JP2007002237A - 耐摩耗性ガソリン組成物 - Google Patents

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恭志 秋元
Mamoru Nomura
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Abstract

【課題】低硫黄分である等の環境対応型ガソリンであって、潤滑性向上剤を配合しない場合においても、優れた耐摩耗性を有するガソリンを提供すること。
【解決手段】リサーチ法オクタン価が89以上96未満であり、硫黄分が10質量ppm以下であって、下記の一般式(1)
1−O−R2 ・・・(1)
(式中、R1は、炭素数2〜8の直鎖又は分岐アルキル基、R2は、水素原子又は炭素数3〜5の分岐アルキル基を表す。)
で表される化合物を含有することを特徴とする耐摩耗性ガソリン組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明はガソリン組成物に関し、より詳しくは低硫黄分であって、優れた耐摩耗性を有するガソリン組成物に関する。
自動車の排気ガスによる環境汚染が大きな社会問題とされて以来、従来からの課題である運転性能の向上とともに、排気ガスに含まれる有害物質を低減する、いわゆる環境対応型ガソリンの開発が集中的になされ、種々の環境対応型ガソリンが提案され、上市されてきた。
この種のガソリンとしては、例えば、排気ガス中のSOxの増加を防止するとともに、有害物質を除去する三元触媒の活性を維持するためにガソリン中の硫黄分を極度に低減し、また、排気ガス中のベンゼンの発生を抑制するためにガソリン中の芳香族分やベンゼンを低減するなどによって環境汚染を低減し、さらにその上で、ガソリンの蒸留性状を制御することによって運転性能も改良する提案が多く行われている(例えば、特許文献1〜4参照)。
しかしながら、このような極度に硫黄分が少ない環境対応型ガソリンにあっては、その潤滑性能、特に耐摩耗性が不十分な場合がある。ガソリンの耐摩耗性能が不充分であると、例えば燃料ポンプの摺動部が摩耗し、適正量の燃料の供給ができないためエンジン内での燃焼状態が悪化し、さらには燃料の供給が不能となってエンジンが停止してしまうことになる。
このような不都合を解決する方法として、いわゆる潤滑性向上剤を配合することが考えられる(例えば、特許文献5参照)。しかし、それでは製造コストが上昇し経済性の点で難点があり、また、そのような潤滑性向上剤を配合することによっても、必ずしも目的とする耐摩耗性が得られるとは限らない。
そこで、そのような潤滑性向上剤を配合しない場合であっても、優れた耐摩耗性を有するガソリンの出現が要望されている。
特開平7−207286号公報 特開平9−111258号公報 特開平9−111260号公報 特開2000−73074号公報 特開2002−309274号公報
本発明は、このような状況下でなされたもので、低硫黄分である等の環境対応型ガソリンであって、潤滑性向上剤を配合しない場合においても、優れた耐摩耗性を有するガソリンを提供することを目的とするものである。
本発明者らは、低硫黄分である等の環境対応型ガソリンにおいて、特定の化学構造を有する化合物を含有するガソリン組成物がその目的を達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
1.リサーチ法オクタン価が89以上96未満であり、硫黄分が10質量ppm以下であって、下記の一般式(1)
1−O−R2 ・・・(1)
(式中、R1は、炭素数2〜8の直鎖又は分岐アルキル基を示し、R2は、水素原子又は炭素数3〜5の分岐アルキル基を示す。)
で表される化合物を含有することを特徴とする耐摩耗性ガソリン組成物、
2.一般式(1)のR1が、炭素数2〜5の直鎖又は分岐アルキル基である前記1に記載の耐摩耗性ガソリン組成物、
3.一般式(1)のR2が、水素原子である前記1に記載の耐摩耗性ガソリン組成物、
4.オレフィン分が5容量%以上である前記1〜3のいずれかに記載の耐摩耗性ガソリン組成物、
5.酸化防止剤を含有することを特徴とする前記1〜4のいずれかに記載の耐摩耗性ガソリン組成物、
6.JPI−5S−98に規定する「軽油−潤滑性試験方法」に準拠し、試験温度を25℃で行った潤滑性試験において、試験時間10分経過時における摩耗痕径が480μm以下である前記1〜5のいずれかに記載の耐摩耗性ガソリン組成物、
7.潤滑性試験にける試験時間4分経過時における試験結果が、下記の(a)及び(b)のうち少なくとも一方を満たすことを特徴とする前記項6に記載の耐摩耗性ガソリン組成物、
(a)試験円盤と試験硬球との間に通電したときの絶縁率が20%以上
(b)試験円盤と試験硬球間の摩擦係数が1.0以下
を提供するものである。
本発明の耐摩耗性ガソリン組成物は、硫黄分が少なく、排気ガスによる有害物質の排出量が少ない上に、潤滑性向上剤を加えない場合であっても、優れた耐摩耗性を有する。
本発明の耐摩耗性ガソリン組成物が必要とする条件について以下に詳述する。
本発明の耐摩耗性ガソリン組成物は、リサーチ法オクタン価(RON)が89以上、好ましくは90以上、より好ましくは91以上である。RONが89未満では、ノッキングを生ずる恐れがあるなど運転性能が低下してしまう場合がある。一方、RONの上限値については、通常96未満である。なお、このリサーチ法オクタン価は、JIS K 2280により測定した値である。
本発明の耐摩耗性ガソリン組成物は、硫黄分が10質量ppm以下、好ましくは5質量ppm以下、特に好ましくは1質量ppm以下である。硫黄分が10質量ppmを超えると、排ガス中のSOxが増加するとともに、有害物質を除去するための三元触媒の活性が低下し、その結果排気ガス中のCO、炭化水素、NOxなどを増加させることになる。なお、硫黄分の含有量はJIS K 2541−2の微量電量滴定酸化法に従って測定した値である。
本発明の耐摩耗性ガソリン組成物は、一般式(1)で表される化合物を含有する。この化合物を含有することによって、ガソリンの耐摩耗性を高めることができる。
一般式(1)のR1は、炭素数2〜8の直鎖又は分岐アルキル基を示す。このR1が炭素数2〜8のアルキル基であれば、一般式(1)で表される化合物の溶解性が良好であると共に、組成物の耐摩耗性を高めることができる。一般式(1)で表される化合物のR1の具体例としては、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基,tert−ブチル基、n−アミル基(n−ペンチル基)、イソアミル基(イソペンチル基)、ネオペンチル基、tert−アミル基(tert−ペンチル基)、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、n−オクチル基、イソ−オクチル基などが挙げられる。これらの中でも、耐摩耗性を高めるなどの効果の点から、炭素数2〜5の直鎖又は分岐アルキル基、さらに炭素数2〜4の直鎖又は分岐アルキル基であることが好ましく、特に、炭素数2のアルキル基(エチル基)が好ましい。
一方、一般式(1)で表される化合物のR2は、水素原子又は炭素数3〜5の分岐アルキル基を示す。このようなR2の具体例としては、水素原子、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基,tert−ブチル基、イソアミル基(イソペンチル基)、ネオペンチル基、tert−アミル基(tert−ペンチル基)などが挙げられる。これらの中でも水素原子及び炭素数4、又は5の分岐アルキル基が好ましく、水素原子、tert−ブチル基及びtert−アミル基がより好ましい。特に好ましくは水素原子である。
一般式(1)で表される化合物の代表例としては、エチルアルコール(エタノール)、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、n−アミルアルコール(n−ペンチルアルコール)、イソアミルアルコール(イソペンチルアルコール)、ネオペンチルアルコール、tert−アミルアルコール(tert−ペンチルアルコール)、エチルイソブチルエーテル、エチルsec-ブチルエーテル、エチルtert−ブチルエーテル、エチルイソアミルエーテル(エチルイソペンチルエーテル)、エチルネオペンチルエーテル、エチルtert−アミルエーテル(エチルtert−ペンチルエーテル)などが挙げられる。これら一般式(1)で表される化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
一般式(1)で表される化合物の含有量は、特に制限はないが、通常0.001〜15容量%であることが好ましく、0.005〜10容量%、更には0.01〜8容量%であることがより好ましい。なお、一般式(1)で表される化合物の含有量は、JIS K 2536−6「酸素検出式ガスクロマトグラフによる酸素分、酸素化合物の求め方」によって測定した値である。
本発明の耐摩耗性ガソリン組成物は、オレフィン分が5容量%以上であることが好ましく、10容量%以上であることが好ましい。オレフィン分が5容量%以上であれば、上記の一般式(1)で表される化合物を含有することによる耐摩耗性の向上がより顕著になる効果がある。つまり、オレフィン分と一般式(1)で表される化合物とは、耐摩耗性の向上に関して相乗効果を有するのである。また、オレフィン分が5容量%以上であれば、希薄燃焼状態で失火を起こす恐れがなく、直噴エンジン車などの運転性能を確保できる効果もある。一方、本発明の耐摩耗性ガソリン組成物は、オレフィン分が40容量%以下であることが好ましく、30容量%以下であることがより好ましい。オレフィン分が40容量%以下であれば、ガソリン自体の酸化安定性を良好に保つことができ、また、排気ガス中の窒素酸化物の増大や、大気中に蒸発したガソリンからオゾンが生成することを抑制できる。なお、オレフィン分は、JIS K 2536−2「石油製品成分試験方法」のガスクロマトグラフィーによる全成分試験方法によって測定した値である。
本発明の耐摩耗性ガソリン組成物は、さらに酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明において好ましい酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、及びアミノフェノール系酸化防止剤が挙げられる。このような酸化防止剤を含有すれば、耐摩耗性を維持しつつ、酸化安定性を向上させることができる。このようなフェノール系酸化防止剤の具体例としては、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、4,4’−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2、6−ジ−tert−ブチルフェノール)などのtert−アルキルフェノールが挙げられる。また、アミン系酸化防止剤の具体例としては、N,N’−ジセカンダリーブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミンが挙げられ、アミノフェノール系酸化防止剤としては、2,6−ジ−tert−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−4(N,N’−ジメチルアミノメチルフェノール)などのtert−アルキルアミノフェノールが挙げられる。
これらの中ででも、上記の効果の点で2,6−ジ−tert−ブチルフェノールやN,N’−ジセカンダリーブチル−p−フェニレンジアミンが特に好ましい。
このような酸化防止剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。この酸化防止剤の含有量は、1〜200質量ppmであることが好ましく、1〜30質量ppmがより好ましく、特に3〜20質量ppmであることが好ましい。
本発明の耐摩耗性ガソリン組成物は、JPI−5S−98に規定する「軽油−潤滑性試験方法」に準拠し、試験温度を25℃で行った潤滑性試験において、潤滑状態が良好であることが好ましい。
本発明でいうJPI−5S−98「軽油―潤滑性試験方法」に準拠した潤滑性試験方法とは、実質的にはJPI−5S−98に規定する方法において、60℃と規定している試験温度を25℃にすると共に、潤滑性試験の初期の段階で摩擦・摩耗状態を測定する方法である。
この場合、試験温度を25℃にするのは、試料であるガソリンの引火を考慮したものである。また、潤滑性試験の初期の段階における潤滑状態を測定するとは、JPI−5S−98で規定する試験時間75分経過時における摩耗痕径を測定するのみでなく、試験時間10分経過時における摩耗痕径、並びに試験時間4分経過時における摩擦係数及びその摩擦部分に存在する潤滑膜の膜厚を測定するものである。
本発明の耐摩耗性ガソリン組成物においては、上記の摩擦試験における、試験時間10分経過後における摩耗痕径が480μm以下であることが好ましく、460μm以下であることがより好ましい。この摩耗痕径が480μm以下であるガソリンは、耐摩耗性が良好であり、燃料ポンプの摺動部の摩耗を抑制するものである。
本発明のガソリン組成物においては、上記潤滑性試験方法において、試験時間4分経過時における試験結果が、下記の(a)及び(b)のうち少なくとも一方を満たすことがさらに好ましい。
(a)試験円盤と試験硬球との間に通電したときの絶縁率が20%以上
(b)試験円盤と試験硬球間の摩擦係数が1.0以下
本発明における、(a)の試験円盤と試験硬球との間に通電したときの絶縁率は、試験円盤と試験硬球との間の摩擦部分に存在する潤滑膜の膜厚(Film厚)に対応する値を示している。潤滑膜は絶縁性があるため、絶縁率は潤滑膜の膜厚と概ね比例関係にあるからである。この潤滑膜は耐摩耗性を付与する物質であるから、その厚さが厚いほど、したがって、絶縁率が高いほど潤滑状態が良好であることを示している。
また、(b)の試験円盤と試験硬球間の摩擦係数については、それが小さいほど潤滑状態が良好であることを示している。
上記のように、(a)の絶縁率(潤滑膜の膜厚)が20%以上、又は(b)の摩擦係数が1.0以下であれば、さらに潤滑状態が良好であり、燃料ポンプの摺動部の摩耗が問題となる可能性は小さくなる。もちろん本発明においては、(a)と(b)の条件を同時に満たすことがより好ましく、また前記(a)の絶縁率が30%以上、(b)の摩擦係数が0.5以下であることがより好ましい。
なお、試験時間4分経過時とするのは、潤滑膜が安定に形成されるために要する時間が経過した段階であり、その初期の安定した潤滑状態の良否が実際の装置(エンジン)に使用された場合の潤滑性(耐摩耗性)と相関するからである。
本発明の耐摩耗性ガソリン組成物においては、さらに前記潤滑性試験方法において、試験時間75分経過時における摩耗痕径が880μm以下であることが好ましい。試験時間75分経過時における摩耗痕径が880μm以下であれば耐摩耗性が良好であることが確認できる。
本発明の耐摩耗性ガソリン組成物は、さらに環境汚染を低減し、運転性能を向上するために、以下の性状を有することが好ましい。
すなわち、本発明の耐摩耗性ガソリン組成物は、ベンゼン含有量が1.0容量%以下であることが好ましく、0.5容量%以下がより好ましい。ベンゼンが1.0容量%以下であれば、排気ガス中のベンゼン含有量を抑えることができ、また、ガソリン自体が人体に悪影響を及ぼすこともない。なお、ベンゼン含有量は、JIS K 2536−2「石油製品成分試験方法」のガスクロマトグラフィーによる全成分試験方法によって測定した値である。
また、本発明の耐摩耗性ガソリン組成物は、芳香族分が55容量%以下であることが好ましく、50容量%以下であることがより好ましい。芳香族分が55容量%以下であれば排気ガス中の炭化水素やCOが増大することはなく、また点火プラグがくすぶりを生ずることはないなど運転性能も良好である。一方、芳香族分の下限については10容量%、好ましくは15容量%である。芳香族分が10容量%以上であれば、運転性能が低下することはない。なお、芳香族分は、JIS K 2536−2「石油製品成分試験方法」のガスクロマトグラフィーによる全成分試験方法で測定した値である。
また、本発明の耐摩耗性ガソリン組成物の蒸留性状については、50%留出温度(T50)が65〜115℃であることが好ましく、75〜110℃であることがより好ましく、78〜105℃であることが特に好ましい。また70%留出温度(T70)が105〜140℃であることが好ましく、110〜130℃であることがより好ましい。また90%留出温度(T90)が135〜175℃であることが好ましく、140〜170℃であることがより好ましい。上記の蒸留性状を満たすガソリンであれば加速性などの運転性能を良好に保つことができる。なお、上記T50、T70、及びT90は、JIS K 2254に基づいて測定した蒸留性状から求めた値である。
また本発明の耐摩耗性ガソリン組成物は、通常さらに次の性状を有することが好ましい。すなわち、モータ法オクタン価(MON)が79以上、好ましくは80以上である。MONが79以上であると高速においてノッキングを生ずるおそれがなく、運転性能に影響を及ぼすことがない。一方、MONの上限値については特に制限はないが、通常およそ87である。
また本発明の耐摩耗性ガソリン組成物は、JIS K 2287「ガソリン酸化安定度試験方法(誘導期間法)」によって測定した酸化安定度が480分以上であることが好ましく、600分以上であることがより好ましい。酸化安定度が480分以上であれば、貯蔵中にガムが生成する恐れがなく良好である。
本発明の耐摩耗性ガソリン組成物は、例えば、以下の(ア)、又は(ア)及び(イ)に示す方法によって得ることができる。
(ア)ベースガソリン(A)に,一般式(1)で表される化合物(B)を配合する。
(イ)さらに酸化防止剤(C)を配合する。
上記ベースガソリン(A)は、通常のガソリンを意味するが、硫黄分やRONなどが本発明の組成物が有すべき要件を満たすものであり、各種のガソリン基材を単独又は複数配合することにより調製することができる。そのようなガソリン基材としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる軽質ナフサ、脱硫軽質ナフサ、接触分解法や水素化分解法で得られる分解ガソリン、接触改質法で得られる改質ガソリン中のベンゼンを取り除いた留分(脱ベンゼン改質ガソリン)、オレフィンの重合により得られる重合ガソリン、イソブタンなどの炭化水素に低級オレフィンを付加して得られるアルキレート、直鎖の低級パラフィン系炭化水素の異性化によって得られるアイソメレート(異性化ガソリン)、脱n―パラフィン油、及びこれらの特定範囲の留分や芳香族炭化水素などが挙げられる。
中でも好適なベースガソリン(A)の調製方法としては、脱硫軽質ナフサ、分解ガソリン、脱ベンゼン改質ガソリンを配合したもの、さらにはアルキレート、異性化ガソリン及びブタンなどを配合したものが挙げられる。この場合、特に分解ガソリンを配合することが好ましく、その配合量としては、ベースガソリン(A)を基準として、例えば10〜90容量%が好ましく、20〜80容量%がより好ましい。これによって、上述した好ましい量のオレフィン分を含有するベースガソリン(A)を得ることができる。
本発明の耐摩耗性ガソリン組成物の調製に用いる一般式(1)で表される化合物(B)及び酸化防止剤(C)の内容並びにそれらの好ましい配合量は、上記の通りである。
本発明の耐摩耗性ガソリン組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を適宜配合することができる。このような添加剤としては、シッフ型化合物やチオアミド型化合物などの金属不活性剤、脂肪酸、脂肪酸エステルなどの潤滑性向上剤,有機リン化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール及びエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両面界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸のエステルなどのさび止め剤、キリザニン、クマリンなどの識別剤、天然精油、合成香料などの着臭剤、アゾ染料などの着色剤など、公知のガソリン添加剤が挙げられ、これらの添加剤を一種又は二種以上添加することができる。また、これら添加剤の添加量は状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は添加剤の合計量としてガソリン組成物に対して0.1質量%以下とすることが好ましい。
次に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。なお、ガソリン組成物の性状及び性能は次の方法に従って求めた。
(1)リサーチ法オクタン価、モーター法オクタン価
JIS K 2280に準拠して測定した。
(2)硫黄分
JIS K 2541−2の微量電量滴定酸化法によって測定した。
(3)オレフィン分、ベンゼン含有量、芳香族分
これらについては、JIS K 2536−2「石油製品成分試験方法」ガスクロマトグラフィーによる全成分試験法により測定した。
(4)蒸留性状
JIS K 2541により測定した。
(5)潤滑性試験
PCS Instruments社製「HFR2 Gasoline Conversion Kit」を用い、下記の条件にて摩耗痕径、絶縁率(潤滑膜の膜厚)、摩擦係数を測定し、耐摩耗性を評価した。
・試験温度:25℃
・試験時間:4分,10分,75分の各時間
・試料量:15ml
・試料浴表面積:14cm2
・その他の条件(試験円板、試験硬球、荷重、ストローク,周波数等):
JPI−5S−98で規定する方法と同じ方法で行った。
上記の絶縁率(潤滑膜の膜厚)は、試験円板と試験硬球間に一定の電圧をかけて、潤滑性試験を行い、そのときの電流を測定して絶縁率(%)を求めた。
実施例1〜10及び比較例1
第1表に示した基材、及び下記の化合物を用いて、第2表−1及び第2表−2に示す割合で混合し、第2表−1及び第2表−2に示すガソリン組成物を調製し、その性状・組成及び性能を第2表−1及び第2表−2に示す。第1表、第2表−1及び第2表−2において、DLNは脱硫軽質ナフサ、PGPZは脱ベンゼン改質ガソリン、FGは分解ガソリンを示す。また、EtOHはエチルアルコール、tBuOHはtert−ブチルアルコール、ETBEはエチルtert-ブチルエーテルを表し、酸化防止剤の内容は、2,6−ジ−tert−ブチルフェノールとN,N’−ジセカンダリーブチル−p−フェニレンジアミンの混合物(Associated Octel社製「AO−613」)である。
なお、PGPZは、改質ガソリンから蒸留によってベンゼン及びその近傍の飽和炭化水素化合物を取除いた留分である。
Figure 2007002237
Figure 2007002237
Figure 2007002237
本発明の耐摩耗性ガソリン組成物は、低硫黄分であって、環境対応型ガソリンである上に、優れた耐摩耗性を有するガソリンとして有用である。

Claims (7)

  1. リサーチ法オクタン価が89以上96未満であり、硫黄分が10質量ppm以下であって、下記の一般式(1)
    1−O−R2 ・・・(1)
    (式中、R1は、炭素数2〜8の直鎖又は分岐アルキル基を示し、R2は、水素原子又は炭素数3〜5の分岐アルキル基を示す。)
    で表される化合物を含有することを特徴とする耐摩耗性ガソリン組成物。
  2. 一般式(1)のR1が、炭素数2〜5の直鎖又は分岐アルキル基である請求項1に記載の耐摩耗性ガソリン組成物。
  3. 一般式(1)のR2が、水素原子である請求項1に記載の耐摩耗性ガソリン組成物。
  4. オレフィン分が5容量%以上である請求項1〜3のいずれかに記載の耐摩耗性ガソリン組成物。
  5. 酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の耐摩耗性ガソリン組成物。
  6. JPI−5S−98に規定する「軽油−潤滑性試験方法」に準拠し、試験温度を25℃で行った潤滑性試験において、試験時間10分経過時における摩耗痕径が480μm以下である請求項1〜5のいずれかに記載の耐摩耗性ガソリン組成物。
  7. 潤滑性試験にける試験時間4分経過時における試験結果が、下記の(a)及び(b)のうち少なくとも一方を満たすことを特徴とする請求項6に記載の耐摩耗性ガソリン組成物。
    (a)試験円盤と試験硬球との間に通電したときの絶縁率が20%以上
    (b)試験円盤と試験硬球間の摩擦係数が1.0以下
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