JPH11158183A - ヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製造法 - Google Patents
ヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製造法Info
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- JPH11158183A JPH11158183A JP10271395A JP27139598A JPH11158183A JP H11158183 A JPH11158183 A JP H11158183A JP 10271395 A JP10271395 A JP 10271395A JP 27139598 A JP27139598 A JP 27139598A JP H11158183 A JPH11158183 A JP H11158183A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ビオチン中間体の製造法を提供すること。
【解決手段】 一般式（１）
（式中、Ｒは、低級アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示す。ここでアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基またはアラルキル基はそれぞれ
アルキル基、アルコキシル基、ニトロ基もしくはハロゲ
ン原子で置換されていてもよい。）で示されるヘキサヒ
ドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン
類と硫化水素とを塩基性化合物および硫黄の存在下、反
応させる一般式（２） （式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。）で示されるヘ
キサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオン類の製造法。
ル基またはアラルキル基を示す。ここでアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基またはアラルキル基はそれぞれ
アルキル基、アルコキシル基、ニトロ基もしくはハロゲ
ン原子で置換されていてもよい。）で示されるヘキサヒ
ドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン
類と硫化水素とを塩基性化合物および硫黄の存在下、反
応させる一般式（２） （式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。）で示されるヘ
キサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオン類の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヘキサヒドロチエ
ノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製
造法に関するものである。さらに詳しくは、ビオチン
（ビタミンＨ）の中間体として有用なヘキサヒドロチエ
ノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製
造法に関するものである。
ノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製
造法に関するものである。さらに詳しくは、ビオチン
（ビタミンＨ）の中間体として有用なヘキサヒドロチエ
ノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製
造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］
イミダゾール−２，４−ジオン類を原料としてヘキサヒ
ドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオ
ン類を製造する方法としては、ヘキサヒドロフロ［３，
４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類をチオ酢酸ア
ルカリ金属塩と反応させる方法（ＨｅｌｖｅｔｉｃａＣ
ｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，５３，９９１−９９９（１９
７０））（以下Ａ法と略称する）、チオアミド類と反応
させる方法（特公昭６２−７１９６号公報）（以下Ｂ法
と略称する）、水硫化アルカリと反応させる方法（特公
昭５１−１７５５７号公報）（以下Ｃ法と略称する）、
キサントゲン酸アルカリ金属塩と反応させる方法（特開
平８−２１７７７９号公報）（以下Ｄ法と略称する）等
が知られている。
イミダゾール−２，４−ジオン類を原料としてヘキサヒ
ドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオ
ン類を製造する方法としては、ヘキサヒドロフロ［３，
４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類をチオ酢酸ア
ルカリ金属塩と反応させる方法（ＨｅｌｖｅｔｉｃａＣ
ｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，５３，９９１−９９９（１９
７０））（以下Ａ法と略称する）、チオアミド類と反応
させる方法（特公昭６２−７１９６号公報）（以下Ｂ法
と略称する）、水硫化アルカリと反応させる方法（特公
昭５１−１７５５７号公報）（以下Ｃ法と略称する）、
キサントゲン酸アルカリ金属塩と反応させる方法（特開
平８−２１７７７９号公報）（以下Ｄ法と略称する）等
が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしこれらの従来技
術において、Ａ法で使用されている原料のチオ酢酸アル
カリ金属塩は高価であり、かつ原料に対して当量必要で
ある。Ｂ法で使用されている原料のチオアミド類は高価
であり反応収率の面でも充分なものと言い難い。また
Ｃ，Ｄ法は共に反応収率の面で充分なものとは言えず、
いずれも工業的実施には不利である。
術において、Ａ法で使用されている原料のチオ酢酸アル
カリ金属塩は高価であり、かつ原料に対して当量必要で
ある。Ｂ法で使用されている原料のチオアミド類は高価
であり反応収率の面でも充分なものと言い難い。また
Ｃ，Ｄ法は共に反応収率の面で充分なものとは言えず、
いずれも工業的実施には不利である。
【０００４】本発明の目的は、下記一般式（２）で示さ
れるヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−
２，４−ジオン類の工業的に有利な製造法を提供するこ
とにある。
れるヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−
２，４−ジオン類の工業的に有利な製造法を提供するこ
とにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ビオチンの中間体
として重要なヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダ
ゾール−２，４−ジオン類の工業的有利な製造方法を見
出し、本発明に至った。すなわち本発明は、一般式
（１） （式中、Ｒは、同一または相異なり、低級アルキル基、
アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。
ここでアルキル基、アルケニル基、アリール基またはア
ラルキル基はそれぞれアルキル基、アルコキシル基、ニ
トロ基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよ
い。）で示されるヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミ
ダゾール−２，４−ジオン類と硫化水素とを塩基性化合
物および硫黄の存在下、反応させることを特徴とする一
般式（２） （式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。）で示されるヘ
キサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオン類の製造法を提供するものである。
を解決するために鋭意検討した結果、ビオチンの中間体
として重要なヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダ
ゾール−２，４−ジオン類の工業的有利な製造方法を見
出し、本発明に至った。すなわち本発明は、一般式
（１） （式中、Ｒは、同一または相異なり、低級アルキル基、
アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。
ここでアルキル基、アルケニル基、アリール基またはア
ラルキル基はそれぞれアルキル基、アルコキシル基、ニ
トロ基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよ
い。）で示されるヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミ
ダゾール−２，４−ジオン類と硫化水素とを塩基性化合
物および硫黄の存在下、反応させることを特徴とする一
般式（２） （式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。）で示されるヘ
キサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオン類の製造法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の出発化合物であるヘキサヒドロフロ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類（１）
は、光学活性体、ラセミ体のいずれを用いてもよい。
する。本発明の出発化合物であるヘキサヒドロフロ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類（１）
は、光学活性体、ラセミ体のいずれを用いてもよい。
【０００７】ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾ
ール−２，４−ジオン類（１）からヘキサヒドロチエノ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類（２）
を得る反応は、通常、ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］
イミダゾール−２，４−ジオン類（１）と塩基性化合物
と硫黄を溶媒中に仕込み、硫化水素を吹き込みながら加
熱することにより行われる。ただし、仕込み(吹き込み)
方法、順序などはこれに限定されるものではなく、適宜
変更することができる。
ール−２，４−ジオン類（１）からヘキサヒドロチエノ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類（２）
を得る反応は、通常、ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］
イミダゾール−２，４−ジオン類（１）と塩基性化合物
と硫黄を溶媒中に仕込み、硫化水素を吹き込みながら加
熱することにより行われる。ただし、仕込み(吹き込み)
方法、順序などはこれに限定されるものではなく、適宜
変更することができる。
【０００８】本発明の出発化合物または目的化合物であ
るヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，
４−ジオン類（１）またはヘキサヒドロチエノ［３，４
−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類（２）におい
て、置換基であるＲとしては、例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基等の低級アルキル
基；アリル基、２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテ
ニル基等のアルケニル基；フェニル基、メトキシフェニ
ル基、ニトロフェニル基、トリル基等のアリール基；ベ
ンジル基、メトキシベンジル基、ブロモベンジル基、ニ
トロベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基等の
アラルキル基が挙げられる。この中でも特にベンジル
基、メトキシベンジル基、アリル基が好ましく用いられ
る。
るヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，
４−ジオン類（１）またはヘキサヒドロチエノ［３，４
−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類（２）におい
て、置換基であるＲとしては、例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基等の低級アルキル
基；アリル基、２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテ
ニル基等のアルケニル基；フェニル基、メトキシフェニ
ル基、ニトロフェニル基、トリル基等のアリール基；ベ
ンジル基、メトキシベンジル基、ブロモベンジル基、ニ
トロベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基等の
アラルキル基が挙げられる。この中でも特にベンジル
基、メトキシベンジル基、アリル基が好ましく用いられ
る。
【０００９】上記反応に用いられる溶媒としては、たと
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、 Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等のアミド系極性溶媒；ヘキ
サメチルホスホリックトリアミド、 Ｎ−メチルモルホ
リン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロト
ン性極性溶媒；エチレングリコール、２−メトキシエタ
ノール、１，２―ジメトキシエタン、ジエチレングリコ
ール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、ポリエチレングリコール等のグリコー
ル類；ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、β−ピコリン、γ−ピコ
リン、２−メチル−５−エチルピリジン、キノリン、イ
ソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセ−
７−エン等の塩基性溶媒、あるいは上記溶媒の混合溶媒
等が挙げられ、特に反応収率の面からポリエチレングリ
コール、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、１、３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテルが好ましく用いられる。
使用量は特に制限されないが、容積効率及び経済面か
ら、かかる溶媒の使用量はヘキサヒドロフロ［３，４−
ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類（１）に対し、通
常、０．１〜２０重量倍程度、好ましくは１〜３重量倍
程度である。
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、 Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等のアミド系極性溶媒；ヘキ
サメチルホスホリックトリアミド、 Ｎ−メチルモルホ
リン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロト
ン性極性溶媒；エチレングリコール、２−メトキシエタ
ノール、１，２―ジメトキシエタン、ジエチレングリコ
ール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、ポリエチレングリコール等のグリコー
ル類；ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、β−ピコリン、γ−ピコ
リン、２−メチル−５−エチルピリジン、キノリン、イ
ソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセ−
７−エン等の塩基性溶媒、あるいは上記溶媒の混合溶媒
等が挙げられ、特に反応収率の面からポリエチレングリ
コール、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、１、３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテルが好ましく用いられる。
使用量は特に制限されないが、容積効率及び経済面か
ら、かかる溶媒の使用量はヘキサヒドロフロ［３，４−
ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類（１）に対し、通
常、０．１〜２０重量倍程度、好ましくは１〜３重量倍
程度である。
【００１０】上記反応に用いる塩基性化合物としては、
酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、安息香酸などのカルボ
ン酸のアルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属
水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩；トリエチルアミン、
トリエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソ
ブチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ
´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン等の有機塩基
等が挙げられる。この中でも特に酢酸ナトリウム、酢酸
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジイソ
プロピルアミンが好ましく用いられる。
酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、安息香酸などのカルボ
ン酸のアルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属
水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩；トリエチルアミン、
トリエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソ
ブチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ
´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン等の有機塩基
等が挙げられる。この中でも特に酢酸ナトリウム、酢酸
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジイソ
プロピルアミンが好ましく用いられる。
【００１１】かかる塩基性化合物の使用量は、ヘキサヒ
ドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン
類（１）に対して、通常は０．０１〜１０モル倍程度、
好ましくは、０．２〜１モル倍程度である。
ドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン
類（１）に対して、通常は０．０１〜１０モル倍程度、
好ましくは、０．２〜１モル倍程度である。
【００１２】上記反応に用いられる硫黄としては、通常
市販の粉末状硫黄が用いられるが、結晶状硫黄でもよ
く、この場合はよく粉砕して用いる方が好ましい。かか
る硫黄の使用量は、ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イ
ミダゾール−２，４−ジオン類（１）に対して、通常、
０．１〜２０モル倍程度、好ましくは、０．１〜１．２
モル倍程度である。
市販の粉末状硫黄が用いられるが、結晶状硫黄でもよ
く、この場合はよく粉砕して用いる方が好ましい。かか
る硫黄の使用量は、ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イ
ミダゾール−２，４−ジオン類（１）に対して、通常、
０．１〜２０モル倍程度、好ましくは、０．１〜１．２
モル倍程度である。
【００１３】上記反応に用いられる硫化水素の量は、ヘ
キサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオン類（１）に対して、通常は０．５〜１５モル倍程
度、好ましくは１〜２モル倍程度である。
キサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオン類（１）に対して、通常は０．５〜１５モル倍程
度、好ましくは１〜２モル倍程度である。
【００１４】上記反応で、ヘキサヒドロフロ［３，４−
ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類（１）と硫化水素
との反応温度は、通常５０〜１５０℃程度、好ましくは
８０〜１１０℃程度の範囲である。反応時間は通常２〜
１５時間程度であるが、反応温度や原料化合物の種類等
の影響を受けるので必ずしも前記の範囲に限定されるも
のではない。
ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類（１）と硫化水素
との反応温度は、通常５０〜１５０℃程度、好ましくは
８０〜１１０℃程度の範囲である。反応時間は通常２〜
１５時間程度であるが、反応温度や原料化合物の種類等
の影響を受けるので必ずしも前記の範囲に限定されるも
のではない。
【００１５】上記反応における生成物は、ヘキサヒドロ
チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類
（２）及び一般式（３） （式中Ｒは前記と同じ意味を表わす。）で示される２量
体（ｎ＝１〜５）であり、反応後の反応溶液はそのまま
後処理し目的物であるヘキサヒドロチエノ［３，４−
ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類（２）を得ること
もできるが、通常、反応後の反応溶液を還元反応に供す
ることにより、この２量体（３）を定量的にヘキサヒド
ロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン
類（２）に導くことによって、さらに高収率かつ高品質
で目的物であるヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミ
ダゾール−２，４−ジオン類（２）を得ることができ
る。
チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類
（２）及び一般式（３） （式中Ｒは前記と同じ意味を表わす。）で示される２量
体（ｎ＝１〜５）であり、反応後の反応溶液はそのまま
後処理し目的物であるヘキサヒドロチエノ［３，４−
ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類（２）を得ること
もできるが、通常、反応後の反応溶液を還元反応に供す
ることにより、この２量体（３）を定量的にヘキサヒド
ロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン
類（２）に導くことによって、さらに高収率かつ高品質
で目的物であるヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミ
ダゾール−２，４−ジオン類（２）を得ることができ
る。
【００１６】上記還元反応としては、錫、亜鉛もしくは
鉄粉等の金属と酸による反応や、パラジウム、白金及び
ニッケル等の遷移金属触媒を用いる水素添加反応等が挙
げられるが、亜鉛もしくは鉄粉と酸による還元反応が好
ましい。
鉄粉等の金属と酸による反応や、パラジウム、白金及び
ニッケル等の遷移金属触媒を用いる水素添加反応等が挙
げられるが、亜鉛もしくは鉄粉と酸による還元反応が好
ましい。
【００１７】亜鉛もしくは鉄粉と酸による還元反応に使
用する金属の使用量はヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］
イミダゾール−２，４−ジオン類（１）に対して、通
常、０．１〜５モル倍程度、好ましくは０．５〜２モル
倍程度である。
用する金属の使用量はヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］
イミダゾール−２，４−ジオン類（１）に対して、通
常、０．１〜５モル倍程度、好ましくは０．５〜２モル
倍程度である。
【００１８】上記還元反応に使用する酸としては塩酸、
硫酸、リン酸、臭化水素酸等が挙げられ、その使用量は
ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオン類（１）に対して、通常、０．３〜１５モル倍
程度、好ましくは１．５〜６モル倍程度である。
硫酸、リン酸、臭化水素酸等が挙げられ、その使用量は
ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオン類（１）に対して、通常、０．３〜１５モル倍
程度、好ましくは１．５〜６モル倍程度である。
【００１９】上記還元反応の反応温度は、通常、０〜１
００℃程度、好ましくは２５〜７０℃程度の範囲であ
る。反応時間は、通常２〜１０時間程度であるが、反応
温度や原料化合物の種類等の影響を受けるので必ずしも
前記の範囲に限定されるものではなく、適宜選択するこ
とができる。
００℃程度、好ましくは２５〜７０℃程度の範囲であ
る。反応時間は、通常２〜１０時間程度であるが、反応
温度や原料化合物の種類等の影響を受けるので必ずしも
前記の範囲に限定されるものではなく、適宜選択するこ
とができる。
【００２０】本発明の製造法によれば、ビオチンの中間
体として有用なヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミ
ダゾール−２，４−ジオン類（２）を、安価な原料を用
いて、工業的有利に優れた収率で製造することができ
る。
体として有用なヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミ
ダゾール−２，４−ジオン類（２）を、安価な原料を用
いて、工業的有利に優れた収率で製造することができ
る。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。
明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。
【００２２】（実施例１）シス−１，３−ジベンジルヘ
キサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオン５．７６ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウ
ム０．９０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、硫黄０．２９ｇ
（９．０５ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコール（平均
分子量６００）８．４１ｇを仕込み、９０℃に昇温した
後、硫化水素６．６６ｇ（１９５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌ
／分で吹き込みながら、同温で７時間攪拌した（硫化水
素ガスの消費量は、吹き込み量と回収量との差から、原
料のシス−１，３−ジベンジルヘキサヒドロフロ［３，
４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンに対して１．２
モル倍であった。）。この反応マスを室温まで冷却した
後、トルエン３３．３ｇ、水１７．８ｇを加え、攪拌し
つつ亜鉛末１．５０ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を室温で加
えた後、３５％塩酸７．３６ｇ（７０．７ｍｍｏｌ）を
同温で滴下し、４５℃で３時間、６０℃で３時間攪拌し
た後、水層を分離した。油層をＬＣ分析したところシス
−１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエノ［３，４−
ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンの収量は５．５９ｇ
（収率９３％）であった。
キサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオン５．７６ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウ
ム０．９０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、硫黄０．２９ｇ
（９．０５ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコール（平均
分子量６００）８．４１ｇを仕込み、９０℃に昇温した
後、硫化水素６．６６ｇ（１９５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌ
／分で吹き込みながら、同温で７時間攪拌した（硫化水
素ガスの消費量は、吹き込み量と回収量との差から、原
料のシス−１，３−ジベンジルヘキサヒドロフロ［３，
４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンに対して１．２
モル倍であった。）。この反応マスを室温まで冷却した
後、トルエン３３．３ｇ、水１７．８ｇを加え、攪拌し
つつ亜鉛末１．５０ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を室温で加
えた後、３５％塩酸７．３６ｇ（７０．７ｍｍｏｌ）を
同温で滴下し、４５℃で３時間、６０℃で３時間攪拌し
た後、水層を分離した。油層をＬＣ分析したところシス
−１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエノ［３，４−
ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンの収量は５．５９ｇ
（収率９３％）であった。
【００２３】（実施例２）シス−１，３−ジベンジルヘ
キサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオン５．７６ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウ
ム０．９０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、硫黄０．２９ｇ
（９．０５ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコール（平均
分子量６００）８．４１ｇを仕込み、９０℃に昇温した
後、硫化水素３．０１ｇ（８８．３ｍｍｏｌ）を１０ｍ
ｌ／分で吹き込みながら、同温で３時間攪拌した。硫化
水素ガスの吹き込みを停止して、さらに同温で４時間攪
拌した（硫化水素ガスの消費量は、吹き込み量と回収量
との差から、原料のシス−１，３−ジベンジルヘキサヒ
ドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン
に対して１．２モル倍であった。）。以下、実施例１と
同様に亜鉛末還元、後処理を行い、油層をＬＣ分析した
ところシス−１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエノ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンの収量は
５．７１ｇ（収率９４％）であった。
キサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオン５．７６ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウ
ム０．９０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、硫黄０．２９ｇ
（９．０５ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコール（平均
分子量６００）８．４１ｇを仕込み、９０℃に昇温した
後、硫化水素３．０１ｇ（８８．３ｍｍｏｌ）を１０ｍ
ｌ／分で吹き込みながら、同温で３時間攪拌した。硫化
水素ガスの吹き込みを停止して、さらに同温で４時間攪
拌した（硫化水素ガスの消費量は、吹き込み量と回収量
との差から、原料のシス−１，３−ジベンジルヘキサヒ
ドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン
に対して１．２モル倍であった。）。以下、実施例１と
同様に亜鉛末還元、後処理を行い、油層をＬＣ分析した
ところシス−１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエノ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンの収量は
５．７１ｇ（収率９４％）であった。
【００２４】（実施例３）シス−１，３−ジベンジルヘ
キサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオン５．７６ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリ
ウム０．４３ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、硫黄０．２９ｇ
（９．０５ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコール（平均
分子量６００）８．４１ｇを仕込み、９０℃に昇温した
後、硫化水素６．６６ｇ（１９５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌ
／分で吹き込みながら、同温で７時間攪拌した。以下、
実施例１と同様に亜鉛末還元、後処理を行い、油層をＬ
Ｃ分析したところ、シス−１，３−ジベンジルヘキサヒ
ドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオ
ンの収量は５．７１ｇ（収率９４％）であった。
キサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオン５．７６ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリ
ウム０．４３ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、硫黄０．２９ｇ
（９．０５ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコール（平均
分子量６００）８．４１ｇを仕込み、９０℃に昇温した
後、硫化水素６．６６ｇ（１９５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌ
／分で吹き込みながら、同温で７時間攪拌した。以下、
実施例１と同様に亜鉛末還元、後処理を行い、油層をＬ
Ｃ分析したところ、シス−１，３−ジベンジルヘキサヒ
ドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオ
ンの収量は５．７１ｇ（収率９４％）であった。
【００２５】（実施例４）シス−１，３−ジベンジルヘ
キサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオン５．７６ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）、ジイソプロピ
ルアミン１．１０ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、硫黄０．２
９ｇ（９．０５ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコール
（平均分子量６００）８．４１ｇを仕込み、１００℃に
昇温した後、硫化水素９．４０ｇ（２７６ｍｍｏｌ）を
１０〜３０ｍｌ／分で吹き込みながら、同温で７時間攪
拌した。以下、実施例１と同様に亜鉛末還元、後処理を
行い、油層をＬＣ分析したところシス−１，３−ジベン
ジルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−
２，４−ジオンの収量は５．５５ｇ（収率９２％）であ
った。
キサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオン５．７６ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）、ジイソプロピ
ルアミン１．１０ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、硫黄０．２
９ｇ（９．０５ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコール
（平均分子量６００）８．４１ｇを仕込み、１００℃に
昇温した後、硫化水素９．４０ｇ（２７６ｍｍｏｌ）を
１０〜３０ｍｌ／分で吹き込みながら、同温で７時間攪
拌した。以下、実施例１と同様に亜鉛末還元、後処理を
行い、油層をＬＣ分析したところシス−１，３−ジベン
ジルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−
２，４−ジオンの収量は５．５５ｇ（収率９２％）であ
った。
【００２６】（実施例５）シス−１，３−ジベンジルヘ
キサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオン５．７６ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム
０．７５ｇ（７．６４ｍｍｏｌ）、硫黄０．２９ｇ
（９．０５ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコール（平均
分子量６００）８．４１ｇを仕込み、１００℃に昇温し
た後、硫化水素９．４０ｇを１０〜３０ｍｌ／分で吹き
込みながら、同温で７時間攪拌した。以下、実施例１と
同様に亜鉛末還元、後処理を行い、油層をＬＣ分析した
ところシス−１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエノ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンの収量は
５．４６ｇ（収率９０％）であった。
キサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオン５．７６ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム
０．７５ｇ（７．６４ｍｍｏｌ）、硫黄０．２９ｇ
（９．０５ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコール（平均
分子量６００）８．４１ｇを仕込み、１００℃に昇温し
た後、硫化水素９．４０ｇを１０〜３０ｍｌ／分で吹き
込みながら、同温で７時間攪拌した。以下、実施例１と
同様に亜鉛末還元、後処理を行い、油層をＬＣ分析した
ところシス−１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエノ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンの収量は
５．４６ｇ（収率９０％）であった。
【００２７】（実施例６）シス−１，３−ジベンジルヘ
キサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオン５．７６ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウ
ム０．９０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、硫黄０．２９ｇ
（９．０５ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコール（平均
分子量６００）４．２０ｇ、１、２−ジメトキシエタン
４．２０ｇを仕込み、１００℃に昇温した後、硫化水素
９．４０ｇ（２７６ｍｍｏｌ）を１０〜３０ｍｌ／分で
吹き込みながら、同温で７時間攪拌した。以下、実施例
１と同様に亜鉛末還元、後処理を行い、油層をＬＣ分析
したところシス−１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエ
ノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンの収量
は５．４９ｇ（収率９１％）であった。
キサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオン５．７６ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウ
ム０．９０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、硫黄０．２９ｇ
（９．０５ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコール（平均
分子量６００）４．２０ｇ、１、２−ジメトキシエタン
４．２０ｇを仕込み、１００℃に昇温した後、硫化水素
９．４０ｇ（２７６ｍｍｏｌ）を１０〜３０ｍｌ／分で
吹き込みながら、同温で７時間攪拌した。以下、実施例
１と同様に亜鉛末還元、後処理を行い、油層をＬＣ分析
したところシス−１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエ
ノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオンの収量
は５．４９ｇ（収率９１％）であった。
【００２８】（実施例７）シス−１，３−ジベンジルヘ
キサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオン３２．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウ
ム５．０４ｇ（６４．８ｍｍｏｌ）、硫黄１．６３ｇ
（５０．８ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコール（平均
分子量６００）４７．１０ｇを仕込み、９０℃に昇温し
た後、硫化水素４．０９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を１０ｍ
ｌ／分で吹き込みながら同温で４．５時間攪拌した。硫
化水素ガスの吹き込みを停止して、さらに同温で４．５
時間攪拌した。この反応マスを室温まで冷却した後、ト
ルエン１８６．３４ｇ、水１００．６７ｇを加え、攪拌
しつつ亜鉛末８．１４ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を室温で加
えた後、３５％塩酸３９．７３ｇ（３８１ｍｍｏｌ）を
同温で滴下し、４５℃で６時間攪拌した後、水層を分離
した。油層をＬＣ分析したところシス−１，３−ジベン
ジルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−
２，４−ジオンの収量は３１．７０ｇ（収率９４％）で
あった。
キサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオン３２．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウ
ム５．０４ｇ（６４．８ｍｍｏｌ）、硫黄１．６３ｇ
（５０．８ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコール（平均
分子量６００）４７．１０ｇを仕込み、９０℃に昇温し
た後、硫化水素４．０９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を１０ｍ
ｌ／分で吹き込みながら同温で４．５時間攪拌した。硫
化水素ガスの吹き込みを停止して、さらに同温で４．５
時間攪拌した。この反応マスを室温まで冷却した後、ト
ルエン１８６．３４ｇ、水１００．６７ｇを加え、攪拌
しつつ亜鉛末８．１４ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を室温で加
えた後、３５％塩酸３９．７３ｇ（３８１ｍｍｏｌ）を
同温で滴下し、４５℃で６時間攪拌した後、水層を分離
した。油層をＬＣ分析したところシス−１，３−ジベン
ジルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−
２，４−ジオンの収量は３１．７０ｇ（収率９４％）で
あった。
【００２９】（実施例８）（＋）−シス−１，３−ジベ
ンジルヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−
２，４−ジオン３８．６８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、酢酸
ナトリウム６．０４ｇ（７３．６ｍｍｏｌ）、硫黄２．
４９ｇ（７７．７ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコール
（平均分子量６００）４７．５６ｇを仕込み、９０℃に
昇温した後、硫化水素４．５０ｇ（１３２ｍｍｏｌ）を
１０ｍｌ／分で吹き込みながら、同温で４．５時間攪拌
した。硫化水素ガスの吹き込みを停止して、さらに同温
で５時間攪拌した。この反応マスを室温まで冷却した
後、トルエン１７３．６１ｇ、水９９．７０ｇを加え、
攪拌しつつ亜鉛末８．２５ｇ（１２６ｍｍｏｌ）を室温
で加えた後、３５％塩酸５４．９０ｇ（５２７ｍｍｏ
ｌ）を同温で滴下し、４５℃で８時間攪拌した後、水層
を分離した。油層を濃縮し、生成物を２−プロパノール
と水から再結晶することにより、（＋）−シス−１，３
−ジベンジルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダ
ゾール−２，４−ジオンの結晶を得た。収量は３６．９
６ｇ（収率９１％）であった。融点１２６℃、［α］D
20９０°（ｃ＝１．０、クロロホルム）
ンジルヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−
２，４−ジオン３８．６８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、酢酸
ナトリウム６．０４ｇ（７３．６ｍｍｏｌ）、硫黄２．
４９ｇ（７７．７ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコール
（平均分子量６００）４７．５６ｇを仕込み、９０℃に
昇温した後、硫化水素４．５０ｇ（１３２ｍｍｏｌ）を
１０ｍｌ／分で吹き込みながら、同温で４．５時間攪拌
した。硫化水素ガスの吹き込みを停止して、さらに同温
で５時間攪拌した。この反応マスを室温まで冷却した
後、トルエン１７３．６１ｇ、水９９．７０ｇを加え、
攪拌しつつ亜鉛末８．２５ｇ（１２６ｍｍｏｌ）を室温
で加えた後、３５％塩酸５４．９０ｇ（５２７ｍｍｏ
ｌ）を同温で滴下し、４５℃で８時間攪拌した後、水層
を分離した。油層を濃縮し、生成物を２−プロパノール
と水から再結晶することにより、（＋）−シス−１，３
−ジベンジルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダ
ゾール−２，４−ジオンの結晶を得た。収量は３６．９
６ｇ（収率９１％）であった。融点１２６℃、［α］D
20９０°（ｃ＝１．０、クロロホルム）
【００３０】（実施例９）シス−１，３−ジベンジルヘ
キサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオン３２．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウ
ム５．０４ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）、硫黄２．０８ｇ
（６４．９ｍｍｏｌ）、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド４７．５６ｇを仕込み、９０℃に昇温した後、硫化水
素３．７５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を１０ｍｌ／分で吹き
込みながら、同温で４．５時間攪拌した。硫化水素ガス
の吹き込みを停止して、さらに同温で５．５時間攪拌し
た。この反応マスを室温まで冷却した後、トルエン１７
３．６１ｇ、水９９．７０ｇを加え、攪拌しつつ亜鉛末
８．７１ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を室温で加えた後、３５
％塩酸４５．７５ｇ（４３９ｍｍｏｌ）を同温で滴下
し、４５℃で５時間、６０℃で３時間攪拌した後、水層
を分離した。油層をＬＣ分析したところシス−１，３−
ジベンジルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾ
ール−２，４−ジオンの収量は３０．８６ｇ（収率９２
％）であった。
キサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−
ジオン３２．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウ
ム５．０４ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）、硫黄２．０８ｇ
（６４．９ｍｍｏｌ）、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド４７．５６ｇを仕込み、９０℃に昇温した後、硫化水
素３．７５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を１０ｍｌ／分で吹き
込みながら、同温で４．５時間攪拌した。硫化水素ガス
の吹き込みを停止して、さらに同温で５．５時間攪拌し
た。この反応マスを室温まで冷却した後、トルエン１７
３．６１ｇ、水９９．７０ｇを加え、攪拌しつつ亜鉛末
８．７１ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を室温で加えた後、３５
％塩酸４５．７５ｇ（４３９ｍｍｏｌ）を同温で滴下
し、４５℃で５時間、６０℃で３時間攪拌した後、水層
を分離した。油層をＬＣ分析したところシス−１，３−
ジベンジルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾ
ール−２，４−ジオンの収量は３０．８６ｇ（収率９２
％）であった。
【００３１】（実施例１０）シス−１，３−ジベンジル
ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオン３２．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリ
ウム５．０４ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）、硫黄２．０８ｇ
（６４．９ｍｍｏｌ）、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド４７．５６ｇを仕込み、９０℃に昇温した後、硫化水
素３．７５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を１０ｍｌ／分で吹き
込みながら、同温で４．５時間攪拌した。硫化水素ガス
の吹き込みを停止して、さらに同温で５．５時間攪拌し
た。以下、実施例１０と同様に亜鉛末還元、後処理を行
い、油層をＬＣ分析したところシス−１，３−ジベンジ
ルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−
２，４−ジオンの収量は３０．４６ｇ（収率９０％）で
あった。
ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオン３２．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリ
ウム５．０４ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）、硫黄２．０８ｇ
（６４．９ｍｍｏｌ）、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド４７．５６ｇを仕込み、９０℃に昇温した後、硫化水
素３．７５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を１０ｍｌ／分で吹き
込みながら、同温で４．５時間攪拌した。硫化水素ガス
の吹き込みを停止して、さらに同温で５．５時間攪拌し
た。以下、実施例１０と同様に亜鉛末還元、後処理を行
い、油層をＬＣ分析したところシス−１，３−ジベンジ
ルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−
２，４−ジオンの収量は３０．４６ｇ（収率９０％）で
あった。
【００３２】（実施例１１）シス−１，３−ジベンジル
ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオン３２．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリ
ウム５．０４ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）、硫黄２．０８ｇ
（６４．９ｍｍｏｌ）、 １、３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン４７．５６ｇを仕込み、９０℃に昇温した
後、硫化水素３．７５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を１０ｍｌ
／分で吹き込みながら、同温で４．５時間攪拌した。硫
化水素ガスの吹き込みを停止して、さらに同温で５．５
時間攪拌した。以下、実施例１０と同様に亜鉛末還元、
後処理を行い、油層をＬＣ分析したところシス−１，３
−ジベンジルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダ
ゾール−２，４−ジオンの収量は３２．１２ｇ（収率９
４％）であった。
ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオン３２．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリ
ウム５．０４ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）、硫黄２．０８ｇ
（６４．９ｍｍｏｌ）、 １、３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン４７．５６ｇを仕込み、９０℃に昇温した
後、硫化水素３．７５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を１０ｍｌ
／分で吹き込みながら、同温で４．５時間攪拌した。硫
化水素ガスの吹き込みを停止して、さらに同温で５．５
時間攪拌した。以下、実施例１０と同様に亜鉛末還元、
後処理を行い、油層をＬＣ分析したところシス−１，３
−ジベンジルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダ
ゾール−２，４−ジオンの収量は３２．１２ｇ（収率９
４％）であった。
【００３３】（実施例１２）シス−１，３−ジベンジル
ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオン３２．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリ
ウム５．０４ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）、硫黄２．０８ｇ
（６４．９ｍｍｏｌ）、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン
４７．５６ｇを仕込み、９０℃に昇温した後、硫化水素
３．７５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を１０ｍｌ／分で吹き込
みながら、同温で４．５時間攪拌した。硫化水素ガスの
吹き込みを停止して、さらに同温で４．５時間攪拌し
た。以下、実施例１０と同様に亜鉛末還元、後処理を行
い、油層をＬＣ分析したところシス−１，３−ジベンジ
ルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−
２，４−ジオンの収量は３０．２９ｇ（収率９０％）で
あった。
ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオン３２．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリ
ウム５．０４ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）、硫黄２．０８ｇ
（６４．９ｍｍｏｌ）、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン
４７．５６ｇを仕込み、９０℃に昇温した後、硫化水素
３．７５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を１０ｍｌ／分で吹き込
みながら、同温で４．５時間攪拌した。硫化水素ガスの
吹き込みを停止して、さらに同温で４．５時間攪拌し
た。以下、実施例１０と同様に亜鉛末還元、後処理を行
い、油層をＬＣ分析したところシス−１，３−ジベンジ
ルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−
２，４−ジオンの収量は３０．２９ｇ（収率９０％）で
あった。
【００３４】（実施例１３）シス−１，３−ジベンジル
ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオン３２．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリ
ウム５．０４ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）、硫黄２．０８ｇ
（６４．９ｍｍｏｌ）、 ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル４７．５６ｇを仕込み、９０℃に昇温した
後、硫化水素３．７５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を１０ｍｌ
／分で吹き込みながら、同温で４．５時間攪拌した。硫
化水素ガスの吹き込みを停止して、さらに同温で５．５
時間攪拌した。以下、実施例１０と同様に亜鉛末還元、
後処理を行い、油層をＬＣ分析したところシス−１，３
−ジベンジルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダ
ゾール−２，４−ジオンの収量は２９．７８ｇ（収率８
８％）であった。
ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオン３２．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリ
ウム５．０４ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）、硫黄２．０８ｇ
（６４．９ｍｍｏｌ）、 ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル４７．５６ｇを仕込み、９０℃に昇温した
後、硫化水素３．７５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を１０ｍｌ
／分で吹き込みながら、同温で４．５時間攪拌した。硫
化水素ガスの吹き込みを停止して、さらに同温で５．５
時間攪拌した。以下、実施例１０と同様に亜鉛末還元、
後処理を行い、油層をＬＣ分析したところシス−１，３
−ジベンジルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダ
ゾール−２，４−ジオンの収量は２９．７８ｇ（収率８
８％）であった。
【００３５】（実施例１４）シス−１，３−ジベンジル
ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオン３２．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、水酸化カリ
ウム（純度８５％）４．０５ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）、
硫黄２．０８ｇ（６４．９ｍｍｏｌ）、 ポリエチレン
グリコール（平均分子量６００）４７．５６ｇを仕込
み、９０℃に昇温した後、硫化水素３．７５ｇを１０ｍ
ｌ／分で吹き込みながら、同温で４．５時間攪拌した。
硫化水素ガスの吹き込みを停止して、さらに同温で３．
５時間攪拌した。以下、実施例１０と同様に亜鉛末還
元、後処理を行い、油層をＬＣ分析したところシス−
１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］
イミダゾール−２，４−ジオンの収量は３１．５１ｇ
（収率９３％）であった。
ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオン３２．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、水酸化カリ
ウム（純度８５％）４．０５ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）、
硫黄２．０８ｇ（６４．９ｍｍｏｌ）、 ポリエチレン
グリコール（平均分子量６００）４７．５６ｇを仕込
み、９０℃に昇温した後、硫化水素３．７５ｇを１０ｍ
ｌ／分で吹き込みながら、同温で４．５時間攪拌した。
硫化水素ガスの吹き込みを停止して、さらに同温で３．
５時間攪拌した。以下、実施例１０と同様に亜鉛末還
元、後処理を行い、油層をＬＣ分析したところシス−
１，３−ジベンジルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］
イミダゾール−２，４−ジオンの収量は３１．５１ｇ
（収率９３％）であった。
【００３６】（実施例１５）シス−１，３−ジベンジル
ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオン３２．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、イソ酪酸カ
リウム７．７５ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）、硫黄２．０８
ｇ（６４．９ｍｍｏｌ）、 ポリエチレングリコール
（平均分子量６００）４７．５６ｇを仕込み、９０℃に
昇温した後、硫化水素３．７５ｇを１０ｍｌ／分で吹き
込みながら、同温で４．５時間攪拌した。硫化水素ガス
の吹き込みを停止して、さらに同温で３．５時間攪拌し
た。以下、実施例１０と同様に亜鉛末還元、後処理を行
い、油層をＬＣ分析したところシス−１，３−ジベンジ
ルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−
２，４−ジオンの収量は３０．９３ｇ（収率９１％）で
あった。
ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオン３２．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、イソ酪酸カ
リウム７．７５ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）、硫黄２．０８
ｇ（６４．９ｍｍｏｌ）、 ポリエチレングリコール
（平均分子量６００）４７．５６ｇを仕込み、９０℃に
昇温した後、硫化水素３．７５ｇを１０ｍｌ／分で吹き
込みながら、同温で４．５時間攪拌した。硫化水素ガス
の吹き込みを停止して、さらに同温で３．５時間攪拌し
た。以下、実施例１０と同様に亜鉛末還元、後処理を行
い、油層をＬＣ分析したところシス−１，３−ジベンジ
ルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−
２，４−ジオンの収量は３０．９３ｇ（収率９１％）で
あった。
【００３７】（実施例１６）シス−１，３−ジベンジル
ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオン５．７６ｇ、水酸化ナトリウム０．４３ｇ、硫
黄０．２９ｇ、エチレングリコール８．４１ｇを仕込
み、これに硫化水素ガスを１０ｍｌ／分で吹き込みつつ
１００℃に昇温し同温で７時間攪拌した。以下、実施例
１と同様に亜鉛末還元、後処理を行い、シス−１，３−
ジベンジルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾ
ール−２，４−ジオンの粗結晶を得た。ＬＣ分析により
純度換算したところ純収量は４．９２ｇ（収率８１％）
であった。
ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオン５．７６ｇ、水酸化ナトリウム０．４３ｇ、硫
黄０．２９ｇ、エチレングリコール８．４１ｇを仕込
み、これに硫化水素ガスを１０ｍｌ／分で吹き込みつつ
１００℃に昇温し同温で７時間攪拌した。以下、実施例
１と同様に亜鉛末還元、後処理を行い、シス−１，３−
ジベンジルヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾ
ール−２，４−ジオンの粗結晶を得た。ＬＣ分析により
純度換算したところ純収量は４．９２ｇ（収率８１％）
であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (8)
- 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｒは、同一または相異なり、低級アルキル基、
アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。
ここでアルキル基、アルケニル基、アリール基またはア
ラルキル基はそれぞれアルキル基、アルコキシル基、ニ
トロ基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよ
い。）で示されるヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミ
ダゾール−２，４−ジオン類と硫化水素とを塩基性化合
物および硫黄の存在下、反応させることを特徴とする一
般式（２） （式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。）で示されるヘ
キサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４
−ジオン類の製造法。 - 【請求項２】ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾ
ール−２，４−ジオン類（１）と硫化水素とを塩基性化
合物および硫黄の存在下、反応させた後、還元反応を行
うことを特徴とするヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］
イミダゾール−２，４−ジオン類（２）の製造法。 - 【請求項３】塩基性化合物が、カルボン酸のアルカリ金
属塩、アルカリ金属の水酸化物、モノアルキルアミン、
ジアルキルアミンまたはトリアルキルアミンである請求
項１または２に記載の製造法。 - 【請求項４】塩基性化合物の使用量がヘキサヒドロフロ
［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類（１）
に対して０．２〜１モル倍である請求項１または２に記
載の製造法。 - 【請求項５】硫黄の使用量がヘキサヒドロフロ［３，４
−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類（１）に対して
０．１〜１．２モル倍である請求項１または２に記載の
製造法。 - 【請求項６】ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾ
ール−２，４−ジオン類（１）と硫化水素とを塩基性化
合物および硫黄の存在下、反応させる際、使用する溶媒
がポリエチレングリコールである請求項１または２に記
載の製造法。 - 【請求項７】ヘキサヒドロフロ［３，４−ｄ］イミダゾ
ール−２，４−ジオン類（１）と硫化水素とを塩基性化
合物および硫黄の存在下、反応させる際、使用する溶媒
がアミド系極性溶媒またはジエチレングリコールモノメ
チルエーテルである請求項１または２に記載の製造法。 - 【請求項８】酸性条件下に亜鉛または鉄粉を用いて還元
反応を行うことを特徴とする請求項２に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10271395A JPH11158183A (ja) | 1997-09-29 | 1998-09-25 | ヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26348797 | 1997-09-29 | ||
| JP9-263487 | 1997-09-29 | ||
| JP10271395A JPH11158183A (ja) | 1997-09-29 | 1998-09-25 | ヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11158183A true JPH11158183A (ja) | 1999-06-15 |
Family
ID=26546034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10271395A Withdrawn JPH11158183A (ja) | 1997-09-29 | 1998-09-25 | ヘキサヒドロチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２，４−ジオン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11158183A (ja) |
-
1998
- 1998-09-25 JP JP10271395A patent/JPH11158183A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20040708 |