JP2000507387A - 電気化学的発電装置用ポリマーベース電解質組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、活性電極材料の粉末及び場合により電気化学的発電装置の導電性添加剤を含有する少なくとも１つの複合電極及びセパレータ内に配置された非プロトン性電解質組成物に関する。電解質組成物は、巨視的に分離された、ポリエーテルからなる第１のポリマーマトリックス及び少なくとも第２のポリマーマトリックスと、少なくとも１種のアルカリ性塩並びに極性非プロトン性溶媒を含む。ポリマーマトリックスは、少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒により膨潤することができる。溶媒または溶媒混合物は、ポリマーマトリックス間に不均一分散されている。本発明は、アルカリ性イオンに可逆性の正極及び負極と、ポリマー電解質を備えたセパレータにも関し、その電解質成分は、上記定義の組成物である。本発明は、電極支持体を第２のマトリックスを含有する複合電極でコーティングし、次いで先の段階で得られた電極上にセパレータを全体的または部分的に形成するために第１のポリマーマトリックスを含有する溶液で表面コーティングすることによる、電気化学的発電装置のサブアセンブリの２または３段階の製造にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学的発電装置用ポリマーベース電解質組成物技術分野 本発明は、電気化学的発電装置用の、ポリマー類に基づく電解質組成物類に関 する。特に本発明は、少なくとも一種類のアルカリ金属塩と、ポリエーテルから なるポリマーマトリックスと、少なくとも別のポリマーマトリックスとからなる ことを特徴とする非プロトン性電解質組成物類に関し、該マトリックスは顕微鏡 レベルで分離され、かつ、少なくとも一種類の極性非プロトン性有機溶媒によっ て膨潤し、該溶媒または溶媒類の混合物は各マトリックスの間に不均等に分布す る。従来技術 この１０年の間で、一次タイプ及び再充電可能なタイプのリチウム電池は、相 当数の研究及び開発努力の目的となっている。その目的は、安全で、かつ高価で なく、エネルギー容量が大きく、かつ良好な電気化学的性能を有する電池を開発 することだった。これに関して多数の電池設計が、様々な用途、わずかながら例 を挙げると、例えばマイクロエレクトロニクス、電気通信、ポータブルコンピュ ータ及び電動車両のような用途に答えるために開発された。 電気化学的電池すなわち発電装置は、再充電可能であろうとなかろうと全て、 リチウムのような金属または炭素のようにリチウムに対して可逆的な挿入化合物 からなることができるアノードと、酸化コバルトのようにリチウムに対して可逆 的な挿入化合物からなるカソードと、各電極の間に置かれている機械的セパレー タと電解質成分とから作られる。電解質成分という用語が意味するのは、発電装 置内部に置かれ、かつ、電極材料を除いてイオン輸送として使用される任意の材 料であり、この中でＬｉ⁺イオンはセパレータのレベルで並びに少なくとも一つ の複合電極中で置き換えられてよい。発電装置の放電または充電の最中には、電 解質成分は、発電装置全体を通って一つの電極からもう一方の電極に至るイオン 種の輸送を、そして複合電極内部にさえもイオン種の輸送を確実にする。リチウ ム電池においては、電解質成分は一般に、液体電解質と呼ばれる液体形態である か、 または機械的セパレータとしても働くことができる乾燥またはゲルポリマーマト リックスである。 電解質成分が液体形態の場合、電解質成分は、非プロトン性溶媒中に溶解した アルカリ金属塩からなる。リチウム発電装置の場合には、より一般的な塩類はＬ ｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂であり、極性非プロトン性溶 媒類は、わずかながら例を挙げると、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ ネート、γ−ブチロラクトン及び１，３−ジオキソランまたはこれらの類似体か ら選択できる。セパレータのレベルでは、液体電解質を、使用される非プロトン 性溶媒に対して不活性な多孔質ポリマーマトリックスに含浸させるかまたはファ イバーガラス紙に含浸させる。不活性なポリマーマトリックスに含浸させた液体 電解質を使用することで、十分なイオン移動度を維持することができ、電気伝導 度は２５℃で約１０^-3Scm^-1に達する。複合電極のレベルでは、後者とほとんど 相互作用をしない非プロトン性溶媒類に対するポリマーマトリックスにより結合 された挿入材料から後者が作られる際には、液体電解質が電極の多孔性を補償す る。液体電解質成分を利用する電池の例は、米国特許第5,422,203号、同第5,625 ,985号及び同第5,630,993号に見い出される。 電解質成分が乾燥ポリマーマトリックス形態の場合、電解質成分は高分子量ホ モポリマーまたはコポリマーからなり、このポリマーは架橋可能または非架橋可 能であり、繰り返し単位中に例えば酸素または窒素のようなヘテロ原子を含み、 その中にはアルカリ金属塩の例えばＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃及 びＬｉＣｌＯ₄が溶解している。ポリエチレンオキシドは、様々なアルカリ金属 塩類を溶媒和できるポリマーマトリックスの好例である。Armandは米国特許第4, 303,748号において、リチウム電池中において電解質成分として使用してよいポ リマー類の族を説明している。より詳細なポリマー類の族（架橋可能なまたは非 架橋可能なコポリマー類及びターポリマー類）は、米国特許第4,578,326号、同 第4,357,401号、同第4,579,793号、同第4,758,483号及びカナダ特許第1,269,702 号に説明されている。高分子量ポリマーを使用することで、薄膜（約１０〜１０ ０μm）の形態で電解質類を提供することが可能になり、この薄膜は、アノード とカソードとの間にセパレータとして全面的に使用するのに十分良好な機械的性 質を有し、 同時に各電極の間のイオン輸送を確実にする。この複合材中では、固体電解質は 電極の材料のバインダーとなり、かつ、複合材を通るイオン輸送を確実にする。 架橋可能なポリマーを使用することで、より低い分子量のポリマーの利用が可能 になり、これによりセパレータ並びに複合材の作成が容易になり、かつまた、セ パレータの機械的性質を増大させることが可能になり、かつ同様の理由で、金属 リチウムアノードを使用する際のデンドライトの成長に対する耐性を増大させる ことが可能になる。液体電解質とは反対に、固体ポリマー電解質は発電装置から 漏れることも蒸発することもあり得ない。固体ポリマー電解質の不利益は、こう した固体電解質類においてはイオン移動度がより低い結果として生じ、これによ り使用温度が６０〜１００℃に制限される。 ゲル電解質成分自体は一般に、リチウム塩類に対して溶媒和するかまたは非溶 媒和のポリマーマトリックスと、非プロトン性溶媒と、ポリマーマトリックス中 に含浸させたアルカリ金属塩で構成される。最も一般的な塩類はＬｉＰＦ₆、Ｌ ｉＢＦ₄、及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂であり、極性非プロトン性溶媒類は、わず かながら例を挙げると、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチ ロラクトン類及び１，３−ジオキソランから選択できる。ゲルは、架橋可能なま たは非架橋可能な高分子量ホモポリマーまたはコポリマーから、または架橋可能 なホモポリマーまたはコポリマーから得てよい。後者の場合には、ゲルの寸法安 定性を確実にするために、ポリマーマトリックスを架橋する。アルキル類、アク リレート類またはメタクリレート類のような架橋可能な官能基を含むポリエーテ ル類は、ゲル電解質を調合する際に使用してよいポリマー類の好例であり、例え ば米国特許第4,830,939号に説明されている。このことは、ポリエーテル類の、 リチウム塩類に溶媒和する容量、極性非プロトン性溶媒類との混和性並びに低コ スト、及び取り扱いと架橋との容易さから説明される。ゲル電解質の利点は、固 体として取り扱いでき、かつ、液体電解質発電装置とは異なり、発電装置から漏 れるかまたは無くなることがない、という点である。イオン輸送効率は、ポリマ ーマトリックス中に組み込まれた非プロトン性溶媒の比率に関連する。ポリマー マトリックスの性質と、塩と、可塑化剤と、マトリックス中の比率とに依って、 ゲルのイオン伝導率は２５℃で約１０^-3Scm^-1に達し、同時に顕微鏡レベルで固 体のまま である。乾燥電解質の場合と同様に、ゲル電解質は陽極と陰極との間のセパレー タとして使用してよく、同時に各電極の間のイオン輸送を確実にする。この発電 装置の単数または複数の複合電極では、ゲル電解質は単数または複数の電極の材 料のバインダーとして使用され、かつ、単数または複数の複合電極を通るイオン 輸送を確実にする。しかしながら、液相（非プロトン性溶媒）の添加の結果とし て生じる機械的性質の損失を一般に補償しなければならず、この補償は、固体フ ィラー類の添加により、可能な時はいつでもポリマーマトリックスを架橋するこ とにより、または場合によっては、液体の比率が高過ぎる場合は、セパレータ中 の電解質成分となるゲルを含浸させた、多孔質機械的セパレータを使用すること により行う。ゲル電解質成分を利用する発電装置の例は、米国特許第5,443,927 号及び同第4,830,939号に説明されている。Takeda et al.,は米国特許第5,658,6 87号において、電池と該電池の製造方法とを請求しており、この電池は、架橋可 能な高分子量の特定のポリエーテルからなる電解質成分を含む。この高分子量ポ リエーテルを得るためには、アクリル酸またはメタクリル酸と、スルホン酸また はパラ−トルエンスルホン酸と、有機溶媒との存在下で、ポリエチレンオキシド グリコールをエステル化する。この発明者らは、例えば環状炭酸エステルのよう な有機溶媒の添加により、これはゲル電解質の形成を意味する、電解質の電気伝 導度を実質的に増大させることが可能になると述べている。前記ポリエーテルか ら上述のようにして得られた電解質類は、セパレータとして、また、複合材中で は電解質材料としてかつ電極の材料のバインダーとして使用できる。複合電極中 では、電解質として使用されるポリエーテルに、第二のポリマーを小さい比率で 添加してよい。一般にこの第二のポリマーは、複合材の機械的性質を実質的に増 大させる目的で添加される。 しかしながら、ポリエーテル類が酸化に対して耐性が低いことは、再充電中の 電圧が３．５〜３．７Vに達するかまたは超えることさえある複合陰極中の電解 質材料として、ポリエーテルに基づく固体及びゲル電解質類を利用することに関 連する大きな問題となる。これにより発電装置の容量の大きな損失を生じ、これ は放電／充電の連続サイクル最中のポリマーマトリックスの幾分かの塊状劣化（ massive degradation）により引き起こされる。 本発明は、複数のポリマーマトリックスを含む電解質成分という新概念に関す る。少なくとも一種類の非プロトン性溶媒と少なくとも一種類のアルカリ金属塩 とからなる液体電解質により、ポリマーマトリックスは様々な量の溶媒において 膨潤可能で、マトリックスは発電装置内部で顕微鏡レベルで分離される。示差膨 潤（differential swelling）の割合は、複合電極中等の電気伝導度の性質と、 機械的セパレータとして働くポリマーメンブランの機械的性質とを局所的に最適 化することを可能にする。発明の概要 本発明は、電気化学発電装置用の少なくとも１種のアルカリ金属塩と少なくと も１種の極性非プロトン性有機溶媒とを含有する少なくとも２つのポリマーマト リックスからなる電解質成分に係る。前記電解質成分は、セパレータと、少なく とも１つの複合体電極の電解質物質とを構成する電解質物質として定義される。 ポリマーマトリックスは、その中を巨視的に仕切られており、それらの１つは、 発電装置のセパレータの全部または一部に局在化しているポリエーテルである必 要がある。巨視的仕切りという用語は、例えば、相互貫入網状体構造におけるよ うにポリマーマトリックスが微視的な混合物の形で相互貫入していないことを意 味する。ポリマーマトリックスは、非プロトン性溶媒がポリマーマトリックス間 に不均等に分布するように、非プロトン性溶媒の量を局所的に最適化するように 選択される。膨潤可能なポリマーマトリックスという用語は、ゲルを形成するの に十分な量の非プロトン性有機溶媒を含むことのできるポリマーマトリックスを 意味する。 ゲルポリエーテルに基づくセパレータの使用は、出力、すなわち、セパレータ が不活性多孔質セパレータの孔に包含された自由液体溶媒からなる等価な発電装 置と比較して発電装置の充電または放電の容量を制限しないことが本発明におい て示される。溶媒と非常に相溶性のポリマーマトリックスの使用にもかかわらず 、溶媒の量を制限するためには、架橋セパレータを使用することによって達成さ れたこの比較は、ポリマーマトリックスの機械的挙動を最適とし、その薄さを最 適とする。他方、これは、本発明の利点の１つであるが、固体フィルターより生 じた曲がりくねった経路により、概して、複合電極においてさらに制限されるア ル カリ金属塩イオンの容易な拡散を増大させるために、好ましくは、より高い量の 溶媒で複合電極の１つまたは複数のポリマーマトリックスの溶媒の量を調節する ことが可能であり、望ましいことも示される。図面の簡単な説明 図１は、本発明の４つの実施態様における二重複合電極（制限なし）を有する 発電装置を概略的に例示するものである： （Ａ）セパレータ全体における同様のポリマーマトリックス （Ｂ）各複合電極においてより多くの溶媒（より膨潤した）を含有するポリマ ーマトリックス。例：コモノマーの架橋量の対照を有するポリエーテル。 （Ｃ）複合電極およびセパレータ内の異なるポリマーマトリックス。例：放電 ／充電のサイクル間の溶媒変化を予想するために。例：種々の性質を有する種々 の架橋またはポリマーを有するポリエーテル類。 （Ｄ）４Ｖ電極と適合するポリエーテルセパレータを製造するための２層にお けるセパレータのポリマーマトリックス。 図２は、実施例１の発電装置をサイクルさせた結果を与える。 図３は、実施例１２の発電装置をサイクルさせた結果を与える。 この教示について説明する実施態様は、図１に概略的に例示する。 複合電極のポリマーマトリックスの高い膨潤量は、全てのポリエーテルシステ ムの場合に、非架橋またはわずかに架橋されるポリエーテルを使用することによ って達成しうることが思い起こされるであろう。 複合電極で高い溶媒量を達成する別法は、とりわけ、幾分かのみ膨潤し、自由 液体相によって複合体の多孔性を補償するポリマーマトリックスを使用すること からなる。この実施態様は、高電圧カソード類≧４Ｖを製造するために好ましく 、なお、３Ｖまたはそれ以上のカソード、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄またはその類 縁体のポリアニオン類により大きな出力能を与える。 例示としては厳格であるが、ゲルを含むこれらのタイプの発電装置の最適化は 、以下のことを考察することによって理解することができるが、ただし、これは 、本発明を限定するものではない： 極性非プロトン性媒体中にリチウム塩類を含有する電解質のカチオン性輸率は 、 １ではないが、それより低い。この現象は、迅速な放電または充電の間に複合電 極に再び吸収させることが時には難しい塩濃度の勾配を生ずる。本発明は、この 現象の効果を少なくすることを意図したものである； アルカリカチオン類の輸送は、液体溶媒または低分子量ポリマーを使用する時 には、その溶媒和小球の移動によって達成される。したがって、複合電極に液体 溶媒の量の減少または増大を生ずることが可能である。本発明は、この現象の効 果を少なくし、発電装置の性能を最適化する意味がある。 アルカリ金属塩（類）は、リチウム、ナトリウム、カリウム塩類、または、例 えば、米国特許No．4,505,997に記載されたリチウムトリフルオロスルホンイミ ドを基体とする塩類、例えば、米国特許No．4,818,644およびPCT WO 92/02966に 記載されたビスパーハロゲノアシルまたはスルホニルイミドから誘導される架橋 可能なまたは非架橋可能なリチウム塩類のようなその他であってもよく、ＬｉＰ Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、Ｎ ａＣｌＯ₄、ＫＳＣＮおよびＫＣｌＯ₄等である。塩の性質は本発明を制限しない 。極性非プロトン性溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ ネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエチルカーボネート、テトラヒド ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジ メチル−１，３−ジオキソラン、γ−ブチルラクトン、ブチレンカーボネート、 スルホラン、３−メチルスルホラン、ｔ−ブチル−エーテル、１，２−ジメトキ シエタン、１，２−ジエトキシエタン、ビス（メトキシエチル）エーテル、１， ２−エトキシメトキシエタン、ｔ−ブチルメチルエーテル、グライム類および式 ：Ｒ₁Ｒ₂Ｎ−ＳＯ₂−ＮＲ₃Ｒ₄［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、１個〜６個 の炭素原子を有するアルキル類および／または１個〜６個の炭素原子を有するオ キシアルキル類である。］で表されるスルファミドから選択することができる。 溶媒の性質は、本発明を限定しない。 カソードの活性物質は、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ニッケルコバルト 、酸化ニッケルコバルトアルミニウム、酸化マンガン（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、もしく は、いわゆる、４Ｖカソードについてのそれらの類縁体、または、４Ｖ未満のカ ソードのうち、例えば、ホスフェート類または遷移金属のその他のポリアニオン 、例 えば、ＬｉＦｅＰＯ₄、あるいは、また、Ｖ₂Ｏ₅、ＬｉＶ₃Ｏ₈およびＭｎＯ₂を含 むナシコン構造体から選択することができる。活性物質の性質は、本発明を制限 しない。 アノードの活性物質は、金属リチウム、または、リチウムを基体とする金属性 合金、例えば、リチウム−アルミニウムまたはリチウム−錫、あるいは、リチウ ムを挿入することのできる炭素またはもう１つの低電圧挿入化合物から選択する ことができる。活性物質の性質は、本発明を制限しない。 本発明の導電性ゲルは、また、リチウム塩類について溶媒和が低いか塩類の存 在で真性導電率の低いポリマーから形成されるゲルを含むが、しかし、ヘテロ原 子、例えば、フッ素、または、極性基、例えば、ニトリル類、スルホネート類、 フルオロメタン類を含み、これにより、それらを１種以上の極性非プロトン性有 機溶媒と混和性とする。ついで、後者は、それらを電解質成分として作用させる ことができるように、リチウム塩類の溶媒和性をゲルに付与する。主要な低溶媒 和ポリマー類は、ＰＶＤＦまたはそのコポリマー類；ポリアクリロニトリル類； および、スルホネートもしくはフルオロスルホネート基またはそれらの等価体を 含む高分子電解質であるが、これらに限定されるものではない。本発明の実施態様 実施態様１ 第１の実施態様において、電解質成分は、化学的な性質が異なり、少なくとも １種のアルカリ金属塩を含有する少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒によっ て異なる比率で膨潤される２つの極性マトリックスからなる。 主としてセパレータを構成する第１のポリマーマトリックスは、架橋可能また は非架橋可能な高分子量のホモポリマーまたはコポリマー、または、低分子量の 架橋可能なホモポリマーまたはコポリマーの形のポリエーテル（ポリマー＃１） からなる。マトリックスは、形成されるセパレータの寸法安定性を増大し、特に 、膨潤比率を制限するのに役に立つように、少なくとも１種の架橋添加剤を含有 してもよい。架橋添加剤は、トリメチロールプロパン、トリメタクリレート、ポ リエチレンオキシドジアクリレート、ポリエチレンオキシドジメタクリレート、 グリセロールトリアクリレート、グリセロールトリメタクリレート、ペンタエリ チ オールテトラアクリレート(pentaerythiol tetraacrylate)、グリセロールプロ ポキシレート（１ＰＯ／ＯＨ）トリアクリレート、ジペンタエリチオールペンタ ／ヘキサアクリレート(dipentaerythiol penta/hexaacrylate)およびジ（トリメ チロールプロパン）テトラアクリレートから選択される。マトリックスは、また 、架橋開始剤を含有してもよい。マトリックスの架橋は、熱的に、ＵＶ放射線に より、または、電子ビーム（ＥＢ）で行われる。マトリックス中の含有される非 プロトン性溶媒の量は、ポリエーテルの化学的性質、その非プロトン性溶媒との 相溶性およびその架橋度によって決定される。セパレータについては、拡散が複 合電極におけるより制御されていないという知見および非プロトン性溶媒の量が 増大するにつれて、機械的性質が低下するとう知見により、より限られた量の非 プロトン性溶媒を有することが重要である。 第２のポリマーマトリックスは、主として複合電極に使用され、場合によって は、電極に隣接した部分、例えば、複合カソードの近傍に使用される。２つのポ リマーマトリックスの巨視的な仕切りは、概して、複合電極とセパレータとの間 の界面に局在される。第２のポリマーマトリックスは、必ずしもポリエーテルで はなく、いわゆる、４Ｖカソードに、例えば：ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂および ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を含有する時、その酸化抵抗性について選択することのできる架橋 可能なまたは非架橋可能な高分子量ホモポリマーまたはコポリマー（ポリマー＃ ２）からなる。マトリックス中の非プロトン性溶媒の量は、ポリマー＃２の化学 的性質、その架橋度および使用する非プロトン性溶媒の化学的性質によって決定 される。ポリマー＃２は、好ましくは、複合電極の５〜２０重量％を占める量比 で使用される。ポリマー＃２は、同時に、電極の活性物質のためのバインダーと して役割を果たし、電解質成分成分の残りの活性物質を孤立させる。含まれる電 極物質に対して電気化学的に安定であることもまた必要であり、ポリエーテルマ トリックスの使用は、再充填の際の電圧が３．５〜３．７Ｖを上回らない電極材 料に限られる。複合体は、例として、集電装置上の溶媒相に電極物質を分散させ 、ポリマー＃２を溶解した溶液で被覆することによって得ることができる。電極 は、また、他の方法、例えば、押出、セリグラフィー等で得ることもできる。実 施態様を制限することではないが、非プロトン性溶媒およびアルカリ金属塩の複 合体 電極への導入は、電極をセパレータで組み立てる直前または半電池の形または完 全な電池の形にセパレータで組み立てられた後に行われる。 複合電極の製造工程に続く工程の間に非プロトン性溶媒およびアルカリ金属塩 を電極に導入するための本方法は、２つの利点を有する。乾燥工程をその使用直 前に行う限り、大気および湿潤率を特別に調節する必要のない条件下で、電極は 、製造され、貯蔵されることができる。また、電極物質の被覆を最大とするため に、電極物質とポリマー＃２との間の緊密かつ最適な接触を生ずる工程が採用さ れる。電極材料の被覆は、セパレータと複合電極との間の界面で後者のポリエー テルとの直接接触を最小とする。 ポリマー＃２の化学的性質は、極性非プロトン性溶媒でゲルを構成するように 選択される。膨潤量は、複合電極で電気的なパーコレーションを維持するために さほど重要ではないが、被覆が生成する時、可能な場合には、一定とすべきであ る。エチルメチルカーボネートおよびエチルカーボネートＬｉＰＦ₆１モルを含 む非プロトン性溶媒のビニルジエン−コ−ヘキサフルオロプロペンコポリマー（ ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）との混合物と、テトラメチルスルホンアミドおよびエチルカ ーボネートＬｉＰＦ₆１モルを含む溶媒のエチレンプロピレンジエンコポリマー （ＥＰＤＭ）との混合物とが、先に記載したような、非プロトン性溶媒ポリマー カップルの２つの例である。少量の膨潤で、複合電極中の残る多孔性は、アルカ リ金属塩が溶解した非プロトン性有機溶媒によってその後補償される。 実施態様２ 電解質成分の第２の実施態様は、セパレータを構成するマトリックスの組成の みが実施態様＃１とは異なり、セパレータのポリマーマトリックスは、溶媒和す るかまたは非溶媒和する第３の架橋可能なポリマーの添加によって相互に貫入し た網状構造体から形成することができ、かくして、第３のポリマーの添加によっ て半相互貫入網状構造体を形成する。第３のポリマーは、必ずしもポリエーテル ではなく、ポリマー＃１のそれより低い体積比で使用される。 本発明において、発電装置の主要部分に、ポリエーテルを使用することが好ま しい。何故ならば、ポリエーテルは、導電性バインダーとしてまた架橋可能なセ パレータとしての電気化学および技術的利点を有するからである。非溶媒和ポリ マーから形成されるゲルは、好ましくは、主として、複合体に使用され、特に、 カソードに使用され、カソードでは、酸化抵抗性が重要となり、カソードを３． ５〜３．７Ｖを上回る再充電電圧で操作する時、ポリエーテル単独での使用に限 界があるからである。 実施態様３ 第３の実施態様において、電解質成分は、複合電極に残る多孔性を少なくとも １種のアルカリ金属塩を含有する少なくとも１種の非プロトン性溶媒によって膨 潤されるポリエーテルマトリックスによって補償する以外は、実施態様＃１の成 分と同一であった。この場合、非プロトン性溶媒の量比は、例えば、４Ｖのカソ ードの場合に、ポリエステルとカソードの活性物質との間の接触面積を最小とし つつ、複合体中のイオン類の拡散を最適とするために、複合体中に存在するポリ エーテルにおいてよりもセパレータのポリエーテルにおいて、非プロトン性溶媒 の量比は低い。実施態様４ 第４の実施態様において、電解質成分は、少なくとも１種のアルカリ金属塩を 含有する少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒によって種々の度合いに膨潤さ せた２つのポリエーテル基体のマトリックスからなる。 ３．５−３．７Ｖより低い再充電電圧で操作されるカソードが使用される場合 には、全てのポリエーテル発電装置は、セパレータのポリエーテル中に存在する 非プロトン性溶媒の量および複合電極中に存在するポリエーテルの量を調節する のに架橋の量に頼ることにより好ましくなるであろう。迅速な充電または放電の 間に、複合電極内でイオン類の拡散を最大とするように、複合電極内には、より 高い量の非プロトン性溶媒が求められるであろう。 セパレータを構成する第１のポリマー（マトリックス＃１）は、架橋可能なホ モポリマーまたはコポリマーの形のポリエーテルからなる。マトリックスは、得 られるセパレータの寸法安定性を増大し、その膨潤率を調節するために少なくと も１種の架橋添加剤を含有してもよい。架橋添加剤は、トリメチロールプロパン トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレン オキシドジアクリレート、ポリエチレンオキシドジメタクリレート、グリセロー ルトリアクリレート、グリセロールトリメタクリレート、ペンタエリチオールテ トラアクリレート、グリセロールプロポキシレート（１ＰＯ／ＯＨ）トリアクリ レート、ジペンタエリチオールペンタ／ヘキサアクリレートおよびジ（トリメチ ロールプロパン）テトラアクリレートから選択することができる。マトリックス の架橋は、熱的に、ＵＶ放射線により、または、電子ビーム（ＥＢ）で行うこと ができる。マトリックス中の非プロトン性溶媒の量は、ポリエーテルの化学的性 質、その架橋度、および、使用した非プロトン性溶媒の化学的性質によって決定 される。 第２のポリマー（マトリックス＃２）は、複合電極の包含される。２つのポリ マーマトリックスの巨視的な仕切りは、複合電極とセパレータとの間の界面、ま たは、再充電の際の電圧が３．５〜３．７Ｖ以下であるカソード、例として限定 するものではないが、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄を基体とするものから選択される カソードの界面近傍に局在化される。第２のポリマーマトリックスは、高分子量 架橋可能かまたは非架橋可能なホモポリマーまたはコポリマー、または、低分子 量架橋可能なホモポリマーまたはコポリマーの形のポリエーテルからなる。ポリ エーテルマトリックスは、同時に、電極の活性物質のためのバインダーおよび複 合電極でのイオン輸送を確実とするための電解質成分としての役割を果たす。マ トリックスは、形成したセパレータの寸法安定性を増大するためおよびその架橋 度を調節するための少なくとも１種の架橋添加剤を含有することができる。架橋 添加剤は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン トリメタクリレート、ポリエチレンオキシドジアクリレート、ポリエチレンオキ シドジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロールトリメタ クリレート、ペンタエリチオールテトラアクリレート、グリセロールプロポキシ レート（１ＰＯ／ＯＨ）、ジペンタエリチオールペンタ／ヘキサアクリレートお よびジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレートから選択される。マトリ ックスは、また、架橋開始剤を含有してもよい。マトリックスの架橋は、熱的ま たは電子ビーム放射線（ＥＢ）によって行うことができる。しかし、複合電極に おいては、マトリックス中に存在する非プロトン性溶媒の量は、この場合、複合 電極中のイオン類の拡散に影響を及ぼすように、セパレータのマトリックス中に お けるよりも高い。マトリックス中に存在する非プロトン性溶媒の量は、ポリエー テルの化学的性質、その架橋度および使用される非プロトン性溶媒のポリエーテ ルマトリックスとの化学的な相溶性によって一定とされる。 実施態様５ 本実施態様は、セパレータを構成する、膨潤形のポリエーテル基体マトリック スの製造に係る。ポリエーテルの少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒および 少なくとも１種のアルカリ金属塩との混合物を、必要とあらば、揮発性であり、 発電装置の成分と化学的に相溶性である液体溶媒を使用して溶媒で被覆する公知 の方法または押出によって、剥離可能な支持体上または発電装置の電極の１つの 上に直接に、薄いフィルムに形成した。低分子量を有するポリエーテルの１種以 上の非プロトン性有機溶媒との混合物については、それは塗布温度で液体の形で あり、被覆は、塗料溶媒なしで行うことができる。製造のこの工程の間に、ポリ エーテル基体混合物は、少なくとも１種の架橋添加剤、少なくとも１種のアルカ リ金属塩および架橋開始剤を含有することができる。マトリックスの架橋は、熱 的に、ＵＶ放射線により、または、電子ビーム（ＥＢ）で行われる。かくして、 セパレータは、アルカリ金属塩を含有してもよく、含有しなくともよい少なくと も１種の非プロトン性有機溶媒とともに膨潤状態で得られ、発電装置を組み立て るのに容易に使用される。 実施態様６ 本実施例は、セパレータを構成するポリエーテル基体マトリックスの製造に係 る。ポリエーテルは、溶媒での塗布かまたは押出による公知の方法によって剥離 可能な支持体上に薄いフィルムに形成される。２５℃で液体である低分子量のポ リエーテル類については、被覆は、塗料溶媒なしで行うことができる。この製造 工程の間に、ポリエーテルは、少なくとも１種の架橋添加剤、少なくとも１種の アルカリ金属塩および架橋開始剤を含有することができる。マトリックスの架橋 は、熱的に、ＵＶ放射線により、または、電子ビーム（ＥＢ）で行うことができ る。かくして得られるセパレータは、発電装置の組み立てに使用する直前に、ア ルカリ金属塩を含有してもよいかまたは含有しなくともよい少なくとも１種の非 プロトン性有機溶媒で膨潤される。この実施態様の変形例は、セパレータの非プ ロトン性有機溶媒を、組み立て後に、セパレータまたは複合電極から溶媒を移す ことによって導入することである。 実施態様７ 本実施態様は、本発明の電解質成分よりの電気化学発電装置のサブアセンブリ の製造の２工程法に係る。 第１の工程は、空気の存在で、バインダーとして作用する低膨潤可能なポリマ ーマトリックスを含む少なくとも１つの多孔質複合電極を被覆することにある。 この膨潤した電極は、容易に乾燥することができ、発電装置の組み立てのこの工 程を単純化するために、それは、少し／幾分吸湿性である。 第２の工程は、先に乾燥した多孔質複合電極上に、無水の条件で、少なくとも １種のアルカリ金属塩を含有する１種以上の非プロトン性有機溶媒によって膨潤 可能とした架橋可能または非架橋可能なポリエーテルを含む液体非プロトン性溶 液を広げて塗ることにある。必要とあらば、操作を促進するために、揮発性の有 機溶媒を加える。トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ ロパントリメタクリレート、ポリエチレンオキシドジアクリレート、ポリエチレ ンオキシドジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロールト リメタクリレート、ペンタエリチオールテトラアクリレート、グリセロールプロ ポキシレート（１ＰＯ／ＯＨ）トリアクリレート、ジペンタエリチオールペンタ ／ヘキサアクリレートおよびジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート から選択される少なくとも１種の架橋添加剤もまた加える。かくして、非プロト ン性溶液は、複合電極の全部または一部の多孔性を補償し、後者の表面にセパレ ータを全部または一部構成する。 かくして得られたサブアセンブリのポリエーテル基体マトリックスは、熱的に 、ＵＶ放射線により、または、電子ビーム（ＥＢ）で架橋することができる。 実施態様８ 本実施態様は、接着し、積層し、実施態様７に記載したように２つのサブアセ ンブリをプレスするかまたはアノードサブアセンブリとカソードサブアセンブリ とをプレスすることによる本発明の電解質成分を含む発電装置の組み立て法に係 る。２つのサブアセンブリの一方の多孔性が部分的にのみ補償される場合には、 前記多孔性は、前記接着の後、液体電解質を含浸させることによって補償される 。 実施態様９ 本実施態様は、実施態様１に記載した多孔質電極またはカソードをカソードの 近傍に位置させる以外は、実施態様８のそれと同一である。 実施態様１０ 本実施態様は、固体強化充填材を含有する１０μm未満の厚さのポリエーテル 基体電解質セパレータを、前記接着を行う時に、２つのアセンブリの間に挿入す る以外は、実施態様７のそれと同一である。 例 本明細書に含まれる総ての例は実験室で実行された。使用される実験室の手段 は、単に本発明を説明することを意図するものであって、決して本発明を限定す るものではない。例えば、最初に乾燥した形態で得られ、発電装置を組み立てる 際に非プロトン性溶媒の塩溶液の中に浸漬することによって膨潤される、隔離板 すなわちセパレータを使用することは、実験室の必要性に応じて単純化されたプ ロセスを単に構成するだけであって、必ずしも興味のある技術的なプロセスでは ない。 例１： 第１の実施例においては、ゲル状ポリエステル系のセパレータの使用は、その 出力（すなわち、多孔質の不活性なセパレータの気孔の中に含まれる自由な液体 溶媒からセパレータが構成されている等価の発電装置と比較した場合の本発電装 置の放電又は充電のキャパシティ）を制限しないことが証明された。溶媒に対し て極めて高い適合性を有するポリマーマトリックスを使用するにも拘わらず溶媒 の量を制限するために架橋型のセパレータを用いることにより得られる上記比較 は、機械的な挙動を最適化すると共に、薄さを最適化することを可能にする。 この例は、本例の実験室における作動を容易にするためにセパレータを実施例 ６で説明した態様で作製した点を除いて、実施例１で説明した電解質成分を含む 電気化学的な発電装置に関係するものである。 総てのハンドリングは、不活性の無水雰囲気条件下にあるグローブボックスの 中で実行された。酸素対リチウム（Ｏ／Ｌｉ）のモル比が３０／１になるように 、 ヘキサフルオロリン酸リチウムを分子量８，０００のグリセロール−トリ［ポリ （オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートの中に溶解させる ことによって、溶液Ａを得る。酸素対リチウム（Ｏ／Ｌｉ）のモル比が３０／１ になるように、リチウム（Ｏ／Ｌｉ）を分子量が２００の市販のポリエチレンオ キシドジメタクリル酸グリコール（米国のＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅから入手可能 ）の中に溶解させることによって、溶液Ｂを得る。各々の溶液Ａ及びＢをある割 合で混合することによって、溶液Ｃを得る。溶液Ａ及びＢの割合は、溶液Ｃの中 における溶液Ａのポリマーの容積割合が７０％で溶液Ｂのポリマーの容積割合が ３０％になるように、調節する。１重量％（ポリマーの重量）のフォトイニシエ ータＩｒｇａｃｕｒｅ−６５１（登録商標：Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）を添加する 。 溶液Ｃを１５μｍの厚さの膜の形態で塗布し、紫外線（ＵＶ）によって架橋さ せる。 重量割合で９０％のグラファイトと、フッ化ビニルジエン−コ−ヘキサフルオ ロプロペンを含む重量割合で１０％のポリマーとを含む負極すなわちカソードを 用いて、電気化学的な発電装置を作製する。上記負極は、３．５６クーロン／平 方ｃｍの静電容量を有している。上記電極は、１６μｍの銅の集電子の上に５６ μｍの厚さの膜が形成されるように溶媒相（アセトン）の中でコーティングする ことによって得られる。上記セパレータは、前のパラグラフで説明したようなポ リマー薄膜（ヘキサフルオロリン酸リチウムをＯ／Ｌｉ＝３０のモル比で含む１ ５μｍの厚さのポリマー薄膜）から構成されている。正極は、重量割合で９１． ６％のコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）と、重量割合で２．７％のＳｈａｗｉｎ ｉｇａｎカーボンブラックと、重量割合で５．７％のフッ化ビニルジエン−コ− ヘキサフルオロプロペンのポリマーとから成る混合物を含んでいる。上記正極は 、４．０８ク．ロン／平方ｃｍの静電容量を有している。上記電極は、８μｍの 厚さのアルミニウム集電子の上に４９μｍの厚さの膜が形成されるように溶媒相 （アセトン）の中でコーティングすることによって得られる。電気化学的な発電 装置を組み立てる時には、セパレータを、１モル濃度のヘキサフルオロリン酸リ チウム（トミヤマ社から入手可能）を含むエチルメチルカーボネート及びエチレ ンカーボネートの混合物（モル比で１：１）の中に３０分間にわたって浸漬させ 、 また、カソード及びアノードを、１モル濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（ トミヤマ社から入手可能）を含むエチルメチルカーボネート及びエチレンカーボ ネートの混合物（モル比で１：１）から成る溶媒溶液の中に１０分間にわたって 浸漬させる。フッ化ビニルジエン−コ−ヘキサフルオロプロペンのコポリマーの 非プロトン性溶媒に対する親和力は、同じ非プロトン性溶媒に対するポリエーテ ルの親和力よりもかなり重要性が低い。従って、上記溶媒は、ポリエーテルのマ トリックスとフッ化ビニルジエン−コ−ヘキサフルオロプロペンのマトリックス との間で不均一に分布される。しかしながら、複合電極においては、非プロトン 性溶媒は、フッ化ビニルジエン−コ−ヘキサフルオロプロペンのコポリマーをゲ ル化させることに加えて、電極の多孔性を補償する。従って、浸漬の後に、溶媒 は、セパレータの体積の４２％、カソードの体積の５１％、及び、アノードの体 積の４５％を占める。電気化学的な発電装置はその後、セパレータの負極及び正 極を２５℃で軽く加圧することによって迅速に組み立てられ、不透過性のバッグ の中に入れられる。図２に示す２５℃におけるサイクル動作の結果は、Ｃ／６の 放電及びＣ／８の充電に相当する４．１Ｖ及び２．７Ｖの電圧限界の間での０． １４ｍＡ／平方ｃｍの定電流放電Ｉｄ及び０．１１ｍＡ／平方ｃｍの充電電流に おいて得られる１３０サイクル以上の深い充電に関して、キャパシティ及び効率 （その後の放電充電に対する放電の比として定義される）の観点から発電装置の 正常なサイクル動作を示している。１３０サイクルの深い放電の後のキャパシテ ィの損失は１４％であり、この値は、Ｓｏｎｙのリチウムイオン電池に匹敵する 。サイクル＃２及びサイクル＃９０の後に、放電電流は、Ｃ／３、Ｃ／２及びＣ ／１における放電率に相当する３つの連続的なサイクルに関して増大した。その 結果を下に示す。 ％キャパシティ 放電率 ２サイクル後 ９０サイクル後 Ｃ／３ ９７％ ９９％ Ｃ／２ ９５％ ９５％ Ｃ／１ ８２％ ７５％ これらの結果は、少量（４０容積％近く）の非プロトン性溶媒を含むゲル状電 解質を用いた場合に、発電装置のイオン輸送を制限することはないことを明確に 示している。上記結果は、４０容積％の割合の溶媒を含むＣｌｅｇａｒｄタイプ の多孔性のセパレータの中に含浸された液体電解質を用いた等価の発電装置（同 様な複合電極）から得られる結果と同様である。 例２： この例は、本例の実験室における作動を容易にするためにセパレータを実施例 ６の場合のように作製した点を除いて、実施例３で説明したような電解質成分を 含む電気化学的な発電装置に関係するものである。 ハンドリングは総て、不活性の無水雰囲気条件下にあるグローブボックスの中 で実行された。酸素対リチウム（Ｏ／Ｌｉ）のモル比が３０／１になるように、 ヘキサフルオロリン酸リチウムを分子量８，０００のグリセロール−トリ［ポリ （オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートの中に溶解させる ことによって、溶液Ａを得る。酸素対リチウム（Ｏ／Ｌｉ）のモル比が３０／１ になるように、ヘキサフルオロリン酸リチウムを分子量が２００の市販のポリエ チレンオキシドグリコールジアクリレート（米国のＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅから 入手可能）の中に溶解させることによって、溶液Ｂを得る。各々の溶液Ａ及びＢ をある割合で混合することによって、溶液Ｃを得る。溶液Ａ及びＢの割合は、溶 液Ｃの中における溶液Ａ中のポリマーの容積割合が７０％で溶液Ｂの中のポリマ ーの容積割合が３０％になるように、調節する。 溶液Ｃを１５μｍの厚さの膜の形態で塗布し、５Ｍｒａｄの照射線量の電子ビ ーム（ＥＢ）を照射することによって架橋させる。 重量割合で８９％のグラファイトと、フッ化ビニルジエン−コ−ヘキサフルオ ロプロペンを含む重量割合で１１％のポリマーとを含む負極すなわちカソードを 用いて、電気化学的な発電装置を作製する。上記負極は、１．９０クーロン／平 方ｃｍの静電容量を有している。上記電極は、１６μｍの銅の集電子の上に３０ μｍの厚さの膜が形成されるように溶媒相（アセトン）の中でコーティングする ことによって得られる。上記セパレータは、上述のパラグラフで説明したような ポリマー薄膜（ヘキサフルオロリン酸リチウムをＯ／Ｌｉ＝３０のモル比で含む １５μｍの厚さのポリマー薄膜）から構成されている。正極すなわちアノードは 、重量割合で８６．１％の鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ₄）と、重量割合で５．８ ％のＳｈａｗｉｎｉｇａｎカーボンブラックと、フッ化ビニルジエン−コ−ヘキ サフルオロプロペンを含む重量割合で８．１％のポリマーとから成る混合物を含 んでいる。上記正極は、２．１８クーロン／平方ｃｍの静電容量を有している。 上記電極は、８μｍの厚さのアルミニウムの集電子の上に４１μｍの厚さの膜が 形成されるように溶媒相（アセトン）の中でコーティングすることによって得ら れる。電気化学的な発電装置を組み立てる時には、１モル濃度のヘキサフルオロ リン酸リチウム（トミヤマ社から入手可能）を含むエチルメチルカーボネート及 びエチレンカーボネート（モル比で１：１）の溶媒混合物の中にセパレータを３ ０分間にわたって浸漬させる。この浸漬の後に、溶媒は、セパレータの体積の４ ２％を占める。エチルメチルカーボネート及びエチレンカーボネート（モル比で １：１）並びに１モル濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（トミヤマ社から入 手可能）から成る溶媒混合物を容積割合で５０％と、グリセロール−トリ［ポリ （オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートのポリマーを容積 割合で５０％とを含む溶液Ｄを、アノード及びカソードに上塗りし、これにより 、両電極の表面に過剰の溶液を残すことなく、上記２つの電極の多孔性を補償す る。上塗りによって浸漬した後に、負極及び正極に５Ｍｒａｄの照射線量の電子 ビームＥＢを照射して、上記グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オ キシプロピレン）］トリアクリレートのポリマーを架橋させる。フッ化ビニルジ エン−コ−ヘキサフルオロプロペンのコポリマーの非プロトン性溶媒に関する親 和力は、同じ非プロトン性溶媒に関するポリエーテルに関する親和力よりもかな り小さい。従って、溶媒は、ポリエーテルのマトリックスとフッ化ビニルジエン −コ−ヘキサフルオロプロペンのマトリックスとの間で不均一に分布する。また 、複合電極の多孔性を補償するために使用されるポリエーテルのマトリックスは 、セパレータとして使用されるポリエーテルのマトリックスよりも強い非プロト ン性溶媒を含んでいる。電気化学的な発電装置はその後、セパレータの負極、及 び、正極を２５℃において軽く加圧することにより、迅速に組み立てられ、その 後密封さ れたバッグに入れられる。４．１Ｖ及び２．７Ｖの電圧限界の間での０．０９ｍ Ａ／平方ｃｍの定電流放電Ｉｄ及び０．０８ｍＡ／平方ｃｍの充電電流において 得られた４７サイクルの深い放電の後に、キャパシティの７０％以上が常に残る 。 例３： この例は、本例の実験室における作動を容易にするためにセパレータを実施例 ６で述べた態様で作製した点を除いて、実施例４で説明した電解質成分を含む電 気化学的な発電装置に関係するものである。 総てのハンドリングは、不活性の無水雰囲気条件下のグローブボックスの中で 行った。酸素対リチウム（Ｏ／Ｌｉ）比が３０／１になるように、リチウムビス （トリフルオロメタンスルホンイミド）を分子量が８，０００のグリセロール− トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートの中に 溶解することによって、溶液Ａを得る。溶液Ａのポリマーの容積割合が８５％で トリメチロールプロパントリアクリレートの容積割合が１５％になるように、溶 液Ａにトリメチロールプロパントリアクリレート（米国のＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃ ｅから入手可能）を添加することにより、溶液Ｂを得る。 溶液Ｂは、１５μｍの厚さの膜の形態として塗布され、５Ｍｒａｄの照射線量 の電子ビームＥＢを照射することにより架橋される。 電気化学的な発電装置は、９０重量％のグラファイトと、グリセロール−トリ ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートから成る１ ０重量％のポリマーとから成る負極と、１モル濃度のビス（トリフルオロメタン スルホンイミド）リチウム（トミヤマ社から入手可能）を含むエチルメチルカー ボネート及びエチレンカーボネート（モル比で１：１）を負極の容積割合で２０ ％含んでいる溶媒混合物とから構成される。この負極は、３．４８クーロン／平 方ｃｍの静電容量を有している（Ｏ／Ｌｉ＝３０）。上記負極は、１６μｍの厚 さの銅の集電子の上に５５μｍの厚さの膜を形成するように溶媒相（メトキシエ タン）の中でコーティングすることにより得られる。セパレータは、上述のパラ グラフで説明したポリマー薄膜（ビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リ チウムをモル比でＯ／Ｌｉ＝３０になるように含んでいる１５μｍの厚さのポリ マー薄膜）から構成されている。正極は、鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ₄）を重量 割 合で８０．６％、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎカーボンブラックを重量割合で５．４％ 、グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリア クリレートから成るポリマーを重量割合で１５％、及び、１モル濃度のビス（ト リフルオロメタンスルホンイミド）リチウム（トミヤマ社から入手可能）を含む エチルメチルカーボネート及びエチレンカーボネート（モル比で１：１）の混合 物を容積割合で該正極の２０％を含む混合物を含んでいる。この正極は、３．９ ８クーロン／平方ｃｍの静電容量を有している。この電極は、８μｍのアルミニ ウムの集電子の上に４９μｍの厚さの膜が形成されるように溶媒相（メトキシエ タン）の中でコーティングすることにより得られる。電気化学的な発電装置を組 み立てる時には、１モル濃度のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミ ド）（トミヤマ社から入手可能）を含むエチルメチルカーボネート及びエチレン カーボネート（モル比で１：１）の溶媒混合物の中にセパレータを３０分間にわ たって浸漬させる。この浸漬の後に、溶媒は、セパレータの体積の４２％を占め る。セパレータのポリエーテル系のマトリックスと複合電極のポリエーテルのマ トリックスとの間の異なる架橋速度に応じて、非プロトン性溶媒は、上記ポリエ ーテルのマトリックスの間で不均一に分布する。電気化学的な発電装置はその後 、負極、セパレータ及び正極を軽く加圧することにより２５℃で迅速に組み立て られ、その後密封されたバッグの中に入れられる。４．１Ｖ及び２．７モルとの 電圧限界の間での０．１５ｍＡ／平方ｃｍの一定の放電電流Ｉｄ及び０．１２ｍ Ａ／平方ｃｍの充電電流において得られる３３サイクルの深い放電の後に、静電 容量の８０％以上が常に得られる。 例４： この例は、セパレータとして使用されるゲルの機械的性質の評価に関係するも のである。機械的性質の測定は、半球形状の先端のセパレータの中への針入度を 評価することにより行われる。この測定は、７ｍｍの直径を有する半球形状の先 端を用いて乾燥した６０±３μｍのゲル状薄膜に２５℃又は６０℃において２４ ０ｇの荷重を加えることにより行う。総ての薄膜は、ＵＶによって架橋されてい る。 乾燥した薄膜＃１）グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプ ロピレン）］トリアクリレート（８０００）： − ２５℃ − ０％溶媒 − １３％針入度 乾燥した薄膜＃２）グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプ ロピレン）］トリアクリレート（８０００）： − ６０℃ − ０％溶媒 − ２４％針入度 乾燥した薄膜＃４）グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプ ロピレン）］トリアクリレート（８０００）： − ２５℃ − ６３容積％のテトラエチルスルファミド − ３７％針入度 薄膜＃４）グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン ）］トリアクリレート（８０００）＋ポリエチレンオキシドグリコールジメタク リレート（容積割合でそれぞれ７０％及び３０％）： − ２５℃ − ４２容積％のテトラエチルスルファミド − ２５％針入度 薄膜＃５）グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン ）］トリアクリレート（８０００）＋トリメチロールプロパントリアクリレート （容積割合でそれぞれ７０％及び３０％）： − ２５℃ − ３９容積％のテトラエチルスルファミド − ２３％針入度 本例は、容積割合で約４０％の非プロトン性溶媒を含むゲル状薄膜は、乾燥電 解質成分を有する発電装置において６０℃で使用される溶媒を含まない薄膜の機 械的性質に比肩しうる２５℃における機械的性質を有していることを良く示 している。 例５： この例は、実験室における本例の作動を容易にするためにセパレータを実施例 ６で述べた態様で作製した点を除いて、例３で述べたような電解質成分を含む電 気化学的な発電装置に関係するものである。 総ての操作は、不活性の無水雰囲気条件下のグローブボックスの中で行った。 酸素対リチウム（Ｏ／Ｌｉ）のモル比が３０／１になるように、ヘキサフルオロ リン酸リチウムを分子量が８，０００のグリセロール−トリ［ポリ（オキシエチ レン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートの中に溶解することによって、 溶液Ａを得る。溶液Ａのポリマーの容積割合が８５％でトリメチロールプロパン トリアクリレートの容積割合が１５％になるように、溶液Ａにトリメチロールプ ロパントリアクリレート（米国のＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅから入手可能）を添加 することにより、溶液Ｂを得る。 溶液Ｂを１５μｍの厚さの膜の形態で塗布し、５Ｍｒａｄの放射線量の電子ビ ームＥＢを照射することにより架橋させる。 電気化学的な発電装置は、グラファイトを重量割合で９０％、及び、フッ化ビ ニルジエン−コ−ヘキサフルオロプロペンを含むポリマーを重量割合で１０％含 む負極を用いて作製される。この負極は、３．５４クーロン／平方ｃｍの静電容 量を有している。この電極は、１６μｍの厚さの銅の集電子の上に５６μｍの厚 さの膜が形成されるように溶媒相（アセトン）の中でコーティングすることによ り得られる。セパレータは、上のパラグラフに述べたポリマー薄膜（Ｏ／Ｌｉが モル比で３０になるようなヘキサフルオロリン酸リチウムを含んでいる１５μｍ の厚さのポリマー薄膜）から構成されている。正極は、重量割合で９１．６％の コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）と、重量割合で２．７％のＳｈａｗｉｎｉｇａ ｎカーボンブラックと、フッ化ビニルジエン−コ−ヘキサフルオロプロペンを含 む重量割合で５．７％のポリマーとから成る混合物を含んでいる。この正極は、 ４．０６クーロン／平方ｃｍの静電容量を有している。この電極は、８μｍの厚 さのアルミニウムの集電子の上に４９μｍの厚さの膜が形成されるように溶媒相 （アセトン）の中でコーティングすることによって得られる。電気化学的な発電 装置 を組み立てる時には、１モル濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（トミヤマ社 から入手可能）を含むエチルメチルカーボネート及びエチレンカーボネート（モ ル比で１：１）の溶媒混合物の中にセパレータを３０分間にわたって浸漬する。 この浸漬の後に、溶媒は、セパレータの体積の４１％を占める。カソード及びア ノードを溶液Ｃで浸漬処理してカソード及びアノードの多孔性を補償する。上記 溶液Ｃは、１モル濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（トミヤマ社から入手可 能）を含むエチルメチルカーボネート及びエチレンカーボネート（モル比で１： １）から成る溶媒混合物５０容積％と、グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチ レン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートを含むポリマー５０容積％とを 含んでいる。浸漬処理の後に、負極及び正極を５Ｍｒａｄの照射線量の電子ビー ムＥＢで照射して、グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロ ピレン）］トリアクリレートのポリマーを架橋させる。フッ化ビニルジエン−コ −ヘキサフルオロプロペンのコポリマーは、同じ非プロトン性溶媒に関するポリ エーテルの親和力よりもかなり小さな親和力を有している。従って、溶媒は、ポ リエーテルのマトリックスとフッ化ビニルジエン−コ−ヘキサフルオロプロペン のマトリックスとの間で不均一に分布する。また、複合電極の多孔性を補償する ために使用されるポリエーテルのマトリックスは、セパレータとして使用される ポリエーテルのマトリックスよりも強い非プロトン性溶媒を含んでいる。その後 、電気化学的な発電装置は、セパレータの負極、及び、正極を２５℃において軽 く加圧することにより迅速に組み立てられ、密封されたバッグの中に入れられる 。４．１Ｖ及び２．７Ｖの電圧限界の間での０．１５ｍＡ／平方ｃｍの定電流放 電Ｉｄ及び０．１２ｍＡ／平方ｃｍの充電電流で得られる２８サイクルの深い放 電の後に、静電容量の８０％以上が常に得られる。 例６： この例は、複合電極を不活性雰囲気下で作製する点を除いて、実施例７で述べ た製造プロセスを用いて実施例３で述べた電解質成分を含む電気化学的な発電装 置に関係するものである。 総ての操作は、不活性の無水雰囲気条件下のグローブボックスの中で行った。 １モル濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（トミヤマ社から入手可能）を含む エチルメチルカーボネート及びエチレンカーボネート（モル比で１：１）から成 る溶媒５０容積％をグリコール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピ レン）］トリアクリレートから成るポリマー５０容積％と混合することによって 、溶液Ａを得る。 電気化学的な発電装置は、８９重量％のグラファイトと、フッ化ビニルジエン −コ−ヘキサフルオロプロペンを含む１１重量％のポリマーとから成る負極を用 いて製造される。この負極は、１．９０クーロン／平方ｃｍの静電容量を有して いる。この電極は、１６μｍの厚さの銅の集電子の上に３０μｍの厚さの膜が形 成されるように溶媒相（アセトン）の中でコーティングすることによって得られ る。正極は、８６．１重量％の鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ₄）と、５．８重量％ のＳｈａｗｉｎｉｇａｎカーボンブラックと、フッ化ビニルジエン−コ−ヘキサ フルオロプロペンから成る８．１重量％のポリマーとを含んでいる。正極は、２ ．１２クーロン／平方ｃｍの静電容量を有している。この電極は、８μｍの厚さ のアルミニウムの集電子の上に４２μｍの厚さの膜が形成されるように溶媒相（ アセトン）の中でコーティングすることにより得られる。上記溶液Ａをアノード 及びカソードの上に塗布して、これら２つの電極の多孔性を補償し、５μｍ乃至 １０μｍの過剰の溶液Ａを両電極の表面に残して、セパレータの一部を構成させ る。上記塗布作業の直後に、負極及び正極に５Ｍｒａｄの電子ビームＥＢを照射 して、グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］ト リアクリレートから成るポリマーを架橋させる。非プロトン性溶媒は、ポリエー テルのマトリックスとフッ化ビニルジエン−コ−ヘキサフルオロプロペンのマト リックスとの間で不均一に分布する。次に、負極及び正極を２５℃において軽く 加圧することによって電気化学的な発電装置を迅速に組み立て、密封されたバッ グの中に入れる。４．１Ｖ及び２．７Ｖの電圧限界の間での０．０９ｍＡ／平方 ｃｍの一定の放電電流Ｉｄ及び０．０８ｍＡ／平方ｃｍの充電電流で得られる３ ８サイクルの深い放電の後に、７０％以上の静電容量が常に得られる。 例７： この例は、実験室における本例の作動を容易にするために実施例６で述べた態 様でセパレータを作製する点を除いて、好ましい実施例１及び４で述べた電解質 成分を含む電気化学的な発電装置に関係するものである。 総ての操作は、不活性の無水雰囲気条件下のグローブボックスの中で行った。 酸素対リチウム（Ｏ／Ｌｉ）のモル比が３０／１になるように、ヘキサフルオロ リン酸リチウムを分子量が８，０００のグリセロール−トリ［ポリ（オキシエチ レン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートの中に溶解することによって、 溶液Ａを得る。溶液Ａのポリマーの容積割合が８５％でトリメチロールプロパン トリアクリレートの容積割合が１５％になるように、溶液Ａにトリメチロールプ ロパントリアクリレート（米国のＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅから入手可能）を添加 することにより、溶液Ｂを得る。 溶液Ｂを１５μｍの厚さの膜の形態で塗布し、５Ｍｒａｄの電子ビームＥＢを 照射することにより架橋させる。 ９０重量％のグラファイトと、グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン） （オキシプロピレン）］トリアクリレートから成る１０重量％のポリマーとから 構成される負極と、１モル濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（トミヤマ社か ら入手可能）を含むエチルメチルカーボネート及びエチレンカーボネート（モル 比で１：１）から成る電極の２０容積％の溶媒混合物とを用いて、電気化学的な 発電装置を製造する。この負極は、３．４８クーロン／平方ｃｍの静電容量を有 している。この電極は、１６μｍの厚さの銅の集電子の上に５５μｍの厚さの膜 が形成されるように溶媒相（メトキシエタン）の中でコーティングすることによ り得られる。セパレータは、上のパラグラフで述べたようなポリマー薄膜（Ｏ／ Ｌｉのモル比が３０になるようなヘキサフルオロリン酸リチウムを含む１５μｍ の厚さのポリマー薄膜）から構成される。正極は、９１．６重量％のコバルト酸 化物（ＬｉＣｏＯ₂）と、２．７重量％のＳｈａｗｉｎｉｇａｎカーボンブラッ クと、フッ化ビニルジエン−コ−ヘキサフルオロプロペンから成る５．７重量％ のポリマーとを含んでいる。この正極は、４．０５クーロン／平方ｃｍの静電容 量を有している。この電極は、８μｍの厚さのアルミニウムの集電子の上に４８ μｍの厚さの膜が形成されるように溶媒相（アセトン）の中でコーティングする ことにより得られる。電気化学的な発電装置を組み立てる時には、１モル濃度の ヘキサフルオロリン酸リチウム（トミヤマ社から入手可能）を含むエチルメチル カ ーボネート及びエチレンカーボネート（モル比で１：１）から成る溶媒混合物の 中にセパレータを３０分間にわたって浸漬させる。１モル濃度のヘキサフルオロ リン酸リチウム（トミヤマ社から入手可能）を含むエチルメチルカーボネート及 びエチレンカーボネート（モル比で１：１）の溶媒混合物から成る溶液の中にカ ソードを１０分間にわたって浸漬させる。この浸漬処理の後に、溶媒は、セパレ ータの体積の４４％及びカソードの体積の５１％を占める。フッ化ビニルジエン −コ−ヘキサフルオロプロペンのコポリマーの親和力は、同じ非プロトン性溶媒 に関するポリエーテルの親和力よりもかなり低い。溶媒は、アノードのポリエー テルのマトリックス、セパレータのポリエーテルのマトリックス及びフッ化ビニ ルジエン−コ−ヘキサフルオロプロペンのマトリックスの間で不均一に分布する 。その後、電気化学的な発電装置は、セパレータの負極、及び、正極を２５℃に おいて軽く加圧することにより迅速に組み立てられ、密封されたバッグの中に入 れられる。４．１Ｖ及び２．７の電圧限界の間での０．１５ｍＡ／平方ｃｍの一 定の放電電流Ｉｄ及び０．１２ｍＡ／平方ｃｍの充電電流において得られる４３ サイクルの深い放電の後に、８０％以上の静電容量が常に得られる。 例８： 本実施例は、態様３で説明した電解質成分を含む電気化学的発電体に関するも のであり、複合電極が不活性雰囲気下で調製されたこと以外は態様１０で説明し たとおりの製造方法を用いたものに関する。 全ての操作は、不活性及び無水雰囲気下のグローブボックス中で行われた。溶 液Ａは、分子量８０００のグリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキ シプロピレン）］トリアクリレートに、ヘキサフルオロリン酸リチウムをリチウ ムに対する酸素のモル比（Ｏ／Ｌｉ）が３０／１になるように溶解することによ り得る。溶液Ｂは、溶液Ａに、グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（ オキシプロピレン）］トリアクリレートを含むポリマーに対して１０体積％のリ チウムアルミネートと、ジメトキシエタンを含む希釈剤を５０体積％添加するこ とにより得る。 溶液Ｂを８μｍ厚のフィルムの形態で広げ、希釈剤を蒸発した後、５Ｍｒａｄ の電子ビームＥＢで架橋して、荷電したセパレータを得る。 溶液Ｃは、エチルメチルカーボネートとエチレンカーボネート（モル比１：１ ）及びヘキサフルオロリン酸リチウムを１モル濃度含む溶液（溶媒はトミヤマ社 から入手可能）５０体積％を、グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（ オキシプロピレン）］トリアクリレートを含むポリマー５０体積％と混合するこ とにより得る。 電気化学的発電体はグラファイト９０重量％とフッ化ビニルジエン−コ−ヘキ サフルオロプロペンを含むポリマー１０重量％からなる負極を用いて製造する。 該正極は３．５２クーロン／ｃｍ²の容量を有する。電極は１６μｍ厚の銅集電 体上に５６μｍ厚のフィルムとなるように溶媒相（アセトン）でコーティングす ることにより得る。正極は９１．６重量％の酸化コバルト（ＬｉＣｏＯ₂）、２ ．７重量％のＳｈａｗｉｎｉｇａｎカーボンブラック及び５．７重量％のフッ化 ビニルジエン−コ−ヘキサフルオロプロペンを含むポリマーからなる。該正極は ４．１１クーロン／ｃｍ²の容量を有する。電極は８μｍ厚のアルミニウム集電 体上に４９μｍのフィルムとなるように溶媒相（アセトン）でコーティングする ことにより得る。前記溶液Ｃをアノード及びカソード上に広げてこれら２つの電 極の多孔性を補償するようにし、電極表面上の過剰な溶液Ｃ（２〜５μｍ）を残 しておいてセパレータ部分を構成する。広げてすぐに負極及び正極を５Ｍｒａｄ の電子線ＥＢで照射してグリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシ プロピレン）］トリアクリレートを含むポリマーを架橋させる。複合電極中のポ リマーマトリクスの間、すなわちセパレータ部分を構成するリチウムアルミネー トを補償したポリエーテルマトリクスと、フッ化ビニルジエン−コ−ヘキサフル オロプロペンマトリクスの間で、非プロトン性溶媒は不均一に分布する。電気化 学的発電体は、負極、上述の荷電したセパレータ及び正極をシールドバッグ内に 入れて２５℃の低圧力下で即座に組み立てられる。定放電電流Ｉｄが０．１５ｍ Ａ／ｃｍ²、充電電流０．１２ｍＡ／ｃｍ²、電圧限界４．１Ｖ〜２．７Ｖの深放 電５２サイクルの後、８０％以上の容量を常時得ることができる。 例９： 本実施例は、実験室での実施例の実行を容易にするためにセパレータを態様６ で説明したのと同様に調製した以外は態様１で説明したのと同様の電解質成分を 含む電気化学的発電体に関する。 全ての操作は、不活性及び無水雰囲気下のグローブボックス中で行われた。溶 液Ａは、分子量８０００のグリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキ シプロピレン）］トリアクリレートに、リチウムテトラフルオロボレート４．４ ｇをリチウムに対する酸素のモル比（Ｏ／Ｌｉ）が３０／１になるように添加す ることにより得る。溶液Ｂは、市販の分子量２００のポリエチレンオキシドグリ コールジメチルアクリレート（ポリサイエンス社より入手可能）５２．１ｇにリ チウムテトラフルオロボレート１１．３ｇをリチウムに対する酸素のモル比（Ｏ ／Ｌｉ）が３０／１になるように添加することにより得る。溶液Ｃは溶液ＡとＢ をある割合で混合することにより得る。溶液ＡとＢの割合は、溶液Ｃにおいて溶 液Ａのポリマーが７０体積％及び溶液Ｂのポリマーが３０体積％となるように調 節する。イルガキュア−６５１（Irgacure-651、登録商標、チバガイギー社）か らなる光開始剤を１重量％（ポリマー重量）添加する。 溶液Ｃを２０μｍ厚のフィルムの形態で広げ、２分間１４．６ｍＷ／ｃｍ²（ ＵＶＡ）の強さでＵＶを照射して架橋する。 電気化学的発電体は３０μｍ厚の金属リチウムの負極（８μｍ厚のニッケル集 電体上に積層されたもの）を用いて製造する。セパレータは前記段落で説明した ポリマー膜（モル比Ｏ／Ｌｉ＝３０のリチウムテトラフルオロボレートを含む厚 さ２０μｍのポリマー膜）からなる。正極は９１．６重量％の酸化コバルト（Ｌ ｉＣｏＯ₂）、２．７重量％のＳｈａｗｉｎｉｇａｎカーボンブラック及び５． ７重量％のフッ化ビニルジエン−コ−ヘキサフルオロプロペンを含むポリマーか らなる。該正極は４．０７クーロン／ｃｍ²の容量を有する。電極は８μｍ厚の アルミニウム集電体上に４９μｍのフィルムとなるように溶媒相（アセトン）で コーティングすることにより得る。電気化学的発電体を組み立てる際に、セパレ ータを３０分間プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネート（体積割合は それぞれ６０％と４０％）の混合溶媒に浸漬し、カソードを１０分間リチウムテ トラフルオロボレートを０．３１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含むプロピレンカーボネ ート及びエチレンカーボネート（体積割合はそれぞれ６０％と４０％）の混合溶 液に浸漬する。フッ化ビニルジエン−コ−ヘキサフルオロプロペンコポリマーの 非プ ロトン性溶媒に対する親和力は、同じ非プロトン性溶媒に対するポリエーテルの 親和力よりもかなり重要性が低い。そこで溶媒はポリエーテルマトリクスとフッ 化ビニルジエン−コ−ヘキサフルオロプロペンの間で不均一に分布する。しかし ながら、複合電極においては、非プロトン性溶媒は、フッ化ビニルジエン−コ− ヘキサフルオロプロペンのコポリマーをゲル化させることに加えて、電極の多孔 性を補償する。したがって、浸漬の後、溶媒はセパレータの４１体積％、及びカ ソードの６１体積％を占める。その後電気化学的発電体は、負極、セパレータ及 び正極を２５℃で軽く加圧することによって迅速に組み立てられ、不透過性のバ ッグの中に入れられる。定放電電流Ｉｄが０．１３ｍＡ／ｃｍ²、充電電流０． １３ｍＡ／ｃｍ²、電圧限界４．２Ｖ〜２．５Ｖの深放電５０サイクルの後、５ ０％以上の容量をいつも得ることができる。 例１０： 本実施例は、実験室での実施例の実行を容易にするためにセパレータを態様６ で説明したのと同様に調製した以外は態様１で説明したのと同様の電解質成分を 含む電気化学的発電体に関する。 全ての操作は、不活性及び無水雰囲気下のグローブボックス中で行われる。溶 液Ａは、分子量８０００のグリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキ シプロピレン）］トリアクリレート２１．２ｇに、リチウムテトラフルオロボレ ート４．４ｇをリチウムに対する酸素のモル比（Ｏ／Ｌｉ）が３０／１になるよ うに添加することにより得る。溶液Ｂは、市販の分子量２００のポリエチレンオ キシドグリコールジメチルアクリレート（ポリサイエンス社、ＵＳＡ、より入手 可能）５２．１ｇにリチウムテトラフルオロボレート１１．３ｇをリチウムに対 する酸素のモル比（Ｏ／Ｌｉ）が３０／１になるように添加することにより得る 。溶液Ｃは溶液ＡとＢをある割合で混合することにより得る。溶液ＡとＢの割合 は、溶液Ｃにおいて溶液Ａのポリマーが７０体積％及び溶液Ｂのポリマーが３０ 体積％となるように調節する。イルガキュア−６５１（Irgacure-651、登録商標 、チバガイギー社）からなる光開始剤を１重量％（ポリマー重量）添加する。 溶液Ｃを２０μｍ厚のフィルムの形態で広げ、２分間１４．６Ｗ／ｃｍ²の強 さでＵＶを照射して架橋する。 電気化学的発電体は３０μｍ厚の金属リチウムの負極（８μｍ厚のニッケル集 電体上に積層されたもの）を用いて製造する。セパレータは前記段落で説明した ポリマー膜（モル比Ｏ／Ｌｉ＝３０のリチウムテトラフルオロボレートを含む厚 さ２０μｍのポリマー膜）からなる。正極は９１．６重量％の酸化コバルト（Ｌ ｉＣｏＯ₂）、２．７重量％のＳｈａｗｉｎｉｇａｎカーボンブラック及び５． ７重量％のフッ化ビニルジエン−コ−ヘキサフルオロプロペンを含むポリマーか らなる。該正極は４．０７クーロン／ｃｍ²の容量を有する。電極は８μｍ厚の アルミニウム集電体上に４９μｍのフィルムとなるように溶媒相（アセトン）で コーティングすることにより得る。電気化学的発電体を組み立てる際に、セパレ ータを３０分間テトラエチルスルファミドに浸漬し、カソードを１０分間リチウ ムテトラフルオロボレートを０．３１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含むテトラエチルス ルファミドに浸漬する。フッ化ビニルジエン−コ−ヘキサフルオロプロペンコポ リマーの非プロトン性溶媒に対する親和力は、同じ非プロトン性溶媒に対するポ リエーテルの親和力よりもかなり重要性が低い。そこで溶媒はポリエーテルマト リクスとフッ化ビニルジエン−コ−ヘキサフルオロプロペンの間で不均一に分布 する。しかしながら、複合電極においては、非プロトン性溶媒は、フッ化ビニル ジエン−コ−ヘキサフルオロプロペンのコポリマーをゲル化させることに加えて 、電極の多孔性を補償する。したがって、浸漬の後、テトラエチルスルファミド はセパレータの体積の３６％、及びカソードの体積の６１％を占める。その後電 気化学的発電体は、負極、セパレータ及び正極を２５℃で軽く加圧することによ り組み立てられ、その後密封されたバッグに入れられる。定放電電流Ｉｄが１３ μＡ／ｃｍ²、充電電流１３μＡ／ｃｍ²、電圧限界４．２Ｖ〜２．５Ｖの深放電 １１サイクルの後、６１％以上の容量をいつも得ることができる。 例１１： 本実施例は、実験室での実施例の実行を容易にするためにセパレータを態様６ で説明したのと同様に調製した以外は態様１で説明したのと同様の電解質成分を 含む電気化学的発電体に関する。 全ての操作は、不活性及び無水雰囲気下のグローブボックス中で行われる。溶 液Ａは、分子量８０００のグリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキ シプロピレン）］トリアクリレートに、リチウムテトラフルオロボレートをリチ ウムに対する酸素のモル比（Ｏ／Ｌｉ）が３０／１になるように添加することに より得る。溶液Ｂは、溶液Ａにトリメチルプロパントリアクリレート（ポリサイ エンス社、アメリカより入手可能）を、体積割合にして溶液Ａのポリマーが８５ ％及びトリメチルプロパントリアクリレートが１５％になるように添加すること により得る。 溶液Ｂを１５μｍ厚のフィルムの形態で広げ、５Ｍｒａｄの電子線ＥＢ照射で 架橋する。 電気化学的発電体は２７μｍ厚の金属リチウムの負極（８μｍ厚のニッケル集 電体上に積層されたもの）を用いて製造する。セパレータは前記段落で説明した ポリマー膜（モル比Ｏ／Ｌｉ＝３０のリチウムテトラフルオロボレートを含む厚 さ１５μｍのポリマー膜）からなる。正極は８９．１重量％の酸化マンガン（Ｍ ｎＯ₂）、２．６重量％のＳｈａｗｉｎｉｇａｎカーボンブラック及び８．３重 量％のフッ化ビニルジエン−コ−ヘキサフルオロプロペンを含むポリマーからな る。該正極は４．１０クーロン／ｃｍ²の容量を有する。電極は８μｍ厚のアル ミニウム集電体上に５４μｍのフィルムとなるように溶媒相（アセトン）でコー ティングすることにより得る。電気化学的発電体を組み立てる際に、セパレータ を３０分間リチウムテトラフルオロボレートを１モル濃度で含んだγ−ブチロラ クトンとカーボネート（モル比１：１）の混合溶媒に浸漬する。フッ化ビニルジ エン−コ−ヘキサフルオロプロペンコポリマーの非プロトン性溶媒に対する親和 力は、同じ非プロトン性溶媒に対するポリエーテルの親和力よりもかなり重要性 が低い。そこで溶媒はポリエーテルマトリクスとフッ化ビニルジエン−コ−ヘキ サフルオロプロペンの間で不均一に分布する。しかしながら、複合電極において は、非プロトン性溶媒は、フッ化ビニルジエン−コ−ヘキサフルオロプロペンの コポリマーをゲル化させることに加えて、電極の多孔性を補償する。したがって 、浸漬の後、溶液はセパレータの４５体積％を占める。カソードも孔を満たすた めに溶液Ｃに漬ける（前記溶液Ｃとは、リチウムテトラフルオロボレートを１モ ル濃度で含んだγ−ブチロラクトンとカーボネート（モル比１：１）の混合溶媒 ５０体積％と、グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレ ン）］ト リアクリレートを含むポリマー５０体積％を含む溶液である）。浸漬後、正極は ５Ｍｒａｄの電子線ＥＢに照射してグリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン ）（オキシプロピレン）］トリアクリレートポリマーを架橋する。その後電気化 学的発電体は、負極、セパレータ及び正極を２５℃で軽く加圧して迅速に組み立 てられ、その後密封されたバッグに入れられる。発電体は放電電流Ｉｄが０．１ ９ｍＡ／ｃｍ³、電圧限界３．２Ｖ〜２．０Ｖの深放電で１回処理される。 例１２： 本実施例は、実験室での実施例の実行を容易にするためにセパレータを態様６ で説明したのと同様に調製した以外は態様１で説明したのと同様の電解質成分を 含む電気化学的発電体に関する。 全ての操作は、不活性及び無水雰囲気下のグローブボックス中で行われる。エ チレンオキシド、メチルグリシジルエーテル及びアリルグリシジルエーテルのタ ーポリマー３６７ｇとリチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）８２ ｇを１６３８ｍｌのアセトニトリルに添加する。塩とターポリマーの濃度は、リ チウムに対する酸素のモル比（Ｏ／Ｌｉ）が３０／１になるように調節する。 この母液２０ｍｌに、４．５ｇのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン イミド）を分子量８０００のグリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オ キシプロピレン）］トリアクリレート２０．９ｇに溶解して得られる溶液０．９ ０ｍｌに添加する。その後これら２つの混合溶液を室温下で１２時間攪拌する。 ２重量％の過酸化ベンゾイルを添加して溶液を再度９０分間攪拌する。 溶液を２０μｍ厚のフィルムの形態で広げ、不活性雰囲気下８５℃で２４時間 材料を加熱する。 電気化学的発電体は３０μｍ厚の金属リチウムの負極（８μｍ厚のニッケル集 電体上に積層されたもの）を用いて製造する。セパレータは前記段落で説明した ポリマー膜（モル比Ｏ／Ｌｉ＝３０のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホ ンイミド）を含む厚さ２０μｍのポリマー膜）からなる。正極は９０．０重量％ の二硫化チタン（ＴｉＯ₂）、３．６重量％のＳｈａｗｉｎｉｇａｎカーボンブ ラック及び６．４重量％のポリ（エチレンプロピレンジエン）（ＥＰＤＭ）を含 むターポリマーからなる。該正極は１クーロン／ｃｍ²の容量を有する。電極は ８μ ｍ厚のアルミニウム集電体上に１５μｍのフィルムとなるように溶媒相（アセト ン）でコーティングすることにより得る。電気化学的発電体を組み立てる際に、 電解質にテトラエチルスルファミド／リチウムビス（トリフルオロメタンスルホ ンイミド）が１に等しくなるように（テトラエチルスルファミド／Ｌｉ＝１）、 テトラエチルスルファミドを添加する。その後電気化学的発電体は、負極、セパ レータ及び正極を２５℃で軽く加圧することによって迅速に組み立てられ、その 後密封されたバッグに入れられる。図３に示すように、２５℃でのサイクル結果 は容量並びに効率（充電量に対する放電量の割合で定義される）の観点から、５ ００サイクル以上においても発電体の通常のサイクルを示し、正極の容量１クー ロン／ｃｍ²に１００％相当する。深放電サイクルは、定放電電流Ｉｄが２３μ Ａ／ｃｍ²、充電電流１８μＡ／ｃｍ²及び電圧限界２．７Ｖ〜１．７Ｖの間で行 われる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 ショケット，イヴ カナダ国ジ３エ １ペ４ ケベック，サン ト・ジュリエ，リュー・アルベール―ロゾ ー 940 (72)発明者 ベランガー，アンドレ カナダ国ジ３エ １カ１ ケベック，サン ト・ジュリエ，ブラン 625 (72)発明者 ゴーシエール，ミシュル カナダ国ジ５エール １エ６ ケベック, ラ・プレーリー，リュー・サン―イニャー ス 237 (72)発明者 ペリーア，ミシュル カナダ国アッシュ２ジェ ２ペ５ ケベッ ク，モントリオール，デスロミーア 6223 (72)発明者 ザジブ・カリム カナダ国ジ４ジェ １アッシュ９ ケベッ ク，ロングイユ，ドゥ・レグリーズ 120, アパルトマン 401 (72)発明者 ポトヴァン，エステル カナダ国ジ３ヴェ １ペ２ ケベック，サ ン―ブルーノ，ウィイリム・ヴィルクス 349 (72)発明者 ベスナー，シモン カナダ国ジ０ペ １ベ０ ケベック，コー ト―デュ―ラック，シュマン・デュ・フル ーヴ 340セ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．電気化学発電装置用の非プロトン性電解質組成物であって、前記電気化学 発電装置はセパレータと少なくとも１つの複合電極からなり、前記複合電極は、 電極に対し不活性物質の粉末と、場合により導電性添加剤を含有し、前記非プロ トン性電解質組成物は、セパレータ及び少なくとも１つの前記複合電極内に配置 されており、巨視的に分離されたポリエーテルからなる第１のポリマーマトリッ クス及び少なくとも１つの第２のポリマーマトリックスを含み、且つ少なくとも １種のアルカリ金属塩並びに少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒をも含有し 、前記マトリックスは少なくとも１種の前記極性非プロトン性溶媒に膨潤可能で 、前記溶媒または溶媒混合物は、マトリックス間に不均一に分散されていること を特徴とする該組成物。 ２．ポリマーマトリックスの巨視的分離は、複合電極とセパレータとの間の界 面に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。 ３．ポリマーマトリックスの巨視的分離は、複合電極内部に配置されているこ とを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。 ４．ポリマーマトリックスの巨視的分離は、セパレータ内部に配置されている ことを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。 ５．第１のポリマーマトリックスがセパレータ内に形成されていることを特徴 とする請求項１に記載の電解質組成物。 ６．ポリマーマトリックス間の非プロトン性溶媒の分散が、各マトリックスの 架橋速度を制御することにより得られることを特徴とする請求項１に記載の電解 質組成物。 ７．ポリマーマトリックス間の非プロトン性溶媒の分散が、少なくとも１つの ポリマーマトリックス内に固体フィラーを導入することにより得られることを特 徴とする請求項１に記載の電解質組成物。 ８．ポリマーマトリックス間の非プロトン性溶媒の分散が、溶媒の選択と、種 々のポリマーマトリックスに対する溶媒の種々の親和性により得られることを特 徴とする請求項１に記載の電解質組成物。 ９．ポリマーマトリックス間の非プロトン性溶媒の分散が、ポリマーの選択に より得られることを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。 １０．少なくとも１つのマトリックスが、非プロトン性溶媒によってごく僅か だけ膨潤することを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。 １１．セパレータ内のポリエーテルマトリックスが、少なくとも１つの複合電 極内に存在するポリマーマトリックスの膨潤速度よりも遅いことを特徴とする請 求項１に記載の電解質組成物。 １２．少なくとも１つの複合電極内に存在する１つのポリマーマトリックスが ごく僅かだけ膨潤し、前記複合電極の多孔性は前記極性非プロトン性溶媒により 補償されることを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。 １３．第１のポリエーテルマトリックスが、架橋可能なポリエーテルと、相互 貫入網状構造を与えることが可能な多官能性架橋可能な化学基を包含する少なく とももう１つのポリエーテルまたはポリエーテルベースのオリゴマーとの混合物 からなることを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。 １４．第１のマトリックスが、架橋不可能なポリエーテルと、半-相互貫入網 状構造を与えることが可能な多官能性架橋可能な化学基を包含する少なくともも う一つのポリエーテルまたはポリエーテルベースのオリゴマーからなることを特 徴とする請求項１に記載の電解質組成物。 １５．第１のポリマーマトリックスが、架橋可能なポリエーテルと、少なくと も１種の架橋添加剤との混合物からなることを特徴とする請求項１に記載の電解 質組成物。 １６．架橋添加剤が、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ ールプロパントリメタクリレート、ポリエチレンオキシドジアクリレート、ポリ エチレンオキシドジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロ ールトリメタクリレート、ペンタエリチオールテトラアクリレート、グリセロー ルプロポキシレート（1PO/OH）トリアクリレート、ジペンタエリチオールペンタ /ヘキサアクリレート及びジ（ワトリメチロールプロパン）テトラアクリレート[ di(watrimethylolpropane)tetracrylate]から選択されることを特徴とする請求 項１５に記載の電解質組成物。 １７．他のポリマーマトリックスの存在下、２種類のポリマーマトリックスの 一方を架橋させることにより得ることができることを特徴とする請求項１に記載 の電解質組成物。 １８．ポリマーマトリックス間の接着及び界面の品質が、２つのマトリックス との物理的接触中に相互貫入網状構造を得ることが可能な多次元的架橋可能な化 学基を包含する少なくとも１種のポリマー、オリゴマーまたはモノマーを添加す ることにより保持及び／または改善されることを特徴とする請求項１に記載の電 解質組成物。 １９．ポリマーマトリックス間の接着及び界面の品質が、少なくとも１種のポ リマーまたは架橋不可能なオリゴマーをマトリクスと物理的接触するように添加 することによって、電解質組成物の各ポリマーマトリックスと、極性基により相 互作用が可能であるようにすることにより、保持及び／または改善されることを 特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。 ２０．アルカリ金属塩のアニオン基の少なくとも一部分が少なくとも１つのポ リマーマトリックス上に固定されていることを特徴とする請求項１に記載の電解 質組成物。 ２１．第１のポリマーマトリックスが、架橋不可能性で且つ膨潤可能なポリエ ーテルからなることを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。 ２２．第１のポリエーテルマトリックスが、膨潤速度を制限させるために使用 する架橋可能なポリエーテルからなることを特徴とする請求項１に記載の電解質 組成物。 ２３．第２のポリマーマトリックスが、ビニルジエン-コ-ヘキサフルオロプロ ペン、フッ化ビニルジエン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、メ チルポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ（エチレンプロピレンジエン）（Ｅ ＰＤＭ）及びポリエーテルから選択され、後者は、第１のポリマーマトリックス とは異なる非プロトン性溶媒量を吸収させるために選択されることを特徴とする 請求項１に記載の電解質組成物。 ２４．１又は複数の極性非プロトン性溶媒が、プロピレンカーボネート、エチ レンカーボネート、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジ オキソラン、4,4-ジメチル-1,3-ジオキソラン、γ-ブチロラクトン、ブチレンカ ーボネート、スルホラン、3-メチルスルホラン、t-ブチルエーテル、1,2-ジメト キシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ビス（メトキシエチル）エーテル、1,2-エ トキシメトキシエタン、t-ブチルメチルエーテル、グライム及び式：R₁R₂N-SO₂- NR₃R₄（式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は、炭素原子１〜６個を含むアルキル基及び／ または炭素原子１〜６個を含むオキシアルキル基である）のスルファミドから選 択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。 ２５．少なくとも１つのポリマーマトリックスを、正極の材料を一部または完 全に被覆するために使用することを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。 ２６．少なくとも１つのポリマーマトリックスを、負極の材料を一部または完 全に被覆するために使用することを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。 ２７．負極及び正極並びにポリマー電解質セパレータを含む電気化学発電装置 であり、前記電極はアルカリイオンに対して可逆性であり、発電装置の電解質成 分が請求項１〜２６のいずれか１項に記載の組成物であることを特徴とする該発 電装置。 ２８．正極の材料と接触しているポリマーマトリックスが、正極の前記材料の 存在下で電気化学的に安定であることを特徴とする請求項２７に記載の電気化学 発電装置。 ２９．負極の材料と接触しているポリマーマトリックスが、負極の材料と電気 化学的に互換性であることを特徴とする請求項２７に記載の電気化学発電装置。 ３０．電解質成分が少なくとも１種のリチウム塩を含む請求項２７に記載の電 気化学発電装置。 ３１．負極が金属リチウムからなる請求項２７に記載の電気化学発電装置。 ３２．２つの電極が、リチウムに対して可逆性である挿入性材料を使用する複 合電極である請求項２７に記載の電気化学発電装置。 ３３．負極が炭素複合材である請求項２７に記載の電気化学発電装置。 ３４．負極が、バインダーがポリエーテルベースのポリマーマトリックスであ る炭素複合材である請求項２７に記載の電気化学的発電装置。 ３５．多孔性複合電極とセパレータを全体としてまたは一部に包含する、請求 項２７に記載の電気化学発電装置のサブアセンブリを２段階で製造する方法であ って、 第１の段階は、大気下、電極支持体を電極材料、ポリマー及び場合によりコーテ ィング溶媒を含有する混合物でコーティングすることからなり、前記ポリマーは 、請求項１〜２６の１項で定義した電解質組成物の第２のポリマーマトリックス を構成し、前記第２のポリマーマトリックスは、１種以上の極性非プロトン性溶 媒により僅かに膨潤可能であり、電極材料のバインダーとして作用し、その結果 多孔性複合電極を得ることができ； 第２の段階は、無水条件下、第１段階で得られた予め乾燥させた多孔性複合電極 上に、請求項１〜２６の１項で定義した電解質組成物の第１のポリマーマトリッ クスを構成するポリエーテルベースのポリマーまたはプレポリマーを重ねて塗布 することからなり、前記第１のポリマーマトリックスは紫外線または電子ビーム （EB）照射により熱的に架橋可能であり、極性非プロトン性溶媒及び場合により 揮発性有機希釈剤により化学的に膨潤可能であり、前記液体非プロトン性溶媒は 、少なくとも１種のアルカリ金属塩を含み、全体としてまたは一部セパレータを 形成するために前記溶液により前記電極の全部または一部の多孔性を補償し、前 記電極の表面にコーティングを構成する、該方法。 ３６．前記電解質組成物の第２のポリマーマトリックスを構成するポリマーが １種以上の極性非プロトン性溶媒により僅かに膨潤可能であり、バインダーとし て作用し、且つ、フッ化ビニルジエン-コ-ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニ ルジエン（PVDF）、ポリアクリロニトリル（PAN）、メチルポリメタクリレート （PMMA）、ポリ（エチレンプロピレンジエン）（EPDM）から選択される、請求項 ３５に記載の電気化学的発電装置のサブアセンブリを２段階で製造する方法。 ３７．多孔性複合電極とセパレータを全体としてまたは一部に包含する、請求 項２７に記載の電気化学発電装置のサブアセンブリを３段階で製造する方法であ って、 第１の段階は、大気下、電極支持体を電極材料、ポリマー及び場合によりコーテ ィング溶媒を含有する混合物でコーティングすることからなり、前記ポリマーは 、請求項１〜２６の１項で定義した電解質組成物の第２のポリマーマトリックス を 構成し、前記第２のポリマーマトリックスは、１種以上の極性非プロトン性溶媒 に僅かに膨潤可能であり、電極材料のバインダーとして作用し、その結果多孔性 複合電極を得ることができ； 第２の段階は、無水条件下、予め乾燥させた多孔性複合電極上に、請求項１〜２ ６の１項で定義した電解質組成物の第３のポリマーマトリックスを構成するポリ エーテルベースのポリマーまたはポリマーを含む液体非プロトン性溶液を重ねて 塗布することからなり、前記第３のマトリックスは紫外線または電子ビーム（EB ）照射により熱的に架橋可能であり、且つ極性非プロトン性溶媒及び場合により 揮発性有機希釈剤並びに少なくとも１種のアルカリ金属塩により化学的に膨潤可 能であり、前記溶液により前記電極の多孔性が補償され； 第３の段階は、無水条件下、第２の段階で得られた複合電極上に、請求項１〜２ ６の１項で定義した電解質組成物の第１のマトリックスを構成するポリエーテル ベースのポリマーまたはポリマーを含む液体非プロトン性溶液を重ねて塗布する ことからなり、前記第１のマトリックスは紫外線照射または電子ビーム（EB）に より熱的に架橋可能であり、且つ第２の段階で得られた複合体の多孔性を補償す るために使用したポリエーテルの膨潤速度よりも遅い膨潤速度の極性非プロトン 性溶媒、場合により揮発性有機希釈剤並びに少なくとも１種のアルカリ金属塩に より化学的に膨潤可能であり、セパレータを全体としてまたは一部形成するコー ティングを前記電極の表面に構成する、該方法。 ３８．電解質組成物の第２のポリマーマトリックスを構成するポリマーが１種 以上の極性非プロトン性溶媒により僅かに膨潤可能であり、バインダーとして作 用し、且つ、フッ化ビニルジエン-コ-ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニルジ エン（PVDF）、ポリアクリロニトリル（PAN）、メチルポリメタクリレート（PMM A）、ポリ（エチレンプロピレンジエン）（EPDM）から選択される、請求項３７ に記載の電気化学的発電装置のサブアセンブリを３段階で製造する方法。 ３９．複合電極とセパレータを全体としてまたは一部に包含する、請求項２７ に記載の電気化学発電装置のサブアセンブリを２段階で製造する方法であって、 第１の段階は、大気下、電極支持体を電極材料、ポリエーテルベースのポリマー またはプレポリマー、少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒、少なくとも１種 のアルカリ金属塩及び、場合によりコーティング溶媒を含有する混合物でコーテ ィングすることからなり、前記エーテルベースのポリマーは、請求項１〜２６の 1項で定義した電解質組成物の第２のポリマーマトリックスを構成し、前記第２ のポリマーマトリックスは、紫外線または電子ビーム（EB）により熱的に膨潤可 能であり、且つ１種以上の極性非プロトン性溶媒により化学的に膨潤可能であり ； 第２の段階は、無水条件下、第１段階で得られた複合電極上に、請求項１〜２６ の１項で定義した電解質組成物の第１のポリマーマトリックスを構成するポリエ ーテルベースのポリマーまたはプレポリマーを含む液体非プロトン性溶液を重ね て塗布することからなり、前記第１のマトリックスは紫外線または電子ビーム（ EB）照射により熱的に架橋可能であり、且つ、複合電極で使用する第２のポリマ ーマトリックスの膨潤速度より遅い極性非プロトン性溶媒及び、場合により揮発 性有機希釈剤並びに少なくとも１種のアルカリ金属塩により化学的に膨潤可能で あり、セパレータを全体としてまたは一部形成するためにコーティングを前記電 極表面に構成する、該方法。 ４０．複合電極が炭素アノードであることを特徴とする、請求項３９に記載の 電気化学的発電装置のアノードサブアセンブリを製造する方法。 ４１．複合電極が、電極材料が３．５〜３．７Ｖで操作する遷移金属のリン酸 塩である複合カソードであることを特徴とする、請求項３７に記載の電気化学的 発電装置のアノードサブアセンブリを２段階で製造する方法。 ４２．全体としてまたは一部にセパレータ及び多孔性複合電極を包含する、２ 段階で請求項２７に記載の電気化学的発電装置のサブアセンブリを製造する方法 であって、 第１の段階は、大気下、電極支持体を電極材料、ポリマー及び場合によりコーテ ィング溶媒を含有する混合物でコーティングすることからなり、前記ポリマーは 、請求項１〜２６の１項で定義した電解質組成物の第２のポリマーマトリックス を構成し、前記第２のポリマーマトリックスは、１種以上の極性非プロトン性溶 媒に僅かに膨潤可能であり、電極材料のバインダーとして作用し、その結果多孔 性複合電極を得ることができ； 第２の段階は、無水条件下、第１段階で得られた予め乾燥させた多孔性複合電極 上に、１種以上の極性非プロトン性溶媒により化学的に膨潤可能であるポリエー テル、及び紫外線または電子ビーム（EB）により熱的に架橋可能なプレポリマー 、オリゴマーまたはモノマー、場合により揮発性有機希釈剤並びに少なくとも１ 種のアルカリ金属塩を含む液体非プロトン性溶液を重ねて塗布することからなり 、ポリエーテル及びプレポリマー、オリゴマーまたはモノマーは、請求項１〜２ ６の１項で定義した電解質組成物の第１のポリマーマトリックスを構成し、全体 としてまたは一部セパレータを形成するために前記電極の表面にコーティングを 構成するために及び前記溶媒により前記電極の全部または一部の多孔性を補償す る、該方法。 ４３．前記溶液中で使用するポリエーテルが、紫外線照射または電子ビーム（ EB）により熱的に架橋可能であることを特徴とする、２段階で請求項４２に記載 のサブアセンブリを製造する方法。 ４４．請求項３５，３６，３９及び４２に記載の方法で製造した、２つのサブ アセンブリ、１つのアノード及び１つのカソードをプレスまたはラミネートによ り結合させることによる、請求項２７に記載の電気化学的発電装置の組立方法。 ４５．請求項３５，３６及び４２に記載の方法で製造した、２つのサブアセン ブリ、１つのアノード及び１つのカソードをプレスまたはラミネートにより結合 させることによる、請求項２７に記載の電気化学的発電装置の組立方法であって 、２つのサブアセンブリの一方の多孔性はごく一部だけが補償され、前記多孔性 は結合後、液体電解質に含浸させることにより補償される、該方法。 ４６．請求項３５，３６，３９、４０及び４２に記載の方法により製造した多 孔性カソード電極及びアノードサブアセンブリをプレスまたはラミネートにより 結合させることによる、請求項２７に記載の電気化学的発電装置の組立方法。 ４７．請求項３５，３６，３９及び４２に記載の方法により製造した、２つの サブアセンブリ、１つのアノード及び１つのカソードをプレスまたはラミネート により結合させることによる、請求項２７に記載の電気化学的発電装置の組立方 法であって、それらの間には、前記結合時に、固体フィラーを含有する10μｍ未 満の厚さのポリエーテルベースの電解質セパレータを挿入する該方法。