JP2000509103A

JP2000509103A - コントロールされたサイズ分布を有するタンタル金属粉末の製造方法とその生産品

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Publication number: JP2000509103A
Application number: JP9538359A
Authority: JP
Inventors: エムパセア，バイレン; ケー．ディー．ピー．ラオ，バミディパティ; アレンファイフ，ジェームズ; チャン，ホンジュ; ダブリュ．スティール，ロジャー; エム．ルッチ，リー
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1996-04-25
Filing date: 1997-04-25
Publication date: 2000-07-18
Anticipated expiration: 2017-04-25
Also published as: MXPA98008829A; WO1997040199A1; PT909337E; US5986877A; AU2813697A; CZ301368B6; US5954856A; CZ342498A3; JP4267699B2; DE69714045T2; DE69714045D1; RU2210463C2; EP0909337B1; IL126729A; EP0909337A1; CN1223695A; IL126729A0; CN1082550C

Abstract

(57)【要約】より小さい凝集体粒子を含むタンタル粉末のサイジング（例えば、微粉砕）を行う方法であって、この方法によって体積平均径、MV（マイクロトラック分析の如き光散乱方法によってミクロン単位で測定）と比表面積BET(ｍ²／ｇ)との積が約25より小さい微粉砕凝集物としての粒度分布を有するタンタル粉末が得られる。サイジング後のこの粉末は、スコットバルク密度とBET表面積との割合が一般に約20から約35の範囲である。また、すべての製造段階で、すなわちサイジング（例えば、微粉砕による解凝集）、熱凝集（例えば、加熱処理）及び脱酸を行った後、実質的にユニモダルであって狭い凝集粒度分布の粉末が得られる。この得られた粉末は高い表面積及び良好な流動性を有し、焼結することによって高多孔質の制御された収縮性を示す。更には、体積平均径、MVと比表面積、BETとの積が約90から約250の範囲である凝集粒子サイズの加熱処理されたタンタル粉末が得られる。脱酸された微粉砕の凝集粉末は、また体積平均径、MVと比表面積、BETとの積が約90から約250の範囲であるものである。

Description

【発明の詳細な説明】コントロールされたサイズ分布を有するタンタル金属粉末の製造方法とその生産品発明の分野本発明は、タンタル金属粉末をサイズするプロセス及びそれにより得られた粉末に関する。より詳しくは、本発明は、タンタル粉末をサイズするプロセスと、例えば、コンデンサー電極として有用な焼結多孔質体の製造に使用されるのに適するタンタル粉末に関する。発明の背景タンタル粉末は、多くの用途の中でも、一般にコンデンサー電極を製造するために使用される。タンタルコンデンサー電極は、特に、電子回路の小型化に大きく寄与してきた。このようなコンデンサー電極は、一般に、電極リード線とともに凝集タンタル粉末を金属真密度の半分以下まで圧縮してペレットを作成し、そのペレットを炉の中で焼結して多孔質体（即ち、電極）を作成し、次いで、その多孔質体を適切な電解質中で陽極酸化に供し、焼結体の上に連続的な誘電性酸化膜を形成させることによって製造される。陽極酸化した多孔質体に、次いでカソード材料を含浸し、カソードリード線を接続し、封止する。粉末の一次粒子サイズと凝集サイズ（凝集は、より小さい一次粒子の集塊）、及び一次粒子サイズと凝集サイズの分布は、それから多孔質体が製造される以降の焼結プロセスの効率・効果、その多孔質体が組み込まれる電解質コンデンサーのような機能製品の電気特性にとって、重要な因子である。コンデンサー電極や同様な製品を製造するのに望ましい特性を有するタンタル金属粉末を得る検討において、従来技術の粉末は、それらが製造されるプロセスによって制約されていた。現状では、例えば、タンタル粉末は、一般に、２つの方法のいずれか、即ち、機械的プロセス又は化学的プロセスによって製造される。機械的プロセスは、タンタルを電子ビーム溶融してインゴットを作成し、そのインゴットを水素化し、その水素化物を微粉砕し、次いで脱水素し、粉砕し、熱処理する工程を含む。このプロセスは、一般に、高純度の粉末を生成し、高電圧又は高度な信頼性が必要とされるコンデンサーの用途に使用される。しかしながら、この機械的プロセスは、製造コストが高いという問題がある。また、機械的プロセスによって製造されるタンタル粉末は、一般に、低い表面積を有する。タンタル粉末を製造するために一般に使用されるもう一方のプロセスは化学プロセスである。コンデンサーに使用するのに適切なタンタル粉末を製造するためのいくつかの化学的方法が、当該技術で公知である。Vartanianの米国特許第406 7736号とReratの米国特許第4149876号は、フルオロタンタルカリウムK₂TaF₇のナトリウム還元を含む化学的製造プロセスを詳しく開示している。また、一般的な技術のレビューが、Bergmanらの米国特許第4684399号とChangの米国特許第52344 91号の背景技術の項に記載されている。化学的方法によって得られるタンタル粉末は、一般に、機械的方法によって得られる粉末よりも高い表面積を有するため、コンデンサーに使用するのに首尾よく適する。化学的方法は、一般に、タンタル化合物を還元剤で化学的に還元することを含む。典型的な還元剤には、水素や活性金属の例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、及びカルシウムが挙げられる。典型的なタンタル化合物には、限定されるものではないが、フルオロタンタルカリウム（K₂TaF₇）、フルオロタンタルナトリウム(Na₂TaF₇)、五塩化タンタル(TaCl₅）、及びこれらの混合物が挙げられる。最も主流の化学的プロセスは、液体ナトリウムを用いたK₂TaF₇の還元である。得られる化学的に還元された粉末は、本願では「基本ロット粉末」と称し、一般に、より小さい一次タンタル粒子の凝集物又は集塊物を含んでなる。これらの集塊物又は凝集物は、本願では「基本ロット凝集物」と称する。これらの基本ロットの凝集物の一次粒子サイズは、一般に、約0.1〜約0.5μｍのサイズである。通常のタンタル粉末の基本ロット凝集物のサイズ分布は、図１に比較例として示してある。基本ロット粉末の基本ロット凝集サイズ分布は、一般に、多分散又は実質的にバイモダルである。本願における用語「多分散」は、広範囲な値を有する広い分布を意味し、「バイモダル」は、２つのモードを有する分布を意味する（即ち、付近の値よりも目立った高い頻度の２つの異なる値が存在する）。基本ロット粉末は、一般に、熱処理し、粉砕し、圧潰し、そして例えばマグネシウムとの反応によって脱酸素する。得られた生産品は、本願では場合により「熱処理と脱酸素をした粉末」又は「仕上られた粉末」と称し、一般に、ある程度の凝集物を含み、これは本願では「熱処理と脱酸素後の凝集物」と称する。このタイプの生産品は、圧縮・粉砕し、コンデンサーのアノードのような多孔質体を製造することができる。しかしながら、このような熱処理と脱酸素をしたタンタル粉末から得られるコンデンサー電極は、不均一な焼結と多様な気孔率分布の問題がある。上記のプロセスは、本願の図15に示した大要のブロック図で一般的に例示してある。仕上られたタンタル粉末の得られた表面積は、コンデンサーの製造において重要な因子である。タンタル（例えば）コンデンサーの静電容量(cha rge capability)（CV）（一般に、マイクロファラド／ボルトで測定）は、焼結と陽極酸化の後のアノードの全表面積に直接関係する。高い表面積を有するコンデンサーは、コンデンサーの表面積が高くなる程コンデンサーの静電容量が高くなるため望ましい。より高い正味の表面積は、当然ながら、ペレットあたりの粉末の量（グラム）を増やすことで達成される。このことを達成する１つの仕方は、焼結前に、より多い量のタンタル粉末をプレスして多孔質体を作成ずることによる。しかしながら、この指向性は、所与のペレットサイズに圧縮できる粉末の量による本質的な限界のために制約される。通常の圧縮比より高くプレスしたペレットは、閉塞して不均一な気孔の劣った多孔度分布をもたらす。開口した均一な気孔は、ペレットを陽極酸化・含浸してカソードを作成する工程にとって重要である。ペレットを作成するのに使用されるタンタル粉末の量を増やす代わりに、より高い比表面積を有するタンタル粉末を実現することに開発努力が集中した。これらの粉末の比表面積を高めることにより、より高いキャパシタンスを有するより高い表面積のアノードを、より少量のタンタル粉末を用いて得ることができる。これらの高いキャパシタンス値は、一般に、製造されるペレットの体積に基づいて測定される（即ち、CV／cc）。このため、高い表面積のタンタル粉末を使用することにより、コンデンサーのサイズは、同じレベルのキャパシタンスを得ながらも小さくすることができる。あるいは、所与のコンデンサーサイズについてより高いキャパシタンスを得ることができる。望ましい小さな一次粒子サイズ、したがって、高められた表面積を有する粉末の製造を最大限にすることを目指し、種々のタンタル粉末の製造プロセスが実施されてきた。例えば、Reratの米国特許第4149876号は、液体ナトリウムをK₂TaF₇と希釈塩の溶融浴に添加する、還元プロセスにおけるタンタル粉末の表面積をコントロールする技術に関するものである。しかしながら、高い表面積を有する粉末を製造するこれらの種々のタンタル粉末プロセス技術は、広くて多分散のサイズ分布を有する仕上られたタンタル粉末に帰着している。発明の要旨本発明は、タンタル粉末をサイズするプロセスである。本プロセスは、熱処理（例えば、熱凝集）の前に、例えば、化学的還元によって製造したより小さい一次粒子を含む凝集物を有するタンタル粉末を微粉砕することを含む。１つの態様において、本発明のプロセスは、より小さい粒子の凝集を含むタンタル粉末を製造するものであり、本プロセスは、体積平均径MV（μｍの単位、マイクロトラック法のような光散乱技術によって測定）×比表面積BET(ｍ²／ｇ)の積が約25未満の微粉砕された凝集サイズ分布を有するタンタル粉末生産品を提供する。本発明の好ましい態様において、凝集物を微粉砕し、特定の範囲内にある微粉砕された凝集サイズ分布を有するタンタル粉末を提供する。好ましくは、本発明によって得られる生産品は、製造の全段階、即ち、サイジング（即ち、微粉砕による解凝集）、熱凝集（即ち、熱処理）、及び脱酸素の後に、割合に限られた、より好ましくは、ユニモダルの凝集サイズ分布を有するタンタル粉末である。この得られた粉末は、高い表面積、高い純度、及び良好な流動性を有し、さらに、焼結後に、高い多孔度を有してコントロールされた収縮を提供する。また、本発明は、体積平均直径MV（μｍの単位で表す）×比表面積BET(本願ではｍ²／ｇで表す)の積が約90〜約250である凝集粒子サイズを有する、サイズされて熱処理された基本ロットのタンタル金属粉末である。体積平均直径MV×比表面積BETの積が約90〜約250である、サイズされて凝集されてさらに脱酸素された粉末もまた提供される。また、本発明は、本発明により処理した粉末から製造した焼結多孔質体、その粉末から得られたコンデンサー電極、及びその電極を備えたコンデンサーをも含む。このような電極とコンデンサーは、本出願人の米国特許第5217526号に開示されており（但し、本発明の改良は含まれていない）、この特許の基本的な開示事項は本願でも参考にして取り入れられている。１つの態様において、このようなコンデンサーは、この米国特許の４欄28〜50行に記載の技術により、本質的に任意の段階で本発明によって処理した基本ロットの粉末から製造することができる。以上の概説と以下の詳細な説明は、いずれも代表的なものであって本発明の範囲を制限するものではないことを理解すべきである。図面の簡単な説明本発明は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を読み進めることにより、最も的確に理解されるはずである。図１は、本発明により基本ロットの粉末を微粉砕して得られた基本ロット凝集物の狭い実質的にユニモダルのサイズ分布を、微粉砕をしていない基本ロットの粉末の基本ロットの凝集物の多分散で実質的にバイモダルの分布に比較して示す。図２は、Vortec粉砕装置の回転速度の関数としての本発明のプロセスによる基本ロットサイズ分布の変化を、本発明により処理していない基本ロット凝集物の多分散分布と比較して示す。図３は、Vortec粉砕装置の回転速度の関数としての、本発明のプロセスによってサイズした基本ロット粉末のスコット嵩密度の変化を示す。図４は、本発明のプロセスによってサイズした基本ロット粉末を熱凝集と脱酸素を行うことによって得られた、仕上げられた粉末の熱処理と脱酸素の後の凝集サイズ分布の変化を、サイズを行わずに熱凝集と脱酸素した基本ロット粉末から得られた仕上げられた粉末の熱処理と脱酸素の後の凝集サイズ分布と比較して示す。図５は、熱凝集温度の関数として、本発明のプロセスによってサイズした基本ロット粉末から得られた仕上げられた粉末の凝集サイズ分布の変化を示す。図６は、スクリーニングの前後における、図５に示す1250℃で30分間において本発明のプロセスによってサイズした基本ロット粉末を熱凝集と脱酸素をすることによって製造した、仕上げられた粉末の凝集サイズ分布の変化を示す。図７は、本発明による熱凝集と脱酸素の前後における、本発明によりサイズした基本ロット粉末の基本ロット凝集サイズ分布を比較する。図８は、本発明によってサイズして熱凝集と脱酸素をした基本ロット粉末を用いて製造したアノードの強度特性を示す。図９は、本発明によってサイズして熱凝集と脱酸素をした基本ロット粉末のダイ充填速度を示す。図10は、本発明によってサイズして熱凝集と脱酸素をした基本ロット粉末について、BET表面積の関数としてのスコット嵩密度を示す。図11は、本発明によってサイズして熱凝集と脱酸素をした基本ロット粉末について、比キャパシタンスの関数としてのダイ充填速度を示す。図12は、本発明によってサイズして熱凝集と脱酸素をした基本ロット粉末と、通常の方法を用いて製造した粉末について、アノード焼結密度の関数としての容積効率を示す。図13は、サンプルID♯Ａ２−Ｂに相当する、サイズしない基本ロットタンタル粉末の走査型電子顕微鏡写真を示す。図14は、サンプルID＃Ａ２−BDに相当する、本発明によってサイズした基本ロットタンタル粉末の走査型電子顕微鏡写真を示す。図15は、より小さいタンタル粒子の凝集物を含む化学的に還元されたタンタル基本ロット粉末生産品から、コンデンサー電極その他の同様な物品を製造するのに適する高表面積のタンタル粉末を製造する通常プロセスを例示する大要のブロック図である。図16は、本発明のプロセスの１つの態様を例示する大要のブロック図である。発明の詳細な説明以降で説明するサイズ分布範囲は、対象とする特定の粉末のＤ10値とＤ90値の間の範囲と定義し、ここで、Ｄ10値とＤ90値は、それぞれ粒子／凝集物の10体積％と90体積％がその値以下であるサイズ値と定義する。本発明のプロセスによってサイズしたタンタル粉末の分析特性と物理的特性の測定と評価において、下記のテスト法を使用した。タンタル粉末の表面積値は、 Quantachrome Monosorb表面分析器MS12型を用いた窒素Brunauer Emmett Teller （BET）法を用いて行った。タンタル粉末の純度は、鉄、ニッケル、クロム、及びモリブデンについて５ppmの検出限界を有する当該技術で公知の分光分析を用いて行った。本願で説明する粒子サイズは、サンプルID♯Ａ２−BDRを除き、いずれも分散剤を使用せずにLeeds & Northrup Microtrac Model 7998分析器を用いマイクロトラック分析によって測定した。この方法は、サンプル溜に脱イオン水を添加し、バックグラウンドを読み取る工程を含む。測定するタンタル粉末は、分析器の濃度指標範囲が0.88±0.02（Ｔ）のサンプル濃度を指示するまで添加し、その時点で粒子サイズを読み取り、直ちに記録した。サンプルID♯Ａ２−BDUの粒子サイズ分布は、上記のようにしてLeeds & Northrup Microtrac Model II 7998分析器を用いたマイクロトラック分析によって測定したが、但し超音波を用いて分散した粒子について測定した。サンプルID♯Ａ２−BDRの粒子サイズは、MasterSiz er X Ver．1.2ｂを用いて測定した。本発明は、より小さい粒子の凝集物を含むタンタル粉末をサイズし、体積平均直径×比表面積(MV×BET)が約90〜約250の範囲の凝集サイズ分布を有するタンタル粉末を製造することに関する。本発明のサイズしたタンタル粉末は、コンデンサーにとりわけ適する。好ましくは、本発明によって製造したサイズした粉末は、狭い、好ましくは、ユニモダルの凝集サイズ分布を有するタンタル粉末である。１つの態様において、本発明のサイズするプロセスは、熱処理又は焼結プロセスを行う前（直前その他）のプロセスの任意の時点で、基本ロット凝集物を有するタンタルを含む基本ロット粉末を採取して狭い凝集サイズ分布を得る工程を含む。好ましくは、この工程は、タンタルの基本ロット粉末を微粉砕して、約0.01 〜約20μｍの微細粉砕後の凝集サイズであって約３〜５μｍの平均サイズを有する微粉砕した粉末を製造することによって行う。微粉砕後のこれらの基本ロット凝集サイズを図14に見ることができ、これは、サンプルID＃Ａ２−BDによるサイズしたタンタルの基本ロット粉末の15000倍で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。比較として、図13は、サイズしていないサンプルID♯Ａ２−Ｂに相当するタンタルの基本ロット粉末の15000倍で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。これらの顕微鏡写真から、本発明のプロセスによってサイズした粉末が、より少ない数の一次粒子を含むはるかに小さくてより均一な凝集を有することが分かる。図１は、湿式微粉砕を行う高剪断装置としてのWarning Model 31BL40高速実験用ブレンダーを用いて、本発明のプロセスによって得られた狭くてユニモダルの基本ロット凝集サイズ分布を示す。図２は、乾式微粉砕を行うVortec衝撃粉砕装置を用いて、本発明のプロセスによって得られた狭い基本ロット凝集サイズ分布を示す。これらの分布は、コントロールされた仕方で以降の粉末の熱凝集（即ち、熱処理）と圧密体の焼結が行われるのを可能にする。本発明によると、高剪断法は、図１に示したような狭くて且つユニモダルのサイズ分布を有する粉末を生成するため、最も好ましい。これらの高剪断法は、金属的結合の粒子を破壊する機械的液圧の剪断応力を発生するのに十分な速度で回転する高速度ブレードを有する装置を用いて行う。一般に、採用される先端速度は、約3000〜約4000フィート／分である。それ程好ましくはないが、本発明による衝撃微粉砕法は、図２に示すように完全にユニモダルではないけれど、本願で説明する付随の特長が実現する依然として狭いサイズ分布を有する粉末を生成するため、やはり有効であることが分かっている。図４は、通常プロセスによって得られた仕上げられた粉末の凝集サイズ分布（「比較例」の曲線）と、本発明によってサイズした（高剪断ミキサーを用いた）基本ロット粉末から得た仕上げられた粉末の凝集サイズ分布を示す。通常プロセスは、多分散分布をもたらすのに対し、本発明のプロセスは、全体的分布の僅かな体積割合を構成する小さな「テール」を有する狭い分布をもたらす。図７は、本発明によってサイズした基本ロット粉末から得られた狭い基本ロット凝集サイズ分布と、本発明によってサイズして熱凝集と脱酸素をした基本ロット粉末から得られた狭くてユニモダルの凝集サイズ分布を示す。上記のように、均等に焼結して最大限の表面積を得るために、狭い凝集サイズ分布を有する金属粉末が好ましく、狭くてユニモダルの分布が最も好ましい。また、コンデンサーのメーカーがこれらの粉末を小さいペレットサイズにプレス・焼結するため、コントロールされた収縮と多孔性が重要である。本発明により処理した粉末は、多分散のサイズ分布を有する通常の粉末よりも焼結の良好なコントロールを容易にする、狭くてより好ましくは狭くて且つユニモダルのサイズ分布を有する仕上げられた粉末を提供することが見出されている。ユニモダルのサイズ分布は、例えば、図４と５の本発明による仕上げられた粉末について示したと同様なプロフィルを有するサイズ分布と定義する。収縮は、粒子直径の関数であるため、広い粒子サイズ分布を有する粉末は、一般に、アノードのいろいろな程度の収縮をもたらし、これが、大きな度合いの不均一性と閉塞気孔をもたらすことがある。粉末が狭い粒子サイズ分布を有すると、これらの粉末から得られるアノードに均一な収縮をもたらすことが分かっている。即ち、本発明によって得られた粉末から製造したコンデンサーは、通常の多分散のタンタル粉末を用いて製造したコンデンサーに比較して、高い多孔度と均一な気孔サイズ分布を有するコントロールされた収縮を示すはずである。本発明の微粉砕プロセスは、より小さい粒子の凝集を含むタンタル粉末を、湿式又は乾式の条件下で高剪断又は衝撃応力に供することで行われる。下記の例は、本発明による湿式の乾式の微粉砕法の双方を例示する。サイズされる好ましい金属粉末は、化学的還元プロセスによって製造したタンタルの基本ロット粉末であるが、その他の方法によって製造したその他の金属粉末も本願で開示するプロセスによってサイズされ得ると考えられることを理解されたい。即ち、本発明は、下記に示す特定の例に限定されるものではなく、当業者に容易に認識されるその他の金属粉末についても使用可能である。下記の例においてサイズされるタンタルの基本ロット粉末、即ち、化学的還元によって直接製造したより小さい粒子の凝集物は、前述の発明の背景の項で説明した通常のナトリウム還元プロセスを用いて製造した。基本ロット凝集は、一般に、それぞれが多分散の実質的にバイモダルの基本ロット凝集サイズ分布を有する２つの一次粒子サイズの範囲に区分される。高い表面積を有する５つの基本ロット粉末（ロットＡ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５と表示）を、約２〜約132μｍの範囲の基本ロット凝集サイズ分布を有するものとして調製した。また、基本ロット粉末の一次粒子サイズの効果を評価するため、約５〜約95μｍの基本ロット凝集サイズ分布を有する６番目の基本ロット粉末（Ｂ１と表示）を調製した。これらの基本ロット粉末についてのサイズ分布とスコット密度のデータを表２に示す。粒子サイズ分布のデータと図面は、「１」の下限を有して示されているが、本発明はこれに限定されるものではないことを理解されたい。これは、Leeds & No rthrup Microtrac II Model 7998が１μ ｍより小さい粒子サイズを測定できないためである。MasterSizer X Ver．1.2ｂ（0.02μｍまで測定可能）を用いて測定したサンプルＡ２−BDRを、本発明によって得られる下側サイズ限界を例示する例として提供する。次いで、基本ロット粉末を、サンプルロットに分け、下記のようにして微粉砕した。１．湿式微粉砕法Ａ）Waring Laboratory Blenderを使用する湿式微粉砕基本ロットＡ３及びＡ４の100ｇのサンプルをそれぞれ別々に500mLの冷たい（即ち、室温）脱イオン水と混合し、Waringモデル31BL40高速度実験室ブレンダー中で微粉砕した。これら粉末及び水の混合物を最高のrpm設定(20,000rpm)で10分微粉砕した。10Lbsのサイズされた(sized)粉末が得られるまでこの方法を繰り返した。次いで、得られた剪断された粉末をろ過し、酸で浸出し、リンスし、乾燥し、そして複数のサンプルに分け、次いでこれらを種々の熱凝集温度で熱処理した。ロットＡ３から取ったサンプル（サンプルID♯Ａ３−BD）についての熱処理サイクルは、1200℃で60分（サンプルID♯Ａ３−BDH1）、1250℃で60分（サンプルID♯Ａ３−BDH2）、及び1350℃で60分（サンプルID♯Ａ３−BDH3）であった。ロットＡ４から取ったサンプル（サンプルID♯Ａ４−BD）を、1230℃で60分熱処理した（サンプルID♯Ａ４−BDH1）。熱処理の前後の基本ロットの性質を表２に示す。誘導されたパラメーターを表３にまとめている。Ｂ）Ross実験室高速度モデル100LCミキサーを用いる湿式微粉砕 2500mLの冷たい脱イオン水を１リットルのステンレススチールビーカーに入れた。次いで、このステンレススチールビーカーを500rpmに設定したRoss 100LCミキサーの回転翼の下で氷浴中に置いた。1000ｇの各基本ロット粉末Ａ１及びＢ１を500rpmで攪拌しながら脱イオン水にゆっくりと加えた。このミキサー速度を最高の設定(10,000rpm)に増し、全体で約60分ブレンドした。この浴を冷たく保つために氷を連続的に加えた。次いで、この粉末をろ過し、酸の混合物（希薄王水）で浸出し、全ての汚染物を除き、乾燥させた。次いで、得られた剪断された粉末を複数のサンプルに分け、これらを種々の熱凝集温度で熱処理した。ロットＢ１から取ったサンプル（サンプルID♯Ｂ１−BD ）についての熱処理サイクルは、1400℃で30分（サンプルID＃Ｂ１−BDH3）及び 1500℃で30分（サンプルID＃Ｂ１−BDH4）であった。ロットＡ１から取ったサンプル（サンプルID♯Ａ１−BD）を、1200℃で30分熱処理した（サンプルID♯Ａ１ −BDH1）。熱処理の前後の基本ロットの性質を表２に示す。誘導されたパラメーターを表３にまとめている。Ｃ）商業グレードRossモデル105ME高剪断ミキサーを用いる湿式微粉砕 10ガロンの脱イオン水を500rpmに設定したRoss 105ME／ミキサーの回転翼の下にあるコンテナー中に入れた。50ポンドの基本ロット粉末Ａ２を前記脱イオン水にゆっくりと加え、最高速度（約3000rpm、これは先端速度3500フィート／分に対応する）で混合した。ブレンドを全体で約90分継続し、その時に水をデカントし粉末をろ過した。次いで、粉末を酸の混合物で洗浄し、全ての汚染物を除いた。次いで、得られた剪断された粉末をろ過し、乾燥し、そして複数のサンプルに分け、次いで、これらを種々の熱凝集温度で熱処理した。ロットＡ１から取ったサンプル（サンプルID♯Ａ２−BD）についての熱処理サイクルは、1250℃で30分（サンプルID♯Ａ２−BDH1）及び1350℃で30分（サンプルID＃Ａ２−BDH2）であった。熱処理の前後の基本ロットの性質を表２に示す。誘導されたパラメーターを表３にまとめてみる。基本ロット粉末Ａ２について、サンプルID＃Ａ２−BDについての粒度分布は、水中のサンプルの懸濁を通過するように方向づけられたレーザー光の散乱を測定する標準のMicrotac分析により測定した。Ｄ）湿式基本ロット粉末のボールミル粉砕１ガロンのボールミルを直径１／２インチのステンレススチールボールで半分満たした。次いで、600mLの水及び285ｇの基本ロット粉末を加えた。次いで、このボールミルを16時間回転し、得られたタンタル粉末を洗浄しろ過した。 II．乾式微粉砕法従来のナトリウム還元法に従って作り、水洗し、酸浸出し、そして乾燥した基本ロット粉末Ａ５を得た。高水素濃度（好ましくは1500ppm、もっとも、より低い水素濃度を持った粉末も使用できる）の粉末を選んだので脆かった。この出発基本ロット粉末のデータを下記表１に示す。基本ロット粉末を、Ｍ１中の一回通し式Vortec粉砕により微粉砕し、生成物をサイクロン式回収装置中に集めた。Ａ５基本ロット粉末の複数の５ポンドロットを各々次の機械速度で加工した：5000 ；7500；10,000；15,000；及び20,000rpm。 Vortec−粉砕されたサンプルのスコット密度（Scott densities）、酸素含量、Ｄ10，Ｄ50，Ｄ90、及び体積平均径（MD）のデータを以下の表１に示す。これらVortec粉砕粉末についての粒度分布範囲を図２に示し、スコット密度を図３に示す。本発明のプロセスを、上記の種々の微粉砕法を用いて例示したが、他の微粉砕法、例えば超音波微粉砕及びジェットミル微粉砕も用いることができる。 III．微粉砕され、熱処理されたロットの脱酸ロットＡ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４、及びＢ１からの微粉砕され、熱処理された基本ロットの各々からサンプルを採り、マグネシウム脱酸処理に供した。この処理において、少量のマグネシウム粉末（即ち、１〜２重量％）を熱処理したタンタル粉末と混合する。この混合物を約800〜約1000℃に加熱し、マグネシウムと反応させ、仕上げたタンタル粉末中に含まれる酸素を減らす。続いて、このタンタル粉末を浸出し、乾燥する。製造の全ての段階におけるこれらの粉末に対応する生のデータ（即ち、還元されたときの基本ロット粉末、サイズ後、熱処理後、及び脱酸後について）を以下の表２に示す。誘導されたパラメーターを表３に示す。諸表におけるサンプル識別番号は、基本ロット粉末番号を表す接頭辞及びタンタル粉末に対して実施された処理を表す接尾辞からなる。前記識別番号は次のように短縮する：Ｂ＝基本ロット粉末； BD＝サイズされた基本ロット粉末； BDH#＝サイズされ、熱処理された基本ロット粉末（熱処理＃はサンプルへの続きの加工を通して実施された； BDH#M ＝サイズされ、熱処理され、そして脱酸された基本ロット粉末； BDH#MS＝サイズされ、熱処理され、脱酸され、そして約500メッシュにふるい分けられた基本ロット粉末；及び BH#M=熱処理され、脱酸された基本ロット粉末。従って、例として、サンプルID＃Ａ４−BDH1MはロットＡ４からの基本ロット粉末であり、サイズされ、1230℃で60分熱処理され、そして脱酸されたものである。以下の表４は、サイズされていないタンタルの比較の基本ロット粉末サンプルの性質をまとめたものである。これらのサンプルは、上述の従来のフルオロタンタル酸カリウム（K₂TaF₇）のナトリウム還元法により製造したものである。以下の表５は、微粉砕なしで従来の粉末法により製造されたこれら比較サンプルの誘導されたパラメーターを示す。表１，２，３，４、及び５のデータを使用して図１〜７のグラフを調製した。これらは、製造の全ての相において、狭い凝集物粒度分布を持つことを示している。 Vortec粉砕による微粉砕に供した粉末に関しては、サンプルの分析は一回通し式のVortec粉砕は基本ロット凝集物粒度を減らす一方で、スコット密度を増したことを示す。Microtac分析の前後の比較を図２に示す。この図は回転速度が増すに従って微粉砕の後、より小さい基本ロット凝集物粒度にシフトしているのを示している。特別な例として、サイズをしなかった基本ロット粉末サンプルと、20 ,000rpmでサイズした基本ロット粉末サンプルのMicrotac分析を比較すると、Vor tec粉砕の後には粒度分布のピークが約３μｍで、30μｍより大きな粒子は殆どないが、サイズしなかった基本ロットは100μｍ又はそれ以上実質的な数を示している。Votec粉砕の後に得られるスコット密度を図３に示す。 Vortec粉砕はタンタルの基本ロットを粉末の化学に悪影響を与えることなく大きな基本ロット凝集物を微粉砕することができることが観察される。本発明方法及び得られる粉末の更なる利点を以下に述べる。 IV．基本ロットの化学純度希釈塩の存在下でのナトリウムによるK₂TaF₇の還元により製造されたタンタルの基本ロット粉末は一般に、捕促された不純物、例えばFe，Ni，Na⁺及びＫ⁺といったものを有している。これらの不純物はタンタルコンデンサーの電気性能にとって有害である。本発明のサイジング法はより大きな基本ロット凝集体を破壊するので、捕促された不純物が放出されて、高純度のタンタル粉末を生じさせるものと考えられる。Ｖ．完成した粉末の流動の向上本発明の方法を使って作られた粉末は、その凝集体の粒度分布のために、流動性の劇的な向上を示す。完成段階において、従来の方法を使って製造した粉末は図４に見られるように多分散の分布を有する。本発明の方法を使用して作られた完成粉末では、サイジング、熱処理そして脱酸後の分布は、図４に見られるように実質的にユニモダルで狭い。図５は、本発明により完成粉末を製造する際の熱処理温度を変更することの効果を示している。完成した（熱処理し脱酸した）粉末の流動性を、ダイ充填試験により測定した。この試験は、コンデンサー製造業者がタンタル粉末を使用する条件を非常によく近似する。40ｇのタンタル粉末を入れたホッパーを、１インチの間隔をあけた直径が0.125インチの一列の10個の穴の上を一様な２秒の通過時間を使って通過させる。10個の穴に詰まっている粉末の重量を各通過後に測定する。この工程をホッパーが空になるまで続ける。回帰分析によりmg／ｓ単位での平均速度を計算する。高キャパシタンスの粉末の場合は、130〜150mg／ｓのダイ充填速度が好ましく、より大きいダイ充填速度がより好ましい。下記の表７は、本発明で作った粉末と従来の粉末のダイ充填速度を比較したものである。ダイ充填速度は粉末の比電荷に依存する（それは比電荷が大きい粉末の場合により小さくなる）ので、比電荷が同様である粉末を表６で比較し、そして図11にグラフで示す。また、BET値を変えたときのダイ流量も図９にグラフで示す。従来の粉末については、流動を向上させる一つの方法は微粉を選別排除することであった。けれども、そのような向上は上記の表６に見られるようにささやかなものに過ぎない。本発明の方法により製造した粉末を選別する効果も評価した。本発明の粉砕した粉末の流動性能は少量の選別により向上させることができることが分かる。上記の表６は、粉砕したままの粒子の粒度分布について選別により得られる流動の向上を示している。この分布の微粉の「尾部（tail）」を選別により除去して、図６に示したように真にユニモダルで狭い粒度分布を残し、流動を大いに向上させることができる。本発明による完成粉末を選別する場合に結果として得られる収量において追加の利点が実現される。選別していない完成粉末の粒度分布を示す図４から分かるように、本発明による完成粉末は分布全体の小さな容量割合を構成する微粉の「尾部」を有するので、選別の後にはより大きな収量の使用に適した粉末を残る。対照的に、多分散の粒度分布を持つ従来の完成粉末を選別する方法は、同じメッシュ寸法まで選別した場合により多量の粉末を除去する。更に、従来の粉末を同じメッシュ寸法まで選別した後でも、残った粉末の粒度分布はやはり、本発明による選別した粉末から得られるものほど狭くはない。 VI．本発明により作られた粉末を含むコンデンサー粉末の比電荷は、コンデンサーの製造で使用しようとする粉末の重要な側面である。比電荷は通常“CV／cc”の表示で表記され、“μＦ−Ｖ／cc”の単位で表現されるとは言え、当業者は、粉末製造業者により普通に使用される“CV／ｇ” なる表示も利用されることがあり、その表示は“μＦ−Ｖ／ｇ”の単位で表されることを認めよう。本発明の粉末の性能を評価するために、本発明により製造したタンタル粉末をワイヤ電極とともにペレットに圧縮して、５〜７ｇ／ccの生密度にし、そしてこれらのペレットを減圧下に1300〜1500℃の温度で10分間焼結して均一な開放気孔を有する多孔質焼結体を製造することにより、長方形のコンデンサーアノード（ 3.21mm×3.21mm×1.36mm、及び70mg）を製作した。次いで、上記の多孔質体を、 50〜100ボルトの電圧を印加しながら0.1量％のリン酸に浸漬させて陽極酸化した。陽極酸化し、すすぎ洗いし、そして乾燥させた後のアノードを、まず電気の漏洩について試験した。10容量％のリン酸試験溶液を使用した。アノードをアノードの上部まで試験溶液に浸潰させ、最終化成電圧の70％の電圧（すなわち50ボルトで陽極酸化した場合には35ボルト）を２分間印加し、その後で電気の漏洩を測定した。電気漏洩試験を完了後、タイプ1611Ｂのジェネラル・ラジオ・キャパシタンス試験ブリッジを使ってアノードについて比電荷を測定した。50Ｖの化成電圧を使って本発明による粉末から製作したコンデンサーは、典型的に20,000μＦ−Ｖ〜50,000μＦ−Ｖの範囲内にあった。比較用のコンデンサーアノード試料を、表４と表５の比較試料を使用して同じ方法により製作した。従来の粉末及び本発明の粉末を使用して製作したコンデンサーの物理的及び電気的特性を評価した。図８と12はこのデータをグラフで表しており、タンタル粉末をサイズする効果に関して本発明を更に説明するのに役立つ。図８は、プレス密度6.0ｇ／cc以上でプレスした場合にはアノードの生強度は25ポンド以上であることを示している。この生強度はコンデンサーの製造にとって十分である。図12は、本発明による粉末から製作したアノードの体積効率を同様の比電荷（ CV／ｇ）を有する従来の粉末と比較している。本発明の粉末は従来の粉末よりも体積効率が高い。これは、本発明の粉末の高い嵩密度と高い比電荷との独特な組み合わせの結果であると考えられる。6.5ｇ／ccのプレス密度までプレスしたときの本発明の粉末の多孔度の分布は、325メッシュのスクリーンを使って粉末のおよそ45容量％を選別した従来の粉末を同じプレス密度でプレスしたときに得られたそれと同じである。このように、従来の粉末以上に高い体積効率が得られる。選別しなければ、従来の粉末はこのようなプレス密度までプレスすることはできないと考えられる。一般的に、従来の粉末は５〜5.5ｇ／ccのプレス密度までプレスされるに過ぎない。 VII.より良好な体積効率高キャパシタンスの粉末にとって、重要なパラメーターは単位体積当たりの電荷である。コンデンサー製造業者は、粉末製造業者が高CV／ccの粉末を供給することができる場合にはより小さなケース寸法を用いて電荷の必要条件を満たすことができる。本発明により製造された粉末は、嵩密度（1.25〜3.44ｇ／cc又は20 〜55ｇ／in³）が従来の方法を使って製造された同様の表面積を持つ従来の粉末( 1.25〜1.6ｇ／cc又は20〜25.6ｇ／in³)より高い。図10及び11を参照されたい。従って、同様の比表面積の場合、本発明により製造された粉末は同じプレス比を使ってより高い密度までプレスすることができる。嵩密度が低く粒度分布が不ぞろいの従来の粉末を高い生密度までプレスすると、気孔が閉塞することになり、その結果として表面積とキャパシタンスが低下する。本発明の粉末は6.5〜7.0ｇ／ccといったような高いプレス密度で使用できる一方で、従来の粉末は5.0〜5.5 ｇ／ccでほどよく使用することができる。電気的性能におけるこの向上は図12に最もよく図示されており、そしてそれは、同等の比電荷について、本発明により製造された粉末はCV／cc値が従来の粉末より高いことをはっきりと示している。 VIII．漏洩データ下記の表７に示したのは、本発明による粉末から製作したコンデンサーの電気漏洩データである。表８は、試料A6-BHMについて言うと1400℃で30分間焼結し、試料B8-BHMについては1425℃で30分間、そして試料A8-BHMについては1450℃で30 分間焼結した従来の粉末から製作したコンデンサーの比較漏洩データを示している。同様のキャパシタンス値を有するコンデンサーを比較すると、本発明の粉末から製作したものはより低い焼結温度を使用する場合でも同様の漏洩値を持っている。例えば、本発明の粉末試料番号A3-BDH2Mを5.0 ｇ／ccのプレス密度までプレスし、1250℃で60分間焼結し、次いで50ボルトの化成電圧を使って誘電体を作ることにより製作されたキャパシタンスが230,587CV ／ccのコンデンサーのDC漏洩値は8.81（μＡ／ｇ）である。これは、比較用の粉末試料番号A6-BHMを5.0ｇ／ccのプレス密度までプレスし、1400℃で30分間焼結し、次いで50ボルトの化成電圧を使って誘電体を作ることにより製作されたキャパシタンスが219,218CV／ccのコンデンサーにより得られた8.34（μＡ／ｇ）のD C漏洩値に匹敵する。一般に、上述の例により例示されそして図16により図示されるように、本発明は、化学的に還元されたタンタルの基本ロット粉末から、結果として得られる粉末が焼結した多孔質体例えばコンデンサー電極の如きものを特性を向上させて製作するのに特によく適合する粒度及び粒度分布を含めた特性を備えた、微細にされた形態の粉末を作るための方法を含む。この方法は、前処理した形態の粉末がより小さい粒子の凝集体を含む、任意の金属粉末の最終粒度と粒度分布を同様に向上させるのに有効であるとも考えられる。これは、例えば、図15に図示した従来の方法において「製品」として指示される完成粉末も、「廃物」として指示される凝集した副生物も包含する。図16に図示した方法と比べて、このほかの別態様には、直接かあるいは間接の本質的に任意の熱処理工程に先立って粉砕を行う同様の方法が含まれる。本発明は、先に具体的に説明したように改良タンタル粉末をサイズするのに特に有効である。しかし、ここでは特定の具体的態様に関連して例示し説明されているとは言え、本発明を示された細目に限定しようとするものではない。それどころか、請求項と均等のものの範囲内でかつ本発明の精神から逸脱することなく、それらの細目に様々な改変を行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者ファイフ，ジェームズアレンアメリカ合衆国，ペンシルバニア 19606, レディング，ネバーシンクストリート 903 (72)発明者チャン，ホンジュアメリカ合衆国，ペンシルバニア 19087, ウェイン，グレンサークル 825 (72)発明者スティール，ロジャーダブリュ. アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18065, ネフス，メインストリート 3382 (72)発明者ルッチ，リーエム. アメリカ合衆国，ペンシルバニア 19607, シリントン，ノースステイトストリート 603

Claims

【特許請求の範囲】１．個々の粉末粒子を含む基本ロット(basic lot)の凝集体を有する基本ロットのタンタル粉末を微粉砕し、この微粉砕段階はミクロン単位での体積平均径、MVとｍ²／ｇ単位での比表面積、BETとの積が約25より低い値であるように微粉砕された生成物が粒度分布するまで続けられる該段階を含むタンタル粉末のサイズする（Sizing）方法。２．該微粉砕はこの微粉砕された生成物が約0.01〜約20ミクロンの微粉砕された凝集サイズになるまで続けられる請求項１記載の方法。３．該微粉砕はこの微粉砕された凝集生成物の粒度分布が約2.5ミクロンより低いＤ10値を有するまで続けられる請求項１記載の方法。４．該微粉砕はこの微粉砕された凝集生成物の粒度分布は約50ミクロンより低いＤ90値を有するまで続けられる請求項１記載の方法。５．該微粉砕された凝集体の粒度分布は約2.5ミクロンより低いＤ10値及び約5 0ミクロンより低いＤ90値を有する請求項１記載の方法。６．該微粉砕された凝集体の粒度分布は実質的にユニモダル（unimodal）である請求項１記載の方法。７．該粒度分布の中央微粉砕凝集サイズは約10ミクロンにも及ぶ請求項１記載の方法。８．該微粉砕段階は該タンタル粉末を液体と混合しそしてタンタル粉末と液体との混合物を高剪断混合装置を用いて粉砕して行う請求項１記載の方法。９．該液体は水を含む請求項８記載の方法。 10．該微粉砕段階は衝撃ミル装置を用いて行う請求項１記載の方法。 11．該微粉砕段階の前に、タンタル粉末を水素と反応させることを更に含む請求項10記載の方法。 12．該微粉砕段階はボールミル装置を用いて行う請求項１記載の方法。 13．該微粉砕段階の前に、タンタル粉末を水素と反応させることを更に含む請求項12記載の方法。 14．該微粉砕段階は超音波ミル装置を用いて行う請求項１記載の方法。 15．該微粉砕段階の前に、タンタル粉末を水素と反応させることを更に含む請求項14記載の方法。 16．タンタル塩を還元剤で還元してまず該基本ロットのタンタル粉末を製造し、該微粉砕段階の後に該微粉砕粉末を熱処理、脱酸、浸出及び乾燥する段階を更に含む請求項１記載の方法。 17．該タンタル塩はK₂TaF₇を含む請求項16記載の方法。 18．該還元剤はナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及び水素から成る群から選ばれる請求項16記載の方法。 19．該微粉砕段階の後に、微粉砕粉末を加熱処理して熱処理凝集塊を含む熱処理タンタル粉末を形成することを更に含む請求項１記載の方法。 20．該加熱処理段階の後に、加熱処理したタンタル粉末を脱酸して加熱処理され脱酸された凝集塊を含む加熱処理され脱酸された凝集粉末を形成することを更に含む請求項19記載の方法。 21．該加熱処理段階は約800℃から約1600℃の温度において行われる請求項19 記載の方法。 22．該加熱処理され脱酸されたタンタル粉末をスクリーンして実質的にユニモダルの加熱処理され脱酸された凝集粒度分布のタンタル粉末を製造する段階を更に含む請求項20記載の方法。 23．実質的にユニモダルの凝集粒度分布は約30ミクロンから約500ミクロンの範囲である請求項22記載の方法。 24．加熱処理され脱酸された凝集粉末は約150ミクロンから約250ミクロンの中央凝集サイズを有する粒度分布である請求項20記載の方法。 25．請求項１記載の方法に従って製造されたタンタル粉末。 26．請求項６記載の方法に従って製造されたタンタル粉末。 27．請求項14記載の方法に従って製造されたタンタル粉末。 28．請求項22記載の方法に従って製造されたタンタル粉末。 29．ミクロン単位での体積平均径、MVとｍ²／ｇ単位での比表面積、BETとの積が約25より低い値である微粉砕凝集粒子を有する微粉砕されたタンタル粉末。 30．約2.5ミクロンより低いＤ10値の微粉砕凝集粒度分布を有する請求項29記載の微粉砕タンタル粉末。 31．約20ミクロンより低いＤ90値の微粉砕凝集粒度分布を有する請求項29記載の微粉砕タンタル粉末。 32．約2.5ミクロンより低いＤ10値及び約20ミクロンより低いＤ90値の微粉砕凝集粒度分布を有する請求項29記載の微粉砕粉末。 33．ミクロン単位での加熱処理した凝集体の体積平均径、MVとｍ²／ｇ単位での比表面積、BETとの積は約90から約250の範囲であり、そしてBETは約0.7ｍ²／ｇより大きい加熱処理凝集粒子を有する加熱処理タンタル粉末。 34．約45より低いＤ10値の加熱処理した凝集粒度分布を有する請求項33記載の加熱処理タンタル粉末。 35．約350ミクロンより低いＤ90値の加熱処理した凝集粒度分布を有する請求項33記載の加熱処理タンタル粉末。 36．約45より低いＤ10値及び約350より低いＤ90値の加熱処理した凝集粒度分布を有する請求項33記載の加熱処理タンタル粉末。 37．ミクロン単位での加熱処理され脱酸処理された凝集体の体積平均径、MVとｍ²／ｇ単位での比表面積、BETとの積は約90から約250の範囲であり、そしてBET は約0.7ｍ²／ｇより大きい加熱処理され脱酸された凝集粒子を有する加熱処理され脱酸されたタンタル粉末。 38．約45より低いＤ10値の加熱処理され脱酸された凝集粒度分布を有する請求項37記載の加熱処理され脱酸されたタンタル粉末。 39．約350ミクロンより低いＤ90値の加熱処理された凝集粒度分布を有する請求項37記載の加熱処理タンタル粉末。 40．約45より低いＤ10値及び約350より低いＤ90値の加熱され脱酸された凝集粒度分布を有する請求項37記載の加熱処理され脱酸されたタンタル粉末。 41．ｇ／in³単位でのスコットバルク密度（Scott Bulk Density）とｍ²／ｇ単位でのBET表面積（BET Surface Area）との割合(ratio)が約20から約35の範囲である微粉砕された凝集粒子を有するタンタルの微粉砕基本ロット粉末。 42．加熱処理及び脱酸された後、該タンタル粉末はｇ／in³単位でのスコットバルク密度とｍ²／ｇ単位でのBET表面積との割合が約38から約50の範囲そしてBE Tが0.86ｍ²／ｇより大きい加熱され脱酸された凝集粒子を有する請求項29記載の微粉砕タンタル粉末。 43．加熱処理及び脱酸された後、該タンタル粉末はmg／ｓ単位でのディフィルレート(Die Fill Rate)とｍ²／ｇ単位でのBET表面積との割合が0.86ｍ²／ｇより大きいBETの粉末に対し約66から約 160の範囲である加熱処理され脱酸された凝集粒子を有する請求項29記載の微粉砕タンタル粉末。 44．加熱処理及び脱酸された後、該タンタル粉末は＋500メッシュに分篩した後mg／ｓ単位でのディフィルレートとｍ²／ｇ単位でのBET表面積との割合が0.86 ｍ²／ｇより大きいBETの粉末に対し約350から約700の範囲である加熱処理され脱酸された凝集粒子を有する請求項29記載の微粉砕タンタル粉末。 45．加熱処理されそして脱酸された微粉砕タンタル粉末は最終的にコンデンサーの製造に使用されるタンタル粉末であって、実質的にユニモダルの凝集粒度分布を有する微粉砕凝集粒子を含む該粉末。 46．該微粉砕凝集体は約0.01から20ミクロンの範囲の狭い凝集粒度分布を有する請求項44記載の加熱処理により最終のタンタル粉末になる微粉砕タンタル粉末。 47．該微粉砕凝集体は約３〜５ミクロンの中央微粉砕凝集サイズの微粉砕凝集粒度分布を有する請求項45記載の加熱処理による最終のタンタル粉末になる微粉砕されたタンタル粉末。 48．（ａ）実質的にユニモダルの凝集粒度分布、（ｂ）約30から約500ミクロンの範囲の狭い凝集粒度分布及び（ｃ）約150から約250ミクロンの中央凝集サイズの凝集粒度分布を有するコンデンサーの製造に使用されるタンタル粉末。 49．鉛電極の焼結金属陽極を含む中央電極体を有するコンデンサーにおいて、請求項29記載の粉末から得られた焼結製品を含む該陽極を用いる改良。 50．鉛電極の焼結金属陽極を含む中央電極体を有するコンデンサーにおいて、請求項25記載の粉末から得られた焼結製品を含む該陽極を用いる改良。 51．鉛電極の焼結金属陽極を含む中央電極体を有するコンデンサーにおいて、請求項37記載の粉末から得られた焼結製品を含む該陽極を用いる改良。 52．鉛電極の焼結金属陽極を含む中央電極体を有するコンデンサーにおいて、請求項41記載の粉末から得られた焼結製品を含む該陽極を用いる改良。 53．鉛電極の焼結金属陽極を含む中央電極体を有するコンデンサーにおいて、請求項42記載の粉末から得られた焼結製品を含む該陽極を用いる改良。 54．鉛電極の焼結金属陽極を含む中央電極体を有するコンデンサーにおいて、請求項43記載の粉末から得られた焼結製品を含む該陽極を用いる改良。 55．鉛電極の焼結金属陽極を含む中央電極体を有するコンデンサーにおいて、請求項44記載の粉末から得られた焼結製品を含む該陽極を用いる改良。 56．基本ロット凝集体を形成できる個々の粉末粒子を有するタンタルの基本ロット粉末を高剪断微粉砕してミクロン単位での体積平均径、MVとｍ²／ｇ単位での比表面積BETの積が約25の範囲にまでなる粒度分布の微粉砕凝集体を有する焼結タンタル粉末にする段階を含むタンタル粉末をサイズする方法。 57．凝集体を機械的に微粉砕してミクロン単位での体積平均径、MVとｍ²／ｇ単位での比表面積BETとの積を事前に選定した値を有する中間生成物を製造し、続いてこの中間生成物を熱的に凝集しそして熱的に凝集した中間生成物を粉砕する方法により、より小さい粒子の凝集体を含むその形態から限られた粒子の粒度分布を有するタンタル粉末の製造方法。 58．タンタル塩を還元剤で還元してタンタル粉末を製造しそしてこのタンタル粉末を加熱処理してタンタル粉末を製造する方法において、加熱処理する前にタンタルを微粉砕することを包含する改良方法。