異な挙動を示す。例えばエタノール含有ガソリンのＲＶＰはガソリン中の炭化水素成分とエタノールの共沸現象により、両者のＲＶＰより高い値を示す懸念があり、蒸発ガスの増加などを引き起こす場合がある。
そして、従来、ガソリン層と水層への分離性を改良するために、相溶剤として特定の含酸素化合物を用いる方法（例えば、特許文献２参照）や、ＲＶＰの上昇を抑制するために、相溶剤としても用いられているような特定の含酸素化合物を用いる方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。しかし、これらの提案された方法は、未だその効果は十分ではなく、その効果は相溶剤の種類や配合量に影響される問題がある。

特公平５−５３１９７号公告 米国特許４２０７０７６号明細書 特表２００３−５２０８９１号公報 「オートモーティブ フューエルス リファレンス ブック」第２版、Ｏｗｅｎ， Ｋ． ａｎｄ ＣＯｌｅｙ， Ｔ．， ｐ２６８ （１９９５）

本発明は、上記のような状況下で、ガソリン層と水層に相分離せず、またＲＶＰを適正な値に保ったエタノール含有ガソリンを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、エタノール含有ガソリンについて鋭意検討した結果、エタノール含有ガソリン中の水分量とエタノール含有量の比が一定範囲であれば、相溶剤を用いることなく、ガソリン層と水層に相分離することなく、またＲＶＰも適正に保つことができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、上記目的を達成するために、次のエタノール含有ガソリンを提供するものである。
（１）リード蒸気圧（ＲＶＰ）が５３〜６３ｋＰａであるベースガソリンにエタノールを０．５〜１５容量％含有させたエタノール含有ガソリンであって、水分量(質量％)／エタノール(容量％)比が０．００２〜０．０３０であり、５０％留出温度（Ｔ５０）が７５〜１１０℃、６０℃における気液比（Ｖ／Ｌ）が３９．５〜５０．０、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が８９〜１０５であり、リード蒸気圧（ＲＶＰ）が６５ｋＰａ以下であるエタノール含有ガソリン。
（２）ベンゼン含有量が１容量％以下、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である上記（１）に記載のエタノール含有ガソリン。

本発明によれば、必要に応じて相溶剤を用いることを妨げるものではないが、相溶剤を用いることなく、ガソリン層と水層に相分離せず、またＲＶＰも適正に保つことができるので、従来提案されている含酸素化合物などの相溶剤を用いるエタノール含有ガソリンに比べて、特性の改善と共にコストダウンを計ることができる。

以下、本発明の内容を更に詳しく説明する。
本発明のエタノール含有ガソリンに用いられるエタノールは、純度が９２容量％以上であって、好ましくは９５容量％以上、更に好ましくは９９．５容量％以上である。エタノールの配合量は０．５容量％以上１５容量％以下の範囲にあり、好ましくは０．５容量％以上１２容量％以下、更に好ましくは１．０容量％以上１０容量％以下である。０．５容量％以上とすることで、エタノールによるオクタン価向上といった利点が顕著に得られ、１５容量％より少なくすることで他のガソリン基材との共沸現象等による蒸発特性変動を抑制することができ、好ましい。

本発明のエタノール含有ガソリンにおいて、水分量（質量％）／エタノール含有量（容量％）比は０．００２〜０．０３０の範囲にある必要がある。水分量としてみれば、０．００５質量％〜０．４５０質量％の範囲にあって、好ましくは、０．００５質量％〜０．４００質量％の範囲にある。水分量（質量％）／エタノール含有量（容量％）比を０．０３０以下とすることで、出来上がりのエタノール含有ガソリンのＲＶＰを適切な高さに保つことができ、ガソリン自動車に使用した場合の、蒸発ガス排出の抑制や運転性の面で好ましい。また、ガソリンは飽和水分量を含有している場合があり、実質的にエタノール含有ガソリンの水分量（質量％）／エタノール含有量（容量％）比が０．００２を下回ることはない。
水分量は、ＪＩＳ Ｋ２２７５に記載の“原油及び石油製品−水分試験方法”により測定することができ、例えばカールフィッシャー式電量滴定法を用いることができる。エタノールは吸湿性を有しているため、エタノール含有ガソリン中の水分量を制御するためには、例えば脱水エタノールをガソリンが出荷される時点でラインブレンドすることが好ましく、また、エタノール用の貯蔵タンクを確保することが好ましい。エタノールの貯蔵には固定屋根型または固定屋根内部浮屋根型タンクを用いることができ、呼吸弁を設置することが好ましい。

本発明のエタノール含有ガソリンにおいて、５０％留出温度（Ｔ５０）は７５℃〜１１０℃の範囲にあり、好ましくは８０℃〜１０５℃の範囲にある。Ｔ５０は、ＪＩＳ K２２５４の石油製品蒸留試験方法の常圧法により測定できる。

本発明のエタノール含有ガソリンにおいて、６０℃における気液比（Ｖ／Ｌ）は５０．０以下であり、４８．０以下が好ましい。６０℃における気液比（Ｖ／Ｌ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ２５３３−９３ａに記載されている方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｓｐａｒｋ−Ｉｇｎｉｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅ Ｆｕｅｌｓ）により測定できる。

本発明のエタノール含有ガソリンにおいて、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）は８９〜１０５の範囲にある。ＲＯＮは、ＪＩＳ Ｋ ２２８０の石油製品 燃料油 オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法により測定できる。

本発明のエタノール含有ガソリンにおいて、ＲＶＰは６５ｋＰａ以下である。ＲＶＰはＡＳＴＭ Ｄ４９５３に記載されている方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｖａｐｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｆ Ｇａｓｏｌｉｎｅ ａｎｄ Ｇａｓｏｌｉｎｅ−Ｏｘｙｇｅｎａｔｅ Ｂｌｅｎｄｓ （Ｄｒｙ Ｍｅｔｈｏｄ））により測定できる。なお、この試験法による測定結果とＪＩＳZ８４０２の規定により有意差がないと確認できる場合、自動蒸気圧試験器を用いることもできる。

エタノール含有ガソリンのＴ５０やＶ／Ｌ、ＲＯＮ、ＲＶＰを上記記載とすることで、ガソリン自動車の運転性や耐ノッキング性能などに優れた燃料とすることができる。また、Ｖ／Ｌ、ＲＶＰを上記範囲とすることで、蒸発ガスも抑制することができる。

本発明のエタノール含有ガソリンにおいて、排ガス中のベンゼン量を抑えるため、ベンゼンは１容量%以下が好ましい。ベンゼン含有量は、ＪＩＳ Ｋ２５３６の石油製品 炭化水素タイプ試験法のガスクロマトグラフ法で定量できる。

本発明のエタノール含有ガソリンにおいて、排ガス後処理装置への悪影響を防ぐため、硫黄分は１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ２５４１の微量電量滴定式酸化法により測定できる。

本発明のエタノール含有ガソリンは、エタノールを、最終的に得られるエタノール含有ガソリンが本発明で規定する上記性状となるような性状を有するベースガソリンと混合して調製することができる。エタノールの混合量は０．５〜１５容量％であり、残余がベースガソリンおよび他の添加剤である。このベースガソリンは、一種又は二種以上の従来から使用されているガソリン基材を混合し調製することができる。
本発明で用いるベースガソリンの基材としては、原油を常圧蒸留して得られる軽質ナフサ、好ましくはそれを脱硫した脱硫軽質ナフサ、重質ナフサを脱硫後、接触改質して得られる改質ガソリン、軽質改質ガソリン、重質改質ガソリン、及びそれらを混合したもの、接触分解や水素化分解法などで得られる分解ガソリン、軽質分解ガソリン、重質分解ガソリン、及びそれらを混合したもの、軽質ナフサを異性化して得られる異性化ガソリン、イソブタンなどの炭化水素に低級オレフィンを付加することにより得られるアルキレート、原油の常圧蒸留時、改質ガソリン製造時、又は分解ガソリン製造時等に蒸留して得られるブタン、ブテン類を主成分としたＣ４留分、ラフィネート、ＭＴＢＥやＥＴＢＥなどのエーテル類などがあり、通常使用される基材を任意に用いることができ、特に限定されない。

本発明で用いるベースガソリンの一例として、オクタン価８９〜９３程度のレギュラーガソリンが挙げられ、そのガソリン基材の配合の一例として、改質ガソリン、接触分解ガソリン、脱硫軽質ナフサ、Ｃ４留分などを配合することが挙げられ、その配合割合はおおよそ、改質ガソリン１０〜３０容量％、分解ガソリン３０〜７０容量％、脱硫軽質ナフサ５〜２０容量％、Ｃ４留分０〜５容量％であり、このレギュラーガソリンのＲＶＰはおおよそ４４〜６３ｋＰａである。
また、他の一例として、オクタン価が９７以上のハイオクガソリンが挙げられ、そのガソリン基材の配合の一例として、軽質接触分解ガソリン、改質ガソリン、アルキレート、Ｃ４留分などを配合することが挙げられ、その配合割合はおおよそ、軽質接触分解ガソリン３０〜５０容量％、改質ガソリン３０〜６０容量％、アルキレート０〜２０容量％、Ｃ４留分０〜５容量％であり、このハイオクガソリンのＲＶＰはおおよそ４４〜６３ｋＰａである。
一般に、ベースガソリンは、コストパフォーマンスの観点からは、ＲＶＰが比較的高い５０〜６３ｋＰａのものが好ましく、５３〜６３ｋＰａのものが更に好ましい。

また、エタノール含有ガソリンのＶ／Ｌは、主成分であるベースガソリンのＶ／Ｌに大きく依存するが、ベースガソリンのＶ／Ｌは、ベースガソリンに用いるガソリン基材の一種又は二種以上のガソリン基材の分留性状を適宜選択することによって主として調整することができる。例えば、上記組成のオクタン価８９〜９３程度のレギュラーガソリンを、分留性状が３７〜１６６℃の改質ガソリン、分留性状が３５〜２０２℃の接触分解ガソリン、分留性状が３０〜７７℃の脱硫軽質ナフサ、およびＣ４留分を用いて調製したとき、このレギュラーガソリンの６０℃におけるＶ／Ｌは、３４である。

また、本発明のエタノール含有ガソリンには必要に応じて、各種の添加剤を適宜配合することができる。このような添加剤としてはチオアミド化合物などの金属不活性剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリイソブチレンアミン、ポリエーテルアミン、ポリイソブチレンアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール及びそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸エステルなどの錆止め剤、及びアゾ染料などの着色剤、及び高級アルコール例えば、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコールなどのイソブチルアルコールなどの相溶剤、公知の燃料添加剤が挙げられる。これらを一種又は数種組み合わせて添加することができる。本発明のエタノール含有ガソリンでは、必要に応じて相溶剤を配合しても差し支えないが、上記したように、相溶剤を用いることなく、ガソリン層と水層に相分離せず、またＲＶＰも適正に保つことができる。

本発明においては、ベースガソリンとしてＲＶＰが４４〜５５ｋＰａのものを含み、エタノール含有量が５〜１５容量％と比較的高く、水の含有量が０．０５〜０．４質量％と比較的高く、かつ最終的なＲＶＰが６５ｋＰａ以下であるエタノール含有ガソリンも、水の含有量コントロールが容易な低ＲＶＰのエタノール含有ガソリンであり、好ましい。
また、ベースガソリンとしてＲＶＰが５５〜６３ｋＰａと比較的高いものを含み、エタノール含有量が１〜１０容量％と比較的高く、水の含有量が０．０５〜０．１質量％、かつ最終的なＲＶＰが６５ｋＰａ以下であるエタノール含有ガソリンも、ベースガソリンのコストパフォーマンスに優れた低ＲＶＰのエタノール含有ガソリンであり、好ましい。
さらに、ベースガソリンとしてＲＶＰが５３〜６３ｋＰａのものを含み、エタノール含有量が１〜１０容量％、水の含有量が０．００５〜０．１質量％であり、かつ最終的なＲＶＰが５５〜６５ｋＰａであるエタノール含有ガソリンも、極めて優れた性状をもち、好ましい。

以下に本発明の内容を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
実施例及び比較例に示すエタノール含有ガソリンを調製するために使用したガソリン基材の性状を表１に示す。

実施例１
軽質接触改質ガソリンと重質接触改質ガソリンと軽質接触分解ガソリンとアルキレートを容量比で３：４７：３７：１０の割合で混合したベースガソリンを蒸留水と混合し、静置後分離したガソリン層を分取し、飽和水分量だけベースガソリンに水分量を含有させたものと、純度９９．５％の脱水エタノール（水分量５０ｐｐｍ以下）を９７：３の容量比で混合し、表２に示すような性状を有するエタノール含有ガソリンを調製した。

実施例２
実施例１のエタノール含有ガソリンに対して、蒸留水を４００質量ｐｐｍ添加し、表２に示すような性状を有するエタノール含有ガソリンを調製した。

実施例３
実施例１のエタノール含有ガソリンとセカンダリーブチルアルコールを９９：１の容量比で混合したものに対し、蒸留水を８００質量ｐｐｍ添加し、表２に示すような性状を有するエタノール含有ガソリンを調製した。

実施例４
軽質接触改質ガソリンと重質接触改質ガソリンと軽質接触分解ガソリンとアルキレートを６：４４：３０：１０の容量比で混合したベースガソリンを蒸留水と混合し、静置後分離したガソリン層を分取し、飽和水分量だけベースガソリンに水分量を含有させたものと、純度９９．５％の脱水エタノール（水分量５０ｐｐｍ以下）を９０：１０の容量比で混合し、蒸留水を９００質量ｐｐｍ添加し、表２に示す性状のエタノール含有ガソリンを調製した。

実施例５
軽質接触改質ガソリンと重質接触改質ガソリンと軽質接触分解ガソリンとアルキレートを６：４４：３０：１０の容量比で混合したベースガソリンを蒸留水と混合し、静置後分離したガソリン層を分取し、飽和水分量だけベースガソリンに水分量を含有させたものと、純度９９．５％の脱水エタノール（水分量５０ｐｐｍ以下）とセカンダリーブチルアルコールを８８：１０：２の容量比で混合し、蒸留水を１９００質量ｐｐｍ添加し、表２に示す性状のエタノール含有ガソリンを調製した。

実施例６
軽質接触改質ガソリンと重質接触改質ガソリンと脱硫処理した接触分解ガソリンと脱硫処理した軽質ナフサとブタンを１３：１０：６０：１３：１の容量比で配合したものに対して、蒸留水を加え静値後、油層と水層を分離して得られたベースガソリンと純度９９．５容量％の脱水エタノールを９７：３の容量比で配合し、表２に示すような性状を有するエタノール含有ガソリンを調製した。

実施例７
軽質接触改質ガソリンと重質接触改質ガソリンと脱硫処理した接触分解ガソリンと脱硫処理した軽質ナフサとブタンを１３：１０：６０：１３：１の容量比で配合したものに対して、蒸留水を加え静値後、油層と水層を分離して得られたベースガソリンと純度９９．５容量％の脱水エタノールを９９：１の容量比で配合し、表２に示すような性状を有するエタノール含有ガソリンを調製した。

実施例８
軽質接触改質ガソリンと重質接触改質ガソリンと脱硫処理した接触分解ガソリンと脱硫処理した軽質ナフサを１４：１６：６０：１０の容量比で配合したベースガソリンに対して、蒸留水を加え静値後、油層と水層を分離して得られた飽和水分量の水を含有させたベースガソリンと、純度９９．５容量％の脱水エタノールを９０：１０の容量比で配合し、蒸留水を２９００質量ｐｐｍ添加し、表２に示すような性状を有するエタノール含有ガソリンを調製した。

比較例１
実施例１のエタノール含有ガソリンに対して、蒸留水を２０００質量ｐｐｍ添加し、表２に示すような性状を有するエタノール含有ガソリンを調製した。

比較例２
純度９９．５容量％の脱水エタノールを１０容量％、軽質接触改質ガソリンを１０容量％、重質接触改質ガソリンを５容量％、接触分解ガソリンを５５容量％、脱硫処理した軽質ナフサを２０容量％の割合で配合し、蒸留水を８０００質量ｐｐｍ添加し、表２に示すような性状を有するエタノール含有ガソリンを調製した。

比較例３
純度９９．５容量％の脱水エタノールを２０容量％、軽質接触改質ガソリンを６容量％、重質接触改質ガソリンを４４容量％、軽質接触分解ガソリンを３０容量％の割合で配合し、蒸留水を７０００質量ｐｐｍ添加し、表２に示すような性状を有するエタノール含有ガソリンを調製した。

比較例４
実施例１のエタノール含有ガソリンに対して、蒸留水を９００質量ｐｐｍ添加し、表２に示すような性状を有するエタノール含有ガソリンを調製した。

実施例１〜８及び比較例１〜４の各エタノール含有ガソリンについて、表２に記載した水分量は、カールフィッシャー方式電量滴定法（平沼産業製ＡＱ-７）により定量したものである。実施例１〜８及び比較例１〜４の各エタノール含有ガソリンについて、ＲＶＰと分離性を下記のように評価した。
ＲＶＰは、Ｇｒａｂｎｅｒ製ＣＣＡ−ＶＰＳを用いて、測定した。
また、各試料を１００ｍｌ栓付きメスシリンダーにサンプリングし、その後１０℃まで冷却後、分離性を確認した。
結果を表２に示す。

例えば、実施例１及び２と比較例１及び４は、いずれも水分量／エタノール量比以外は同一組成のエタノール含有ガソリンである。このように同じ組成であっても、水分量／エタノール量比が本発明の範囲内である実施例１及び２は相分離も認められず、ＲＶＰも６５ｋＰａ以下とすることができる。一方、水分量／エタノール量比が本発明の範囲をわずかに外れる比較例４では、相分離は生じていないものの、ＲＶＰが６５ｋＰａを超えてしまい、さらに水分量／エタノール量比が本発明の範囲を大きく外れる比較例１では、ＲＶＰが６５ｋＰａを超えるのに加え、相分離も発生していることが分かる。

Claims (2)

1. リード蒸気圧（ＲＶＰ）が５３〜６３ｋＰａであるベースガソリンにエタノールを０．５〜１５容量％含有させたエタノール含有ガソリンであって、水分量(質量％)／エタノール(容量％)比が０．００２〜０．０３０であり、５０％留出温度（Ｔ５０）が７５〜１１０℃、６０℃における気液比（Ｖ／Ｌ）が３９．５〜５０．０、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が８９〜１０５であり、リード蒸気圧（ＲＶＰ）が６５ｋＰａ以下であるエタノール含有ガソリン。
2. ベンゼン含有量が１容量％以下、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載のエタノール含有ガソリン。