JP2000351780A - ヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製造方法 - Google Patents
ヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製造方法Info
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- JP2000351780A JP2000351780A JP11251414A JP25141499A JP2000351780A JP 2000351780 A JP2000351780 A JP 2000351780A JP 11251414 A JP11251414 A JP 11251414A JP 25141499 A JP25141499 A JP 25141499A JP 2000351780 A JP2000351780 A JP 2000351780A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
- C07D491/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains three hetero rings
- C07D491/16—Peri-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D495/04—Ortho-condensed systems
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Abstract
(57)【要約】
【課題】下記一般式（２）
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なっ
て、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよい
アリール基または置換されていてもよいアラルキル基を
表わす。）で示されるヘキサヒドロチエノ［３，４−
ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類のさらに工業的に
有利な製造方法を提供すること。 【解決手段】一般式（１） （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ上記と同一の意味を表
わす。）で示されるヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イ
ミダゾール−２，４−ジオン類とチオアミド類を、水硫
化アルカリ、硫黄および塩基性物質の存在下に反応させ
ることを特徴とする上記一般式（２）で示されるヘキサ
ヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジ
オン類の製造方法。
て、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよい
アリール基または置換されていてもよいアラルキル基を
表わす。）で示されるヘキサヒドロチエノ［３，４−
ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類のさらに工業的に
有利な製造方法を提供すること。 【解決手段】一般式（１） （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ上記と同一の意味を表
わす。）で示されるヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イ
ミダゾール−２，４−ジオン類とチオアミド類を、水硫
化アルカリ、硫黄および塩基性物質の存在下に反応させ
ることを特徴とする上記一般式（２）で示されるヘキサ
ヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジ
オン類の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はヘキサヒドロチエノ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製造
方法に関する。
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】下記一般式（２） （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なっ
て、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよい
アリール基または置換されていてもよいアラルキル基を
表わす。）で示されるヘキサヒドロチエノ［３，４−
ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類は、飼料添加物等
に有用なビタミンＨ（ビオチン）や抗菌作用を有するα
−デヒドロビオチン等の中間体として、極めて有用な化
合物である。
て、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよい
アリール基または置換されていてもよいアラルキル基を
表わす。）で示されるヘキサヒドロチエノ［３，４−
ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類は、飼料添加物等
に有用なビタミンＨ（ビオチン）や抗菌作用を有するα
−デヒドロビオチン等の中間体として、極めて有用な化
合物である。
【０００３】かかるヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］
イミダゾール−２，４−ジオン類の製造方法としては、
ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオン類をチオ酢酸アルカリ金属塩と反応させる方法
（特公昭５３−２７２７９号公報）、ヘキサヒドロフロ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類とチオ
アミド類を塩基性物質の存在下に反応させる方法（特公
昭６２−７１９６号公報）が知られている。しかしなが
ら、前者の方法には、高価で不安定なチオ酢酸アルカリ
金属塩を用いなければならないという問題があった。ま
た、後者の方法は、収率の面で必ずしも十分満足できる
ものとは言えなかった。
イミダゾール−２，４−ジオン類の製造方法としては、
ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオン類をチオ酢酸アルカリ金属塩と反応させる方法
（特公昭５３−２７２７９号公報）、ヘキサヒドロフロ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類とチオ
アミド類を塩基性物質の存在下に反応させる方法（特公
昭６２−７１９６号公報）が知られている。しかしなが
ら、前者の方法には、高価で不安定なチオ酢酸アルカリ
金属塩を用いなければならないという問題があった。ま
た、後者の方法は、収率の面で必ずしも十分満足できる
ものとは言えなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような状況の下、
本発明者らは、上記一般式（２）で示されるヘキサヒド
ロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン
類のさらに工業的に有利な製造方法を開発すべく鋭意検
討し、本発明に至った。
本発明者らは、上記一般式（２）で示されるヘキサヒド
ロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン
類のさらに工業的に有利な製造方法を開発すべく鋭意検
討し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式（１） （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なっ
て、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよい
アリール基または置換されていてもよいアラルキル基を
表わす。）で示されるヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］
イミダゾール−２，４−ジオン類とチオアミド類を、水
硫化アルカリ、硫黄および塩基性物質の存在下に反応さ
せることを特徴とする一般式（２） （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ前記と同じ意味を表
わす。）で示されるヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］
イミダゾール−２，４−ジオン類の製造方法を提供する
ものである。
般式（１） （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なっ
て、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよい
アリール基または置換されていてもよいアラルキル基を
表わす。）で示されるヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］
イミダゾール−２，４−ジオン類とチオアミド類を、水
硫化アルカリ、硫黄および塩基性物質の存在下に反応さ
せることを特徴とする一般式（２） （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ前記と同じ意味を表
わす。）で示されるヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］
イミダゾール−２，４−ジオン類の製造方法を提供する
ものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の出発原料である下記一般式（１） （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なっ
て、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよい
アリール基または置換されていてもよいアラルキル基を
表わす。）で示されるヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］
イミダゾール−２，４−ジオン類（以下、ラクトン類と
略記する。）は、光学活性体、光学活性体の混合物ある
いはラセミ体のいずれであってもよく、目的に応じて選
択される。
する。本発明の出発原料である下記一般式（１） （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なっ
て、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよい
アリール基または置換されていてもよいアラルキル基を
表わす。）で示されるヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］
イミダゾール−２，４−ジオン類（以下、ラクトン類と
略記する。）は、光学活性体、光学活性体の混合物ある
いはラセミ体のいずれであってもよく、目的に応じて選
択される。
【０００７】上記一般式（１）で示されるラクトン類の
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なって、
水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換され
ていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリ
ール基または置換されていてもよいアラルキル基を表わ
すが、該式中、Ｒ1およびＲ2が同一であるラクトン類が
実用上好ましい。
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なって、
水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換され
ていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリ
ール基または置換されていてもよいアラルキル基を表わ
すが、該式中、Ｒ1およびＲ2が同一であるラクトン類が
実用上好ましい。
【０００８】置換されていてもよいアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基等の直鎖状もしくは分枝状の炭素
数１〜８のアルキル基、これらアルキル基に、例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲ
ン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基等
のアルコキシ基等が１個または２個以上置換したフルオ
ロメチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、メトキ
シキメチル基等に代表されるハロアルキル基、アルコキ
シアルキル基等が挙げられ、炭素数１〜４の低級アルキ
ル基が好ましい。
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基等の直鎖状もしくは分枝状の炭素
数１〜８のアルキル基、これらアルキル基に、例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲ
ン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基等
のアルコキシ基等が１個または２個以上置換したフルオ
ロメチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、メトキ
シキメチル基等に代表されるハロアルキル基、アルコキ
シアルキル基等が挙げられ、炭素数１〜４の低級アルキ
ル基が好ましい。
【０００９】置換されていてもよいアルケニル基として
は、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−
メチル−２−ブテニル基等の直鎖状もしくは分枝状の炭
素数１〜８のアルケニル基、これらアルケニル基に、例
えば上記したハロゲン原子、アルコキシ基等が１個また
は２個以上置換したハロアルケニル基、アルコキシアル
ケニル基等が挙げられ、炭素数１〜４の低級アルケニル
基が好ましい。
は、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−
メチル−２−ブテニル基等の直鎖状もしくは分枝状の炭
素数１〜８のアルケニル基、これらアルケニル基に、例
えば上記したハロゲン原子、アルコキシ基等が１個また
は２個以上置換したハロアルケニル基、アルコキシアル
ケニル基等が挙げられ、炭素数１〜４の低級アルケニル
基が好ましい。
【００１０】置換されていてもよいアリール基として
は、例えばフェニル基、ナフチル基等、およびこれらフ
ェニル基、ナフチル基等の芳香環に、上記したハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等が１個ま
たは２個以上置換したもの、例えばトルイル基、キシリ
ル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ニトロ
フェニル基、１−メチルナフチル基、２−メチルナフチ
ル基等が挙げられ、フェニル基、トルイル基、ナフチル
基が好ましい。
は、例えばフェニル基、ナフチル基等、およびこれらフ
ェニル基、ナフチル基等の芳香環に、上記したハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等が１個ま
たは２個以上置換したもの、例えばトルイル基、キシリ
ル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ニトロ
フェニル基、１−メチルナフチル基、２−メチルナフチ
ル基等が挙げられ、フェニル基、トルイル基、ナフチル
基が好ましい。
【００１１】置換されていてもよいアラルキル基として
は、例えばベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメ
チル基、およびこれらを構成するフェニル基、ナフチル
基等の芳香環に、上記したハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、ニトロ基等が１個または２個以上置換し
たもの、例えばメトキシベンジル基、ブロモベンジル基
等が挙げられ、ベンジル基、メトキシベンジル基が好ま
しく、なかでもベンジル基が特に好ましい。
は、例えばベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメ
チル基、およびこれらを構成するフェニル基、ナフチル
基等の芳香環に、上記したハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、ニトロ基等が１個または２個以上置換し
たもの、例えばメトキシベンジル基、ブロモベンジル基
等が挙げられ、ベンジル基、メトキシベンジル基が好ま
しく、なかでもベンジル基が特に好ましい。
【００１２】かかるラクトン類としては、例えばヘキサ
ヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオ
ン、１，３−ジメチルヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］
イミダゾール−２，４−ジオン、１，３−ジエチルヘキ
サヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジ
オン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）ヘキサヒドロフロ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン、１，３
−ジアリルヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾー
ル−２，４−ジオン、１，３−ジ（２−ブテニル）ヘキ
サヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジ
オン、１，３−ジ（２−メチル−３−ブテニル）ヘキサ
ヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオ
ン、１，３−ジフェニルヘキサヒドロフロ［３，４−
ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン、１，３−ジトルイ
ルヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，
４−ジオン、１，３−ジベンジルヘキサヒドロフロ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン、１，３
−ジ（メトキシベンジル）ヘキサヒドロフロ［３，４−
ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン、１，３−ジ（ブロ
モベンジル）ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾ
ール−２，４−ジオン等が挙げられ、１，３−ジアリル
ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオン、１，３−ジベンジルヘキサヒドロフロ［３，
４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン、１，３−ジ
（メトキシベンジル）ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］
イミダゾール−２，４−ジオンが好ましい。
ヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオ
ン、１，３−ジメチルヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］
イミダゾール−２，４−ジオン、１，３−ジエチルヘキ
サヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジ
オン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）ヘキサヒドロフロ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン、１，３
−ジアリルヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾー
ル−２，４−ジオン、１，３−ジ（２−ブテニル）ヘキ
サヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジ
オン、１，３−ジ（２−メチル−３−ブテニル）ヘキサ
ヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオ
ン、１，３−ジフェニルヘキサヒドロフロ［３，４−
ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン、１，３−ジトルイ
ルヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，
４−ジオン、１，３−ジベンジルヘキサヒドロフロ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン、１，３
−ジ（メトキシベンジル）ヘキサヒドロフロ［３，４−
ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン、１，３−ジ（ブロ
モベンジル）ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾ
ール−２，４−ジオン等が挙げられ、１，３−ジアリル
ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオン、１，３−ジベンジルヘキサヒドロフロ［３，
４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン、１，３−ジ
（メトキシベンジル）ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］
イミダゾール−２，４−ジオンが好ましい。
【００１３】上記一般式（１）で示されるラクトン類と
反応させるチオアミド類としては、例えばチオアセトア
ミド、チオプロピオン酸アミド、チオ酪酸アミド等の脂
肪族チオアミド類、チオベンズアミド、チオクロロベン
ズアミド、チオブロモベンズアミド、チオニトロベンズ
アミド、チオアミノベンズアミド、チオメトキシベンズ
アミド、チオヒドロキシベンズアミド等の芳香族チオア
ミド類等が挙げられる。かかるチオアミド類の中でも、
脂肪族チオアミド類が好ましく、入手の容易さから、チ
オアセトアミドが特に好ましく用いられる。かかるチオ
アミド類の使用量は、一般式（１）で示されるラクトン
類に対して、通常０．０１モル倍以上、好ましくは０．
０５モル倍以上、より好ましくは０．１モル倍以上であ
る。使用量の上限は特にないが、経済的な観点から、１
０モル倍、好ましくは３モル倍、より好ましくは２モル
倍である。
反応させるチオアミド類としては、例えばチオアセトア
ミド、チオプロピオン酸アミド、チオ酪酸アミド等の脂
肪族チオアミド類、チオベンズアミド、チオクロロベン
ズアミド、チオブロモベンズアミド、チオニトロベンズ
アミド、チオアミノベンズアミド、チオメトキシベンズ
アミド、チオヒドロキシベンズアミド等の芳香族チオア
ミド類等が挙げられる。かかるチオアミド類の中でも、
脂肪族チオアミド類が好ましく、入手の容易さから、チ
オアセトアミドが特に好ましく用いられる。かかるチオ
アミド類の使用量は、一般式（１）で示されるラクトン
類に対して、通常０．０１モル倍以上、好ましくは０．
０５モル倍以上、より好ましくは０．１モル倍以上であ
る。使用量の上限は特にないが、経済的な観点から、１
０モル倍、好ましくは３モル倍、より好ましくは２モル
倍である。
【００１４】水硫化アルカリとしては、例えば水硫化ナ
トリウム、水硫化カリウム等のアルカリ金属水硫化物、
水硫化カルシウム等のアルカリ土類金属水硫化物等が挙
げられ、アルカリ金属水硫化物が好ましく、水硫化ナト
リウムが特に好ましい。水硫化アルカリは、無水物、水
和物のいずれであってもよいが、通常水和物が用いられ
る。またその形状は特に制限はない。水硫化アルカリの
使用量は、一般式（１）で示されるラクトン類に対し
て、通常０．１モル倍以上であればよく、上記したチオ
アミド類および後述する硫黄と合わせて硫黄換算で、ラ
クトン類に対して、通常０．９モル倍以上、好ましくは
１モル倍以上、より好ましくは１．２モル倍以上となる
よう、チオアミド類および硫黄の使用量に応じて、適宜
水硫化アルカリの使用量を決めればよい。水硫化アルカ
リの使用量の上限は特にないが、経済的な面を考慮する
と、ラクトン類に対して、通常５モル倍、好ましくは２
モル倍である。
トリウム、水硫化カリウム等のアルカリ金属水硫化物、
水硫化カルシウム等のアルカリ土類金属水硫化物等が挙
げられ、アルカリ金属水硫化物が好ましく、水硫化ナト
リウムが特に好ましい。水硫化アルカリは、無水物、水
和物のいずれであってもよいが、通常水和物が用いられ
る。またその形状は特に制限はない。水硫化アルカリの
使用量は、一般式（１）で示されるラクトン類に対し
て、通常０．１モル倍以上であればよく、上記したチオ
アミド類および後述する硫黄と合わせて硫黄換算で、ラ
クトン類に対して、通常０．９モル倍以上、好ましくは
１モル倍以上、より好ましくは１．２モル倍以上となる
よう、チオアミド類および硫黄の使用量に応じて、適宜
水硫化アルカリの使用量を決めればよい。水硫化アルカ
リの使用量の上限は特にないが、経済的な面を考慮する
と、ラクトン類に対して、通常５モル倍、好ましくは２
モル倍である。
【００１５】硫黄は、粉末状もしくは塊状等どのような
形状であっても使用することができるが、なかでも粉末
状のものが好適である。硫黄の使用量は、一般式（１）
で示されるラクトン類に対して、通常０．１モル倍以上
であればよく、上記したチオアミド類および水硫化アル
カリと合わせて硫黄換算で、ラクトン類に対して、通常
０．９モル倍以上、好ましくは１モル倍以上、より好ま
しくは１．２モル倍以上になるよう、チオアミド類およ
び水硫化アルカリの使用量に応じて、適宜決めればよ
い。硫黄の使用量の上限は特にないが、経済的な面を考
慮すると、ラクトン類に対して、通常５モル倍、好まし
くは２モル倍である。
形状であっても使用することができるが、なかでも粉末
状のものが好適である。硫黄の使用量は、一般式（１）
で示されるラクトン類に対して、通常０．１モル倍以上
であればよく、上記したチオアミド類および水硫化アル
カリと合わせて硫黄換算で、ラクトン類に対して、通常
０．９モル倍以上、好ましくは１モル倍以上、より好ま
しくは１．２モル倍以上になるよう、チオアミド類およ
び水硫化アルカリの使用量に応じて、適宜決めればよ
い。硫黄の使用量の上限は特にないが、経済的な面を考
慮すると、ラクトン類に対して、通常５モル倍、好まし
くは２モル倍である。
【００１６】塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫化
ナトリウム等の無機塩基類、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、プロピオン酸カリウム、安息香酸ナトリウム等の
カルボン酸アルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアル
カリ金属アルコキシド類、トリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、後述する塩基性
溶媒等の有機塩基類等が挙げられる。かかる塩基性物質
のなかでも、カルボン酸アルカリ金属塩が好ましく、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウムが特に好ましい。塩基性物
質の使用量は、ラクトン類に対して、通常０．０１〜１
０モル倍、好ましくは０．２〜２モル倍である。なお、
後述する塩基性溶媒を反応に用いる場合には、かかる塩
基性物質を用いなくてもよい。
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫化
ナトリウム等の無機塩基類、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、プロピオン酸カリウム、安息香酸ナトリウム等の
カルボン酸アルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアル
カリ金属アルコキシド類、トリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、後述する塩基性
溶媒等の有機塩基類等が挙げられる。かかる塩基性物質
のなかでも、カルボン酸アルカリ金属塩が好ましく、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウムが特に好ましい。塩基性物
質の使用量は、ラクトン類に対して、通常０．０１〜１
０モル倍、好ましくは０．２〜２モル倍である。なお、
後述する塩基性溶媒を反応に用いる場合には、かかる塩
基性物質を用いなくてもよい。
【００１７】ラクトン類とチオアミド類の反応は、通常
反応溶媒の存在下で実施される。反応溶媒としては、例
えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、テトラメチルウレア、ヘキサメチルホス
ホリルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール等のグリコール類、トリ
イソプロパノールアミン、トリノルマルブチルアミン、
β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
等の塩基性溶媒等が挙げられる。かかる反応溶媒のなか
でも、グリコール類が好ましく、ポリエチレングリコー
ルが特に好ましい。また、これら反応溶媒に、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の低極性溶媒を混合し
て用いてもよい。かかる反応溶媒の使用量は特に制限さ
れないが、容積効率および経済面から、ラクトン類に対
して、通常１０重量倍以下、好ましくは５重量倍以下で
ある。
反応溶媒の存在下で実施される。反応溶媒としては、例
えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、テトラメチルウレア、ヘキサメチルホス
ホリルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール等のグリコール類、トリ
イソプロパノールアミン、トリノルマルブチルアミン、
β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
等の塩基性溶媒等が挙げられる。かかる反応溶媒のなか
でも、グリコール類が好ましく、ポリエチレングリコー
ルが特に好ましい。また、これら反応溶媒に、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の低極性溶媒を混合し
て用いてもよい。かかる反応溶媒の使用量は特に制限さ
れないが、容積効率および経済面から、ラクトン類に対
して、通常１０重量倍以下、好ましくは５重量倍以下で
ある。
【００１８】反応温度は、通常５０〜１５０℃、好まし
くは７０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃で
ある。反応は、常圧で行なってもよいし、加圧下もしく
は減圧下で行なってもよい。
くは７０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃で
ある。反応は、常圧で行なってもよいし、加圧下もしく
は減圧下で行なってもよい。
【００１９】反応終了後、反応マスをそのまま冷却する
か、もしくは濃縮することにより、一般式（２） （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ前記と同じ意味を表
わす。）で示されるヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］
イミダゾール−２，４−ジオン類（以下、チオラクトン
類と略記する。）を取り出してもよいが、反応マスを酸
性化処理した後、該チオラクトン類を取り出すことが好
ましい。
か、もしくは濃縮することにより、一般式（２） （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ前記と同じ意味を表
わす。）で示されるヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］
イミダゾール−２，４−ジオン類（以下、チオラクトン
類と略記する。）を取り出してもよいが、反応マスを酸
性化処理した後、該チオラクトン類を取り出すことが好
ましい。
【００２０】酸性化処理は、通常反応マスに、塩酸、硫
酸等の鉱酸、酢酸等の酸の水溶液を加え、反応マスのｐ
Ｈを、通常３以下、好ましくは１以下にすればよい。酸
性化処理の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０
〜７０℃である。
酸等の鉱酸、酢酸等の酸の水溶液を加え、反応マスのｐ
Ｈを、通常３以下、好ましくは１以下にすればよい。酸
性化処理の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０
〜７０℃である。
【００２１】反応マスを酸性化処理した後、例えば冷却
するか、もしくは疎水性有機溶媒および必要に応じて水
を加えて抽出処理し、得られる油層を濃縮もしくは晶析
処理することにより、チオラクトン類を取り出すことが
できる。抽出処理に用いられる疎水性有機溶媒として
は、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ヘキサン等
の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、その使用量は特
に制限されない。また、疎水性有機溶媒および水は、酸
性化処理の際に、予め加えておいてもよい。抽出処理の
温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃で
ある。
するか、もしくは疎水性有機溶媒および必要に応じて水
を加えて抽出処理し、得られる油層を濃縮もしくは晶析
処理することにより、チオラクトン類を取り出すことが
できる。抽出処理に用いられる疎水性有機溶媒として
は、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ヘキサン等
の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、その使用量は特
に制限されない。また、疎水性有機溶媒および水は、酸
性化処理の際に、予め加えておいてもよい。抽出処理の
温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃で
ある。
【００２２】なお、前記酸性化処理を金属の存在下に実
施することにより、さらに収率よくチオラクトン類を得
ることができ、必要に応じて酸性化処理マスから残金属
等の不溶分を濾別した後、上記と同様にして、チオラク
トン類を取り出すことができる。金属としては、例えば
亜鉛、鉄、錫等が挙げられ、これら金属は通常粉末状の
ものが用いられる。金属の使用量は、特に制限はない
が、経済性を考慮すると、ラクトン類に対して、通常５
モル倍以下、好ましくは３モル倍以下である。
施することにより、さらに収率よくチオラクトン類を得
ることができ、必要に応じて酸性化処理マスから残金属
等の不溶分を濾別した後、上記と同様にして、チオラク
トン類を取り出すことができる。金属としては、例えば
亜鉛、鉄、錫等が挙げられ、これら金属は通常粉末状の
ものが用いられる。金属の使用量は、特に制限はない
が、経済性を考慮すると、ラクトン類に対して、通常５
モル倍以下、好ましくは３モル倍以下である。
【００２３】取り出したチオラクトン類は、例えばジエ
チルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル
系溶媒、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、メタ
ノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール
系溶媒およびアルコール系溶媒と水との混合溶媒等から
再結晶させることにより、さらに精製することができ
る。
チルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル
系溶媒、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、メタ
ノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール
系溶媒およびアルコール系溶媒と水との混合溶媒等から
再結晶させることにより、さらに精製することができ
る。
【００２４】かくして得られる一般式（２）で示される
チオラクトン類としては、例えばヘキサヒドロチエノ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン、１，３
−ジメチルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾ
ール−２，４−ジオン、１，３−ジエチルヘキサヒドロ
チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン、
１，３−ジ（ｎ−プロピル）ヘキサヒドロチエノ［３，
４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン、１，３−ジア
リルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−
２，４−ジオン、１，３−ジ（２−ブテニル）ヘキサヒ
ドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオ
ン、１，３−ジ（２−メチル−３−ブテニル）ヘキサヒ
ドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオ
ン、１，３−ジフェニルヘキサヒドロチエノ［３，４−
ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン、１，３−ジトルイ
ルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−
２，４−ジオン、１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエ
ノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン、１，
３−ジ（メトキシベンジル）ヘキサヒドロチエノ［３，
４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン、１，３−ジ
（ブロモベンジル）ヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］
イミダゾール−２，４−ジオン等が挙げられる。
チオラクトン類としては、例えばヘキサヒドロチエノ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン、１，３
−ジメチルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾ
ール−２，４−ジオン、１，３−ジエチルヘキサヒドロ
チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン、
１，３−ジ（ｎ−プロピル）ヘキサヒドロチエノ［３，
４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン、１，３−ジア
リルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−
２，４−ジオン、１，３−ジ（２−ブテニル）ヘキサヒ
ドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオ
ン、１，３−ジ（２−メチル−３−ブテニル）ヘキサヒ
ドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオ
ン、１，３−ジフェニルヘキサヒドロチエノ［３，４−
ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン、１，３−ジトルイ
ルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−
２，４−ジオン、１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエ
ノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン、１，
３−ジ（メトキシベンジル）ヘキサヒドロチエノ［３，
４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン、１，３−ジ
（ブロモベンジル）ヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］
イミダゾール−２，４−ジオン等が挙げられる。
【００２５】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ビオチン等
の中間体として有用なヘキサヒドロチエノ［３，４−
ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類をさらに工業的に
有利に製造することができる。
の中間体として有用なヘキサヒドロチエノ［３，４−
ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類をさらに工業的に
有利に製造することができる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものでは
ない。
明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものでは
ない。
【００２７】実施例１ １，３−ジベンジルヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イ
ミダゾール−２，４−ジオン５９．４０ｇ、チオアセト
アミド３．７５ｇ、酢酸ナトリウム９．２８ｇ、硫黄
３．８４ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６０
０）８７．６４ｇからなる溶液に、水硫化ナトリウム
（水和物：純度７０％）８．００ｇを加え、内温１０３
℃に昇温し、同温度で１１時間攪拌、保持した。その
後、内温８０℃まで冷却し、トルエン３４６．７３ｇ、
水１８５．５３ｇを加え、さらに内温１５〜３０℃で、
亜鉛１６．０５ｇを加え、３５％塩酸８４．３０ｇを滴
下した。内温４５℃で１２時間攪拌、保持した後、水層
を分離した。得られた油層を水洗、濃縮し、粗１，３−
ジベンジルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾ
ール−２，４−ジオンを得た。粗１，３−ジベンジルヘ
キサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオンを、２−プロパノール／水混合溶媒から再結晶
して、１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエノ［３，４
−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンの結晶５５．８９
ｇを得た（収率９０％、純度９９．６％）。再結晶濾液
を液体クロマトグラフィ分析した結果、反応収率は９１
％であった。
ミダゾール−２，４−ジオン５９．４０ｇ、チオアセト
アミド３．７５ｇ、酢酸ナトリウム９．２８ｇ、硫黄
３．８４ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６０
０）８７．６４ｇからなる溶液に、水硫化ナトリウム
（水和物：純度７０％）８．００ｇを加え、内温１０３
℃に昇温し、同温度で１１時間攪拌、保持した。その
後、内温８０℃まで冷却し、トルエン３４６．７３ｇ、
水１８５．５３ｇを加え、さらに内温１５〜３０℃で、
亜鉛１６．０５ｇを加え、３５％塩酸８４．３０ｇを滴
下した。内温４５℃で１２時間攪拌、保持した後、水層
を分離した。得られた油層を水洗、濃縮し、粗１，３−
ジベンジルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾ
ール−２，４−ジオンを得た。粗１，３−ジベンジルヘ
キサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオンを、２−プロパノール／水混合溶媒から再結晶
して、１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエノ［３，４
−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンの結晶５５．８９
ｇを得た（収率９０％、純度９９．６％）。再結晶濾液
を液体クロマトグラフィ分析した結果、反応収率は９１
％であった。
【００２８】実施例２ 実施例１において、反応温度１０３℃を１０５℃に代
え、該温度での保温時間を１０時間とした以外は、実施
例１と同様に実施して、１，３−ジベンジルヘキサヒド
ロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン
の結晶５５．６１ｇを得た（収率８９％）。反応収率は
９０％であった。
え、該温度での保温時間を１０時間とした以外は、実施
例１と同様に実施して、１，３−ジベンジルヘキサヒド
ロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン
の結晶５５．６１ｇを得た（収率８９％）。反応収率は
９０％であった。
【００２９】実施例３ １，３−ジベンジルヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イ
ミダゾール−２，４−ジオン１１８．８０ｇ、チオアセ
トアミド７．５０ｇ、酢酸ナトリウム１８．５６ｇ、硫
黄７．５０ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６
００）１７５．２８ｇからなる溶液に、水硫化ナトリウ
ム（水和物：純度７０％）１５．９９ｇを加え、内温１
０５℃に昇温し、同温度で１０時間攪拌した。その後、
内温８０℃まで冷却し、トルエン６９３．７７ｇ、水３
７２．０３ｇを加え、さらに、内温１５〜３０℃で、亜
鉛３２．１０ｇを加え、３５％塩酸１６８．６１ｇを滴
下した。内温４５℃で５時間、さらに内温６０℃で３時
間攪拌、保持した後、水層を分離した。得られた油層を
水洗、濃縮し、粗１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエ
ノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンを得
た。粗１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエノ［３，４
−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンを２−プロパノー
ル／水混合溶媒から再結晶し、１，３−ジベンジルヘキ
サヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオンの結晶１１１．０８ｇを得た（収率９０％）。反
応収率は９２％であった。
ミダゾール−２，４−ジオン１１８．８０ｇ、チオアセ
トアミド７．５０ｇ、酢酸ナトリウム１８．５６ｇ、硫
黄７．５０ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６
００）１７５．２８ｇからなる溶液に、水硫化ナトリウ
ム（水和物：純度７０％）１５．９９ｇを加え、内温１
０５℃に昇温し、同温度で１０時間攪拌した。その後、
内温８０℃まで冷却し、トルエン６９３．７７ｇ、水３
７２．０３ｇを加え、さらに、内温１５〜３０℃で、亜
鉛３２．１０ｇを加え、３５％塩酸１６８．６１ｇを滴
下した。内温４５℃で５時間、さらに内温６０℃で３時
間攪拌、保持した後、水層を分離した。得られた油層を
水洗、濃縮し、粗１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエ
ノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンを得
た。粗１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエノ［３，４
−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンを２−プロパノー
ル／水混合溶媒から再結晶し、１，３−ジベンジルヘキ
サヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオンの結晶１１１．０８ｇを得た（収率９０％）。反
応収率は９２％であった。
【００３０】実施例４ １，３−ジベンジルヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イ
ミダゾール−２，４−ジオン５９．４３ｇ、チオアセト
アミド１．８８ｇ、酢酸ナトリウム９．２８ｇ、硫黄
４．５０ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６０
０）８７．６８ｇからなる溶液に、水硫化ナトリウム
（水和物：純度７０％）８．００ｇを加え、内温１０１
℃に昇温し、同温度で１４時間攪拌、保持した。その
後、内温８０℃まで冷却し、トルエン３４７．４９ｇ、
水１８５．８１ｇを加え、さらに、内温１５〜３０℃
で、亜鉛１７．３５ｇを加え、３５％塩酸８４．９２ｇ
を滴下した。内温４５℃で５時間、さらに内温６０℃で
３時間攪拌、保持した後、水層を分離した。得られた油
層を水洗、濃縮し、粗１，３−ジベンジルヘキサヒドロ
チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンを
得た。粗１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエノ［３，
４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンを２−プロパノ
ール／水混合溶媒から再結晶し、１，３−ジベンジルヘ
キサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオンの結晶５５．１４ｇを得た（収率８８％）。反
応収率は９０％であった。
ミダゾール−２，４−ジオン５９．４３ｇ、チオアセト
アミド１．８８ｇ、酢酸ナトリウム９．２８ｇ、硫黄
４．５０ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６０
０）８７．６８ｇからなる溶液に、水硫化ナトリウム
（水和物：純度７０％）８．００ｇを加え、内温１０１
℃に昇温し、同温度で１４時間攪拌、保持した。その
後、内温８０℃まで冷却し、トルエン３４７．４９ｇ、
水１８５．８１ｇを加え、さらに、内温１５〜３０℃
で、亜鉛１７．３５ｇを加え、３５％塩酸８４．９２ｇ
を滴下した。内温４５℃で５時間、さらに内温６０℃で
３時間攪拌、保持した後、水層を分離した。得られた油
層を水洗、濃縮し、粗１，３−ジベンジルヘキサヒドロ
チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンを
得た。粗１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエノ［３，
４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンを２−プロパノ
ール／水混合溶媒から再結晶し、１，３−ジベンジルヘ
キサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオンの結晶５５．１４ｇを得た（収率８８％）。反
応収率は９０％であった。
【００３１】実施例５ １，３−ジベンジルヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イ
ミダゾール−２，４−ジオン５９．４６ｇ、チオアセト
アミド７．４９ｇ、酢酸ナトリウム９．２７ｇ、硫黄
４．５０ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６０
０）８７．６４ｇからなる溶液に、水硫化ナトリウム
（水和物：純度７０％）８．００ｇを加え、内温１０１
℃に昇温し、同温度で８時間攪拌、保持した。その後、
内温８０℃まで冷却し、トルエン３４６．８５ｇ、水１
８５．６１ｇを加え、さらに、内温１５〜３０℃で、亜
鉛２８．９１ｇを加え、３５％塩酸１４１．２８ｇを滴
下した。内温４５℃で５時間、さらに内温６０℃で３時
間攪拌、保持した後、水層を分離した。得られた油層を
水洗、濃縮し、粗１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエ
ノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンを得
た。粗１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエノ［３，４
−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンを２−プロパノー
ル／水混合溶媒から再結晶し、１，３−ジベンジルヘキ
サヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオンの結晶５４．９７ｇを得た（収率８４％）。反応
収率は８６％であった。
ミダゾール−２，４−ジオン５９．４６ｇ、チオアセト
アミド７．４９ｇ、酢酸ナトリウム９．２７ｇ、硫黄
４．５０ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６０
０）８７．６４ｇからなる溶液に、水硫化ナトリウム
（水和物：純度７０％）８．００ｇを加え、内温１０１
℃に昇温し、同温度で８時間攪拌、保持した。その後、
内温８０℃まで冷却し、トルエン３４６．８５ｇ、水１
８５．６１ｇを加え、さらに、内温１５〜３０℃で、亜
鉛２８．９１ｇを加え、３５％塩酸１４１．２８ｇを滴
下した。内温４５℃で５時間、さらに内温６０℃で３時
間攪拌、保持した後、水層を分離した。得られた油層を
水洗、濃縮し、粗１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエ
ノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンを得
た。粗１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエノ［３，４
−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンを２−プロパノー
ル／水混合溶媒から再結晶し、１，３−ジベンジルヘキ
サヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオンの結晶５４．９７ｇを得た（収率８４％）。反応
収率は８６％であった。
【００３２】実施例６ 実施例４において、反応温度１０１℃を１０９℃に代
え、該温度での保温時間を１２時間とした以外は、実施
例４と同様に実施し、１，３−ジベンジルヘキサヒドロ
チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンの
結晶５３．７４ｇを得た（収率８３％）。反応収率は８
５％であった。
え、該温度での保温時間を１２時間とした以外は、実施
例４と同様に実施し、１，３−ジベンジルヘキサヒドロ
チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンの
結晶５３．７４ｇを得た（収率８３％）。反応収率は８
５％であった。
【００３３】実施例７ １，３−ジベンジルヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イ
ミダゾール−２，４−ジオン５９．４０ｇ、チオアセト
アミド１５．００ｇ、酢酸ナトリウム９．２８ｇ、硫黄
３．００ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６０
０）８７．６０ｇからなる溶液に、水硫化ナトリウム
（水和物：純度７０％）２．０６ｇを加え、内温１０９
℃に昇温し、同温度で１０時間攪拌、保持した。その
後、内温８０℃まで冷却し、トルエン３４６．８０ｇ、
水１８５．６ｇを加え、さらに、内温１５〜３０℃で、
亜鉛１５．００ｇを加え、３５％塩酸７３．３０ｇを滴
下した。内温４５℃で５時間、さらに内温６０℃で３時
間攪拌、保持した後、水層を分離した。得られた油層を
水洗、濃縮し、粗１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエ
ノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンを得
た。粗１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエノ［３，４
−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンを２−プロパノー
ル／水混合溶媒から再結晶し、１，３−ジベンジルヘキ
サヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオンの結晶５２．８１ｇを得た（収率８６％）。
ミダゾール−２，４−ジオン５９．４０ｇ、チオアセト
アミド１５．００ｇ、酢酸ナトリウム９．２８ｇ、硫黄
３．００ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６０
０）８７．６０ｇからなる溶液に、水硫化ナトリウム
（水和物：純度７０％）２．０６ｇを加え、内温１０９
℃に昇温し、同温度で１０時間攪拌、保持した。その
後、内温８０℃まで冷却し、トルエン３４６．８０ｇ、
水１８５．６ｇを加え、さらに、内温１５〜３０℃で、
亜鉛１５．００ｇを加え、３５％塩酸７３．３０ｇを滴
下した。内温４５℃で５時間、さらに内温６０℃で３時
間攪拌、保持した後、水層を分離した。得られた油層を
水洗、濃縮し、粗１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエ
ノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンを得
た。粗１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエノ［３，４
−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンを２−プロパノー
ル／水混合溶媒から再結晶し、１，３−ジベンジルヘキ
サヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオンの結晶５２．８１ｇを得た（収率８６％）。
【００３４】実施例８ 実施例７において、水硫化ナトリウム（水和物：純度７
０％）の使用量を、２．０６ｇに代えて、７．４３ｇと
し、１０９℃での保温時間を６時間とした以外は実施例
７と同様に実施し、１，３−ジベンジルヘキサヒドロチ
エノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンの結
晶５４．３７ｇを得た（収率８４％）。
０％）の使用量を、２．０６ｇに代えて、７．４３ｇと
し、１０９℃での保温時間を６時間とした以外は実施例
７と同様に実施し、１，３−ジベンジルヘキサヒドロチ
エノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンの結
晶５４．３７ｇを得た（収率８４％）。
フロントページの続き (72)発明者 宮本 泰延 大分県大分市大字鶴崎2200番地 住友化学 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4C071 AA01 BB01 CC02 CC11 CC21 DD06 EE05 EE13 FF04 FF10 GG01 HH08 HH09 JJ01 KK08 LL07 4H039 CA42 CH90
Claims (6)
- 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なっ
て、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよい
アリール基または置換されていてもよいアラルキル基を
表わす。）で示されるヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］
イミダゾール−２，４−ジオン類とチオアミド類を、水
硫化アルカリ、硫黄および塩基性物質の存在下に反応さ
せることを特徴とする一般式（２） （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ前記と同じ意味を表
わす。）で示されるヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］
イミダゾール−２，４−ジオン類の製造方法。 - 【請求項２】水硫化アルカリが、アルカリ金属水硫化物
である請求項１に記載のヘキサヒドロチエノ［３，４−
ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製造方法。 - 【請求項３】アルカリ金属水硫化物が、水硫化ナトリウ
ムである請求項２に記載のヘキサヒドロチエノ［３，４
−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製造方法。 - 【請求項４】一般式（１）で示されるヘキサヒドロフロ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類とチオ
アミド類を、水硫化アルカリ、硫黄および塩基性物質の
存在下に反応させた後、酸性化処理する請求項１に記載
のヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−
２，４−ジオン類の製造方法。 - 【請求項５】金属の存在下で酸性化処理する請求項４に
記載のヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール
−２，４−ジオン類の製造方法。 - 【請求項６】金属が、亜鉛、鉄または錫である請求項５
に記載のヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾー
ル−２，４−ジオン類の製造方法。
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| JPH10231298A (ja) * | 1997-02-20 | 1998-09-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | ヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製造法 |
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- 2000-04-08 CN CNB001180355A patent/CN1150198C/zh not_active Expired - Fee Related
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