JP2000502460A - 実時間ガスクロマトグラフィー質量分析極微量気体検出 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ガス流量配分システムが、超小型アキュームレータでサンプルベアリングキャリヤーガスからサンプルを蓄積し、これをキャリヤーガスを使用してガスクロマトグラフィーカラムへ送り出し、キャリヤーガスをガスクロマトグラフィーカラムへ供給して、実時間で、サンプル成分へのサンプルの分離を容易にし、極微量気体の検出及び分析又は試験のため、質量分析計へサンプル成分を輸送する。このシステムは、検出の能力及び精度を向上するため、不活性の構成成分から構成され、しかも低い空き体積を有する。外部バルブが、システムでの流れを制御し平衡にするために使用され、作動時間を最小化し、サンプルの連続した蓄積、送出し、及び試験を容易にする。超小型アキュームレータとしての電気的に加熱した低温トラップを使用したガスクロマトグラフィーカラムへのサンプルの送出しは、非常に高速で行われる。さらにサンプル蓄積フェーズとサンプル試験フェーズとを組み合わせることにより、極微量気体検出の実時間での作動が達成される。サンプルをガスクロマトグラフィーカラムへ送り出す工程が非常に迅速に行われるので、サンプルの蓄積が迅速に繰り返され、効率的にほぼ連続する。

Description

【発明の詳細な説明】 実時間ガスクロマトグラフィー質量分析極微量気体検出発明の分野 本発明は、ガスクロマトグラフィー及び質量分析法を使用する極微量気体検出 に関し、特に、極微量気体の検出及び分析のためのガスクロマトグラフィーカラ ム及び質量分析計への極微量の気体サンプルの実時間での蓄積及び送出しに関す る。発明の背景 ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ/ＭＳ）技術は、混合ガスを分析する ために使用され得る。このような応用では、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）カ ラムは、サンプル混合ガスをサンプル成分に分離し、分離した成分は、質量分析 計で化学的に分析される。 極微量気体の検出及び分析へのＧＣ/ＭＳの応用では、極微量気体検出器への サンプルの取入れ及び導入に厳重な要件が課せられる。ガスクロマトグラフィー は、集中したパルスでサンプルを導入しなければならない。しかし、周囲の大気 のサンプリング環境での極微量気体の分布は、極めて拡散している。細管カラム を用いた高速ガスクロマトグラフィーが約10秒のオーダーでサンプル成分を分離 するのに適しているが、市販の機器、特にサンプル流入口システムの限界が、高 速ガスクロマトグラフィーの一般的な応用を妨げてきた。 特に、ＧＣカラムへの送出しのため、適当なパルス集中で極微量気体サンプルを 蓄積する従来の方法では、極微量気体検出の実際の応用には遅すぎる。 流入口システムを改良した一つの方法は、流入口デバイスとして気体収集低温 トラップを使用することである。低温トラップに極微量気体サンプルを蓄積した 後、流入口デバイスは、収集したサンプルをＧＣカラムへ直ぐに入力するために 加熱される。例えば、"Evaluation of a Nitrogen-Cooled,Electrically Heated Cold Trap Inlet forHigh-Speed Gas Chromatography"、28J.CHROMATOGRAPHICS CIENCE 643-48（R.F.Mouradianら、1990年12月）を参照。 実用的なＧＣ/ＭＳ極微量気体検出システムを達成するためには、ＧＣカラム への極微量サンプルの蓄積及び送出しと、サンプルの分離及び分析とを実時間、 すなわち、分単位、又は好適には秒単位で行わなければならない。しかし、低温 トラップ流入口システムを開発しても、ＧＣ/ＭＳの方法が、極微量気体の分析 及び検出の一般的な応用に適合されてこなかった。また、低温トラップのような 収集デバイスを通じ、ＧＣカラムを通じて質量分析計へサンプルの流れを向ける 、という方法では、流量配分を容易にし且つ実時間での極微量気体検出を達成す るために、個別の計器の構成成分の速さの十分な使用がなされていないことが現 状である。発明の概要 本発明の目的は、極微量気体サンプルを捕獲し蓄積し、分離のためのＧＣカラ ムへの送出しのためにサンプルを残し、サンプルをＧＣカラムを通じてサンプル 成分に分離し、質量分析計でサンプル成分を全て実時間、すなわち約30秒以内に 分析する、実時間ＧＣ/ＭＳ極微量気体検出及び分析システムを提供することで ある。 本発明の他の目的は、空き体積を最小化し且つ極微量気体検出及び分析システ ムの汚染を除去して、システムの保全性、及び検出及び分析の精度を確保するこ とである。 本発明のその他の目的は、サンプルの流れを向けるために純キャリヤーガスを 使用して、極微量気体検出システムで高度の流量制御を達成し且つ従来の電気機 械式の流量制御デバイスに関連した電気的及び機械的な問題を解消することであ る。 本発明の一つの態様では、ガス流量配分システムが、極微量気体の検出及び分 析のための拡散状態にあるサンプルの蓄積及び送出しを制御する。このガス流量 配分システムは、サンプル送出し回路と、サンプルベアリングキャリヤーガス流 入回路と、ＧＣキャリヤーガス流入回路と、配分キャリヤーガス流入回路とから 構成される。 サンプル送出し回路は、蓄積サイクルでサンプルを蓄積するためのサンプルアキ ュームレータを含む。ガスクロマトグラフィーカラム へサンプルを送り出すとき、アキュームレータは、分離サイクルでサンプルを分 離するため、配分サイクルでサンプルを受けるためにガスクロマトグラフィーカ ラムに連通する。サンプルベアリングキャリヤーガス流入回路は、実時間でサン プルアキュームレータにサンプルを蓄積するため、サンプルアキュームレータを 通じたサンプル送出し回路へのサンプルベアリングキャリヤーガスの供給（又は サプライ（supply））を含む。サンプルベアリングキャリヤーガス流入回路は、 さらに、送出しサイクルでサンプル送出し回路からサンプルベアリングキャリヤ ーガスを分流するためのサンプル分流スイッチを含む。ＧＣキャリヤーガス流入 回路は、実時間でのサンプル分離のため、サンプル送出し回路を通じたガスクロ マトグラフィーカラムへのＧＣキャリヤーガスの供給を含む。ＧＣキャリヤーガ ス分流スイッチが、送出しサイクルでＧＣキャリヤーガスをサンプル送出し回路 から分流する。配分キャリヤーガス流入回路は、要求される短いパルスの送出し サイクルでガスクロマトグラフィーカラムへアキュームレータのサンプルを送り 出すために、配分キャリヤーガスの供給を含む。排流スイッチが、蓄積サイクル 及び分離サイクルで配分キャリヤーガスをサンプル送出し回路から分流する。 本発明の他の態様では、ガス制御回路が、極微量気体検出システムでガスクロ マトグラフィーカラムへサンプルを供給する。このガ ス制御回路は、サンプルを含んだサンプルベアリングキャリヤーガスの供給から 構成される。ガス制御回路は、さらに、キャリヤーガスの供給と、サンプル蓄積 手段と、実時間でサンプル蓄積手段でサンプルを蓄積し且つ蓄積モードでサンプ ル蓄積手段へ入り込む配分キャリヤーガスを分流するため、サンプルベアリング キャリヤーガスをサンプル蓄積手段へ向けるための手段とから構成される。ガス 制御回路は、また、キャリヤーガスとの実時間での分離のため、サンプル蓄積手 段で蓄積したサンプルをガスクロマトグラフィーカラムへ輸送し、且つ送出しモ ードでサンプル蓄積手段へ入り込むサンプルベアリングキャリヤーガスを分流す るための手段を含む。 本発明のその他の態様では、ガス流れ回路が、ガスクロマトグラフィーカラム へのサンプルの実時間での蓄積及び送出しを行う。このガス流れ回路は、マニホ ルドと、サンプルベアリングキャリヤーガスをマニホルドに導入するためのサン プル流入ラインと、検出キャリヤーガスをマニホルドに導入するための検出キャ リヤーガス流入ラインと、配分キャリヤーガスをマニホルドに導入するための配 分キャリヤーガス流入ラインと、アキュームレータとから構成される。サンプル 流入ラインは、サンプル分流バルブを有するサンプル分流ラインを含む。検出キ ャリヤーガス流入ラインは、マニホルドを通じてガスクロマトグラフィーカラム に連通し、検出キャリ ヤーガス分流バルブを有する検出キャリヤーガス分流ラインを含む。配分キャリ ヤーガス流入ラインは、配分キャリヤーガス分流バルブを有する配分キャリヤー ガス分流ラインを含む。アキュームレータは、配分キャリヤーガス流入ラインと マニホルドとの間に配列される。配分キャリヤーガス分流バルブが開かれ、サン プル分流バルブ及び検出キャリヤーガス分流バルブが閉じられると、アキューム レータは、サンプル流入ライン及びマニホルドの下流、及び配分キャリヤーガス 分流ラインの上流にあり、ガスクロマトグラフィーカラムは、検出キャリヤーガ ス流入ライン及びマニホルドの下流にある。配分キャリヤーガス分流バルブが閉 じられ、サンプル分流バルブ及び検出キャリヤーガス分流バルブが開かれると、 アキュームレータは、配分キャリヤーガス流入ラインの下流、及びマニホルド及 びガスクロマトグラフィーカラムの上流にある。 本発明のその他の態様は、ガスクロマトグラフィー及び質量分析計を使用して 極微量気体を検出し分析する方法であり、以下の工程を含む。サンプルベアリン グキャリヤーガスが、実時間でサンプルベアリングキャリヤーガスからサンプル を捕獲し蓄積するアキュームレータを通じて与えられる。サンプルベアリングキ ャリヤーガスは、アキュームレータでのサンプルの蓄積のため、アキユームレー タから分流され、キャリヤーガスが、実時間でサンプルをガスクロ マトグラフィーカラムへ輸送するために、アキュームレータを通じて向けられる 。ＧＣキャリヤーガスが、実時間でサンプルをサンプル成分に分離し且つ質量分 析計へサンプル成分を輸送するために、ガスクロマトグラフィーカラムを通じて 供給される。図面の簡単な説明 図面に示す本発明の好適実施例について詳細に述べる。これら実施例は、説明 のみを目的とした添付の図面に示す本発明のＧＣ/ＭＳ極微量気体検出のための 新規であり且つ自明でないシステム及び方法を説明する。以下に示すこれら図面 では、同様の構成要素については同様の符号で示す。 図１は、本発明のガス流量配分回路の実施例を例示するガスクロマトグラフィ ー質量分析極微量気体検出システムの略図である。 図２は、サンプルベアリングキャリヤーガスをガス流量配分回路ヘ供給するた めのサンプルベアリングキャリヤーガス生成器の略図である。 図３は、ガスクロマトグラフィー質量分析極微量気体検出システムで使用され るガス流量配分回路の第二の実施例の略図である。発明の詳細な説明 図１を参照して、図示の極微量気体検出及び分析システム10は、ガス流量配分 システム又は制御回路12を使用し、検出及び分析シス テム10を通じて極微量気体サンプルを向ける。流量制御システム12は、利点的に 、清浄なキャリヤーガスを使用してサンプルの送出しを制御し、これにより、従 来の電気機械式デバイスに関連した問題を解消する。 Ａ．ガス流量配分システム 図１に示すガス流量配分システム12の実施例の例示では、三つのガスの流入口 がある。第一の流入口（サンプルベアリングキャリヤーガスの流入口）20が、サ ンプルベアリングキャリヤーガス流入分岐点24でガス配分マニホルド22に連結さ れる。第一の流入口20は、サンプル流量調節ライン26と、バルブ又はスイッチ28 とを含むことが望ましい。サンプルベアリングキャリヤーガス分流ライン30が、 第一の流入口20とマニホルド22との間の流入分岐点24へ伸長する。分流ライン30 は、分流出口又は流出口32を有し、分流出口32の付近にサンプルベアリングキャ リヤーガス分流バルブ又はスイッチ34を含むことが望ましい。 第二の流入口（検出又はＧＣキャリヤーガスの流入口）36が、ＧＣキャリヤー ガス流入分岐点38でガス配分マニホルド22に連結され、好適に、ＧＣキャリヤー ガス流量調節ライン40と、バルブ又はスイッチ42とを含む。分流出口又は流出口 48を有するＧＣキャリヤーガス分流ライン46が、流入分岐点38でＧＣキャリヤー ガスの流入口36とマニ ホルド22との間に連結される。ＧＣキャリヤーガス分流スイッチ又はバルブ50が 、分流出口48の付近に配列されることが望ましい。 第三の流入口（配分又は送出しキャリヤーガスの流入口）54が、サンプルアキ ュームレータ56の一方側に連結される。サンプルアキュームレータ56の他方側は 、利点的に、サンプルベアリングキャリヤーガスの流入分岐点24と、ＧＣキャリ ヤーガスの流入分岐点38との間に配置されるアキュームレータ流れの流入分岐点 58で、アキュームレータ流れライン57を通じてマニホルド22に連結される。 第三の流入口54は、調節スイッチ又はバルブ62を有する配分又は送出しキャリヤ ーガス調節ライン60を含むことが望ましい。配分キャリヤーガス分流ライン又は 排流ライン64が、配分又は送出しキャリヤーガスの流入分岐点65でアキュームレ ータ56と第三の流入口54との間に連結される。排流ライン64は、排流又は分流バ ルブ68を有する排流又は分流出口66を有する。幾つかの場合では、分流出口32、 48、66に真空シンク（図示せず）を設けてもよい。 ＧＣ流入ライン70が、好適に、アキュームレータ流れの流入分岐点58と、ＧＣ キャリヤーガスの流入分岐点38との間に配列されるＧＣ流入分岐点72でガス配分 マニホルド22と連結する。ＧＣ流入ライン70は、ＧＣカラム74を供給し、質量分 析計76が、このＧＣカラムの出力端部又は出口78に隣接する。サンプルベアリン グキャリヤーガスの 流入口20への流入口流量I₁、配分キャリヤーガスの流入口54への流入口流量I₂、 及びＧＣキャリヤーガスの流入口36への流入口流量13は、それぞれ、一定である ことが望ましい。一定の流量を与えることは、一貫性のあるＧＣ作動を与えるの で、ＧＣ分析に利点がある。これら流量が異なった一定の流量に調節された場合 、これらが繰り返し可能であれば、ＧＣ分離に利点がある。 このような流量を達成するためには、分流ライン30、46、64、ＧＣ流入ライン 70、及びアキュームレータ流れライン54は、それぞれ、一定の内径を有する略円 形状の長手方向の管であることが好適である。ＧＣカラム74の内径が約180ミク ロンであるとき、マニホルド22、分流ライン30、46、64、ＧＣ流入ライン70、及 びアキュームレータ流れライン57の内径は、180ミクロン付近になり得るが、一 般に、500ミクロン以上であり得る。マニホルド22、ＧＣ流入ライン70及びアキ ュームレータ流れライン57のような内部流れラインの180ミクロンの内径が、内 部体積を減少することから、ガスの流れの目的地への到達時間を短縮し且つ操作 時間全体を低減するのに望ましい。好適な内径は、マニホルド22については約50 0ミクロン、ＧＣ流入ライン70については約180ミクロン、アキュームレータ流れ ライン57については約500ミクロンである。分流ライン30の内径は約500ミクロン であることが望ましく、分流ライン46では約500ミクロンの内 径、分流ライン64では約500ミクロンの内径である。 例示の実施例では、分岐点58、72を通じたサンプルアキュームレータ56とＧＣ カラム74との間の流れの経路の距離は、約5cm以下が好適である。これは、上述 のように、アキュームレータ56からＧＣカラム74へのサンプルの送出しを促進す る。他の構成成分の長さ及びこれらに対応する内部体積は、検出システム10の一 般的な作動に対しては重大ではないが、実時間での作動のために統制的に働かせ なければならない。流入分岐点24から流入分岐点38へのマニホルドの好適な長さ は、12cm以下である。分流ライン30、46、64の長さは、好適には20cm以下であり 、より好適には15cm以下である。 以下、サンプルアキュームレータ56の構造及び機能について説明する。適当な ＧＣカラム74及び質量分析計76は、従来技術で知られており、その詳細について 、ここでは説明しない。ＧＣカラム74の好適実施例は、約1/10c.c.の内部体積と 約180ミクロンの内径を有し、約10-15秒の幾つかのサンプルの高速ＧＣ分離を達 成する。このタイプのＧＣカラム74は、検出システム10での実時間極微量気体検 出及び分析に適している。ここで、ＧＣカラム74の好適な内部体積は、分離のた めに選択されたサンプルに幾分か従う。 構成成分は、構成成分の形状や大きさによって幾分か決定される検出システム 10の空き体積を低くさせるように配列されることが望 ましい。一般的な原則として、ＧＣ解像度は、空き体積のパーセンテージに逆比 例する。例えば、空き体積が約1/100c.c.である場合、10のＧＣ解像度が、1/10c .c.のＧＣカラムで実現される。このことから、システム10の空き体積は、ＧＣ カラムの内部体積と、要求されるＧＣ解像度の逆数との積に近似的に等しいか又 はそれ以下である。 作動の際、少なくとも、マニホルド22、サンプルアキュームレータ56及びＧＣ 流入ライン70を含む検出システム10の内部作動部分が、例えば、あるサンプルの 約200ＥＣ以上の温度の高温炉内に配置される。高温環境は、流量配分回路12内 の適当な流量を確保にし且つガスクロマトグラフィーカラム及び質量分析でガス のピークの不要の拡散による低い分析結果を引き起こす回路12内の詰まりや低温 部の形成を防止する。 極微量気体検出及び分析システム10の保全及び分析の精度を維持するために、 システム10の構成成分は、好適に、多種のガスに接触する非反応性内部を有する 。これら構成成分は、全体的にガラスや石英といった非反応性又は不活性の材料 から構成され得る。石英製の構成成分は、易損性であり、取り扱いが難しい。市 販の石英系のステンレス鋼製の構成成分が好適であり、これは、シリカを有する 系列のステンレス鋼は、易損性が小さく、より可撓性であり耐久性があるからで ある。ここで示さない他の不活性の材料も使用でき る。 バルブ28、34、42、50、62、68は、回路12での流量配分を行うために使用され 、好適に、バルブのオン及びオフの切り換えでの時間遅延を最小化するために低 い体積を有する。これらバルブは、利点的に、高温領域の外側での容易な作動の ため、炉及び検出システム10の内部作動部分の外部に配置され、このことから、 高温に適したものである必要がない。バルブは、また、利点的に、システム10の 内部の流れの経路の下流に配置され、これら流れがサンプルの計測ストリームに 入り込まない。ここで、以下で説明するように、ライン46が排流に対して適当な インピーダンスをもつように分流バルブ50を除去することができ、これは、必要 なときに逆流を防止するために流入分岐点38に圧力を与えるように流量制御され ない限り、調節バルブ42がＧＣキャリヤーガスI₃の流量制御を行うのに足りるか らである。この形状は、以下でより詳細に説明するように、システム10へのバル ブ28、34、42、50、62、68による空き体積の導入を最小化する。十分に不活性で あり且つ配分回路12での流量を制御するのに適した市販のバルブは、Clippard I nstrument Laboratory,Inc.による電気的に作動するバルブである。 検出システム10の様々な構成成分は、いずれの適当な方法を使用しても組み立 てることができる。例えば、これら構成成分が石英か ら構成される場合、その連結部を密閉するために"はんだガラス"が使用できる。 変形的に、Silco Steelとして商業的に知られるシリカ系統のステンレス鋼が、 これら構成成分の間の管や連結部の継手のために使用できる。別の実施例では、 検出システム10の全体は、集積回路の製造に広く使用される方法であるミクロリ ソグラフィーによるモノリシックシステムであり得る。 １．サンプルベアリングキャリヤーガス生成器 流入口20へのサンプルベアリングキャリヤーガスの供給は、様々なやり方で生 成される。サンプルベアリングキャリヤーガス生成器90の例は、図２に示すメン ブレンセパレータである。メンブレンセパレータ90は、空間94cへの周囲の大気 を受けるための空気流入口94と、サンプル減損空気のための流出口ポート又はベ ント94bと、全ての残留サンプル減損空気のための流出口ポート又はベント101と 、空間102へのキャリヤーガスを受けるためのキャリヤーガス流入口95と、サン プルベアリングガスの出力のための流出口96とを有するチャンバー92から構成さ れる。チャンバー92の内部には、相互に間隔をあけた二つのメンブレン98、99が 、空間94cから空間102への流れの経路中に配置されている。各々のメンブレン98 、99は、細孔を有する基質の支持板で裏当てしたシリコンゴムフィルムからなり 、チャンバー92の断面にわたって密閉される。メンブレン98、99 は、これらの間に空間100を画成し、空間94cと空間102とを分離する。炭化水素 のような入力空気のサンプル構成物質は、これらの分圧の勾配の下流へ移動して 、シリコンゴムで分解され、メンブレン98、99を通じて他方側へ拡散する。 第一のメンブレン98は、流入口94の付近に配置され、入力空気中のサンプルの ガス構成物質を通過させる。第一のメンブレン98は、空気の殆どを遮断する。メ ンブレン98から漏れる少量の空気は、空間94cの外部へ真空ポンプ（図示せず） により流出口ポート94bを通じて殆ど排気される。サンプルは、第二のメンブレ ン99を通過してキャリヤーガス流入口95及び流出口96に隣接したチャンバー92の 他方側へと移動する。清浄なキャリヤーガスが、サンプルと混合し、図１のサン プルベアリングキャリヤーガスの流入口20へ供給されるサンプルベアリングキャ リヤーガスの形で流出口96を通じてそれを運ぶ。この流出は、セパレータ90を通 じるサンプルの流れを駆動するサンプル分圧勾配を維持する。他の適当なサンプ ルベアリングキャリヤーガス生成方法も使用できることが理解できる。 ２．サンプルベアリングキャリヤ−ガス流入回路 図１を参照して、サンプルベアリングキャリヤーガス流入回路110が、サンプ ルベアリングキャリヤーガス流入口20と、分流ライン30と、分流バルブ34とから 構成される。この流入回路110は、サ ンプルの捕獲及び蓄積のためのアキュームレータ56へのマニホルド22を通じるサ ンプルベアリングキャリヤーガスの供給を制御する。サンプル流量調節バルブ28 は、サンプル流量調節ライン26を通じる流量を調節することによってマニホルド 22への一定したサンプルベアリングキャリヤーガスの流量I₁を調節するために使 用される。サンプル流量調節ライン26を通じる流れが速いと、マニホルド22へ入 り込むサンプルベアリングキャリヤーガスの流量I₁が遅くなる。分流バルブ34は 、サンプルアキュームレータ56へサンプルベアリングキャリヤーガスの流れを向 けるために閉じられるか、又は、流れを流入分岐点24でアキュームレータ56から 遠ざけ、分流出口32の外部へ分流ライン30を通じて分流するために開かれる。サ ンプルベアリングキャリヤーガスの流れの経路は、利点的に、バルブ28、34のど ちらも横切らず、バルブ28、34によって空き体積や汚染を回避する。 分流中のマニホルド22から流入回路110への逆流が、問題を引き起こし得る。 分流バルブ34が開かれて分流ライン30を通じて流れを分流すると、サンプル流量 調節バルブ28は、マニホルド22からサンプルベアリングキャリヤーガス流入回路 110への逆流を防止するために流入分岐点24の近傍で適当な圧力を維持するよう に調節されることが望ましい。変形例では、分流バルブ34は、また、流入回路 110の圧力を制御するように調節可能であり得る。この場合、サンプル流量調節 バルブ28又は分流バルブ34のいずれか一方の調節が、流人回路110への逆流を防 止できる圧力を達成するのにほぼ十分である。 ３．ＧＣキャリヤ−ガス流入回路 図１に示すように、ＧＣキャリヤーガス流入回路120は、ＧＣキャリヤーガス 流入口36と、分流ライン46と、分流バルブ50とから構成される。流入回路120は 、分離のためのＧＣカラムと分析のための質量分析計76とを通じるサンプルを押 圧するために、ＧＣカラム74へのマニホルド22及びＧＣ流入ライン70を通じるＧ Ｃキャリヤーガスの供給を制御する。流量調節バルブ42は、流量調節ライン40を 通じる流量を調節することによってマニホルド22への一定のＧＣキャリヤーガス の流量I₃を調節するために使用される。分流バルブ50は、ＧＣ流入ライン70へＧ Ｃキャリヤーガスの流れを向けるために閉じられ、又は、流れを流入分岐点38で ＧＣ流入ライン70から遠ざけ、分流出口48の外部へ分流ライン46を通じて分流す るために開かれる。マニホルド22へのＧＣキャリヤーガスの流れの経路は、利点 的に、バルブ42、50のどちらも横切らず、これらによってシステム10の空き体積 や汚染を回避する。 分流バルブ50が開かれて流れを分流ライン46を通じて分流すると き、マニホルド22からＧＣキャリヤーガス流入回路120への逆流を防止するため に、流量調節バルブ42は、流入分岐点の近傍で適当な圧力を維持するように調節 され得る。変形例では、分流バルブ50は、また、流入回路120の圧力を制御する ように調節され得る。流量調節バルブ42又は分流バルブ50のいずれかの調節が、 このときの流入回路120への逆流を防止できる圧力を達成するのに十分であり得 る。ここで、必要なときに逆流を防止するために流入分岐点で適当な圧力を支持 するために十分な流量I₃が生成される限り、調節バルブ42が、マニホルド22への ＧＣキャリヤーガスの流量を制御するのに十分であるから、分流ライン46の適当 なインピーダンスが、内径の大きさによって画成され、分流バルブ50は、除去さ れ得る。 ４．配分キャリヤ−ガス流入回路 図１に、配分又は送出しキャリヤーガス流入口54と、分流又は排流ライン64と 、分流又は排流バルブ68とから構成される配分又は送出しキャリヤーガス流入回 路130を示す。流入回路130は、サンプルアキュームレータ56を通じる配分キャリ ヤーガスの供給を制御して、ＧＣカラム74へのマニホルド22及びＧＣ流入ライン 70を通じてそこに収集したサンプルを駆動する。流量調節バルブ62は、流量調節 ライン60を通じる流量を調節することによってアキュームレータ56への一定の配 分キャリヤーガスの流量I₂を調節するために使用され る。排流バルブ68は、アキュームレータ56へ配分キャリヤーガスの流れを向ける ために閉じられ、又は、流れを流入分岐点65でアキュームレータ56から遠ざけ、 排流出口66の外部に排流ライン64を通じて分流するために開かれる。マニホルド 22への配分キャリヤーガスの流れの経路は、利点的に、バルブ62、68のどちらも 横切らず、バルブ62、68によってシステム10の空き体積や汚染を回避する。 排流バルブ68が開かれて、流れが排流ライン64を通じて分流されると、流量調 節バルブ62は、配分キャリヤーガス流入回路130からアキュームレータ56又はＧ Ｃ流入ライン70への干渉流れを防止するために、配分キャリヤーガス流入分岐点 65の近傍で適当な圧力を維持するように調節され得る。これに代わって、配分キ ャリヤーガスの流れが、排流出口66の外部へのアキュームレータ56を通じる流入 口回路110からのサンプルベアリングキャリヤーガスの流れを容易にする。変形 例では、排流バルブ68は、また、流入回路130での圧力を制御するように調節で きる。流量調節バルブ62又は分流バルブ68のいずれかの調節が、流入回路130へ の逆流を防止できる圧力を達成するのに十分である。 ５．サンプル送出し回路 図１に示すように、サンプル送出し回路140は、マニホルド22 と、サンプルアキュームレータ56と、ＧＣカラム74及び質量分析計76へと続くＧ Ｃ流入ライン70とから構成される。サンプルアキュームレータ56は、第一の流入 口20からマニホルド22へ入り込み、アキュームレータ56へのアキュームレータ流 れライン57を通過するサンプルベアリングキャリヤーガスの流れからサンプルを 捕獲し収集する。十分な両のサンプルを蓄積すると、アキュームレータ56のサン プルは、熱パルスによって解放され、サンプルをＧＣカラム74へマニホルド22及 びＧＣ流入ライン70を通じて供給する。このようなサンプルの輸送では、アキュ ームレータ74を通じる流れの方向が逆転する。配分キャリアガスは、第三の流入 口54へ入り込み、サンプルアキュームレータ56を通過して、サンプルをＧＣ流入 ライン70へアキュームレータ流れライン57及びマニホルド22を通じて運ぶ。この とき、サンプルは、ＧＣカラム74でサンプル成分への分離の準備ができ、また、 配分キャリヤーガスは、サンプルアキュームレータ56から分流される。ＧＣカラ ム74でのサンプルの分離を容易にするために、ＧＣキャリヤーガスは、ＧＣカラ ム74を通じるサンプルを押圧するために、マニホルド22及びＧＣ流入ライン70を 通じて第二の流入口36から入り込む。 流量配分回路12での流れの平衡のため、好適に、マニホルド22を通じるサンプ ル収集のためのサンプルアキュームレータ56に入り込 むとき、ＧＣカラム74にサンプルベアリングキャリヤーガスの直接の流れ込みを 防止するために、ＧＣ流入分岐点72に十分な圧力がある。この圧力は、ＧＣ流入 ライン70を通じる流れを制限するＧＣカラム74の内径の大きさにより作り出され るＧＣカラム74のインピーダンスＺ_cによって維持され得る。好適実施例では、 第二の流入口36からのＧＣキャリヤーガスは、蓄積のためのアキュームレータ56 を通じる第一の流入口20からのサンプルベアリングキャリヤーガスの流れと同時 に、サンプル分離のためのＧＣ流入ライン70を通じて流れる。この場合、ＧＣキ ャリヤーガスの圧力は、ＧＣ流入ライン70へのサンプルベアリングキャリヤーガ スの直接的な流れを防止するために、ＧＣ流入分岐点72で圧力を維持する。同様 に、アキュームレータ56へのサンプルベアリングキャリヤーガスの流れは、アキ ュームレータ56へのマニホルド22及びアキュームレータ流れライン57を通じるＧ Ｃキャリヤーガスの直接の流れを防止するために、アキュームレータ流れ流入分 岐点58で圧力を支持する。その結果、サンプルベアリングキャリヤーガス及びＧ Ｃキャリヤーガスは、相互に絶縁される。 また、配分キャリヤーガスが第三の流入口54からアキュームレータ56及びマニ ホルド22を通じてＧＣ流入ライン70へ流れるときに、好適に、サンプルベアリン グキャリヤーガス流入回路110又はＧＣキャリヤーガス流入回路120のいずれかか らの干渉流れを防止するため に、アキュームレータ流れ流入分岐点58及びＧＣ流入分岐点72に十分な圧力が作 り出される。この流れの平衡は、内径の大きさによって決定される流れラインで の適当な固有のインピーダンス値によるのと同様に、精密な時間間隔でバルブ28 、34、42、50、62、68を作動させることによって達成される。自動的にバルブを 作動させるために、コンピューターやこれと同様のデバイス（図示せず）を組み 入れることができる。 サンプルアキュームレータ56は、利点的に、実時間（好適に10-20秒以内）で サンプルベアリングキャリヤーガスから十分な量のサンプルを捕獲し蓄積し、数 秒（好適に1-2秒）で配分キャリヤーガスの流れに支援されたＧＣカラム74へ収 集サンプルを輸送するために選択される。サンプルアキュームレータ56の例示の 実施例は、上述したＭouradianのものに類似する電気加熱式の低温トラップ（図 示せず）を使用する。サンプルは、例えば低温窒素ガスにより冷却されたアキュ ームレータ56の内部で捕獲され収集される。アキュームレータ56のサンプル蓄積 体積は、例示の実施例では、好適に約5ミクロンリットルである。このように小 さな体積のため、検出システム10に使用したサンプルアキュームレータ56は、超 小型アキュームレータのように特徴付けられる。典型的に10-20秒の時間間隔（ サンプルベアリングキャリヤーガス及び低温トラップ捕獲パラメータで のサンプルの濃縮レベルを適当にするように変化し得る）で適当な量のサンプル を蓄積するとき、アキュームレータ56は、例えばアキュームレータ56に連結した ワイヤーを通じる大きな電流のパルスによって自動的に電気的に加熱される。こ のような大きな電流のパルスは、アキュームレータ56に衝動的な温度上昇を生成 し、第三の流入口54の配分キャリヤーガスによって発生された流れに沿ってアキ ュームレータ56からＧＣカラム74へのサンプルの急激な環流のためのほぼ瞬時の 加熱を起こさせる。 Ｂ．ガス流量配分システムの作動 図１のガス流量配分システム12の作動は、三つのフェーズに分けられる。蓄積 フェーズでは、サンプルアキュームレータ56が、サンプルベアリングキャリヤー ガスからサンプルを蓄積する。蓄積したサンプルの送出し又は環流フェーズでは 、配分キャリヤーガスが、アキュームレータ56の収集したサンプルをＧＣカラム 74へ輸送する。検出又は分離フェーズでは、ＧＣキャリヤーガスが、分離のため のＧＣカラム74及び分析のための質量分析計76を通じてサンプルを駆動する。サ イクルの第三のフェーズは、通常、継続するサイクルの第一のフェーズと同時で ある。 １．蓄積フェーズ サンプルベアリングキャリヤーガスは、蓄積フェーズ中、ア キュームレータ56をチャージするために、サンプルをサンプルアキュームレータ 56へ供給する。サンプルベアリングキャリヤーガスの流れの経路は、流入口20で 始まり、流入分岐点24を通じマニホルド22へ続く。サンプル流量調節バルブ28は 、ガス流量I₁を制限するように設置される。流れは、アキュームレータ流れ流入 分岐点58を通過してアキュームレータ流れライン57へと続く。サンプルベアリン グキャリヤーガスは、アキュームレータ56を通じて連続し、排流ライン64、及び 排流出口66の外部に開放した排流バルブ68を通過する。サンプルは、アキューム レータ56で捕獲される。このフェーズ中、サンプルベアリングキャリヤーガス分 流バルブ34は閉じられ、ガスは、サンプルアキユームレータ56への流入口から分 流されない。マニホルド22を通じＧＣ流入ライン70へのサンプルベアリングキャ リヤーガスの流れを防止するために、ＧＣ流入分岐点72には十分な圧力が作り出 される。この圧力は、両方のバルブ50、42をを閉じることによるように、ＧＣキ ャリヤーガスの流量を制御するために、ＧＣキャリヤーガス分流バルブ50及び調 節バルブ42を作動させることによって達成される。実時間作動を実現するために 、サンプルアキュームレータ56は、好適に、約10-20秒で適当な量のサンプルを 蓄積するために選択される。 ２．蓄積されたサンプルの送出しフェ−ズ 送出し又は環流フェーズでは、サンプルベアリングキャリヤーガスは、分流ラ イン30、及び外部へ通じる開いた分流バルブ34を通じて分流される。排流バルブ 68は閉じられ、配分キャリヤーガスが、第三の流入口54から分岐点65を通じてサ ンプルアキュームレータ56へと流れる。配分キャリヤーガスは、サンプルアキュ ームレータ57を逆流して通過し、アキュームレータ流れライン57と、マニホルド 22と、ＧＣ流入ライン70とを通じてＧＣカラム74への流れの経路を確立する。Ｇ Ｃキャリヤーガス分流バルブ50が開かれ、第二の流入口36から分流ライン46を通 じて分流出口48の外部へのＧＣキャリヤーガスの流れを分流する。分流バルブ34 、68、50の作動は、システム12での異なった流れを平衡にし、サンプルベアリン グガス流入分岐点24及びＧＣキャリヤーガス流入分岐点38に十分な圧力を確保し てこの流れのパターンを達成し、上述した逆流を除去する。 アキュームレータ56の低温トラップに蓄積したサンプルをＧＣカラム74へ供給 するために、大きな電流のパルスが、アキュームレータのヒーターに印加され、 アキュームレータ56に衝動的な温度上昇を与える。このようなほぼ瞬間的な加熱 は、サンプルアキュームレータ56からのサンプルの急激な環流を与え、アキュー ムレータを放流し、サンプルをＧＣ流入ライン70へ送出し、分離処理を開始する 。上述のように、例示の実施例での環流を容易にするために、アキュー ムレータ56とＧＣカラム74との間の距離は、約5cm以下である。この作動の送出 しフェーズにかかる時間は、好適に、1-2秒、より好適には約1秒である。 ３．検出フェ−ズ 検出フェーズを支配する流れは、ＧＣキャリヤーガスのものであり、これは、 質量分析計76の分析のためのサンプル成分にサンプルを分離するためのＧＣカラ ム74を通じてＧＣ流入ライン70に送り出されたサンプルを押圧する。ＧＣキャリ ヤーガスの流れの経路は、第二の流入口で開始され、マニホルド22の流入分岐点 38、72を通じてＧＣ流入ライン70へ通じ、さらにＧＣカラム74及び流出口78を通 じて、分離した誠意分を質量分析計76へと送り出す。このような流れを確立する ために、ＧＣキャリヤーガス分流バルブ50が閉じられ、マニホルド22へのガス流 れの分流を除去する。サンプルアキュームレータ56へのＧＣキャリヤーガスの流 れを防止するために、好適に、アキュームレータ流れ流入分岐点58のマニホルド 22に十分な圧力がある。これは、例えば分流バルブ34を閉じ且つ排流バルブ68を 開くことによるように、分流バルブ34、68を作動させることによって達成される 。この作用は、次のサイクルの蓄積フェーズも開始する。 実時間作動のため、ＧＣカラム74は、好適に、約10-20秒でサンプルの分離を 行う。したがって、検出フェーズの時間間隔は、ほぼ同 一の範囲を有するべきであり、好適に約10-20秒の範囲以内である。 ４．連続流れ回路 流量配分回路12の例示の実施例では、作動時間を低減し且つ回路12の空き体積 を最小化するために、流れの経路の効果的な配列が使用される。流量配分を制御 する一つの効果的な方法は、蓄積フェーズと検出フェーズで回路12を、上述した ように、同時に作動させることによる。このように組み合せた蓄積検出フェーズ では、分流バルブ34、50が閉じられ、排流バルブ68が開かれる。サンプルベアリ ングキャリヤーガス（I₁）は、アキュームレータ56でサンプルを蓄積するための サンプルアキュームレータ56を通じ、排流バルブ68を通じて流れる。同時に、Ｇ Ｃキャリヤーガス（I₃）は、ＧＣカラム74を通じて流れ、分離のためのＧＣカラ ム74及び分析のための質量分析計76を通じる前回の送出しフェーズでＧＣ流入ラ イン70へ送り出されたサンプルを押圧する。これら二つの流れI₁及びI₃は、同時 に発生し、流入分岐点58、72の間のマニホルド22で適当な圧力を支持し、ＧＣキ ャリヤーガスの流れをサンプルベアリングキャリヤーガスの流れから絶縁し、相 互の流れの干渉を防止する。蓄積フェーズ及び検出フェーズは、利点的に、同一 の時間間隔内に完了するように調整される。 組み合わせた蓄積検出フェーズの完了時に、蓄積したサンプル送 出しフェーズは、サンプルベアリングキャリヤーガスの流れ及びＧＣキャリヤー ガスの流れをサンプル送出し回路140から分流するために、分流バルブ34、50を 開くことに取って代えられる。排流バルブ68は閉じられ、配分キャリヤーガスが 、サンプルをアキュームレータ56からＧＣ流入ライン70へと向け、次回のサイク ルでの検出フェーズ中にＧＣカラムによる分離のために位置づけられる。今回の 作動サイクルは、サンプルの送出しとともに完了し、分流バルブ34、50、68が、 次回の作動サイクルの蓄積検出フェーズを開始するようにリセットされる。配分 回路12を通じる流れは、例えば200ＥＣ以上で回路12の内部流れを維持し且つ低 温部分を除去する炉（図示せず）の高温環境により容易にされる。全体の作動サ イクルは、好適に約10-20秒、より好適には約15秒で完了される。 この流れの順序は、流量配分回路12に連続した流れを確立し、作動サイクルに 要求される時間を低減する。回路12での連続した流れは、空き体積の導入を除去 し、流れの経路の配列の使用を効果的にする。この配列は、さらに、サンプルア キュームレータ56でサンプルの連続した蓄積をほぼ達成し且つ短い送出しフェー ズ中に非常に少量のサンプルを排流ライン64を通じて分流する。この作動サイク ルは、三つの分流バルブ34、50、68を制御することによって容易に行われる。好 適に、分流バルブ34、50、68及び流量変更調節バルブ 28、42、62は、サンプル送出し回路140の外部に配置される。ガス配分システム1 2は、効率的で汚染が無く、しかも容易に作動でき、極微量気体サンプルの捕獲 、分離及び検出を実時間で達成する。 さらに、検出システム10の全体は、ほぼ小形であり、極微量気体サンプルを収 集し検出するための現場で使用するための持ち運びが可能である。この実時間Ｇ Ｃ/ＭＳ極微量気体検出スキームは、従来技術を越える顕著な改良である。また ここで、外部サンプル収集デバイス（図示せず）が、現場でサンプルを収集する ために使用できる。この場合、収集したサンプルは、後で要求されるように、検 出システム10に供給され得る。 Ｃ．ガス流量配分システムの第二の実施例 図３に示すガス流量配分システム又は制御回路12′の他の実施例では、システ ム12′の様々な流入口及び出口が、図１の第一のシステム12のこれらのものを変 更したものである点に特徴がある。二つのシステム12、12′の間の構成成分の多 くは同一である。二つの実施例12、12′の間の同一の構成成分については、同様 の符号にて示すが、図３に示すように第二の実施例12′では、符号の右肩にプラ イム（′）を付して区別する。 流量配分システム12′では、サンプルベアリングキャリヤーガス流入口20′が 、図１のシステム12のサンプル流量調節ライン26及び バルブ28を含まない。また、ＧＣキャリヤーガス流量調節ライン40及びバルブ42 が、ＧＣキャリヤーガス流入口36′に含まれない。さらに、システム12の配分キ ャリヤーガス流量調節ライン60及びバルブ62が、配分システム12′の配分キャリ ヤーガス流入口54′から除かれている。この実施例では、流入口流量I₁′、I₂′ 、I₃′は、それぞれ一定に維持されることが望ましい。配分システム12′を通じ る流れ及びこれに作り出される圧力は、様々な流れラインの相対的な内径の大き さに支配される。比較的小さい内径は、流れラインにインピーダンスを発生させ 、ラインを通じる流量を制限し、流れラインの圧力を増加する。対照的に、図１ の流れ回路12での流れは、インピーダンスによっても、バルブ28、34、42、50、 62、68を調節するタイミングによっても支配されない。 このことから、蓄積したサンプル送出しフェーズ中に分流バルブ34′が開かれ ると、ある内径の大きさのサンプルベアリングキャリヤーガス分流ライン30′の インピーダンスZ1が流入分岐点24′で圧力を維持する。この圧力は、少なくとも 、マニホルド22′を通じるサンプルベアリングキャリヤーガス流入回路110′の 出口32′への配分キャリヤーガス及びＧＣキャリヤーガスの流れを実質的に防止 することにより、サンプルベアリングキャリヤーガス流れを絶縁することが望ま しい。同様に、送出しフェーズ中、分流バルブ50′が開 かれると、ある内径の大きさのＧＣキャリヤーガス分流ライン46′のインピーダ ンスＺ₃が、流入分岐点38′で圧力を維持する。この圧力は、マニホルド22′を 通じるＧＣキャリヤーガス流入回路120′の流出口48′への配分キャリヤーガス 又はサンプルベアリングキャリヤーガスの流れを実質的に防止することにより、 ＧＣキャリヤーガス流れを絶縁する。蓄積検出フェーズ中、サンプルベアリング キャリヤーガスは、アキュームレータ56′及び排流ライン64′を通じて排流出口 66′の外部へ流れ、一方、ＧＣキャリヤーガスは、ＧＣ流入ライン70′及びガス クロマトグラフィーカラム74′を通じて流れる。ＧＣキャリヤーガスとサンプル ベアリングキャリヤーガスとを絶縁するために、配分キャリヤーガス排流ライン 64′のインピーダンスＺ₂により流入分岐点58′に適当な圧力が確保され、ＧＣ カラム74′のＺ_Cにより流入分岐点38′に十分な圧力が確保される。 つまり、インピーダンスＺ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ_Cが、流量I₁′、I₂′、I₃′と一緒 に、マニホルド22′の圧力を支配し、制御した流れを作動サイクル全体を通じて 不要の干渉流れと絶縁するように選択される。 インピーダンスＺ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ_Cは、利点的に、流れ回路12′でのガスの流 れを平衡にするように選択される。これらパラメータは、不必要な実験をせずに 、上記の目的を達成するように決定できる。 好適実施例では、Ｚ₃は、カラムインピーダンスＺ_Cと近似的に等しくなるように 選択され、流量I₂′は、流量I₃ と近似的に等しい。これらパラメータにより、 配分キャリヤーガスがサンプルをＧＣカラム74′へ移動させるときの送出しサイ クルの間、及びＧＣキャリヤーガスが分離のためのＧＣカラム74′を通じてサン プルを駆動するときのＧＣサイクルの間、ＧＣカラム74′に対する流量が、確実 に、近似的に等しくされる。他の実施例では、サンプルベアリングキャリヤーガ スの流量I₁′が、サンプルアキュームレータ56′でサンプルベアリングキャリヤ ーガスからのサンプルを高速蓄積を行うため、キャリヤーガスの流量I₂′、I₃′ よりも大きく選択される。この場合、ＧＣカラム74′へ直接に入り込むサンプル ベアリングキヤリヤーガスを防止するために、Ｚ₁及びＺ₂は、Ｚ₃及びＺ_Cに関し て低減される必要がある。また、サンプルベアリングキャリヤーガスが、ＧＣカ ラム74′へ直接に流れるような十分な圧力をマニホルド22′に作り出すことを防 止するため、Ｚ₁／Ｚ_C比が、I₁′／I₂ｏ′比の逆数に近似的にされ、Ｚ₂/Ｚ_C比 が、I₁/I₃の逆数にされる。 インピーダンスＺ₁、Ｚ₂、Ｚ₃は、一定であっても可変であってもよい。可変 インピーダンスは、分流ラインの内径の大きさが調節可能でなければならないの で、達成するには難しい。変形的に、分流バルブ34′、50′、68′は、調節可能 な流れのインピーダンスを与え るように調節可能であり、要求される流れの順序を適応させるために、システム 10′に配置される。 上述した装置の配列及びその方法は、本発明の原理の応用を単に説明するもの であり、多くの他の実施例及び変更例が、請求の範囲に定義した本発明の精神及 び範囲から逸脱せずになされ得ることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── 【要約の続き】 プルの蓄積が迅速に繰り返され、効率的にほぼ連続す る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．極微量気体検出及び分析のための、拡散状態にあるサンプルの制御した蓄積 及び送出しのためのガス流量配分システムであって、 送出しサイクルの際に前記サンプルを受け且つ分離サイクルの際に前記サンプ ルを分離するためのガスクロマトグラフィーカラムに連通し、蓄積サイクルの際 に前記サンプルを蓄積するためのサンプルアキュームレータを含む、サンプル送 出し回路、 実時間で前記サンプルアキュームレータでの前記サンプルの蓄積を行うための 、前記サンプルアキュームレータを通じる前記サンプル送出し回路へのサンプル ベアリングキャリヤーガスの供給、及び前記送出しサイクルの際に前記サンプル 送出し回路から前記サンプルベアリングキャリヤーガスを分流するサンプル分流 スイッチを含む、サンプルベアリングキャリヤーガス流入回路、 実時間でサンプルの分離を行うための、前記ガスクロマトグラフィーカラムを 通じる前記サンプル送出し回路へのＧＣキャリヤーガスの供給、及び前記送出し サイクルの際に前記サンプル送出し回路から前記ＧＣキャリヤーガスを分流する ＧＣキャリヤーガス分流スイッチを含む、ＧＣキャリヤーガス流入回路、及び 実時間で前記送出しサイクルの際に前記ガスクロマトグラフィーカラムへ前記 アキュームレータの前記サンプルを送り出すための配 分キャリヤーガスの供給、及び前記蓄積サイクル及び分離サイクルの際に前記サ ンプル送出し回路から前記配分キャリヤーガスを分流する排流スイッチを含む、 配分キャリヤーガス流入回路、 を含むガス流量配分システム。 ２．請求の範囲第1項のガス流量配分システムであって、 前記のサンプルベアリングキャリヤーガスの供給、前記のＧＣキャリヤーガス の供給、及び前記の配分キャリヤーガスの供給が、それぞれ、一定の流量である 、ところのガス流量配分システム。 ３．請求の範囲第1項のガス流量配分システムであって、 前記配分キャリヤーガスが、前記送出しサイクルの際に、集中したパルスで、 前記サンプルを前記ガスクロマトグラフィーカラムへ送り出す、ところのガス流 量配分システム。 ４．請求の範囲第1項のガス流量配分システムであって、 前記送出しサイクルが、約２秒以下、継続する、ところのガス流量配分システ ム。 ５．請求の範囲第1項のガス流量配分システムであって、 前記ガスクロマトグラフイーカラムが、約1/10Ｃ.Ｃ.以下の内部体積を有する 、ところのガス流量配分システム。 ６．請求の範囲第1項のガス流量配分システムであって、 前記送出しサイクルの際に前記サンプルアキュームレータを通じ る前記配分キャリヤーガスの流れの方向が、前記蓄積サイクルの際に前記サンプ ルアキュームレータを通じる前記サンプルベアリングガスの流れの方向と逆であ る、ところのガス流量配分システム。 ７．請求の範囲第1項のガス流量配分システムであって、 前記サンプル送出し回路、前記サンプルベアリングキャリヤーガス流入回路、 前記ＧＣキャリヤーガス流入回路、及び前記配分キャリヤーガス流入回路が、低 い空き体積で作動する、ところのガス流量配分システム。 ８．請求の範囲第7項のガス流量配分システムであって、 前記空き体積が、前記ガスクロマトグラフィーカラムの内部体積の約10分の1 以下である、ところのガス流量配分システム。 ９．請求の範囲第1項のガス流量配分システムであって、 前記サンプル分流スイッチ、ＧＣキャリヤーガス分流スイッチ、及び配分キャ リヤーガス分流スイッチが、小さい内部体積を有し、高温で作動する、ところの ガス流量配分システム。 10．請求の範囲第1項のガス流量配分システムであって、 前記サンプルアキュームレータが、前記蓄積サイクルの際に、約20秒以下で、 前記サンプルを捕獲し蓄積する、ところのガス流量配分システム。 11．請求の範囲第1項のガス流量配分システムであって、 前記分離サイクルの際に、前記ＧＣキャリヤーガスが、前記ガスクロマトグラ フィーカラムを通過するとともに、前記ガスクロマトグラフィーカラムが、約15 秒以下で、前記サンプルをサンプル成分に分離し、前記ＧＣキャリヤーガスが、 前記サンプル成分の分析のため、前記サンプル成分を質量分析計へ送り出す、と ころのガス流量配分システム。 12．請求の範囲第1項のガス流量配分システムであって、 前記サンプルアキュームレータの前記サンプルが前記送出しサイクルの際に前 記ガスクロマトグラフィーカラムへ到達するために移動する距離が、約5cm以下 である、ところのガス流量配分システム。 13．請求の範囲第1項のガス流量配分システムであって、 前記蓄積サイクル及び前記分離サイクルが、実質的に動じに起こる、ところの ガス流量配分システム。 14．請求の範囲第13項のガス流量配分システムであって、 前記蓄積サイクル及び前記分離サイクルが、各々、約20秒以下、継続する、と ころのガス流量配分システム。 15．請求の範囲第1項のガス流量配分システムであって、 前記アキュームレータが、前記蓄積サイクルの際に前記サンプルを蓄積するた めの低温トラップを含み、前記低温トラップが、電流 パルスによって電気的に加熱され、前記送出しサイクルの際に前記サンプルを前 記ＧＣカラムへ送り出す、ところのガス流量配分システム。 16．請求の範囲第1項のガス流量配分システムであって、 前記サンプルベアリングキャリヤーガス流入回路が、さらに、サンプルベアリ ングキャリヤーガス調節バルブを有するサンプルベアリングキャリヤーガス調節 ラインを含み、前記サンプルベアリングキャリヤーガス調節バルブが、前記サン プルベアリングキャリヤーガス調節ラインの下流にある、ところのガス流量配分 システム。 17．請求の範囲第1項のガス流量配分システムであって、 前記ＧＣキャリヤーガス流入回路が、さらに、ＧＣキャリヤーガス調節バルブ を有するＧＣキャリヤーガス調節ラインを含み、前記ＧＣキャリヤーガス調節バ ルブが、前記ＧＣキャリヤーガス調節ラインの下流にある、ところのガス流量配 分システム。 18．請求の範囲第1項のガス流量配分システムであって、 前記配分キャリヤーガス流入回路が、さらに、配分キャリヤーガス調節バルブ を有する配分キャリヤーガス調節ラインを含み、前記配分キャリヤーガス調節バ ルブが、前記配分キャリヤーガス調節ラインの下流にある、ところのガス流量配 分システム。 19．請求の範囲第1項のガス流量配分システムであって、 前記サンプル分流スイッチが、サンプル分流ラインを通じて前記送出しサイク ルの際に前記サンプルベアリングキャリヤーガスを分流し、 前記ＧＣキャリヤーガス分流スイッチが、ＧＣキャリヤーガス分流ラインを通 じて前記送出しサイクルの際に前記ＧＣキャリヤーガスを分流し、 前記配分キャリヤーガス分流スイッチが、配分キャリヤーガス分流ラインを通 じて前記蓄積サイクル及び前記分離サイクルの際に前記配分キャリヤーガスを分 流する、 ところのガス流量配分システム。 20．請求の範囲第19項のガス流量配分システムであって、 前記サンプル分流ラインが、これを通じる流れを抑制するサンプルキャリヤー ガス内径を有し、 前記ＧＣキャリヤーガス分流ラインが、これを通じる流れを抑制するＧＣキャ リヤーガス内径を有し、 前記配分キャリヤーガス分流ラインが、これを通じる流れを抑制する配分キャ リヤーガス内径を有し、 前記内径は、前記蓄積サイクル、送出しサイクル、及び分離サイクルの間、当 該ガス流量配分システムでのガスの流れを平衡にするように選択される、 ところのガス流量配分システム。 21．極微量気体検出システムにおいて、サンプルをガスクロマトグラフィーカラ ムへ供給するためのガス制御回路であって、 サンプルを含むサンプルベアリングキャリヤーガスの供給、 キャリヤーガスの供給、 サンプル蓄積手段、 実時間で前記サンプル蓄積手段で前記サンプルの蓄積を行うため、前記サンプ ルベアリングキャリヤーガスを前記サンプル蓄積手段へ向け、且つ蓄積モードで 前記サンプル蓄積手段へ入り込む前記キャリヤーガスを分流するための手段、及 び 前記キャリヤーガスとともに実時間で分離を行うため、前記サンプル蓄積手段 に蓄積した前記サンプルを前記ガスクロマトグラフィーカラムへ輸送し、且つ送 出しモードで前記ガスクロマトグラフィーカラム及び前記サンプル蓄積手段に入 り込む前記サンプルベアリングキャリヤーガスを分流するための手段、 を含むガス制御回路。 22．請求の範囲第21項のガス制御回路であって、 前記サンプルベアリングキャリヤーガスを向けるための前記手段が、 前記のサンプルベアリングキャリヤーガスの供給を前記サンプル 蓄積手段へ連結するサンプルベアリングキャリヤーガス流入ライン、及び 前記のキャリヤーガスの供給に連結されるキャリヤーガス分流ライン、 を含む、ところのガス制御回路。 23．請求の範囲第21項のガス制御回路であって、 前記サンプルを輸送するための前記手段が、 前記のキャリヤーガスの供給を前記サンプル蓄積手段を通じて前記ガスクロマ トグラフィーカラムに連結するサンプル輸送ライン、及び 前記のサンプルベアリングキャリヤーガスの供給に連結されるサンプルベアリ ングキャリヤーガス分流ライン、 を含む、ところのガス制御回路。 24．請求の範囲第21項のガス制御回路であって、 前記サンプル蓄積手段が、電源に連結されるワイヤーを有する低温トラップを 含む、ところのガス制御回路。 25．請求の範囲第21項のガス制御回路であって、 さらに、 実時間で質量分析液に向けて前記ガスクロマトグラフィーを通じて前記送出し モードの際に前記ガスクロマトグラフィーへ送り出し た前記サンプルを駆動し、且つ検出モードの際に前記ガスクロマトグラフィーカ ラムに入り込む前記サンプル及びサンプルベアリングキャリヤーガスを分流する ための手段であって、該手段が、前記のキャリヤーガスの供給を前記ガスクロマ トグラフィーカラムに連結するＧＣキャリヤーガスラインを含む、ところの手段 、 前記サンプル蓄積手段に連結されるサンプル輸送分流ライン、及び 前記のサンプルベアリングキャリヤーガスの供給に連結されるサンプルベアリ ングキャリヤーガス分流ライン、 を含むガス制御回路。 26．ガスクロマトグラフィーカラムへのサンプルの実時間蓄積及び送出しのため のガス流れ回路であって、 マニホルド、 サンプル分流バルブを有するサンプル分流ラインを含み、サンプルベアリング キャリヤーガスを前記マニホルドへ導入するためのサンプル流入ライン、 検出キャリヤーガス分流バルブを有する検出キャリヤーガス分流ラインを含み 、前記マニホルドを通じて前記ガスクロマトグラフィーカラムに連通し、検出キ ャリヤーガスを前記マニホルドへ導入するための検出キャリヤーガス流入ライン 、 配分キャリヤーガス分流バルブを有し配分キャリヤーガス分流ラインを含み、 配分キャリヤーガスを前記マニホルドへ導入するための配分キャリヤーガス流入 ライン、及び 前記配分キャリヤーガス流入ラインと前記マニホルドとの間に配置したアキュ ームレータ、 を含み、 前記配分キャリヤーガス分流バルブが開かれ且つ前記サンプル分流バルブ及び 検出キャリヤーガス分流バルブが閉じられると、前記アキュームレータが、前記 サンプル流入ライン及びマニホルドの下流、及び前記配分キャリヤーガス分流ラ インの上流にあり、前記ガスクロマトグラフィーカラムが、前記検出キャリヤー ガス流入ライン及びマニホルドの下流にあり、 前記配分キャリヤーガス分流バルブが閉じられ且つ前記サンプル分流バルブ及 び検出キャリヤーガス分流バルブが開かれると、前記アキュームレータが、前記 配分キャリヤーガス流入ラインの下流、前記マニホルド及びガスクロマトグラフ ィーカラムの上流にある、ところのガス流れ回路。 27．請求の範囲第26項のガス流れ回路であって、 前記配分キャリヤーガス分流バルブが開かれ且つ前記サンプル分流バルブ及び 検出キャリヤーガス分流バルブが閉じれられると、前 記サンプル流入ラインから前記アキュームレータを通じて前記配分キャリヤーガ ス分流ラインへ流れる前記サンプルベアリングキャリヤーガスの流れを、前記検 出キャリヤーガス流入ラインから前記ガスクロマトグラフィーカラムを通じて流 れる前記検出キャリヤーガスの流れから絶縁するために、前記マニホルドに圧力 が生成される、ところのガス流れ回路。 28．請求の範囲第26項のガス流れ回路であって、 前記配分キャリヤーガス分流バルブが閉じられ且つ前記サンプル分流バルブ及 び検出キャリヤーガス分流バルブが開かれると、前記配分キャリヤーガス流入ラ インから前記アキュームレータを通じて前記ガスクロマトグラフィーカラムへ流 れる前記配分キャリヤーガスの流れを、前記サンプル分流ラインを通じる前記サ ンプルベアリングキャリヤーガスの流れと、前記検出キャリヤーガス分流ライン を通じる前記検出キャリヤーガスの流れと絶縁するために、前記マニホルドに圧 力が生成される、ところのガス流れ回路。 29．請求の範囲第26項のガス流れ回路であって、 前記マニホルド、アキュームレータ、及びガスクロマトグラフィーカラムが、 約200ＥＣ以上の温度にある炉の内部に配置され、 前記サンプル分流バルブ、検出キャリヤーガス分流バルブ、及び配分キャリヤ ーガス分流バルブが、前記炉の外部に配置される、 ところのガス流れ回路。 30．ガスクロマトグラフィー及び質量分析計を使用して極微量気体を検出し分析 するための方法であって、 アキュームレータを通じてサンプルベアリングキャリヤーガスを与える工程で あって、前記アキュームレータが、実時間で前記サンプルベアリングキャリヤー ガスからサンプルを捕獲し蓄積する、ところの工程、 前記アキュームレータでの前記サンプルの蓄積を行うとき、前記アキュームレ ータから前記サンプルベアリングキャリヤーガスを分流する工程、 実時間で前記サンプルを前記ガスクロマトグラフィーカラムへ輸送するために 、前記アキュームレータを通じてキャリヤーガスを向ける工程、及び 実時間で前記サンプルをサンプル成分に分離し且つ前記サンプル成分を前記質 量分析計へ輸送するために、前記ガスクロマトグラフィーカラムを通じてＧＣキ ャリヤーガスを供給する工程、 を含む方法。 31．請求の範囲第30項の方法であって、 前記サンプルベアリングキャリヤーガスを与える前記工程、及びＧＣキャリヤ ーガスを供給する前記工程が、同時に行われる、ところ の方法。 32．請求の範囲第30項の方法であって、 前記サンプルベアリングキャリヤーガスを与える前記工程が、 サンプルを絶縁するために、周囲の大気をメンブレンセパレータへ送り出す工 程、及び 前記の絶縁されたサンプルと、清浄なキャリヤーガスとを混合する工程、 を含む、ところの方法。 33．請求の範囲第30項の方法であって、 前記アキュームレータを通じて前記キャリヤーガスを向ける前記工程が、 前記アキュームレータから前記ガスクロマトグラフィーカラムへの前記サンプ ルの急激な環流を生成するため、前記アキュームレータに衝撃的な温度上昇を与 えるために、前記アキュームレータの低おｂトラップに大きい電流のパルスを印 加する工程、 を含む、ところの方法。