CN1277200A - 生产六氢噻吩并[3,4－d]咪唑－2,4－二酮类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种生产式(1)的六氢噻吩并[3,4－d]咪唑－2,4－二酮的方法,式(1)的R1和R2如说明书中定义。该方法的特征在于:使式(2)的六氢呋喃并[3,4－d]咪唑－2,4－二酮与硫代酰胺在一种碱族硫氢化物、硫和一种选自碱金属碳酸盐、碱金属硫化物、C2－C6的羧酸的碱金属盐和C6－C10的有机碱的碱性化合物存在下反应,式(2)的R1和R2如说明书中定义。

Description

生产六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮类化合物的方法
本发明涉及一种生产六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮类化合物的方法。更具体地，本发明涉及一种可用作制备生物素(维生素H)中间体的六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮类化合物生产方法。
迄今为止，使用六氢呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮化合物作原料来生产六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮类化合物的方法已知有下列方法：
(1)一种方法是使六氢呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮与硫代乙酸的碱金属盐反应，如Helvetica Chimica Acta，53，991-999(1970)中所公开的，和
(2)另一种方法是使六氢呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮与硫代酰胺反应，如已经审定的日本专利公开号昭62-7196中所公开的。
然而，第一种方法要求化学计算量的不稳定的昂贵的硫代乙酸的碱金属盐，而第二种方法的产率不总是令人满意。
本发明的目的是提供一种工业上有利的生产下式(1)的六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮类化合物的方法。
本发明人进行了深入的研究以解决上述问题，结果他们发现了一种工业上有利的生产作为生物素的重要中间体的六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮类化合物的方法，因此完成了本发明。
本发明提供：
1.一种生产式(1)的六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮类化合物的方法：其中R1和R2相同或不同，并且独立地代表H、烷基、链烯基、芳基或芳烷基，其中每种基团都可以被取代。该方法包括：使式(2)的六氢呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮类化合物：
Figure A0011803500041
其中R1和R2如上所定义，与硫代酰胺在一种碱性硫氢化物、硫和一种选自碱金属碳酸盐、碱金属硫化物、C2-C6的羧酸的碱金属盐和C6-C10的有机碱的碱性化合物存在下反应。优选实施方式的描述
首先描述一种生产上述式(1)的六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮类化合物的方法，该方法包括：使上文定义的式(2)的六氢呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮类化合物与硫代酰胺在一种碱族硫氢化物、硫和一种选自碱金属碳酸盐、碱金属硫化物、C2-C6的羧酸的碱金属盐和C6-C10的有机碱的碱性化合物存在下反应。
式(2)的化合物可以任选是一种旋光异构体、旋光异构体的混合物或外消旋体。
在式(2)的六氢呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮类化合物和式(1)的六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮类化合物中，R1和R2相同或不同，并且独立地代表H、烷基、链烯基、芳基或芳烷基，其中每种基团都可以被取代。优选式(2)中R1和R2相同的化合物。
可以被取代的烷基的例子包括例如直链或支链的(C1-C8)烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基，而且烷基可以被至少一个选自卤原子(例如氟、氯、溴和碘原子)、(C1-C3)烷氧基(例如甲氧基、乙氧基和异丙氧基)的基团取代。烷基的具体例子包括卤代烷基(如氟代甲基、氯代甲基或氯代乙基)和烷氧基烷基如甲氧基甲基。其中优选(C1-C4)烷基。
可以被取代的链烯基的例子包括直链或支链的(C2-C8)链烯基如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基或3-甲基-2-丁烯基。所说的链烯基可以被至少一个选自如上述烷基部分所述的卤原子和烷氧基的基团所取代。其具体的例子包括卤代的链烯基和烷氧基链烯基。
在链烯基中，优选(C3-C4)链烯基。
芳基和芳烷基的芳基上可以有至少一个选自(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、硝基和卤原子(例如氟、氯、溴、碘原子)的基团。
可以被取代的芳基的例子包括苯基、萘基、氯代苯基、甲氧基苯基、硝基苯基、二甲苯基、甲苯基、1-甲基萘基和2-甲基萘基。优选苯基、甲苯基和萘基。
可以被取代的芳烷基的例子包括芳基取代的(C1-C3)烷基例如苯甲基、苯乙基、萘甲基、甲氧基苯甲基、溴代苯甲基、硝基苯甲基和甲基苯甲基。
其中，优选苯甲基、甲氧基苯甲基，特别优选苯甲基。
式(2)化合物的具体例子包括：六氢呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮、1，3-二甲基六氢呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮、1，3-二乙基六氢呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮、1，3-二正丙基六氢呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮、1，3-二烯丙基六氢呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮、1，3-二(2-丁烯基)六氢呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮、1，3-二(2-甲基-3-丁烯基)六氢呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮、1，3-二苯基六氢呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮、1，3-二(甲苯基)六氢呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮、1，3-二苄基六氢呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮、1，3-二(甲氧基苄基)六氢呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮和1，3-二(溴代苄基)六氢呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮。
优选1，3-二烯丙基六氢呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮、1，3-二苄基六氢呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮和1，3-二(甲氧基苄基)六氢呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮。
用来与式(2)的化合物反应的硫代酰胺的例子包括(C2-C4)脂族硫代酰胺例如硫代乙酰胺或硫代丙酰胺。
可以被至少一个选自卤原子、硝基、氨基、羟基和(C1-C3)烷氧基的基团取代的C6芳族硫代酰胺的具体的例子包括硫代苯甲酰胺、硫代氯代苯甲酰胺、硫代溴代苯甲酰胺、硫代硝基苯甲酰胺、硫代氨基苯甲酰胺、硫代甲氧基苯甲酰胺和硫代羟基苯甲酰胺。
优选脂族硫代酰胺，优选使用硫代乙酰胺，因为它易于得到。
碱性硫氢化物的例子包括，例如，碱金属硫氢化物如硫氢化钠或硫氢化钾，和碱土金属硫氢化物如硫氢化钙。优选碱金属硫氢化物，特别优选硫氢化钠。所说的碱金属硫氢化物可以是无水的或水合的。所说的水合物是常用的，对化合物的形状没有特别限制。
可以使用任何类型的硫(例如粉末或块状的)，优选粉状的硫。
对于每摩尔的式(2)化合物，硫代酰胺的用量通常为0.01摩尔或以上，优选0.05摩尔或以上，更优选0.1摩尔或以上。
对于每摩尔的式(2)化合物，碱性硫氢化物的用量通常为0.1摩尔或以上。
对于每摩尔的式(2)化合物，硫的用量通常为0.1摩尔或以上。
对于每摩尔的式(2)化合物，硫代酰胺、碱性硫氢化物和硫的总的用量通常为0.9摩尔或以上，优选为1摩尔或以上，更优选1.2摩尔或以上，并且对于每摩尔的式(2)化合物，所说的总的用量通常为2摩尔或以下，优选为1.9摩尔或以下，更优选1.5摩尔或以下。硫代酰胺、碱性硫氢化物或硫的用量可以在上述总的用量的范围内任意调整。
上述反应中使用的碱性化合物的例子包括：
碱金属碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸钾)、
碱金属硫化物如硫化钠、
含有2-6个碳原子的羧酸(例如脂肪酸或芳族羧酸)的碱金属盐，例如乙酸、丙酸、异丁酸或苯甲酸的碱金属盐，和
含有6-10个碳原子的有机碱(例如(C6-C10)的仲胺或叔胺化合物)，例如三乙胺、三乙醇胺、二异丙基胺、二异丁基胺、哌啶、吡咯烷和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，以及下述的碱性溶剂。
其中，特别优选乙酸钠和乙酸钾。
对于每摩尔的式(2)化合物，碱性化合物的用量通常为大约0.01摩尔-10摩尔，优选为大约0.2-2摩尔。
式(2)化合物与硫代酰胺的反应通常在溶剂存在下进行。
用于反应的溶剂的例子包括：
诸如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、N-甲基-2-吡咯烷酮的非质子性极性酰胺溶剂；
诸如二甲基亚砜和环丁砜的非质子性极性溶剂；
包括聚乙二醇及其单醚和二醚在内的甘醇，例如乙二醇、2-甲氧基乙醇、二甲氧基乙烷、二缩乙二醇、二缩乙二醇单甲基醚、二缩乙二醇二甲基醚、三缩乙二醇单甲基醚、三缩乙二醇二甲基醚和丙二醇。
碱性溶剂例如N-甲基吗啉、二异丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、喹啉、异喹啉、N，N二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯；以及这些溶剂的混合物。
特别地，优选甘醇，更优选聚乙二醇。可以把这些溶剂与一种极性低的溶剂例如甲苯、二甲苯和乙基苯混合在一起使用。
虽然溶剂的数量没有特别的限制，但是通常为：每重量份的式(2)化合物，大约为10重量份，优选为5重量份。
六氢呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮的反应通常在大约50-150℃，优选在大约70-120℃，更优选在大约80-110℃的范围内进行，反应可以在常压下、减压下或加压下进行。
反应完成后，按照常规方式对反应溶液进行后处理例如浓缩和/或通过冷却来进行重结晶，得到式(1)的化合物，另外，可以通过与酸接触把反应溶液酸化而得到所要的产物。
通过使反应溶液与一种酸性水溶液(例如盐酸或硫酸)或乙酸在通常为0-100℃，优选为10-70℃下接触，使得所说的对反应溶液的酸化通常在一般为3或小于3的pH下进行。
通过冷却酸化的溶液或用疏水的有机溶剂萃取可以得到式(1)的产品化合物，其中在酸化前或后可以把水与有机溶剂一起加入以利于相分离，然后可以把连续分离出的油相冷却，以使产物结晶或浓缩。
使用的溶剂的例子是芳烃溶剂(例如甲苯或二甲苯)、醚溶剂(例如乙醚)和脂肪烃溶剂(例如己烷)。所说的溶剂的数量没有特别限制。萃取通常在0-100℃，优选10-70℃下进行。
所说的酸化可以在金属(例如锡、锌、铁粉等)存在下进行以改善反应的产率并得到良好品质的所要的化合物。
如果需要的话，可以在除去固体物如未溶解的金属后，通过上述的后处理得到所要的式(1)的产物。金属优选以粉末形式使用。
从经济方面考虑，大约每摩尔的式(2)化合物，金属的数量通常大约为5摩尔或以下，优选大约3摩尔或以下。
这样得到的式(1)的产品化合物可以从下列溶剂中重结晶而进一步得到提纯：
醚溶剂例如乙醚或甲基叔丁基醚；
烃溶剂例如己烷或甲苯；
醇溶剂例如甲醇、乙醇或2-丙醇；或
所说的醇溶剂和水的混合溶剂。
式(1)化合物的具体例子包括：六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮、1，3-二甲基六氢呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮、1，3-二乙基六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮、1，3-二正丙基六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮、1，3-二烯丙基六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮、1，3-二(2-丁烯基)六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮、1，3-二(2-甲基-3-丁烯基)六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮、1，3-二苯基六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮、1，3-二(甲苯基)六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮、1，3-二苄基六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮、1，3-二(甲氧基苄基)六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮和1，3-二(溴代苄基)六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮。
根据本发明的方法，用作制备生物素的中间体的六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮类化合物可以通过使用廉价的原料以令人满意的产率有利地进行工业生产。
下列实施例进一步详细地说明本发明，而不应当解释为对本发明保护范围的限定。实施例1
把8.00g硫氢化钠(水合物，纯度70％)加入含有59.40g 1，3-二苄基六氢呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮、3.75g硫代乙酰胺、9.28g乙酸钠、3.84g硫和87.64g聚乙二醇(平均分子量：600)的溶液中，把所得的溶液加热到103℃并在该温度下搅拌11小时。然后把溶液冷却到80℃，加入346.73g甲苯和185.53g水。在15-30℃的温度下把16.05g锌加入所得的混合物中，滴加84.30g 35％的盐酸。在45℃下搅拌混合物12小时后，分离出水相。得到的油层用水洗涤并且蒸发，得到粗的1，3-二苄基六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮，该产物在2-丙醇和水的混合溶液中重结晶，得到55.89g 1，3-二苄基六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮的结晶(产率：90％，纯度：99.6％)。用液相色谱对重结晶过程中得到的滤液进行的分析表明，反应的产率为91％。实施例2
除了把反应温度设定为105℃而不是103℃以及在该温度下的反应时间为10小时外，按照实施例1所述进行反应，得到55.61g 顺式-1，3-二苄基六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮的结晶，产率为89％。(反应的产率为90％)。实施例3
把15.99g硫氢化钠(水合物，纯度70％)加入含有118.80g 1，3-二苄基六氢呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮、18.56g硫代乙酰胺、7.50g乙酸钠、7.50g硫和175.28g聚乙二醇(平均分子量：600)的溶液中。把所得的溶液加热到105℃并在该温度下搅拌10小时。然后把溶液冷却到80℃，加入693.77g甲苯和372.03g水。在15-30℃的温度下把32.10g锌加入所得的混合物中，滴加168.61g 35％的盐酸。在45℃下搅拌混合物5小时，在60℃下搅拌3小时后，分离出水相。得到的油层用水洗涤并且蒸发，得到粗的1，3-二苄基六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮，该产物在2-丙醇和水的混合溶液中重结晶，得到111.08g 1，3-二苄基六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮的结晶(产率：90％)。用液相色谱对重结晶过程中得到的滤液进行的分析表明，反应的产率为92％。实施例4
把8.00g硫氢化钠(水合物，纯度70％)加入含有59.43g 1，3-二苄基六氢呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮、1.88g硫代乙酰胺、9.28g乙酸钠、4.50g硫和87.68g聚乙二醇(平均分子量：600)的溶液中。把所得的溶液加热到101℃并在该温度下搅拌14小时。然后把溶液冷却到80℃，加入347.49g甲苯和185.81g水。在15-30℃的温度下把17.35g锌加入所得的混合物中，滴加84.92g 35％的盐酸。在45℃下搅拌混合物5小时，在60℃下搅拌3小时后，分离出水相。得到的油层用水洗涤并且蒸发，得到粗的1，3-二苄基六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮，该产物在2-丙醇和水的混合溶液中重结晶，得到55.14g 1，3-二苄基六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮的结晶(产率：88％)。用液相色谱对重结晶过程中得到的滤液进行的分析表明，反应的产率为90％。实施例5
把8.00g硫氢化钠(水合物，纯度70％)加入含有59.46g 1，3-二苄基六氢呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮、7.49g硫代乙酰胺、9.27g乙酸钠、4.50g硫和87.64g聚乙二醇(平均分子量：600)的溶液中。把所得的溶液加热到101℃并在该温度下搅拌8小时。然后把溶液冷却到80℃，加入346.85g甲苯和185.61g水。在15-30℃的温度下把28.91g锌加入所得的混合物中，滴加141.28g 35％的盐酸。在45℃下搅拌混合物5小时，在60℃下搅拌3小时后，分离出水相。得到的油层用水洗涤并且蒸发，得到粗的1，3-二苄基六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮，该产物在2-丙醇和水的混合溶液中重结晶，得到54.97g 1，3-二苄基六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮的结晶(产率：84％)。用液相色谱对重结晶过程中得到的滤液进行的分析表明，反应的产率为86％。实施例6
除了把反应温度设定为109℃而不是101℃以及在该温度下的反应时间为12小时外，按照实施例4所述进行反应，得到53.74g顺式-1，3-二苄基六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮的结晶，产率为83％。(反应的产率为85％)。实施例7
把2.06g硫氢化钠(水合物，纯度70％)加入含有59.40g 1，3-二苄基六氢呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮、15.00g硫代乙酰胺、9.28g乙酸钠、3.00g硫和87.60g聚乙二醇(平均分子量：600)的溶液中。把所得的溶液加热到109℃并在该温度下搅拌10小时。然后把溶液冷却到80℃，加入346.80g甲苯和185.6g水。在15-30℃的温度下把15.00g锌加入所得的混合物中，滴加73.30g 35％的盐酸。在45℃下搅拌混合物5小时，在60℃下搅拌3小时后，分离出水相。得到的油层用水洗涤并且蒸发，得到粗的1，3-二苄基六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮，该产物在2-丙醇和水的混合溶液中重结晶，得到52.81g 1，3-二苄基六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮的结晶(产率：86％)。用液相色谱对重结晶过程中得到的滤液进行的分析表明，反应的产率为86％。实施例8
除了在109℃下反应时间为6小时以及用7.43g硫氢化钠代替2.06g硫氢化钠外，按照实施例7所述进行反应，得到54.37g顺式-1，3-二苄基六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮的结晶，产率为84％。

Claims (6)

1.一种生产式(1)的六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮类化合物的方法：
Figure A0011803500021
其中R1和R2相同或不同，并且独立地代表H、低级烷基、链烯基、芳基或芳烷基，其中每种基团都可以被取代。
该方法包括：使式(2)的六氢呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-二酮类化合物：
Figure A0011803500022
其中R1和R2如上所定义，
与硫代酰胺在碱性硫氢化物、硫和一种选自碱金属碳酸盐、碱金属硫化物、C2-C6羧酸的碱金属盐和C6-C10有机碱的碱性化合物存在下反应。
2.权利要求1的方法，所说的碱性硫氢化物是碱金属硫氢化物。
3.权利要求2的方法，其中所说的碱金属硫氢化物是硫氢化钠。
4.权利要求1的方法，还包括使所得的反应溶液与一种酸接触的步骤。
5.权利要求4的方法，其中所说的所得的反应溶液与一种酸的反应在一种金属的存在下进行。
6.权利要求5的方法，其中所说的金属是锌、铁或锡。
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