KR100515425B1 - 실시간가스크로마토그래피질량분석극미량기체검출 - Google Patents

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Abstract

가스 유동 분배 시스템은 마이크로-어큐뮬레이터 내의 샘플 운반 캐리어로부터 샘플을 축적하고, 이 샘플을 캐리어 가스를 이용하여 가스-크로마토그래피 칼럼으로 송출하며, 이 가스-크로마토그래피 칼럼에 캐리어 가스를 공급하여 샘플이 샘플 성분으로 분리되는 것을 용이하게 하고 실시간으로의 극미량 기체 검출 및 분석 또는 검사를 위해 샘플 성분들을 질량 분석기로 운송한다. 이 시스템은 불활성 성분으로 제조되며, 성능 및 검출의 정확성을 향상시키기 위해 데드 볼륨이 적도록 형상을 갖는다. 시스템 내에서의 유동의 유지 및 밸런스를 용이하게 하여 작동 시간을 최소화하고 샘플의 연속적인 축적, 송출, 검사를 용이하게 하기 위해 외부 밸브를 사용한다. 마이크로-어큐뮬레이터로서 전기 가열된 저온 트랩을 사용하여 샘플을 가스-크로마토그래피 칼럼에 송출하는 것이 매우 신속하게 이루어질 수 있다. 추가로 샘플 축적 단계와 샘플 검사 단계를 조합함으로써 극미량 기체 검출의 실시간 작동이 달성된다. 샘플을 가스-크로마토그래피 칼럼에 송출하는 단계가 신속히 이루어지므로, 샘플의 축적은 신속히 재시작 될 수 있고 효율의 개선을 위해서 거의 연속적으로 수행된다.

Description

실시간 가스 크로마토그래피 질량 분석 극미량 기체 검출
본 발명은 가스 크로마토그래피와 질량 분석법(gas chromatography and mass spectrometry)을 이용한 극미량 기체 검출(trace vapor detection)에 관한 것으로, 특히 극미량 기체 검출 및 분석을 위해 극미량 기체 샘플을 가스 크로마토그래피 칼럼 및 질량 분석기에 실시간으로 축적 및 송출하는 것에 관한 것이다.
가스 크로마토그래피 질량 분석(GC/MS) 기술은 가스 혼합물을 분석하는데 사용될 수 있다. 이러한 적용에 있어서, 가스 크로마토그래피(GC) 칼럼은 샘플 가스 혼합물로부터 샘플 성분들을 분리해내며, 이들 분리된 성분은 질량 분석기에서 화학적으로 분석된다.
극미량 기체 검출 및 분석에 GC/MS 기술을 적용시키는 과정에 있어서는 극미량 기체 검출기에 대해 샘플을 습득 및 도입하는 것에 대한 엄격한 요건을 부과한다. 가스 크로마토그래피는 샘플을 집중된 펄스로 도입할 것을 요한다. 그러나 주위 공기의 샘플링 환경에서의 극미량 기체의 분포는 상당이 확산적이다. 샘플 성분들을 대략 10초 정도로 분리시키기 위해서는 모세관 칼럼을 이용한 신속한 가스 크로마토그래피가 유용하지만, 시중에서 구할 수 있는 장비, 특히 샘플 도입 시스템에서의 제한은 고속 가스 크로마토그래피의 일반적인 적용을 방지하였다. 특히, 적절한 펄스 농도의 극미량 기체 샘플을 축적하여 GC 칼럼에 송출하기 위한 전통적인 방법은 극미량 기체 검출에 실제 적용하기에는 너무 느리다.
도입 시스템을 개선하기 위한 한가지 방법은 도입 장치로서 기체 수집 저온트랩(a vapor collection cold trap)을 이용하는 것이다. 저온 트랩에 극미량 기체 샘플이 축적된 후, 도입 장치는 수집된 샘플을 GC 칼럼에 신속히 입력하기 위하여 가열된다. 이에 대해서는 예를 들어, 크로마토그래피 사이언스(CHROMATOGRAPHIC SCIENCE) 643-48(1990년 12월)에 실린, 알. 에프. 모라디안(R.F.Mouradian) 등의 '고속 가스 크로마토그래피용 질소-냉각된 전기 가열 저온 트랩 도입의 평가 (Evaluation of a Nitrogen-Cooled, Electrically Heated Cold Trap Inlet for High-Speed Gas Chromatography)', 28 J. 를 참조하기 바란다.
실질적인 GC/MS 극미량 기체 검출 시스템을 달성하기 위해서는, 극미량 기체의 축적 및 GC 칼럼으로의 송출과, 샘플의 분리와 분석이 실시간으로, 즉 분단위로, 양호하게는 초단위로 발생해야 된다. 그러나 저온 트랩 도입 시스템의 발전에도 불구하고 GC/MS 방법은 극미량 기체 분석 및 검출에 일반적으로 적용되기에는 적합하지 않다. 또한, 샘플 유동을 저온 트랩과 같은 수집 장치를 통해, 그리고 GC 칼럼을 통해 질량 분석기로 향하게 하는 기존의 방법들은 유동의 분포를 용이하게 하고 실시간 극미량 기체 검출을 달성하는데 있어서 각각의 기구 구성 성분의 속도를 완전히 이용하지 못하고 있다.
본 발명의 모든 특징들을 예시하는 양호한 실시예에 대하여 이하에 상세히 기술한다. 이들 실시예는 단지 예시적인 첨부 도면에 도시된 신규하고 비자명한 본 발명의 GC/MS 극미량 기체 검출 시스템 및 방법을 나타낸다. 이들 도면에는 아래의 도면이 포함되며 유사한 도면부호는 유사한 부분을 나타낸다.
도 1 은 본 발명의 가스 유동 분배 회로의 예시적인 실시예를 도시하는 가스-크로마토그래피 질량 분석 극미량 기체 검출 시스템의 개략도이다.
도 2 는 샘플 운반 캐리어를 가스 유동 분배 회로에 공급하기 위한 샘플 운반 캐리어 가스 발생기의 개략도이다.
도 3 은 가스-크로마토그래피 질량 분석 극미량 기체 검출 시스템에 사용되는 가스 유동 분배 회로의 제 2 실시예의 개략도이다.
본 발명의 목적은, 극미량 기체 샘플을 포착하여 축적하고, 분리용 GC 칼럼으로의 송출을 위해 샘플을 남기고, 샘플을 GC 칼럼을 통해 샘플 성분으로 분리하고, 질량 분석기로 샘플 성분을 전부 실시간, 즉 30초 이내에 분석하는, 실시간 GC/MS 극미량 기체 검출 및 분석 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 데드 볼륨(dead volume)을 최소화하고, 극미량 기체 검출 및 분석 시스템의 오염을 제거하여, 시스템의 보전성과, 검출 및 분석의 정확도를 확보하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 샘플의 유동에 방향성을 부여하기 위해 순수 캐리어 가스를 사용하여, 극미량 기체 검출 시스템에서 고도의 유량 제어를 달성하고 또한 종래의 전기 기계식 유량 제어 장치에 관련한 전기적 및 기계적 문제를 해소하는 것이다.
본 발명의 한 특징에 따르면, 가스 유동 분배 시스템은 극미량 기체의 검출 및 분석을 위한 확산 상태에 있는 샘플의 축적 및 송출을 제어한다. 이 가스 유량 분배 시스템은 샘플 송출 회로와, 샘플 운반 캐리어 가스 유입 회로와, GC 캐리어 가스 유입 회로와, 분배 캐리어 가스 유입 회로로 구성된다. 샘플 송출 회로는, 축적 사이클에서 샘플을 축적하기 위한 샘플 어큐물레이터를 포함한다. 가스 크로마토그래피 칼럼에 샘플을 송출할 때, 어큐물레이터는, 분리 사이클에서 샘플을 분리하도록, 분리 사이클에서 샘플을 수용하기 위해 가스 크로마토그래피 칼럼과 연통된다. 샘플 운반 캐리어 가스 유입 회로는, 실시간으로 샘플 어큐뮬레이터에 샘플 리얼 타임으로 샘플 어큐뮬레이터에 축적하기 위한 샘플 어큐뮬레이터를 통해 샘플 을 축적하기 위해, 샘플 어큐뮬레이터를 통한 샘플 송출 회로로의 샘플 운반 캐리어 가스의 공급을 포함한다. 샘플 운반 캐리어 가스 유입 회로는, 송출 사이클에서 샘플 송출 회로로부터 샘플 운반 캐리어 가스를 분산하기 위한 샘플 분산 스위치를 부가로 포함한다. GC 캐리어 가스 유입 회로는, 실시간으로의 샘플 분리를 위해, 샘플 송출 회로를 통한 가스 크로마토그래피 칼럼으로의 GC 캐리어 가스의 공급을 포함한다. GC 캐리어 가스 분산 스위치는, 송출 사이클에서 GC 캐리어 가스를 샘플 송출 회로로부터 분산하다. 분배 캐리어 가스 유입 회로는, 요구되는 짧은 펄스의 송출 사이클에서 가스크로마토그래피 칼럼에 어큐뮬레이터의 샘플을 송출하기 위해, 분배 캐리어 가스는 공급을 포함한다. 드레인 스위치가 축적 사이클 및 분리 사이클에서 분배 캐리어 가스를 샘플 송출 회로로부터 분산한다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 가스 제어 회로가 극미량 기체 검출 시스템 및 가스 크로마토그래피 칼럼에 샘플을 공급한다. 이 가스 제어 회로는 샘플을 포함한 샘플 운반 캐리어 가스의 공급으로 구성된다. 가스 제어 회로는, 또한 캐리어 가스의 공급과, 샘플 축적 수단과, 실시간으로 샘플 축적 수단에서 샘플을 축적하고 축적 모드에서 샘플 축적 수단에 진입하는 분배 캐리어 가스를 분산하기 위해, 샘플 운반 캐리어 가스를 샘플 축적 수단을 향하게 하기 위한 수단으로 구성된다. 가스 제어 회로는, 또한 캐리어 가스와의 실시간 분리를 위해, 샘플 축적 수단에서 축적한 샘플을 가스 크로마토그래피 칼럼에 수송하고, 또한 송출 모드에서 샘플 축적 수단에 진입하는 샘플 운반 캐리어 가스를 분산하기 위한 수단을 포함한다.
본 발명의 그 밖의 특징에 따르면, 가스 유동 회로가, 샘플을 가스 크로마토그래피 칼럼에 실시간으로 축적 및 송출한다. 이 가스 유동 회로는, 매니폴드와, 샘플 운반 캐리어 가스를 매니폴드에 도입하기 위한 샘플 유입 라인과, 검출 캐리어 가스를 매니폴드에 도입하기 위한 검출 캐리어 가스 유입 라인과, 분배 캐리어 가스를 매니폴드에 도입하기 위한 분배 캐리어 가스 유입 라인과, 어큐뮬레이터로 구성된다. 샘플 유입 라인은, 샘플 분산 밸브를 갖는 샘플 분산 라인을 포함한다. 검출 캐리어 가스 유입 라인은, 매니폴드를 통하여 가스 크로마토그래피 칼럼에 연통하고, 검출 캐리어 가스 분산 밸브를 갖는 검출 캐리어 가스 분산 라인을 포함한다. 분배 캐리어 가스 유입 라인은, 분배 캐리어 가스 분산 밸브를 갖는 분배 캐리어 가스 분산 라인을 포함한다. 어큐뮬레이터는, 분배 캐리어 가스 유입 라인과 매니폴드의 사이에 배치된다. 분배 캐리어 가스 분산 밸브가 폐쇄되고, 샘플 분산 밸브와 검출 캐리어 가스 분산 밸브가 폐쇄되며, 어큐뮬레이터는, 샘플 유입 라인 및 매니폴드의 하류, 및 분배 캐리어 가스 분산 라인의 상류에 위치하고, 가스 크로마토그래피 칼럼은, 검출 캐리어 가스 유입 라인 및 매니폴드의 하류에 위치한다. 분배 캐리어 가스 분산 배브가 폐쇄되고, 샘플 분산 밸브 및 검출 캐리어 가스 분산밸브가 폐쇄되면, 어큐뮬레이터는, 분배 캐리어 가스 유입 라인의 하류, 및 매니폴드와 가스크로마토그래피 칼럼의 상류에 위치한다.
본 발명의 그 밖의 특징에 의하면, 가스 크로마토그래피 및 질량 분석기를 사용하여 극미량 기체를 검출 분석하는 방법으로서, 이하의 단계를 포함한다. 샘플 운반 캐리어 가스가 실시간으로 샘플 운반 캐리어 가스로부터 샘플을 포착하여 축적하는 어큐뮬레이터를 통해 부여된다. 샘플 운반 캐리어 가스는, 어큐뮬레이터에서의 샘플 축적을 위해, 어큐뮬레이터로부터 분산되고, 캐리어 가스는, 실시간으로 샘플을 가스 크로마토그래피 칼럼로 수송하기 위해, 어큐뮬레이터를 통해 송출된다. GC 캐리어 가스는, 실시간으로 샘플을 샘플 성분으로 분리하고 질량 분석기에 샘플 성분을 수송하기 위해, 가스 크로마토그래피 칼럼을 통해 공급된다.
도 1 에서 개략적으로 도시된 극미량 기체 검출 및 분석 시스템(10)은 극미량 기체 샘플이 상기 검출 및 분석 시스템(10)을 통과하도록 가스 유동 분배 시스템 또는 제어 회로(12)를 사용한다. 이 유동 제어 시스템(12)은 샘플의 송출을 제어하여 전통적인 전자-기계적 장치와 연관된 문제들을 해소하기 위해 청정한 캐리어 가스를 사용한다.
A. 가스 유동 분배 시스템
도 1 에 도시된 가스 유동 분배 회로(12)의 실시예에는 세 개의 가스 유동 유입구가 존재한다. 제 1 유입구, 즉 샘플 운반 캐리어 가스 유입구(20)는 가스 분배 매니폴드(22)에 대해 샘플 운반 캐리어 가스 유입 접합점(24)에서 연결된다. 제 1 유입구(20)는 바람직하게 샘플 유동 조절 라인(26)과 밸브 또는 스위치(28)를 구비한다. 제 1 유입구(20)와 매니폴드(22) 사이의 유입 접합점(24)으로 샘플 운반 캐리어 가스 분산 라인(30)이 연장된다. 이 분산 라인(30)은 분산 출구 또는 유출구(32)를 가지며, 적합하게는 분산 출구(32) 부근에 샘플 운반 캐리어 가스 분산 밸브 또는 스위치를 구비한다.
GC 캐리어 가스 유입 접합점(38)에서 가스 분배 매니폴드(22)에는 제 2 유입구, 즉 검출 또는 GC 캐리어 가스 유입구(36)가 연결되며, 이 제 2 유입구(36)는 GC 캐리어 가스 유동 조절 라인(40)과 밸브 또는 스위치(42)를 갖는다. GC 캐리어 가스 유입구(36)와 매니폴드(22) 사이의 유입 접합점(38)에는 분산 출구 또는 유출구(48)를 갖는 GC 캐리어 가스 분산 라인(46)이 연결된다. 분산 출구(48)의 근처에는 GC 캐리어 가스 분산 스위치 또는 밸브(50)가 배치된다.
샘플 어큐뮬레이터(56)의 일측부에는 제 3 유입구, 분배 또는 송출 캐리어 가스 유입구(54)가 연결된다. 샘플 어큐뮬레이터(56)의 다른 측부는 샘플 운반 캐리어 가스 유입 접합점(24)과 GC 캐리어 가스 유입 접합점(38) 사이에 배치되는 매니폴드(22)에 대해 어큐뮬레이터 유동 유입 접합점(58)에서 어큐뮬레이터 유동 라인(57)을 통해 연결된다. 제 3 유입구(54)는 조절 스위치 또는 밸브(62)를 갖는 분배 또는 송출 캐리어 가스 조절 라인(60)을 구비한다. 어큐뮬레이터(56)와 제 3 유입구(54) 사이의 분배 또는 송출 캐리어 가스 유입 접합점(65)에는 분배 캐리어 가스 분산 라인 또는 드레인 라인(64)이 연결된다. 상기 드레인 라인(64)은 드레인 또는 분산 밸브(68)를 갖는 드레인 또는 분산 출구(66)를 갖는다. 어떤 경우에는, 분산 유출구(32,48,66)에 진공 싱크(비도시)가 제공될 수도 있다.
GC 유입 라인(70)은 어큐뮬레이터 유동 유입 접합점(58)과 GC 캐리어 가스 유입 접합점(38) 사이에 배치되는 GC 유입 접합점(72)에서 가스 분배 매니폴드(22)와 연결된다. 상기 GC 유입 라인(70)은 GC 칼럼의 유출구 단부 또는 출구(78) 부근의 질량 분석기(76)와 GC 칼럼(74)을 공급한다. 샘플 운반 캐리어 가스 유입구(20)로의 유입 유량(flow rate)(I1)과, 분배 캐리어 가스 유입구(54)로의 유입 유량(I2)과, GC 캐리어 가스 유입구(36)로의 유입 유량(I3)은 각각 일정하다. 일정한 유량을 제공하는 경우 일정한 GC 동작을 생성하므로 GC 분석에 있어서 유리하다. 이들 유량은, 상이한 일정한 유량으로 조절되는 경우, 반복될 수 있는 한 GC 분리에 이점이 있다.
이러한 유량을 달성하기 위하여, 매니폴드(22), 분산 라인(30,46,64), GC 유입 라인(70), 및 어큐뮬레이터 유동 라인(57)은 각각 일정한 직경을 갖는 원형의 긴 튜브로 형성된다. 대략 180 미크론의 내경을 갖는 GC 칼럼(74)에 있어서, 매니폴드(22), 분산 라인(30, 46, 64), 유입 라인(70), 및 어큐뮬레이터 유동 라인(57)의 직경은 180 미크론 근방일 수 있지만 대개는 500 미크론 이상일 수 있다. 매니폴드(22), GC 유입 라인(70), 및 어큐뮬레이터 유동 라인(57)과 같은 내부 유동 라인에 대한 180 미크론 직경은 내부 체적이 감소되므로, 가스 유동이 그 목적지에 도달하는 시간을 단축하고 전체 작동 시간을 감소시키는데 있어 바람직하다. 양호한 직경은 매니폴드(22)는 500 미크론이고, GC 유입 라인(70)은 180 미크론이며, 어큐뮬레이터 유동 라인(57)은 500 미크론이다. 분산 라인(30)은 직경이 대략 500 미크론이고, 분산 라인(46)은 직경이 대략 500 미크론이며, 분산 라인(64)은 직경이 대략 500 미크론이다.
예시적 실시예에서 샘플 어큐뮬레이터(56)와 GC 칼럼(74) 사이의 접합점(58,72)을 통한 유동 경로의 거리는 대략 5 cm 이하이다. 이는 후술하는 바와 같이 샘플이 어큐뮬레이터(56)로부터 GC 칼럼(74)으로 신속히 송출되는 것을 보장한다. 다른 성분의 길이와 그 대응하는 내부 체적은 검출 시스템(10)의 전체적인 작동에 중요하지 않지만, 실시간 작동을 위해서는 협조되어야 한다. 유입 접합점(24)으로 부터 유입 접합점(38)으로의 매니폴드(22)의 양호한 길이는 12 cm 이하이다. 분산 라인(30,46,64)의 길이는 통상 20 cm 이하이며, 보다 양호하게는 15 cm 이다.
샘플 어큐뮬레이터(56)의 구조 및 기능은 다음과 같다. 적합한 GC 칼럼(74)과 질량 분석기(76)는 공지되어 있으므로 그 세부 사항은 본원에서 기술하지 않는다. GC 칼럼(74)의 양호한 실시예는 대략 1/10 c.c. 의 내부 체적과 180 미크론의 내경을 가지며, 그에 의하면 소요 샘플의 대략 10 내지 15 초의 신속한 GC 분리를 달성할 수 있다. 이런 형태의 GC 칼럼(74)은 검출 시스템(10)에서의 실시간 극미량 기체 검출 및 분석에 적합하다. GC 칼럼(74)의 양호한 내부 체적은 선택된 분리용 샘플에 부분적으로 종속됨에 주의해야 한다.
이들 성분은 부분적으로 성분의 형상 및 크기에 의해 결정되는 검출 시스템(10)에서 낮은 데드 볼륨을 달성하도록 배치된다. 일반적으로, GC 분해능(resolution)은 데드 볼륨 퍼센트에 반비례한다. 예를 들어, 데드 볼륨이 대략 1/100 c.c. 이면, 1/10 c.c. 의 GC 칼럼에서는 10의 GC 분해능이 실현될 수 있다. 따라서, 시스템(10)에서 허용되는 데드 볼륨은 GC 칼럼의 내부 체적에 의해 배증되는 소요 GC 분해능의 역수 이하이다.
작동시에는 매니폴드(22), 샘플 어큐뮬레이터(56), 및 GC 유입 라인(70)을 포함하는 검출 시스템(10)의 최소 내부 작동부가, 예를 들어 특정 샘플의 경우 대략 200℃ 이상의 온도에서 고온 오븐에 배치된다. 고온의 환경은 유동 분배 회로(12) 내에서 적절한 유동을 보장하며, 저온 스폿(cold spots)이 회로(12)에 생성되어 뭉치는 것을 방지하는데, 상기 저온 스폿은 가스 크로마토그래피 칼럼과 질량 분석에서 가스 피크가 바람직하지 않게 퍼짐에 따른 부실한 분석 결과를 초래할 수 도 있다.
극미량 기체 검출 및 분석 시스템(10)의 완전함과 분석의 정확성을 유지하려면 시스템(10)의 성분은 다양한 가스와 접촉하게 되는 비반응성 내부를 갖는다. 이들 성분은 유리나 석영과 같은 비반응성 또는 비활성 재료로만 제조될 수 있다. 석영 성분은 깨지기 쉬우며 취급이 용이하지 않을 수 있다. 시중에서 구할 수 있는 석영-라이닝된 스테인레스 스틸 성분은 실리카로 라이닝된 스테인레스 스틸이 비교적 덜 부서지고, 가요성 및 내구성이 보다 우수하므로 선호된다. 언급하지 않은 다른 적절한 비활성 재료가 사용될 수도 있다.
밸브(28, 34, 42, 50, 62, 68)를 사용함으로써 회로(12) 내의 유동 분배를 조종하고, 이들 밸브는 그의 온/오프 분산 시간의 지연을 최소화하기 위해 적은 체적을 갖는다. 이들 밸브는 고온 영역 외부에서의 용이한 작동을 위해 오븐과 검출 시스템(10)의 내부 작동부의 외부에 배치되며, 따라서 고온으로 제한될 필요가 없다. 이들 밸브는 또한 시스템(10)의 내부 유동 경로의 하류에 배치되는데, 이는 이 유동이 샘플 측정 스트림에 진입하지 않도록 하기 위함이다. 후술하듯이, 라인(46)이 드레인(배수)에 대해 적절한 임피던스(저항)를 갖는다면, 필요시 역류를 방지하기 위해 유동이 유입 접합점(38)에서 적절한 압력을 제공하도록 조절될 수 있는 한 조절 밸브(42)가 GC 캐리어 가스 I3 의 유동을 제어하는데 적합하므로 분산 밸브(50)는 제거될 수 있음에 유의해야 한다. 이러한 형상은 보다 상세히 후술되듯이, 밸브(28, 34, 42, 50, 62, 68)에 의해 데드 볼륨이 시스템(10) 내로 유입되는 것을 최소화시킨다. 분배 회로(12) 내의 유동을 제어하는데 적합하고 충분히 비활성적인 시중의 밸브는 클리파드 인스트루먼트 래보러토리 인코포레이티드에서 제조하는 전기 작동 밸브이다.
검출 시스템(10)의 다양한 성분들은 임의의 적절한 방법을 사용하여 조립될 수 있다. 예를 들어, 성분들이 석영으로 제조되면 가용성의 "땜납 유리"가 사용되어 조인트를 시일링할 수 있다. 아니면, 성분 사이에서의 튜빙 및 연결 피팅(tubing and connection fitting)을 위해 Silco Steel(상표명)로 알려진 실리카 라이닝된 스테인레스 스틸이 사용될 수도 있다. 다른 실시예에서, 전체 검출 시스템(10)은 집적 회로 제조용으로 널리 이용되는 방법인 마이크로 리쏘그래피에 의해 만들어진 모놀리식(monolithic) 시스템일 수 있다.
1. 샘플 운반 캐리어 가스 발생기
유입구(20)에 대한 샘플 운반 캐리어 가스의 공급은 다양한 방법으로 이루어질 수 있다. 샘플 운반 캐리어 가스 발생기(90)의 예로는 도 2 에 도시된 멤브레인 분리기(membrane separator)를 들 수 있다. 이 멤브레인 분리기(90)는 주위 공기를 공간(94c) 내로 수용하기 위한 공기 유입구(94)와, 샘플 소제된 공기용 배출 포트 또는 벤트(94b), 임의의 잔여 샘플 소제된 공기용 배출 포트 또는 벤트(101), 캐리어 가스를 공간(102) 내로 수용하기 위한 캐리어 가스 유입구(95), 및 샘플 운반 캐리어 가스를 유출하기 위한 유출구(96)를 갖는 챔버(92)를 포함한다. 챔버(92)의 내부에는 서로 이격되어 있는 두 개의 멤브레인(98,99)이 존재하며, 이들 멤브레인은 공간(94c)에서 공간(102)으로 유동 경로에 배치된다. 각각의 멤브레인(98,99)은 다공성 기판 지지판에 의해 백킹되고(backed), 챔버(92)의 단면적을 가로질러 시일링되는 실리콘 고무 필름으로 제조될 수도 있다. 이들 멤브레인(98,99)은 그 사이에 공간(100)을 형성하며, 공간(94c, 102)을 분리한다. 탄화수소와 같은 입력 공기내의 샘플 구성 성분은 실리콘 고무 내에서 용해되고, 멤브레인(98,99)을 통해 다른 측부로 확산되며, 그 부분 압력 구배의 하류로 이동된다.
제 1 멤브레인(98)은 유입구(94) 부근에 배치되며, 유입 공기 내 샘플의 가스 구성 성분이 이를 관통할 수 있게 한다. 이 제 1 멤브레인(98)은 공기의 대부분을 차단한다. 멤브레인(98)을 통과하는 공기의 소량은 대부분 공간(94c)을 빠져나와 배출 포트(94b)를 통해 진공 펌프(비도시)로 배출된다. 샘플은 제 2 멤브레인(99)을 통해 캐리어 가스 유입구(95)와 유출구(96)에 인접한 챔버(92)의 다른 측부로 이동한다. 청정한 캐리어 가스는 샘플과 혼합되어 이를 샘플 운반 캐리어 가스 형태로 유출구(96)를 통해 운반하며, 상기 샘플 운반 캐리어 가스는 도 1 의 샘플 운반 캐리어 가스 유입구(20) 내로 이동될 수 있다. 이 아웃플로우는 분리기(90)를 통해 샘플 유동을 구동하는 샘플 부분 구배를 유지시킨다. 다른 적절한 샘플 운반 캐리어 가스 발생 방법 또한 사용될수 있음을 이해해야 할 것이다.
2. 샘플 운반 캐리어 가스 유입 회로
도 1 에서, 샘플 운반 캐리어 가스 유입 회로(110)는 샘플 운반 캐리어 가스 유입구(20), 분산 라인(30), 및 분산 밸브(34)를 포함한다. 유입 회로(110)는 샘플을 포착하여 축적하기 위한 샘플 어큐뮬레이터(56) 내로 샘플 운반 캐리어 가스가 매니폴드(22)를 통해 공급되는 것을 제어한다. 샘플 유동 조절 밸브(28)는 샘플 유동 조절 라인(26)을 통한 유동의 양을 조절함으로서 일정할 수 있는 매니폴드(22)내로의 샘플 운반 캐리어 가스의 유량(I1)을 조절하는데 사용된다. 샘플 유동 조절 라인(26)을 통한 유동이 빠를수록 샘플 운반 캐리어 가스가 매니폴드(22)로 진입하는 유량(I1)은 느려진다. 분산 밸브(34)는 샘플 운반 캐리어 가스의 유동이 샘플 어큐뮬레이터(56)로 향하도록 폐쇄되거나 상기 유동을 유입 접합점(24)에서 어큐뮬레이터(56)로부터 분산 라인(30)을 통해 분산 출구(32) 밖으로 분산되도록 개방될 수 있다. 샘플 운반 캐리어 가스의 유동 경로는 밸브(28,34) 중 어느 한 밸브를 가로지르지 않으며, 따라서 밸브(28,34)에 의해 구성되는 시스템(10)에 데드 볼륨이나 오염물이 생성되는 것이 방지된다.
유동의 분산 중에 매니폴드(22)로부터 유입 회로(110)로의 역류는 문제를 부과할 수 있다. 분산 밸브(34)가 개방되어 분산 라인(30)을 통해 유동을 분산시키면, 샘플 유동 조절 밸브(28)는 유입 접합점(24)의 부근에 적절한 압력을 유지하여 매니폴드(22)로부터 샘플 운반 캐리어 가스 유입 회로(110)로의 역류를 방지하도록 조절된다. 다른 실시예에서 분산 밸브(34)는 유입 회로(110) 내의 압력을 제어하도록 조절될 수 있게 제조될 수 있다. 이 경우, 샘플 유동 조절 밸브(28)나 분산 밸브(34)의 조절은 유입 회로(110)로의 역류를 방지하기 위한 압력을 달성하기에 충분하다.
3. GC 캐리어 가스 유입 회로
도 1 에 도시된 바와 같이, GC 캐리어 가스 유입 회로(120)는 캐리어 가스 유입구(36), 분산 라인(46), 및 분산 밸브(50)를 포함한다. 유입 회로(120)는 샘플을 GC 칼럼을 통해 밀어넣어 분리하고, 질량 분석기(76)를 통해 밀어넣어 분석하기 위해 매니폴드(22)와 GC 유입 라인(70)을 통한 GC 칼럼(74) 내로의 GC 캐리어 가스의 공급을 제어한다. 유동 조절 밸브(42)는 유동 조절 라인(40)을 통한 유동의 양을 조절함으로써, (일정할 수 있는) 매니폴드(22) 내로의 GC 캐리어 가스의 유량(I3)을 조절하는데 사용된다. 분산 밸브(50)는 GC 캐리어 가스의 유동이 GC 유입 라인(70)으로 향하도록 폐쇄되거나 이 유동이 유입 접합점(38)에서 GC 유입 라인(70)으로부터 이격하여 분산 라인(46)을 통해 분산 출구(48)밖으로 분산되도록 개방될수도 있다. 매니폴드(22) 내로의 GC 캐리어 가스의 유동 경로는 밸브(42,50)중 어느 한 밸브를 가로지르지 않으며, 따라서 이들에 의해 구성되는 시스템(10) 내에 데드 볼륨이나 오염물질이 생성되는 것을 방지한다.
분산 라인(46)을 통해 유동을 분산시키도록 분산 밸브(50)가 개방되었을 때, 매니폴드(22)로부터 GC 캐리어 가스 유입 회로(120)로의 역류를 방지하기 위하여, 유동 조절 밸브(42)는 유입 접합점 부근에서 적절한 압력을 유지하도록 조절될 수 있다. 다른 실시예에서, 분산 밸브(50)는 또한 유입 회로(120) 내의 압력을 조절하도록 조절될 수 있다. 유동 조절 밸브(42) 또는 분산 밸브(50) 중 어느 하나의 조절로도 이 경우 유입 회로(120) 내로의 역류를 방지하기 위한 압력을 달성하는데 충분할 수 있다. 그 구멍의 크기에 의해 정해지는 분산 라인(46)에서의 적절한 임피던스에 의하면, 분산 밸브(50)는, 필요시 역류를 방지하도록 유입 접합점(38)에서 적절한 압력을 지지하기 위해 충분한 유량(I3)이 발생하는 한 조절 밸브(42)가 매니폴드(22) 내로의 GC 캐리어 가스의 유동을 제어하기에 충분하므로, 제거될 수 있다.
4. 분배 캐리어 가스 유입 회로
도 1 은 분배 또는 송출 캐리어 가스 유입구(54)와, 분산 또는 드레인 라인(64)과, 분산 또는 드레인 밸브(68)를 포함하는 분배 또는 송출 캐리어 가스 유입 회로(130)를 도시한다. 유입 회로(130)는 샘플 어큐뮬레이터(56)를 통한 분배 캐리어 가스의 분배 공급을 제어하여 그 내부에 수집되는 샘플을 매니폴드(22)와 GC 유입 라인(70)을 통해 GC 칼럼(74)쪽으로 구동시킨다. 유동 조절 밸브(62)는 유동 조절 라인(60)을 통한 유동의 양을 조절함으로써 (일정할 수 있는) 어큐뮬레이터(56) 내로의 분배 캐리어 가스의 유량(I2)을 조절하는데 사용된다. 드레인 밸브(68)는 분배 캐리어 가스의 유동이 어큐뮬레이터(56)로 향하도록 폐쇄되거나 유동을 유입 접합점(65)에서 어큐뮬레이터(56)로부터 이격시켜 드레인 라인(64)을 통해 드레인 출구(66) 밖으로 분산시키도록 개방될 수 있다. 매니폴드(22) 내로의 분배 캐리어 가스의 유동 경로는 밸브(62,68) 중 어느 하나를 가로지르지 않으며, 밸브(62,68)에 의해 구성될 수도 있는 시스템(10) 내의 데드 볼륨 또는 오염물 생성을 방지한다.
드레인 라인(64)을 통해 유동을 분산시키기 위해 드레인 밸브(68)가 개방되면, 유동 조절 밸브(62)는 분배 캐리어 가스 유입 접합점(65) 부근에 적절한 압력을 유지하여 분배 캐리어 가스 유입 회로(130)로부터 어큐뮬레이터(56) 또는 GC 유입 라인(70)으로의 방해 유동을 방지하도록 조절된다. 대신에, 분배 캐리어 가스의 유동은 유입구 회로(110)로부터 어큐뮬레이터(56)를 통해 드레인 출구(66)를 빠져나가는 샘플 운반 캐리어 가스의 유동을 용이하게 한다. 다른 실시예에서, 드레인 밸브(68)는 또한 유입 회로(130) 내의 압력을 제어하도록 조절될수 있다. 실제로, 유동 조절 밸브(62)나 분산 밸브(68)의 조절은 유입 회로(130)로의 역류를 방지하기 위한 압력을 달성하기에 충분할 수 있다.
5. 샘플 송출 회로
샘플 송출 회로(140)는 매니폴드(22), 샘플 어큐뮬레이터(56), 및 GC 유입 라인(70)을 포함하며, 상기 GC 유입 라인(70)은 도 1 에 도시된 바와 같이 GC 칼럼(74)과 질량 분석기(76)로 이어진다. 샘플 어큐뮬레이터(56)는 제 1 유입구(20)로부터 매니폴드(22)로 진입하여 어큐뮬레이터 유동 라인(57)을 통해 어큐뮬레이터(56)를 통과하는 샘플 운반 캐리어 가스의 유동으로부터 샘플을 포착하여 수집한다. 충분한 양의 샘플을 축적한 경우, 어큐뮬레이터(56) 내의 샘플은 열적 펄스에 의해 해제되어 샘플을 매니폴드(22)와 GC 유입 라인(70)을 통해 GC 칼럼(74)으로 공급한다. 이러한 샘플의 전달에서는 어큐뮬레이터(56)를 통한 유동의 방향이 역전된다. 분배 캐리어 가스는 제 3 유입구(54)로 진입하고, 샘플 어큐뮬레이터(56)를 통과하여 샘플을 어큐뮬레이터 유동 라인(57)과 매니폴드(22)를 통해 GC 칼럼(74)으로 운반시킨다. 이 시점에서 샘플은 GC 칼럼(74) 내의 샘플 성분에서 분리될 준비가 되어 있으며, 분배 캐리어 가스는 샘플 어큐뮬레이터(56)로부터 분산된다. GC 칼럼(74) 내의 샘플 분리를 용이하게 하기 위하여, GC 캐리어 가스는 제 2 유입구(36)로부터 매니폴드(22)와 GC 유입 라인(70)을 통해 진입하여, 샘플을 GC 칼럼(74)을 통해 밀어낸다.
유동 분산 회로(12)에서의 유동의 밸런스를 위하여, GC 유입 접합점(72)에는, 샘플 운반 캐리어 가스가 매니폴드(22)를 통한 샘플 수집을 위해 샘플 어큐뮬레이터(56)에 진입할 때 GC 칼럼(74) 내로 유동하는 것을 방지하기 위해 충분한 압력이 존재한다. 이러한 압력은, GC 유입 라인(70)을 통한 유동을 제한하는 GC 칼럼(74)의 구멍 크기에 의해 생성되는 GC 칼럼(74) 내의 임피던스(Zc)에 의해 유지될 수 있다. 양호한 실시예에서는, 샘플 운반 캐리어 가스가 축적을 위해 제 1 유입구(20)로부터 어큐뮬레이터(56)로 유동하는 것과 동시에, 제 2 유입구(36)로부터의 GC 캐리어 가스가 샘플 분리를 위해 GC 유입 라인(70)을 통해 유동된다. 이 경우, GC 캐리어 가스의 압력은 샘플 운반 캐리어 가스가 직접 GC 유입 라인(70)으로 유동하는 것을 방지하기 위해, GC 유입 접합점(72)에서의 압력을 유지한다. 마찬가지로, 샘플 운반 캐리어 가스가 어큐뮬레이터(56)로 유동함으로써, 어큐뮬레이터 유동 유입 접합점(58)에서의 압력이 지지되어, GC 캐리어 가스가 직접 매니폴드(22)와 어큐뮬레이터 유동 라인(57)을 통해 어큐뮬레이터(56) 내로 유동하는 것이 방지된다. 따라서 샘플 운반 캐리어 가스와 GC 캐리어 가스는 서로 격리된다.
또한, 분배 캐리어 가스가 제 3 유입구(54)로부터 어큐뮬레이터(56)와 매니폴드(22)를 통해 GC 유입 라인(70)으로 유동하는 도중에 어큐뮬레이터 유동 유입 접합점(58)과 GC 유입 접합점(72)에는 충분한 압력이 생성되어 샘플 운반 캐리어 가스 유입 회로(110)나 GC 캐리어 가스 유입 회로(120)로부터의 간섭 유동을 방지한다. 이러한 유동의 밸런스는 유동 라인에서의 그 구멍 크기에 의해 결정되는 고유 임피던스의 적절한 수치에 의해서 뿐만 아니라 밸브(28,34,42,50,62,68)를 정확히 시간 조절된 형태로(in a precision-timed fashion) 작동함으로써 달성된다. 밸브를 자동으로 작동하기 위해 컴퓨터 및 이와 유사한 장치(비도시)가 구비될 수 있다.
샘플 운반 캐리어 가스로부터 충분한 양의 샘플을 실시간으로, 통상 10 내지 20 초 이내에 포착 및 축적하고, 수집된 샘플을 분배 캐리어 가스의 유동에 의해 보조되는 GC 칼럼(74)에 수초 이내에 통상 1 내지 2 초에 수송하기 위해 샘플 어큐뮬레이터(56)가 선택된다. 샘플 어큐뮬레이터(56)의 예시적 실시예는 전술한 Mouradian 논문에 기재된 것과 유사한 전기 가열식 저온 트랩(비도시)을 이용한다. 이 샘플은 어큐뮬레이터(56) 내부에 포착 및 수집되고, 예를 들면 저온(cold) 질소 가스에 의해 냉각된다. 어큐뮬레이터(56)의 샘플 축적 체적은 예시적 실시예에서 대략 5 마이크로리터이다. 이러한 적은 체적 때문에, 검출 시스템(10)에 사용되는 샘플 어큐뮬레이터(56)는 마이크로어큐뮬레이터로서 특징지어질 수 있다. 적당한 양의 샘플을 축적했을 때, 통상은 10 내지 20 초지만, 샘플 운반 캐리어 가스와 저온 트랩 포착 파라미터 내 샘플의 농축(enrichment) 레벨에 맞게 변화될 수도 있는 시간이 되면, 어큐뮬레이터(56)는 예를 들어 어큐뮬레이터(56)에 연결된 배선(wiring)을 통한 큰 펄스의 전류(a large pulse of current)에 의해 자동으로 전기적으로 가열된다. 이러한 큰 펄스의 전류는 어큐뮬레이터(56)에서 탄도 형상의 온도 상승을 발생시키며, 이는 제 3 유입구(54)의 분배 캐리어 가스에 의해 생성되는 유동을 따라 샘플을 어큐뮬레이터(56)로부터 GC 칼럼(74)으로 신속히 역류(reflux) 시키기 위해 매우 순간적인 가열을 유발한다.
B. 가스 유동 분배 시스템의 작동
도 1 의 가스 유동 분배 시스템(12)의 작동은 다음의 세 단계로 나누어진다. 축적 단계에서 샘플 어큐뮬레이터(56)는 샘플 운반 캐리어 가스로부터 샘플을 축적한다. 축적된 샘플 송출 또는 역류 단계에서 분배 캐리어 가스는 어큐뮬레이터(56) 내의 수집된 샘플을 GC 칼럼(74)으로 이동시킨다. 검출 및 분리 단계에서 GC 캐리어 가스는 샘플을 구동시켜 분리를 위해 GC 칼럼(74)을 통과시키고 분석을 위해 질량 분석기(76)를 통과시킨다. 사이클의 제 3 단계는 대개 연속적인 사이클의 제 1 단계와 동시에 발생된다.
1. 축적 단계
샘플 운반 캐리어 가스는 축적 단계 중에 어큐뮬레이터(56)를 변화시키기 위해 샘플 어큐뮬레이터(56)로 샘플을 공급한다. 샘플 운반 캐리어 가스의 유동 경로는 유입구(20)에서 시작되어 유입 접합점(24)을 통과하고 매니폴드(22)로 이어진다. 샘플 유동 조절 밸브(28)는 가스 유량(I1)을 조절하도록 세팅된다. 유동은 계속하여 어큐뮬레이터 유동 유입 접합점(58)을 지나 어큐뮬레이터 유동 라인(57)으로 이어진다. 샘플 운반 캐리어 가스는 계속해서, 샘플이 포착되는 어큐뮬레이터(56)를 지나고, 드레인 라인(64)과 개방된 드레인 밸브(68)를 통과하여 드레인 출구(66)를 빠져나간다. 이 단계 중에, 샘플 운반 캐리어 가스 분산 밸브(34)는 가스가 진입으로부터 샘플 어큐뮬레이터(56) 내로 분산되지 않도록 폐쇄된다. 샘플 운반 캐리어 가스가 매니폴드(22)를 통해 GC 유입 라인(70) 내로 유동하지 못하도록 GC 유입 접합점(72)에는 충분한 압력이 형성된다. 이 압력 형성은 예를 들어 GC 캐리어 가스 분산 밸브(50)와 조절 밸브(42)를 폐쇄하는 등과 같이 GC 캐리어 가스 분산 밸브(50)와 조절 밸브(42)를 작동하여 GC 캐리어 가스 유동을 제어함으로써 달성될 수 있다.
2. 축적된 샘플 송출 단계
송출 또는 역류(reflux) 단계에서 샘플 운반 캐리어 가스는 분산 라인(30)을 통해 분산되어 개방된 분산 밸브(34)를 통과한다. 드레인 밸브(68)는 분산 캐리어 가스가 제 3 유입구(54)로부터 접합점(65)을 통해 샘플 어큐뮬레이터(56)로 유동할 수 있도록 폐쇄된다. 이 분배 캐리어 가스는 어큐뮬레이터 유동 라인(57), 매니폴드(22), 및 GC 유입 라인(70)을 통한 GC 칼럼(74)으로의 유동 경로를 형성하도록 샘플 어큐뮬레이터(56)를 역방향으로 통과한다. 상기 GC 캐리어 가스 분산 밸브(50)는 GC 캐리어 가스의 유동을 제 2 유입구(36)로부터 분산 라인(46)을 통해 분산 출구(48) 밖으로 분산시키도록 개방된다. 분산 밸브(34,68,50)의 작동은, 시스템(12)에서의 상이한 유동들을 평형(balancing)하게 하고, 샘플 운반 캐리어 가스 유입 접합점(24) 및 GC 캐리어 가스 유입 접합점(38)에 충분한 압력을 확보하여 이 유동의 패턴을 달성하며, 상술한 역류를 제거한다.
어큐뮬레이터(56)의 저온 트랩 내의 축적된 샘플을 GC 칼럼(74)에 공급하기 위해, 큰 펄스의 전류가 어큐뮬레이터(56) 내 히터에 가해져 어큐뮬레이터(56)에 탄도형의 온도 상승을 제공한다. 이러한 거의 순간적인 가열은 샘플 어큐뮬레이터(56)로부터 샘플이 매우 신속히 역류하게 하여 어큐뮬레이터를 배출하고, 샘플을 GC 유입 라인(70)으로 송출하여 분리 공정을 시작하게 한다. 전술한 바와 같이, 예시적 실시예에서의 역류를 신속하게 하기 위해, 어큐뮬레이터(56)와 GC 칼럼(74) 사이의 거리는 대략 5 cm 이하이다. 작동의 송출 단계에 관련되는 시간은 통상 1 내지 2 초이고, 보다 양호하게는 대략 1초이다.
3. 검출 단계
검출 단계를 지배하는 유동은 GC 캐리어 가스의 유동이며, 이는 샘플을 샘플 성분으로 분리하여 질량 분석기(76)에서 분석하기 위하여, 송출된 샘플을 GC 칼럼(74)을 통해 유입 라인(70)으로 밀어낸다. GC 캐리어 가스 유동 경로는 제 2 유입구(36)에서 시작되어 매니폴드(22)에 있는 유입 접합점(38,72)을 지나고 GC 유입 라인(70)으로 이어지며, 이어서 GC 칼럼(74)을 통해 출구(78)를 빠져나가서 분리된 성분을 질량 분석기(76)로 송출한다. 이러한 유동을 형성하기 위해, GC 캐리어 가스 분산 밸브(50)는 가스 유동이 매니폴드(22)로 분산되는 것을 방지하기 위해 폐쇄된다. 매니폴드(22)에서 어큐뮬레이터 유동 유입 접합점(58)에는 GC 캐리어 가스가 샘플 어큐뮬레이터(56) 내로 유동하는 것을 방지하기 위하여 충분한 압력이 존재한다. 이는 예를 들어 분산 밸브(34)를 폐쇄하고 드레인 밸브(68)를 개방하는 것처럼 밸브(34,68)를 작동함므로써 이루어질 수 있다. 이러한 작용은 또한 다음 사이클의 축적 단계를 시작한다.
실시간 작동을 위해, GC 칼럼(74)은 대략 10 내지 20 초의 샘플 분리를 행한다. 따라서 검출 단계의 지속은 대략 동일한 범위를 가져야 하며 통상은 대략 10 내지 20 초의 범위 이내에 있어야 한다.
4. 연속 유동 회로
유동 분배 회로(12)의 예시적 실시예에서는, 작동 시간을 감소시키고 회로(12) 내 데드 볼륨을 최소화하기 위해 유동 경로의 효과적인 배치가 이용된다. 유동 분배를 제어하기 위한 한가지 효과적인 방법은 전술했듯이 회로(12)를 축적 단계와 검출 단계에서 동시에 작동시키는 것이다. 이러한 조합된 축적-검출 단계에서, 분배 밸브(34,50)는 폐쇄되고 드레인 밸브(68)는 개방된다. 샘플 운반 캐리어 가스(I1)는 어큐뮬레이터(56)에 샘플을 축적하기 위해 샘플 어큐뮬레이터(56)를 통해 유동하고 드레인 밸브(68)를 통해 빠져나간다. 동시에 GC 캐리어 가스(I3)는 GC 칼럼(74)을 통해 유동하여, GC 유입 라인(70)으로 송출된 샘플을 이전의 송출 단계에서 밀어내어 GC 칼럼(74)을 통해 분리시키고 질량 분석기(76)를 통해 분석을 행한다. 이들 두 유동(I1, I2)은 동시에 발생하며, 유입 접합점(58, 72) 사이의 매니폴드에 적절한 압력을 지지하여 샘플 운반 캐리어 가스 유동으로부터 GC 캐리어 가스 유동을 격리시킴므로써 상호 유동 간섭을 방지한다. 축적 단계와 검출 단계는 동일한 기간 내에 완성되도록 협력되는 것이 유리하다.
조합된 축적-검출 단계의 종료시에, 축적된 샘플 송출 단계는 분산 밸브(34,50)를 개방하여 샘플 운반 캐리어 가스 유동을 샘플 송출 회로(140)로부터 분산시킴으로써 발생한다. 드레인 밸브(68)는, 분배 캐리어 가스에 의해 샘플이 어큐뮬레이터(56)로부터 GC 유입 라인(70)으로 향하여 다음 사이클에서는 검출 단계에서 GC 칼럼에 의해 분리를 위해 위치될 수 있도록 폐쇄된다. 전류 작동 사이클은 샘플의 송출에 의해 완성되고 분산 밸브(34,50,68)는 다음 작동 사이클의 축적-검출 단계를 시작하도록 리세팅된다. 분배 회로(12)를 통한 유동은 회로(12)의 내부 유동을 200℃ 이상으로 유지하여 저온 스폿을 방지하는 오븐(비도시)의 고온 환경에 의해 용이해진다. 전체 작동 사이클은 통상 대략 10 내지 20초 지속되며 보다 양호하게는 대략 15 초 이내에 종결된다.
이러한 유동 시퀀스는 유동 분배 회로(12) 내에 연속 유동을 확립하며, 작동 사이클에 소요되는 시간을 감소시킨다. 회로(12) 내의 연속 유동은 데드 볼륨의 도입을 방지하며, 유동 경로의 배치를 효과적으로 사용한다. 이러한 배치는 또한 샘플 어큐뮬레이터(56) 내에서의 연속적인 샘플 축적을 달성하며, 짧은 송출 단계 중에는 드레인 라인(64)을 통해 샘플을 거의 분산하지 않는다. 작동 사이클은 세 개의 분산 밸브(34,50,68)를 제어함으로써 용이하게 작동된다. 통상, 전환 밸브(34,50,68)와 유동 조정 조절 밸브(28,42,62)는 샘플 송출 회로의 외부에 배치된다. 간단히 말해서, 가스 분배 시스템(12)은 효율적이고, 비오염적이며, 작동이 용이하고, 극미량 기체 샘플의 포착, 분리, 및 검출을 실시간으로 달성한다.
또한, 전체 검출 시스템(10)은 일반적으로 작고, 극미량 기체 샘플을 수집 및 검출하기 위한 분야에서 사용하기 위해 운송 가능하도록 만들어질 수 있다. 이 실시간 GC/MS 극미량 기체 검출 계획은 기존의 기술에 비해 현저하게 개선된 것이다. 외부 샘플 수집 장치(비도시)는 필드에서 샘플을 수집하도록 허용될 수 있다는 것에 유의해야 한다. 이 경우, 수집된 샘플은 나중에 요망되듯이 검출 시스템(10) 내로 이송될 수 있다.
C. 가스 유동 분배 시스템의 제 2 실시예
도 3 에 도시된 가스 유동 분배 시스템 또는 제어 회로(12')의 제 2 실시예에서, 시스템(12')의 여러 유입구 및 유출구의 특징은 도1의 제 1 시스템(12)의 것으로부터 수정된 것이다. 이들 두 시스템(12,12') 사이의 성분의 많은 것은 동일하다. 편의상, 두 실시예 사이의 유사한 성분들은 유사한 도면부호로 지칭되며, 도 3에 도시된 제 2 실시예(12')에서는 프라임(')을 사용함으로써 구별된다.
유동 분배 시스템(12')에서 샘플 운반 캐리어 가스 유입구(20')는 도 1의 시스템(12)의 밸브(28)와 샘플 유동 조절 라인(26)을 구비하지 않는다. 또한 GC 캐리어 가스 유입구(36')에 구비되는 GC 캐리어 가스 유동 조절 라인(40)과 밸브(42)가 제공되지 않는다. 시스템(12)의 분배 캐리어 가스 유동 조절 라인(60)과 밸브(62)는 또한 분배 시스템(12')에서의 분배 캐리어 가스 유입구(54')로부터 존재하지 않는다. 이 실시예에서 유입 유량(I1,I2,I3)은 바람직하게 각각 일정하게 유지된다. 대신에 분배 시스템(12')을 통한 유동과 그 내부의 압력 생성은 다양한 유동 라인의 각 구멍 크기에 의해 지배된다. 보다 작은 구멍의 크기는 유동 라인에 임피던스를 유발하고, 라인을 통한 유량을 제한하며, 이는 결국 유동 라인에서의 압력 형성을 증가시킨다. 대조적으로, 도 1의 유동 회로(12)에서의 유동은 임피던스에 의해 지배되는 것이 아니고 밸브(28,34,42,50,62,68)의 조절 시간에 의해 지배된다.
따라서, 특정 구멍의 샘플 운반 캐리어 가스 분산 라인(30')에서의 임피던스(Z1)는 축적된 샘플 송출 단계 중에 분산 밸브(34')가 개방될 때 유입 접합점(24')에서의 압력을 지지한다. 이러한 압력은 분산 캐리어 가스와 GC 캐리어 가스가 매니폴드(22')를 통해 샘플 운반 캐리어 가스 유입 회로(110')의 출구(32')로 유동하는 것을 적어도 실질적으로 방지함으로써, 샘플 운반 캐리어 가스 유동을 격리한다. 마찬가지로, 송출 단계 도중에, 특정 구멍 크기의 GC 캐리어 가스 분산 라인(46')에서의 임피던스(Z3)는 분산 밸브(50')가 개방될 때 유입 접합점(38')에서의 압력을 지지한다. 이 압력은 분산 캐리어 가스 또는 샘플 운반 캐리어 가스가 매니폴드(22')를 통해 GC 캐리어 가스 유입 회로(120')의 출구(48')로 유동하는 것을 방지함으로써, GC 캐리어 가스 유동을 격리한다. 축적-검출 단계 도중에 샘플 운반 캐리어 가스는 어큐뮬레이터(56')와 드레인 라인(64')을 통해 드레인 출구(66') 밖으로 빠져나가며, GC 캐리어 가스는 GC 유입 라인(70')과 가스 크로마토그래피 칼럼(74')을 통해 유동한다. 샘플 운반 캐리어 가스를 GC 캐리어 가스로부터 격리하기 위하여, 분산 캐리어 가스 드레인 라인(64') 내의 임피던스(Z2)는 유입 접합점(58')에서의 적절한 압력을 보장하며, GC 칼럼(74') 내의 임피던스(Zc)는 유입 접합점(38')에서의 충분한 압력을 보장한다.
요약하면 임피던스(Z1,Z2,Z3,Z4)와 유량(I1,I2,I3,I4)이 매니폴드(22') 내 압력을 지배하며, 이들은 전체 작동 사이클에 걸쳐 제어된 유동을 바람직하지 않은 간섭하는 유동으로부터 격리하도록 선택된다.
임피던스(Z1,Z2,Z3,Z4)는 유동 회로(12') 내의 가스 유동을 평형화하도록 선택된다. 이들 피라미터는 부당한 실험이 없이 전술한 목적을 달성하도록 결정될 수 있다. 양호한 실시예에서, Z3 은 칼럼 임피던스(Zc)와 거의 동일하도록 선택되며, 유량(I2')은 유량(I3')과 거의 동등하다. 이들 파라미터는 분배 캐리어 가스가 GC 칼럼(74')으로 이동될 때 송출 사이클 도중에 그리고, GC캐리어 가스가 샘플을 분리시키기 위해 GC 칼럼(74')을 통해 구동시킬 때는 GC 사이클 도중에 거의 동등하도록 보장한다. 다른 실시예에서 샘플 운반 캐리어 가스 유량(I1')은 샘플을 샘플 어큐뮬레이터(56')에서 샘플 운반 캐리어 가스로부터 보다 빨리 축적하기 위하여 캐리어 가스 유량(I2',I3')보다 크도록 선택될 수도 있다. 이 경우, Z1 과 Z2 는 또한 샘플 운반 캐리어 가스가 GC 칼럼(74')에 직접 진입하지 못하도록 Z3 과 Zc 에 대해 감소되어야 한다. 또한, GC 칼럼(74')으로의 직접 유동이 가능하도록 샘플 운반 캐리어 가스가 매니폴드(22') 내에 충분한 압력을 형성하는 것을 방지하기 위하여, 비율 Z1/Zc 는 대략 I1'/I2o' 의 역수로 형성되고, 비율 Z2/Zc 는 비율 I1/I3 의 역수로 형성된다.
임피던스(Z1,Z2,Z3)는 고정적이거나 가변적일 수 있다. 가변 임피던스는 그 달성이 보다 힘든데, 그 이유는 분산 유동 라인의 구멍 크기가 조절될 수 있어야 하기 때문이다. 이와 달리, 조절 가능한 유동 임피던스를 제공하도록 생략된 분산 밸브(34',50',68')는 조절될 수 있고, 소요 유동 시퀀스를 수용하도록 시스템(10')에 설치될 수 있다.
전술한 장치의 배열 및 그 방법은 본 발명의 원리 적용을 예시한 것이며, 청구범위에서 한정하고 있는 바와 같은 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않는 다른 많은 실시예 및 수정예가 이루어질 수 있다.

Claims (21)

  1. 확산 상태 샘플의 축적 및 송출을 제어하여 극미량 기체 검출 및 분석을 하기 위한 가스 유동 분배 시스템에 있어서,
    송출 사이클에서 샘플을 수용하고 분리 사이클에서 샘플을 분리하기 위하 가스 크로마토그래피 칼럼에 연통하여, 축적 사이클에서 상기 샘플을 축적하기 위한 샘플 어큐뮬레이터를 구비하는 샘플 송출 회로와;
    샘플을 샘플 어큐뮬레이터에 실시간으로 축적하기 위해 샘플 어큐뮬레이터를 통해 샘플 송출 회로로의 샘플 운반 캐리어 가스의 공급과, 상기 샘플 송출 사이클에서 샘플 운반 캐리어 가스를 샘플 송출 회로로부터 분산시키는 샘플 분산 스위치를 구비하는 샘플 운반 캐리어 가스 유입 회로와;
    실시간으로 샘플을 분리하기 위한 상기 가스 크로마토그래피 칼럼을 통해 샘플 송출 회로로의 GC 캐리어 가스 공급과, 상기 샘플 송출 사이클에서 상기 GC 캐리어 가스를 샘플 송출 회로로부터 분산하는 GC 캐리어 가스 분산 스위치를 구비하는 GC 캐리어 가스 유입 회로; 및
    실시간으로 상기 송출 사이클에서 상기 가스 크로마토그래피 칼럼에 상기 어큐뮬레이터 내의 샘플을 송출하기 위해 분배 캐리어 가스의 공급과, 상기 축적 사이클과 분리 사이클에서 분배 캐리어 가스를 샘플 송출 회로로부터 분산시키는 드레인 스위치를 구비하는 분배 캐리어 가스 유입 회로를 포함하는 가스 유동 분배 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 샘플 운반 캐리어 가스의 공급, GC 캐리어 가스의 공급, 및 분배 캐리어 가스의 공급은 각각 일정한 유량으로 유동하는 가스 유동 분배 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 분배 캐리어 가스는 상기 샘플 상기 송출 사이클에서 집중된 펄스로 가스 크로마토그래피 칼럼으로 송출하는 가스 유동 분배 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 송출 사이클은 2초 이하 지속되는 가스 유동 분배 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 가스 크로마토그래피 칼럼은 1/10 c.c. 이하의 내부 체적을 갖는 가스 유동 분배 시스템.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 송출 사이클에서 샘플 어큐뮬레이터를 통한 분배 캐리어 가스 유동의 방향은 축적 사이클에서 샘플 어큐뮬레이터를 통한 샘플 운반 캐리어 가스 유동의 방향과 반대인 가스 유동 분배 시스템.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 샘플 분산 스위치, GC 캐리어 가스 분산 스위치, 및 분배 캐리어 가스 분산 스위치는 극소 내부 체적을 갖는 가스 유동 분배 시스템.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 샘플 어큐뮬레이터 내의 샘플이 상기 송출 사이클에서 가스 크로마토그래피 칼럼에 도달하기 위해 이동하는 거리는 5 cm 이하인 가스 유동 분배 시스템.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 GC 캐리어 가스 분산 스위치와 샘플 운반 캐리어 가스 분산 스위치는 GC 캐리어 가스와 샘플 운동 캐리어 가스가 각각의 회로로부터 유출되는 것을 방지하도록 모두 폐쇄되고, 상기 드레인 스위치는 상기 분배 캐리어 가스가 상기 분배 캐리어 가스 유입 회로로부터 유출될 수 있도록 개방되는 가스 유동 분배 시스템.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 어큐뮬레이터는 축적 사이클에서 샘플을 축적하기 위한 저온 트랩을 포함하며, 상기 저온 트랩은 샘플을 송출 사이클에서 GC 칼럼으로 송출하기 위해 전류 펄스에 의해 전기 가열되는 가스 유동 분배 시스템.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 샘플 운반 캐리어 가스 유입 회로는 그 하류에 샘플 운반 캐리어 가스 조절 밸브를 갖는 샘플 운반 캐리어 가스 조절 라인을 추가로 포함하는 가스 유동 분배 시스템.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 GC 캐리어 가스 유입 회로는 그 하류에 GC 캐리어 가스 조절 밸브를 갖는 GC 캐리어 가스 조절 라인을 추가로 포함하는 가스 유동 분배 시스템.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 분배 캐리어 가스 유입 회로는 그 하류에 분배 캐리어 가스 조절 밸브를 갖는 분배 캐리어 가스 조절 라인을 추가로 포함하는 가스 유동 분배 시스템.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 샘플 분산 스위치는 상기 송출 사이클에서 샘플 분산 라인을 통해 샘플 운반 캐리어 가스를 분산시키며, 상기 GC 캐리어 가스 분산 스위치는 송출 사이클에서 GC 캐리어 가스 분산 라인을 통해 GC 캐리어 가스를 분산시키고, 상기 분배 캐리어 가스 분산 스위치는 상기 축적 사이클과 분리 사이클에서 분배 캐리어 가스 분산 라인을 통해 분배 캐리어 가스를 분산시키는 가스 유동 분배 시스템.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 샘플 분산 라인은 이틀 통한 유동을 억제하는 샘플 캐리어 가스 내경을 가지며, 상기 GC 캐리어 가스 분산 라인은 이를 통한 유동을 억제하는 GC 캐리어 가스 내경을 가지며, 상기 분배 캐리어 가스 분산 라인은 이를 통한 유동을 억제하는 분배 캐리어 가스 내경을 가지며, 상기 내경들은 축적 사이클, 송출 사이클, 및 분리 사이클 동안에 가스 유동 분배 시스템에서의 가스 유동을 평형화하도록 선택되는 가스 유동 분배 시스템.
  16. 극미량 기체 검출 시스템에서 가스 크로마토그래피 칼럼에 샘플을 공급하기 위한 가스 제어 회로에 있어서,
    샘플을 포함하는 샘플 운반 캐리어 가스의 공급과;
    캐리어 가스의 공급과;
    샘플 축적 수단과;
    실시간으로 상기 샘플 축적 수단에서 샘플의 축적을 행하기 위해, 상기 샘플 운반 캐리어 가스를 샘플 축적 수단쪽으로 이동시키고, 샘플 모드에서 상기 샘플 축적 수단으로 진입하는 캐리어 가스를 분산하기 위한 수단과;
    상기 캐리어 가스와 함께 실시간으로 분리를 행하기 위해, 상기 샘플 축적 수단에 축적된 샘플을 상기 가스 크로마토그래피 칼럼쪽으로 수송하고, 송출 모드에서 상기 가스 크로마토그래피 칼럼 및 상기 샘플 축적 수단으로 진입하는 상기 샘플 운반 캐리어 가스를 분산하기 위한 수단; 및
    상기 샘플 축적 수단, 상기 샘플 이동 및 캐리어 가스 분산 수단, 상기 샘플 수송 및 캐리어 가스 분산 수단, 및 가스 크로마토그래피 칼럼과 공동적으로 연통되는 도관을 포함하는 가스 제어 회로.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 샘플 축적 수단은 전원에 연결되는 와이어를 갖는 저온 트랩을 포함하는 가스 제어 회로.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 송출 모드에서 가스 크로마토그래피 칼럼에 송출된 샘플을 가스 크로마토그래피 칼럼을 통해 실시간으로 질량 분석기를 향해 구동시키고 검출 모드에서 상기 가스 크로마토그래피 칼럼으로 진입하는 샘플과 샘플 운반 캐리어 가스를 분산시키는 수단으로서, 상기 캐리어 가스의 공급을 크로마토그래피 칼럼에 연결하는 GC 캐리어 가스 라인을 포함하는 수단과;
    상기 샘플 축적 수단에 연결되는 샘플 수송 분산 라인, 및
    상기 샘플 운반 캐리어 가스의 공급에 연결되는 샘플 운반 캐리어 가스 분산 라인을 추가로 포함하는 가스 제어 회로.
  19. 샘플을 가스 크로마토그래피 칼럼으로 실시간으로 축적 및 송출하기 위한 가스 유동 회로에 있어서,
    매니폴드와;
    샘플 분산 밸브를 갖는 샘플 분산 라인을 구비하며, 샘플 운반 캐리어 가스를 매니폴드 내로 도입하기 위한 샘플 유입 라인과;
    검출 캐리어 가스 분산 밸브를 갖는 검출 캐리어 가스 분산 라인을 구비하며, 상기 매니폴드를 통해 상기 가스 크로마토그래피 칼럼과 연통하고 검출 캐리어 가스를 매니폴드로 도입하기 위한 검출 캐리어 가스 유입 라인과;
    분배 캐리어 가스 분산 밸브를 갖는 분배 캐리어 가스 분산 라인을 구비하며, 분배 캐리어 가스를 매니폴드 내로 도입하기 위한 분배 캐리어 가스 유입 라인; 및
    상기 분배 캐리어 가스 유입 라인과 매니폴드 사이에 배치되는 어큐뮬레이터를 포함하며,
    상기 분배 캐리어 가스 분산 밸브가 개방되고 상기 샘플 분산 밸브 및 검출 캐리어 가스 분산 밸브가 폐쇄되면, 상기 어큐뮬레이터는 상기 샘플 유입 라인 및 매니폴드의 하류와 상기 분배 캐리어 가스 분산 라인의 상류에 위치하고, 상기 가스 크로마토그래피 칼럼은 상기 검출 캐리어 가스 유입 라인 및 매니폴드의 하류에 위치하며,
    상기 분배 캐리어 가스 분산 밸브가 폐쇄되고 상기 샘플 분산 밸브와 검출 캐리어 가스 분산 밸브가 폐쇄되면, 상기 어큐뮬레이터는 분배 캐리어 가스 유입 라인의 하류와 매니폴드 및 가스 크로마토그래피 칼럼의 상류에 위치하는 가스 유동 회로.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 매니폴드, 어큐뮬레이터, 및 가스 크로마토그래피 칼럼은 200℃ 이상의 온도를 갖는 오븐 내부에 배치되며, 상기 샘플 분산 밸브, 검출 캐리어 가스 분산 밸브, 및 분배 캐리어 가스 분산 밸브는 오븐 외부에 배치되는 가스 유동 회로.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 샘플 운반 캐리어 가스 유입 회로와 GC 캐리어 가스 유입 회로는 각각의 연통 수단을 통해 상기 샘플 송출 회로와 개별적으로 연통되어 샘플 송출 통로를 형성하고, 상기 샘플 분산 스위치와 GC 분산 스위치는 각각 상기 샘플 송출 통로와 병렬관계로 배치되는 가스 유동 분배 시스템.
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