JPH10231298A - ヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製造法 - Google Patents
ヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製造法Info
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- JPH10231298A JPH10231298A JP9036707A JP3670797A JPH10231298A JP H10231298 A JPH10231298 A JP H10231298A JP 9036707 A JP9036707 A JP 9036707A JP 3670797 A JP3670797 A JP 3670797A JP H10231298 A JPH10231298 A JP H10231298A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】ビオチン等の中間体としてヘキサヒドロチエノ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の工業
的に有利な製造法を提供すること。 【解決手段】シス−１，３−ジベンジルヘキサヒドロフ
ロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン等とチ
オベンツアミド類を、塩基性物質と硫化水素の存在下に
反応させ、シス−１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエ
ノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン等を得
る製造法。
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の工業
的に有利な製造法を提供すること。 【解決手段】シス−１，３−ジベンジルヘキサヒドロフ
ロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン等とチ
オベンツアミド類を、塩基性物質と硫化水素の存在下に
反応させ、シス−１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエ
ノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン等を得
る製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はヘキサヒドロチエノ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製造
法に関するものである。さらに詳しくはビオチン（ビタ
ミンＨ）の中間体として有用なヘキサヒドロチエノ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製造
法に関する。
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製造
法に関するものである。さらに詳しくはビオチン（ビタ
ミンＨ）の中間体として有用なヘキサヒドロチエノ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製造
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ヘキサヒドロチエノ［３，４−
ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製造法として、
ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオン類をチオ酢酸アルカリ金属塩と反応させる方法
（特公昭５３−２７２７９号公報、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ
Ｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ，５３，９９１（１９７
０））、チオアミド類と反応させる方法（特公昭６２−
７１９６号公報）等が知られている。
ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製造法として、
ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオン類をチオ酢酸アルカリ金属塩と反応させる方法
（特公昭５３−２７２７９号公報、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ
Ｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ，５３，９９１（１９７
０））、チオアミド類と反応させる方法（特公昭６２−
７１９６号公報）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法に
おいて用いる原料のチオ酢酸アルカリ金属塩は高価であ
りまた、チオアミド類を用いる方法は反応収率の点で必
ずしも十分なものとは言い難く、工業的製造法としての
改良が望まれていた。
おいて用いる原料のチオ酢酸アルカリ金属塩は高価であ
りまた、チオアミド類を用いる方法は反応収率の点で必
ずしも十分なものとは言い難く、工業的製造法としての
改良が望まれていた。
【０００４】本発明の目的は、下記一般式（２）で示さ
れるヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−
２，４−ジオン類の工業的に有利な製造法を提供するこ
とにある。
れるヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−
２，４−ジオン類の工業的に有利な製造法を提供するこ
とにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、ビオチンの中間体と
して重要なヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾ
ール−２，４−ジオン類の工業的有利な製造法を見出し
本発明に至った。すなわち、本発明は、一般式（１） （式中、Ｒは、同一または相異なり、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。ここ
でアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラル
キル基はそれぞれアルキル基、アルコキシル基、ニトロ
基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい。）で
示されるヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール
−２，４−ジオン類（以下、ラクトン類（１）と称
す。）とチオアミド類とを、硫化水素と塩基性物質の存
在下に反応させることを特徴とする一般式（２） （式中、Ｒは、前記と同じ意味を表わす。）で示される
ヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，
４−ジオン類（以下、チオラクトン類（２）と称す。）
の製造法を提供するものである。
を解決するため鋭意検討した結果、ビオチンの中間体と
して重要なヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾ
ール−２，４−ジオン類の工業的有利な製造法を見出し
本発明に至った。すなわち、本発明は、一般式（１） （式中、Ｒは、同一または相異なり、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。ここ
でアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラル
キル基はそれぞれアルキル基、アルコキシル基、ニトロ
基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい。）で
示されるヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール
−２，４−ジオン類（以下、ラクトン類（１）と称
す。）とチオアミド類とを、硫化水素と塩基性物質の存
在下に反応させることを特徴とする一般式（２） （式中、Ｒは、前記と同じ意味を表わす。）で示される
ヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，
４−ジオン類（以下、チオラクトン類（２）と称す。）
の製造法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の出発化合物であるラクトン類（１）は、
光学活性体、ラセミ体のいずれでもよく、それに対応し
た目的物であるチオラクトン類（２）が得られる。
する。本発明の出発化合物であるラクトン類（１）は、
光学活性体、ラセミ体のいずれでもよく、それに対応し
た目的物であるチオラクトン類（２）が得られる。
【０００７】本発明においてラクトン類（１）からチオ
ラクトン類（２）を得る製造法としては以下の方法が挙
げられる。 方法 ラクトン類（１）とチオアミド類とを塩基性触媒の存在
下に、またはさらに硫黄の存在下に通常、溶媒中で硫化
水素を吹込み加熱する方法。 方法 塩基性物質の存在下、または塩基物質および硫黄の存在
下にニトリル類を通常、溶媒に溶解し、硫化水素を吹込
み、生じるチオアミド類を単離し、もしくは単離するこ
となく、得られた反応溶液にラクトン類（１）を単独を
加え、もしくはラクトン類（１）と硫黄を加え、さらに
硫化水素を吹込むことによりチオラクトン類（２）を得
る方法。 方法 塩基性物質の存在下、または塩基性物質および硫黄の存
在下、ニトリル類とラクトン類（１）とを通常、溶媒に
溶解し、硫化水素を吹き込むことによりチオラクトン類
（２）を得る方法。また、上記のように、硫化水素の仕
込みは、通常、吹込み方法が採用されるが、硫化水素を
溶媒に溶解させておいたものを加える方法等の他の方法
も可能である。なお、硫化水素は反応開始から終了まで
吹込み続け飽和状態を保つことが収率の面からは望まし
い。上記反応後の反応溶液はそのまま後処理し目的化合
物であるチオラクトン類（２）を得ることもできるが、
反応後の反応溶液に通常、有機溶媒と水を加えた後、
錫、亜鉛や鉄等の金属と酸を加え反応（還元）させるこ
とによりさらに反応収率が良くなり、優れた品質の目的
化合物を得ることができる。
ラクトン類（２）を得る製造法としては以下の方法が挙
げられる。 方法 ラクトン類（１）とチオアミド類とを塩基性触媒の存在
下に、またはさらに硫黄の存在下に通常、溶媒中で硫化
水素を吹込み加熱する方法。 方法 塩基性物質の存在下、または塩基物質および硫黄の存在
下にニトリル類を通常、溶媒に溶解し、硫化水素を吹込
み、生じるチオアミド類を単離し、もしくは単離するこ
となく、得られた反応溶液にラクトン類（１）を単独を
加え、もしくはラクトン類（１）と硫黄を加え、さらに
硫化水素を吹込むことによりチオラクトン類（２）を得
る方法。 方法 塩基性物質の存在下、または塩基性物質および硫黄の存
在下、ニトリル類とラクトン類（１）とを通常、溶媒に
溶解し、硫化水素を吹き込むことによりチオラクトン類
（２）を得る方法。また、上記のように、硫化水素の仕
込みは、通常、吹込み方法が採用されるが、硫化水素を
溶媒に溶解させておいたものを加える方法等の他の方法
も可能である。なお、硫化水素は反応開始から終了まで
吹込み続け飽和状態を保つことが収率の面からは望まし
い。上記反応後の反応溶液はそのまま後処理し目的化合
物であるチオラクトン類（２）を得ることもできるが、
反応後の反応溶液に通常、有機溶媒と水を加えた後、
錫、亜鉛や鉄等の金属と酸を加え反応（還元）させるこ
とによりさらに反応収率が良くなり、優れた品質の目的
化合物を得ることができる。
【０００８】本発明の出発化合物または目的化合物であ
るラクトン類（１）またはチオラクトン類（２）におい
て、保護基であるＲとしては、例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基
等のアルキル基；またはアリル基、２−ブテニル基、３
−メチル−２−ブテニル基等のアルケニル基; またはフ
ェニル基、メトキシフェニル基、ニトロフェニル基、ト
ルイル基等のアリール基; またはベンジル基、メトキシ
ベンジル基、ニトロベンジル基、ブロモベンジル基等の
アラルキル基等が挙げられ、特にベンジル基、メトキシ
ベンジル基、アリル基が好ましく用いられる。
るラクトン類（１）またはチオラクトン類（２）におい
て、保護基であるＲとしては、例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基
等のアルキル基；またはアリル基、２−ブテニル基、３
−メチル−２−ブテニル基等のアルケニル基; またはフ
ェニル基、メトキシフェニル基、ニトロフェニル基、ト
ルイル基等のアリール基; またはベンジル基、メトキシ
ベンジル基、ニトロベンジル基、ブロモベンジル基等の
アラルキル基等が挙げられ、特にベンジル基、メトキシ
ベンジル基、アリル基が好ましく用いられる。
【０００９】上記反応には通常、溶媒が用いられ、かか
る溶媒としては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレ
ア、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルメチル
チオメチルスルホキシドなどの高沸点極性溶媒、または
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等のグリコール類、またはトリイソプロ
パノールアミン、トリノルマルブチルアミン、β−ピコ
リン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の塩基性溶
媒、またはトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の低
極性溶媒と上記高沸点極性溶媒、グリコール類、塩基性
溶媒との混合溶媒等が挙げられ、特にポリエチレングリ
コールが好ましく用いられる。使用量は特に制限されな
いが、容積効率および経済面から、かかる溶媒の使用量
はラクトン類（１）に対し、通常０．１〜２０重量倍、
好ましくは１〜３重量倍である。
る溶媒としては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレ
ア、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルメチル
チオメチルスルホキシドなどの高沸点極性溶媒、または
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等のグリコール類、またはトリイソプロ
パノールアミン、トリノルマルブチルアミン、β−ピコ
リン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の塩基性溶
媒、またはトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の低
極性溶媒と上記高沸点極性溶媒、グリコール類、塩基性
溶媒との混合溶媒等が挙げられ、特にポリエチレングリ
コールが好ましく用いられる。使用量は特に制限されな
いが、容積効率および経済面から、かかる溶媒の使用量
はラクトン類（１）に対し、通常０．１〜２０重量倍、
好ましくは１〜３重量倍である。
【００１０】本発明において用いるチオアミド類として
は、チオアセトアミド、チオプロピオン酸アミド、チオ
酪酸アミド等の脂肪酸チオアミド類、チオベンズアミ
ド、チオクロロベンズアミド、チオブロモベンズアミ
ド、チオニトロベンズアミド、チオアミノベンズアミ
ド、チオメトキシベンズアミド、チオフタル酸アミド、
チオヒドロキシベンズアミド、チオ安息香酸アミド、ピ
リジルチオアミド等の芳香族チオアミド類等が挙げら
れ、特にチオベンズアミドが好ましく用いられる。かか
るチオアミド類の使用量は、ラクトン類（１）に対し
て、通常は０．１〜１０モル当量倍、好ましくは０．５
〜３モル当量倍である。
は、チオアセトアミド、チオプロピオン酸アミド、チオ
酪酸アミド等の脂肪酸チオアミド類、チオベンズアミ
ド、チオクロロベンズアミド、チオブロモベンズアミ
ド、チオニトロベンズアミド、チオアミノベンズアミ
ド、チオメトキシベンズアミド、チオフタル酸アミド、
チオヒドロキシベンズアミド、チオ安息香酸アミド、ピ
リジルチオアミド等の芳香族チオアミド類等が挙げら
れ、特にチオベンズアミドが好ましく用いられる。かか
るチオアミド類の使用量は、ラクトン類（１）に対し
て、通常は０．１〜１０モル当量倍、好ましくは０．５
〜３モル当量倍である。
【００１１】本発明において用いるニトリル類として
は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリ
ル等のアルキルニトリル類、またはベンゾニトリル、ク
ロロベンゾニトリル、ブロモベンゾニトリル、ニトロベ
ンゾニトリル、アミノベンゾニトリル、メトキシベンゾ
ニトリル、フタロニトリル、シアノフェノール、シアノ
安息香酸、シアノピリジン等の芳香族ニトリル類等が挙
げられ、特にベンゾニトリルが好ましく用いられる。か
かるニトリル類の使用量は、ラクトン類（１）に対し
て、通常は０．１〜１０モル当量倍、好ましくは０．５
〜３モル当量倍である。
は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリ
ル等のアルキルニトリル類、またはベンゾニトリル、ク
ロロベンゾニトリル、ブロモベンゾニトリル、ニトロベ
ンゾニトリル、アミノベンゾニトリル、メトキシベンゾ
ニトリル、フタロニトリル、シアノフェノール、シアノ
安息香酸、シアノピリジン等の芳香族ニトリル類等が挙
げられ、特にベンゾニトリルが好ましく用いられる。か
かるニトリル類の使用量は、ラクトン類（１）に対し
て、通常は０．１〜１０モル当量倍、好ましくは０．５
〜３モル当量倍である。
【００１２】本発明において用いる塩基性物質として
は、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のカリウム、ナト
リウム、リチウム等のアルカリ金属塩、またはカリウ
ム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属のメチラー
ト、エチラート等のアルコラート類、または水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム等の無機塩基、
またはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジイ
ソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチ
ルエチレンジアミンおよび前記塩基性溶媒等の有機塩基
が挙げられ、特に酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好ま
しく用いられる。かかる塩基性物質の使用量は、ラクト
ン類（１）に対して、通常は０．０１〜１０モル当量
倍、好ましくは０．２〜２モル当量倍である。
は、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のカリウム、ナト
リウム、リチウム等のアルカリ金属塩、またはカリウ
ム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属のメチラー
ト、エチラート等のアルコラート類、または水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム等の無機塩基、
またはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジイ
ソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチ
ルエチレンジアミンおよび前記塩基性溶媒等の有機塩基
が挙げられ、特に酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好ま
しく用いられる。かかる塩基性物質の使用量は、ラクト
ン類（１）に対して、通常は０．０１〜１０モル当量
倍、好ましくは０．２〜２モル当量倍である。
【００１３】本発明においては、硫黄を併用することに
より反応効率をよくすることができる。添加する硫黄は
通常粉末状のものを用いるが、種類は特に限定されず、
塊状のものを用いるときは良く粉砕して用いるのが好ま
しい。かかる硫黄の使用量はラクトン類（１）に対し
て、通常は0.05〜２０モル当量倍、好ましくは０．１〜
３モル当量倍である。
より反応効率をよくすることができる。添加する硫黄は
通常粉末状のものを用いるが、種類は特に限定されず、
塊状のものを用いるときは良く粉砕して用いるのが好ま
しい。かかる硫黄の使用量はラクトン類（１）に対し
て、通常は0.05〜２０モル当量倍、好ましくは０．１〜
３モル当量倍である。
【００１４】本発明においては、硫化水素は、通常、吹
込み方法が採用され、その吹き込みは、反応開始から終
了まで吹込み続け飽和状態を保つことが収率の面から望
ましいが、必要量の全量を反応の前半で吹込むことも可
能である。かかる硫化水素の使用量は、ラクトン類
（１）に対して、通常は０．２〜５０モル当量倍、好ま
しくは１〜３０モル当量倍である。
込み方法が採用され、その吹き込みは、反応開始から終
了まで吹込み続け飽和状態を保つことが収率の面から望
ましいが、必要量の全量を反応の前半で吹込むことも可
能である。かかる硫化水素の使用量は、ラクトン類
（１）に対して、通常は０．２〜５０モル当量倍、好ま
しくは１〜３０モル当量倍である。
【００１５】本発明のラクトン類（１）からチオラクト
ン類（２）を得る反応において、その反応温度は、前記
方法、およびとも通常、約５０〜１５０℃、好ま
しくは、約９０〜１２０℃程度の範囲である。反応時間
は通常、２〜１５時間程度であるが、反応温度や原料化
合物の種類等の影響を受けるので必ずしもこの範囲に限
定されるものではない。
ン類（２）を得る反応において、その反応温度は、前記
方法、およびとも通常、約５０〜１５０℃、好ま
しくは、約９０〜１２０℃程度の範囲である。反応時間
は通常、２〜１５時間程度であるが、反応温度や原料化
合物の種類等の影響を受けるので必ずしもこの範囲に限
定されるものではない。
【００１６】前記還元反応に使用する金属としては錫、
亜鉛、鉄等が挙げられ、これらの粉末状のものが反応上
は好ましい。かかる金属の使用量はラクトン類（１）に
対して、通常は０．１〜５モル当量倍、好ましくは０．
５〜２モル当量倍程度である。 上記還元反応に使用す
る酸としては塩酸、硫酸、酢酸、りん酸、臭化水素等が
挙げられ、その使用量はラクトン類（１）に対して、通
常は０．３〜１５モル当量倍、好ましくは１．５〜６モ
ル当量倍程度である。
亜鉛、鉄等が挙げられ、これらの粉末状のものが反応上
は好ましい。かかる金属の使用量はラクトン類（１）に
対して、通常は０．１〜５モル当量倍、好ましくは０．
５〜２モル当量倍程度である。 上記還元反応に使用す
る酸としては塩酸、硫酸、酢酸、りん酸、臭化水素等が
挙げられ、その使用量はラクトン類（１）に対して、通
常は０．３〜１５モル当量倍、好ましくは１．５〜６モ
ル当量倍程度である。
【００１７】上記還元反応の反応温度は、通常０〜１０
０℃、好ましくは、室温〜７０℃の範囲である。反応時
間は通常２〜１０時間であるが、反応温度や原料化合物
の種類等の影響を受けるので必ずしもこの範囲に限定さ
れるものではない。
０℃、好ましくは、室温〜７０℃の範囲である。反応時
間は通常２〜１０時間であるが、反応温度や原料化合物
の種類等の影響を受けるので必ずしもこの範囲に限定さ
れるものではない。
【００１８】上記した反応の後、水洗、溶媒留去等の後
処理操作を行なうことにより目的物を得ることができ、
さらに必要に応じて例えばメタノール／水、エタノール
／水、２−プロパノール／水等の溶媒から再結晶するこ
ともできる。
処理操作を行なうことにより目的物を得ることができ、
さらに必要に応じて例えばメタノール／水、エタノール
／水、２−プロパノール／水等の溶媒から再結晶するこ
ともできる。
【００１９】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、ビオチンの中
間体として有用なチオラクトン類（２）を安価な原料を
用いて工業的有利に製造することができる。
間体として有用なチオラクトン類（２）を安価な原料を
用いて工業的有利に製造することができる。
【００２０】
（実施例１）シス−１，３−ジベンジルヘキサヒドロフ
ロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン５．７
６ｇ、チオベンツアミド４．９０ｇ、酢酸ナトリウム
１．６６g 、硫黄０．５４ｇ、ポリエチレングリコール
（＃６００）８．４２ｇからなる溶液に硫化水素ガスを
２０ｍｌ／分で吹込みつつ１０９℃に昇温し同温で２．
５時間攪拌した。この溶液を約８０℃まで冷却しトルエ
ン３３．３ｇ、水１７．８ｇ、３５％塩酸２．０ｇを加
え室温で攪拌した後、水層を分離した。油層に水１７．
８ｇ加え、次いで攪拌しつつ亜鉛末３．０ｇを１５〜３
０℃で加えた後、３５％塩酸１４．７ｇを同温で滴下
し、４５℃で３時間、６０℃で３時間攪拌した後、水層
を分離した。油層を水洗した後、溶媒を濃縮し、シス−
１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］
イミダゾール−２，４−ジオンの粗結晶を得た。ＬＣ分
析により純度換算したところ純収量は５．５１ｇ（収率
９１％）であった。
ロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン５．７
６ｇ、チオベンツアミド４．９０ｇ、酢酸ナトリウム
１．６６g 、硫黄０．５４ｇ、ポリエチレングリコール
（＃６００）８．４２ｇからなる溶液に硫化水素ガスを
２０ｍｌ／分で吹込みつつ１０９℃に昇温し同温で２．
５時間攪拌した。この溶液を約８０℃まで冷却しトルエ
ン３３．３ｇ、水１７．８ｇ、３５％塩酸２．０ｇを加
え室温で攪拌した後、水層を分離した。油層に水１７．
８ｇ加え、次いで攪拌しつつ亜鉛末３．０ｇを１５〜３
０℃で加えた後、３５％塩酸１４．７ｇを同温で滴下
し、４５℃で３時間、６０℃で３時間攪拌した後、水層
を分離した。油層を水洗した後、溶媒を濃縮し、シス−
１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］
イミダゾール−２，４−ジオンの粗結晶を得た。ＬＣ分
析により純度換算したところ純収量は５．５１ｇ（収率
９１％）であった。
【００２１】（実施例２）シス−１，３−ジベンジルヘ
キサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオン２１．６０ｇ、アセトニトリル８．２５ｇ、酢酸
ナトリウム３．３９g 、硫黄１．０８ｇ、ポリエチレン
グリコール（＃６００）３１．５６ｇからなる溶液に硫
化水素ガスを５０ｍｌ／分で吹込みつつ１０９℃に昇温
し同温で４時間攪拌した。この溶液を約８０℃まで冷却
しトルエン１２４．９ｇ、水６６．８ｇを加えた後、攪
拌しつつ亜鉛末５．４ｇを１５〜３０℃で加えた後、３
５％塩酸２６．４ｇを同温で滴下し、４５℃で５時間、
６０℃で３時間攪拌した後、水層を分離した。油層を水
洗した後、溶媒を濃縮し、シス−１，３−ジベンジルヘ
キサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオンの粗結晶を得た。ＬＣ分析により純度換算した
ところ純収量は１６．８０ｇ（収率７４％）であった。
キサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオン２１．６０ｇ、アセトニトリル８．２５ｇ、酢酸
ナトリウム３．３９g 、硫黄１．０８ｇ、ポリエチレン
グリコール（＃６００）３１．５６ｇからなる溶液に硫
化水素ガスを５０ｍｌ／分で吹込みつつ１０９℃に昇温
し同温で４時間攪拌した。この溶液を約８０℃まで冷却
しトルエン１２４．９ｇ、水６６．８ｇを加えた後、攪
拌しつつ亜鉛末５．４ｇを１５〜３０℃で加えた後、３
５％塩酸２６．４ｇを同温で滴下し、４５℃で５時間、
６０℃で３時間攪拌した後、水層を分離した。油層を水
洗した後、溶媒を濃縮し、シス−１，３−ジベンジルヘ
キサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオンの粗結晶を得た。ＬＣ分析により純度換算した
ところ純収量は１６．８０ｇ（収率７４％）であった。
【００２２】（実施例３） ベンゾニトリ
ル３．６９ｇ、酢酸ナトリウム０．９０g 、ポリエチレ
ングリコール（＃６００）８．４１ｇからなる溶液に硫
化水素ガスを３０ｍｌ／分で吹込みつつ１００〜１１０
℃に昇温し同温で１時間攪拌した後、シス−１，３−ジ
ベンジルヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール
−２，４−ジオン５．７６ｇ、硫黄０．２９ｇを加え硫
化水素ガスを２０ｍｌ／分で吹込みつつ９５℃で１０．
５時間攪拌した。以降実施例１と同様に亜鉛末還元、後
処理を行ない、シス−１，３−ジベンジルヘキサヒドロ
チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンの
粗結晶を得た。ＬＣ分析により純度換算したところ純収
量は５．７２ｇ（収率９５％）であった。
ル３．６９ｇ、酢酸ナトリウム０．９０g 、ポリエチレ
ングリコール（＃６００）８．４１ｇからなる溶液に硫
化水素ガスを３０ｍｌ／分で吹込みつつ１００〜１１０
℃に昇温し同温で１時間攪拌した後、シス−１，３−ジ
ベンジルヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール
−２，４−ジオン５．７６ｇ、硫黄０．２９ｇを加え硫
化水素ガスを２０ｍｌ／分で吹込みつつ９５℃で１０．
５時間攪拌した。以降実施例１と同様に亜鉛末還元、後
処理を行ない、シス−１，３−ジベンジルヘキサヒドロ
チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンの
粗結晶を得た。ＬＣ分析により純度換算したところ純収
量は５．７２ｇ（収率９５％）であった。
【００２３】（実施例４） ベンゾニ
トリル３．６９ｇ、酢酸ナトリウム０．９０g 、硫黄
０．２９ｇ、ポリエチレングリコール（＃６００）８．
４１ｇからなる溶液に硫化水素ガスを３０ｍｌ／分で吹
込みつつ１００〜１１０℃に昇温し同温で１時間攪拌し
た後、シス−１，３−ジベンジルヘキサヒドロフロ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン５．７６
ｇを加え硫化水素ガスを２０ｍｌ／分で吹込みつつ１０
９℃で３時間攪拌した。以降実施例１と同様に亜鉛末還
元、後処理を行ない、シス−１，３−ジベンジルヘキサ
ヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジ
オンの粗結晶を得た。ＬＣ分析により純度換算したとこ
ろ純収量は５．６７ｇ（収率９４％）であった。
トリル３．６９ｇ、酢酸ナトリウム０．９０g 、硫黄
０．２９ｇ、ポリエチレングリコール（＃６００）８．
４１ｇからなる溶液に硫化水素ガスを３０ｍｌ／分で吹
込みつつ１００〜１１０℃に昇温し同温で１時間攪拌し
た後、シス−１，３−ジベンジルヘキサヒドロフロ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン５．７６
ｇを加え硫化水素ガスを２０ｍｌ／分で吹込みつつ１０
９℃で３時間攪拌した。以降実施例１と同様に亜鉛末還
元、後処理を行ない、シス−１，３−ジベンジルヘキサ
ヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジ
オンの粗結晶を得た。ＬＣ分析により純度換算したとこ
ろ純収量は５．６７ｇ（収率９４％）であった。
【００２４】（実施例５）ベンゾニトリル３．６９ｇ、
酢酸ナトリウム０．９０g 、硫黄０．２９ｇ、ポリエチ
レングリコール（＃６００）８．４１ｇからなる溶液に
硫化水素ガスを３０ｍｌ／分で吹込みつつ１００〜１１
０℃に昇温し同温で１時間攪拌した後、シス−１，３−
ジベンジルヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾー
ル−２，４−ジオン５．７６ｇを加え硫化水素ガスを２
０ｍｌ／分で吹込みつつ１００℃で６．５時間攪拌し
た。以降実施例１と同様に亜鉛末還元、後処理を行な
い、シス−１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエノ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンの粗結晶
を得た。ＬＣ分析により純度換算したところ純収量は
５．７０ｇ（収率９４％）であった。
酢酸ナトリウム０．９０g 、硫黄０．２９ｇ、ポリエチ
レングリコール（＃６００）８．４１ｇからなる溶液に
硫化水素ガスを３０ｍｌ／分で吹込みつつ１００〜１１
０℃に昇温し同温で１時間攪拌した後、シス−１，３−
ジベンジルヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾー
ル−２，４−ジオン５．７６ｇを加え硫化水素ガスを２
０ｍｌ／分で吹込みつつ１００℃で６．５時間攪拌し
た。以降実施例１と同様に亜鉛末還元、後処理を行な
い、シス−１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエノ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンの粗結晶
を得た。ＬＣ分析により純度換算したところ純収量は
５．７０ｇ（収率９４％）であった。
【００２５】（実施例６）ベンゾニトリル３．６９ｇ、
酢酸ナトリウム０．９０g 、ポリエチレングリコール
（＃６００）８．４１ｇからなる溶液に硫化水素ガスを
３０ｍｌ／分で吹込みつつ１００〜１１０℃に昇温し同
温で１時間攪拌した後、シス−１，３−ジベンジルヘキ
サヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジ
オン５．７６ｇを加え硫化水素ガスを２０ｍｌ／分で吹
込みつつ１０９℃で１０時間攪拌した。以降実施例１と
同様に亜鉛末還元、後処理を行ない、シス−１，３−ジ
ベンジルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾー
ル−２，４−ジオンの粗結晶を得た。ＬＣ分析により純
度換算したところ純収量は５．０６ｇ（収率８４％）で
あった。
酢酸ナトリウム０．９０g 、ポリエチレングリコール
（＃６００）８．４１ｇからなる溶液に硫化水素ガスを
３０ｍｌ／分で吹込みつつ１００〜１１０℃に昇温し同
温で１時間攪拌した後、シス−１，３−ジベンジルヘキ
サヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジ
オン５．７６ｇを加え硫化水素ガスを２０ｍｌ／分で吹
込みつつ１０９℃で１０時間攪拌した。以降実施例１と
同様に亜鉛末還元、後処理を行ない、シス−１，３−ジ
ベンジルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾー
ル−２，４−ジオンの粗結晶を得た。ＬＣ分析により純
度換算したところ純収量は５．０６ｇ（収率８４％）で
あった。
【００２６】（実施例７）シス−１，３−ジベンジルヘ
キサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオン５．７６ｇ、ベンゾニトリル３．６９ｇ、酢酸ナ
トリウム０．９０g 、硫黄０．２９ｇ、ポリエチレング
リコール（＃６００）８．４１ｇからなる溶液に硫化水
素ガスを３０ｍｌ／分で吹込みつつ１００℃に昇温し同
温で７時間攪拌した。以降実施例１と同様に亜鉛末還
元、後処理を行ない、シス−１，３−ジベンジルヘキサ
ヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジ
オンの粗結晶を得た。ＬＣ分析により純度換算したとこ
ろ純収量は５．７３ｇ（収率９５％）であった。
キサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオン５．７６ｇ、ベンゾニトリル３．６９ｇ、酢酸ナ
トリウム０．９０g 、硫黄０．２９ｇ、ポリエチレング
リコール（＃６００）８．４１ｇからなる溶液に硫化水
素ガスを３０ｍｌ／分で吹込みつつ１００℃に昇温し同
温で７時間攪拌した。以降実施例１と同様に亜鉛末還
元、後処理を行ない、シス−１，３−ジベンジルヘキサ
ヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジ
オンの粗結晶を得た。ＬＣ分析により純度換算したとこ
ろ純収量は５．７３ｇ（収率９５％）であった。
【００２７】（実施例８）シス−１，３−ジベンジルヘ
キサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオン５．７６ｇ、ｏ―クロロベンゾニトリル４．９２
ｇ、酢酸ナトリウム０．９０g 、硫黄０．２９ｇ、トリ
エチルアミン３．６２ｇ、ポリエチレングリコール（＃
６００）８．４１ｇからなる溶液に硫化水素ガスを３０
ｍｌ／分で吹込みつつ１０９℃に昇温し同温で６時間攪
拌した。次いで実施例１と同様に亜鉛末還元、後処理を
行ない、シス−１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエノ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンの粗結晶
を得た。ＬＣ分析により純度換算したところ純収量は
５．３０ｇ（収率８８％）であった。
キサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオン５．７６ｇ、ｏ―クロロベンゾニトリル４．９２
ｇ、酢酸ナトリウム０．９０g 、硫黄０．２９ｇ、トリ
エチルアミン３．６２ｇ、ポリエチレングリコール（＃
６００）８．４１ｇからなる溶液に硫化水素ガスを３０
ｍｌ／分で吹込みつつ１０９℃に昇温し同温で６時間攪
拌した。次いで実施例１と同様に亜鉛末還元、後処理を
行ない、シス−１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエノ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンの粗結晶
を得た。ＬＣ分析により純度換算したところ純収量は
５．３０ｇ（収率８８％）であった。
【００２８】（参考例１）シス−１，３−ジベンジルヘ
キサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオン５．７６ｇ、チオベンツアミド４．９０ｇ、酢酸
ナトリウム１．６６g 、硫黄０．５４ｇ、ポリエチレン
グリコール（＃６００）８．４２ｇからなる溶液を１０
９℃に昇温し同温で３時間攪拌した。以降実施例１と同
様に亜鉛末還元、後処理を行ない、シス−１，３−ジベ
ンジルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール
−２，４−ジオンの粗結晶を得た。ＬＣ分析により純度
換算したところ純収量は５．１５ｇ（収率８５％）であ
った。
キサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオン５．７６ｇ、チオベンツアミド４．９０ｇ、酢酸
ナトリウム１．６６g 、硫黄０．５４ｇ、ポリエチレン
グリコール（＃６００）８．４２ｇからなる溶液を１０
９℃に昇温し同温で３時間攪拌した。以降実施例１と同
様に亜鉛末還元、後処理を行ない、シス−１，３−ジベ
ンジルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール
−２，４−ジオンの粗結晶を得た。ＬＣ分析により純度
換算したところ純収量は５．１５ｇ（収率８５％）であ
った。
Claims (5)
- 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｒは、同一または相異なり、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。ここ
でアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラル
キル基はそれぞれアルキル基、アルコキシル基、ニトロ
基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい。）で
示されるヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール
−２，４−ジオン類とチオアミド類とを、硫化水素と塩
基性物質の存在下に反応させることを特徴とする一般式
（２） （式中、Ｒは、前記と同じ意味を表わす。）で示される
ヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，
４−ジオン類の製造法。 - 【請求項２】一般式（１）で示されるヘキサヒドロフロ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類とチオ
アミド類とを、硫化水素、塩基性物質および硫黄の存在
下に反応させることを特徴とする一般式（２）で示され
るヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−
２，４−ジオン類の製造法。 - 【請求項３】塩基性物質の存在下、または塩基性物質お
よび硫黄の存在下、ニトリル類と硫化水素とを反応さ
せ、ついで得られたチオアミド類と一般式（１）で示さ
れるヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−
２，４−ジオン類とを、硫化水素および塩基性物質の存
在下に、または硫黄、硫化水素および塩基性物質の存在
下に反応させることを特徴とする一般式（２）で示され
るヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−
２，４−ジオン類の製造法。 - 【請求項４】塩基性物質の存在下、または塩基性物質お
よび硫黄の存在下、ニトリル類と一般式（１）で示され
るヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，
４−ジオン類とに、硫化水素を作用させることを特徴と
する一般式（２）で示されるヘキサヒドロチエノ［３，
４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製造法。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項において、一
般式（１）で示されるヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］
イミダゾール−２，４−ジオン類を反応させた後、つづ
いて酸性条件下に金属を用いて還元反応を行なうことを
特徴とする一般式（２）で示されるヘキサヒドロチエノ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9036707A JPH10231298A (ja) | 1997-02-20 | 1997-02-20 | ヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9036707A JPH10231298A (ja) | 1997-02-20 | 1997-02-20 | ヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10231298A true JPH10231298A (ja) | 1998-09-02 |
Family
ID=12477252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9036707A Pending JPH10231298A (ja) | 1997-02-20 | 1997-02-20 | ヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10231298A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2769018A1 (fr) * | 1997-09-29 | 1999-04-02 | Sumitomo Chemical Co | Procede de production d'hexahydrothieno[3,4-d]imidazole-2,4- diones |
| FR2795413A1 (fr) * | 1999-09-06 | 2000-12-29 | Sumitomo Chemical Co | Procede de production d'hexahydrothieno[3,4-d]imidazole-2,4 -diones |
| US6635770B1 (en) * | 1999-04-08 | 2003-10-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing hexahydrothieno (3,4-D)immidazole-2,4-diones |
| CN104530076A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-22 | 新发药业有限公司 | (3aS,6aR)-1,3-二苄基四氢-4H-噻吩并[3,4-d]咪唑-2,4-(1H)-二酮的合成方法 |
-
1997
- 1997-02-20 JP JP9036707A patent/JPH10231298A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2769018A1 (fr) * | 1997-09-29 | 1999-04-02 | Sumitomo Chemical Co | Procede de production d'hexahydrothieno[3,4-d]imidazole-2,4- diones |
| US5969149A (en) * | 1997-09-29 | 1999-10-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing hexahydrothieno[3,4-D]imidazole-2,4-diones |
| US6635770B1 (en) * | 1999-04-08 | 2003-10-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing hexahydrothieno (3,4-D)immidazole-2,4-diones |
| KR100723856B1 (ko) * | 1999-04-08 | 2007-05-31 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 헥사히드로티에노[3,4-ｄ]이미다졸-2,4-디온의 제조 방법 |
| FR2795413A1 (fr) * | 1999-09-06 | 2000-12-29 | Sumitomo Chemical Co | Procede de production d'hexahydrothieno[3,4-d]imidazole-2,4 -diones |
| CN104530076A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-22 | 新发药业有限公司 | (3aS,6aR)-1,3-二苄基四氢-4H-噻吩并[3,4-d]咪唑-2,4-(1H)-二酮的合成方法 |
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