JPH053464B2 - - Google Patents

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JPH053464B2
JPH053464B2 JP59094773A JP9477384A JPH053464B2 JP H053464 B2 JPH053464 B2 JP H053464B2 JP 59094773 A JP59094773 A JP 59094773A JP 9477384 A JP9477384 A JP 9477384A JP H053464 B2 JPH053464 B2 JP H053464B2
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Japan
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hydrogen
compound
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JP59094773A
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JPS59212477A (ja
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Bosuharuto Hansu
Gurootaa Hansu
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of JPH053464B2 publication Critical patent/JPH053464B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C09D5/086—Organic or non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/74—Sulfur atoms substituted by carbon atoms

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はβ位置が複素環メルカプト残基によつ
て置換されている脂肪族または環状脂肪族カルボ
ン酸類の製造方法に関し、α、β−不飽和カルボ
ン酸化合物を強い酸性媒中で複素環メルカプタン
と反応させることを特徴とするものである。
α，β−不飽和酸類にメルカプタン類を付加す
ることは原理的に公知である。しかしながら、こ
れは通常は塩基性媒体中で、または塩基性触媒の
使用のもとに行われている。この場合、反応の第
１段階はメルカプタンアニオンがカルボン酸のβ
−炭素原子に付加することにより生ずると考えら
れている。F.B.Ziently等〔J.Org.Chcm.27，3140
（1962）〕は塩基性触媒のもとで種々のチオール類
を無水マレイン酸に付加させることを報告してい
る。この著者のコメントによれば、その付加がラ
ジカル触媒の場合には中程度の収率しか得られ
ず、またルイス酸類は何等の触媒作用を持たない
としている。
米国特許第2725364号公報には、マレイン酸ま
たはフマール酸がアルカリ性の水性溶液中で30−
60℃において２−メルカプトベンズチアゾールに
付加させることができることを記載しているが、
これについての実験的な詳細説明は何等記載され
ていない。
しかしながら本発明者等の実施した、α，β−
不飽和カルボン酸類、中でもマレイン酸およびフ
マール酸をアルカリ性の水性媒体中で45−50℃に
おいて２−メルカプトベンズチアゾールに付加す
る実験によれば、100時間以内において何等の付
加も生じなかつた。しかしながら驚くべきことに
本発明者等は、強い酸性媒体中でこの付加反応が
円滑に進行し、そして対応するβ−ベンズチアゾ
リル−２−メルカプトカルボン酸類が高い純度で
高収率で生ずることを見出した。同じことが２−
メルカプトベンズイミダゾールへの付加について
も当てはまつた。
従つて本発明の対象は、下記式 の化合物〔但しこの式においてＸは硫黄または
NHを意味し、各Ｒはそれぞれ他と独立して水
素、アルキル基、ハロゲンアルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、
フエニル基、アルキルフエニル基、フエニルアル
キル基、シクロアルキル基、ハロゲン、−NO2、
−CN、−COOH、−COO−アルキル、−OHまたは
第１級、第２級、もしくは第３級のアミノもしく
はカルバモイル基を表わし、そしてR1，R2およ
びR3は互いに独立して水素、アルキル基、ハロ
ゲンアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコ
キシアルキル基、カルボキシアルキル基、カルボ
キシル基、または置換されていてもよいアリール
もしくはアラルキル基を表わすか、あるいはR1
とR2とが一緒になつて１個の直接結合または１
個もしくは２個のカルボキシル基によつて置換さ
れていてもよい非分岐または分岐したアルキレン
基を表わす〕を製造するにあたり、下記式 （但しこの式においてＲおよびＸは前述の意味
を有する）のメルカプタンを強い酸性媒体中で下
記式 （但しこの式においてR1，R2およびR3は前記
と同じ意味を有する）の不飽和カルボン酸または
その酸無水物と反応させることにより、上記式
の化合物を製造する方法である。
前記式およびにおけるアルキル基Ｒは、直
鎖または分岐したアルキル基であり、好ましくは
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルま
たはドデシルのようなC1−C12のアルキル基であ
る。Ｒがハロゲンアルキル基である場合は、好ま
しくは例えばクロロメチル、モノ−、ジ−、もし
くはトリフルオロメチル、トリクロロメチルまた
は２−クロロエチルのようなC1−C4のハロゲン
アルキル基である。Ｒがアルコキシ基またはアル
キルチオ基である場合は、好ましくは１ないし４
個の炭素原子を有する、例えばメトキシ、エトキ
シ、イソプロポキシ、メチルチオ、プロピルチオ
またはtert−ブチルチオがあげられる。Ｒがアル
キルスルホニル基である場合は、好ましくはC1
−C12のアルキルスルホニルであり、例えばメチ
ルスルホニル、tert−ブチルスルホニル、ｎ−オ
クチルスルホニルまたはｎ−ドデシルスルホニル
があげられる。
Ｒがシクロアルキル基である場合には、好まし
くは５−８個の炭素原子を有する例えばシクロペ
ンチル、シクロヘキシルまたはシクロオクチルが
あげられる。Ｒがアルキルフエニル基またはフエ
ニルアルキル基である場合には、好ましくは７な
いし12個の炭素原子を有する、例えばトリル、キ
シリル、エチルフエニル、tert−ブチルフエニ
ル、ベンジル、１−もしくは２−フエニルエチル
またはα，α−ジメチルベンジルがあげられる。
Ｒが−COO−アルキル基である場合には、例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルまた
はブトキシカルボニルのような−COO−（C1−
C4）−アルキル基である。Ｒが第１級、第２級も
しくは第３級のアミノまたはカルバモイル基であ
る場合には、好ましくは例えば、−NH2、−
NHCH3、−NH−C4H9、−NH−フエニル、−NH
−シクロヘキシル、−Ｎ（CH3）2、−Ｎ（C2H5）2、−
Ｎ（iso−C3H7）2−Ｎ（CH2CH2OH）2、−Ｎ（C4H9）
2、−Ｎ（C8H17）2、−Ｎ（CH3）−フエニル、−Ｎ
（CH3）−ベンジル、ピペリジノ、モルホリノ、−
CONH2、−CONHCH3、−CONH−フエニル、−
CON（CH3）2、−CON（C6H13）2、モルホリノカル
ボニルまたはピペリジノカルボニルのような20個
までの炭素原子を有するものであるのがよい。
好ましくは前記式において置換基Ｒのうちの
少なくとも２つ以上が水素であるような化合物、
中でも前記式において１個のＲが水素、C1−
C4のアルキル、C1−C4のアルコキシ、ハロゲン
または−COOHであつて他の３つのＲが水素で
あるような化合物を用いるのがよい。
前記式においてＸが硫黄であるような化合物
を用いるのが好ましく、そしてこの場合には対応
するβ−（ベンズチアゾール−２−イルチオ）−カ
ルボン酸類が得られる。
式およびにおいて置換基R1，R2およびR3
がアルキル基を表わす場合には、これらは直鎖ま
たは分岐したアルキル、中でも１ないし12個の炭
素原子を有するものであることがよい。それらの
例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブ
チル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルまたはドデ
シルがあげられる。R1，R2およびR3がハロゲン
アルキル基またはヒドロキシアルキル基である場
合には、これらは好ましくは１ないし４個の炭素
原子を有する。それらの例としては、ヒドロキシ
メチル、１−もしくは２−ヒドロキシエチル、１
−，２−もしくは３−ヒドロキシプロピル。３−
ヒドロキシブチル、クロロメチル、モノ−，ジ−
もしくはトリフルオロメチル、ブロモメメチル、
２−クロロエチル、３−クロロプロピルまたは２
−クロロブチルがあげられる。
R1，R2およびR3はアルコキシアルキル基であ
る場合には、これらの例としては特にメトキシメ
チル、１−もしくは２−メトキシエチル、エトキ
シメチル、２−ブトキシメチルまたはオクチロキ
シメチルのようなC2−C10のアルコキシアルキル
があげられる。R1，R2およびR3がカルボキシア
ルキル基である場合には、これらの例としては特
にC2−C12のカルボキシアルキル、例えばカルボ
キシメチル、１−もしくは２−カルボキシエチ
ル、２−もしくは３−カルボキシプロピル、１−
もしくは４−カルボキシブチルまたは６−カルボ
キシヘキシル等があげられる。R1，R2およびR3
が置換されたアリール基またはアラルキル基であ
る場合には、これらの例としては特にハロゲン、
ニトロ、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシまた
はカルボキシル基によつて置換されたフエニルま
たはベンジルが好ましく、例えば４−クロロフエ
ニル、３−ニトロフエニル、トリル、キシリル、
４−tert−ブチルフエニル、４−ヒドロキシフエ
ニル、３−メトキシフエニル、３−もしくは４−
カルボキシフエニル、４−フルオロベンジルまた
は４−メチルベンジルがあげられる。
R1とR2とが一緒になつて直鎖または分岐した
アルキレン基を表わす場合には、これらが結合し
ている各炭素原子と一緒に１個のシクロアルカン
環、中でもシクロペンタンまたはシクロヘキサン
の環を形成し、これは低級アルキル基、中でも
C1−C4のアルキル基または１もしくは２個のカ
ルボキシル基によつて置換されていてもよい。
好ましくはR1，R2およびR3は、互いに独立し
て水素、C1−C8のアルキル基、C2−C8のカルボ
キシアルキル基、カルボキシル基またはフエニル
基であるか、あるいはR1とR2とが一緒になつて
トリメチレンまたはテトラメチレン基を表わすの
がよい。特に好ましいものはこれら置換基R1，
R2およびR3のうちの少なくとも２つが水素であ
るような化合物である。
式のメルカプタン類は、公知の化合物である
か、またはそれらと同様にして製造することがで
きるものである。本発明に従い使用することので
きる前記式の化合物の例としては、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、５−メチル−２−メルカ
プトベンゾチアゾール、４−イソプロピル−２−
メルカプトベンゾチアゾール、７−tert−ブチル
−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−シクロ
ヘキシル−２−メルカプト−ベンゾチアゾール、
７−ベンジル−２−メルカプト−ベンゾチアゾー
ル、５−トリフルオロメチル−２−メルカプト−
ベンゾチアゾール、６−メトキシ−２−メルカプ
ト−ベンゾチアゾール、７−エトキシ−２−メル
カプト−ベンゾチアゾール、４−メチルチオ−２
−メルカプトベンゾチアゾール、６−メチルスル
ホニル−２−メルカプトベンゾチアゾール、４−
フルオロ−２−メルカプト−ベンゾチアゾール、
５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、
７−ブロモ−２−メルカプトベンゾチアゾール、
６−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、
４−フエニル−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、６−ニトロ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、５−シアノ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、５−カルボキシ−２−メルカプトベンゾチア
ゾール、５−メトキシカルボニル−２−メルカプ
トベンゾチアゾール、７−ヒドロキシ−２−メル
カプトベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メル
カプトベンゾチアゾール、５−ジメチルアミノ−
２−メルカプトベンゾチアゾール、５−モルホリ
ノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−カル
バモイル−２−メルカプトベンゾチアゾール、５
−フエニルカルバモイル−２−メルカプトベンゾ
チアゾール、５−クロロ−６−ｎ−ブチル−２−
メルカプトベンゾチアゾール、５−ニトロ−６−
ｎ−プロピル−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、５−ブロモ−６−ｎ−プロポキシ−２−メル
カプトベンゾチアゾール、４，５，６−トリエチ
ル−２−メルカプトベンゾチアゾール、４，５，
６，７−テトラメチル−２−メルカプトベンゾチ
アゾール、４−メトキシ−６−ヒドロキシ−２−
メルカプトベンゾチアゾール、４，５−ジメチル
−７−プロポキシ−２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、２−メルカプト−ベンズイミダゾール、６
−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、
４−イソプロピル−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール、５−ｎ−ヘキシル−２−メルカプトベン
ズイミダゾール、６−（１，１，３，３，−テトラ
メチルブチル）−２−メルカプトベンズイミダゾ
ール、７−ベンジル−２−メルカプトベンズイミ
ダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンズ
イミダゾール、６−イソプロポキシ−２−メルカ
プトベンズイミダゾール、４−フルオロ−２−メ
ルカプトベンズイミダゾール、５−クロロ−２−
メルカプトベンズイミダゾール、５−クロロ−２
−メルカプトベンズイミダゾール、５−シアノ−
２−メルカプトベンズイミダゾール、４−フエニ
ル−２−メルカプトベンズイミダゾール、６−ニ
トロ−２−メルカプトベンズイミダゾール、５−
カルボキシ−２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、５−ブトキシカルボニル−２−メルカプトベ
ンズイミダゾール、７−ヒドロキシ−２−メルカ
プトベンズイミダゾール、６−アミノ−，５−ジ
メチルアミノ−，４−ピペリジノ−，５−メチル
カルバモイル−または５−ジエチルカルバモイル
−２−メルカプトベンズイミダゾール、４−ブロ
モ−５−ｎ−ヘキシル−２−メルカプトベンズイ
ミダゾール、５−ニトロ−６−ｎ−プロピル−２
−メルカプトベンズイミダゾール、４，５，６−
トリエチル−２−メルカプトベンズイミダゾール
または４，５−ジメチル−７−プロポキシ−２−
メルカプトベンズイミダゾールがあげられる。
式の不飽和のカルボ酸類の例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２，３−も
しくは３，３−ジメチルアクリル酸、プロピオー
ル酸、フエニルプロピオール酸、マレイン酸、フ
マール酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン
酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３
−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸、エチレンテトラカルボン酸、メサコン酸、グ
ルタコン酸、アコニツト酸、シトラコン酸、α−
メチレングルタル酸、α−メチレンアジピン酸、
α−エチリデンアジピン酸、プロピレン−１，３
−ジカルボン酸、１−ブテン−１，４−ジカルボ
ン酸、１−ブテン−２，３，４−トリカルボン
酸、２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、２−オク
テン酸、２−デサン酸、２−ウンデセン酸、２−
ドデセン酸、２−オクタデセン酸、チムト酸、α
−フエニルアクリル酸、α−フエニルクロトン
酸、β−ベンジルアクリル酸、ベンジリデンマロ
ン酸、α−メチルチムト酸、４−クロロチムト酸
または３−ニトロチムト酸があげられる。
カルボン酸の代りにそれらの酸無水物を使用す
ることもできる。この反応を水性媒体中で実施す
る際に生成物として前記式のカルボン酸が得ら
れる。無水の媒体中での実施に際しては先づ対応
する酸無水物が得られ、このものは次に容易にカ
ルボン酸に加水分解することができる。このよう
な加水分解は殆んどの場合、水で稀釈したときに
既に生じている。反応成分として用いる酸無水物
は、例えば無水アクリル酸または無水メタクリル
酸のようなモノカルボン酸の無水物があげられ
る。１，２−ジカルボン酸類の場合にはその酸無
水物の使用は時に有利である。このような酸無水
物の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸およびシクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸無水物等がある。
カルボン酸として前記式においてR3がカル
ボキシル基であるか、またはR2がカルボキシメ
チル基であるようなジ−またはポリカルボン酸あ
るいはこのような化合物の環化無水物が好ましく
は用いられる。特に好ましくはマレイン酸または
無水マレイン酸を使用するのがよい。
式の化合物と式の化合物との反応は強い酸
性媒体中で実施される。この反応媒体としては、
例えばH2SO4、H3PO4、HCl、HBr、HBF4、
HClO4、H2S2O7またはポリ燐酸のような鉱酸の
水溶液が用いられる。例えばギ酸、トリフルオロ
酢酸またはｐ−トリオールスルホン酸等の有機酸
は水性溶液において、または有機溶剤溶液におい
て使用できる。特定の酸類、例えばトルフルオロ
酢酸、ギ酸または燐酸等は稀釈しない形で反応媒
体として用いてもよい。
酸としては、いわゆるルイス酸をも使用するこ
とができ、例えばAlCl3、AlBr3、BF3、SbF5、
SbCl5またはSnCl4等があげられる。この場合に、
反応は上記ルイス酸が可溶であるような不活性溶
剤、例えばジエルエーテルやハロゲン化炭化水素
類等の中で行なわれる。
出発物質が用いる酸水溶液に可溶性でない場合
には、水と混合し得る有機溶剤、例えばメタノー
ル、エタノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、酢酸、プロピオン酸、テトラメチレン
スルホン（スルホラン）、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、アセトンまたはジメチルスルホキシ
ド等も使用できる。この場合には従つて水性−有
機性の酸性媒体中で行なうことになる。
上記反応は好ましくは強いプロトン酸の水溶液
または水性−有機性溶液の中で行なわれ、中でも
60−90％濃度の硫酸または25−38％濃度の塩酸の
中で行なわれる。
反応温度は−30℃からその反応媒体の沸点まで
の範囲でよく、好ましくは0°ないし100℃におい
て反応が行なわれる。特定の条件のもとではその
反応を加圧のもとに行なうのが有利な場合がある
が、これは必ずしも必要ではない。
上記各反応成分は、ほゞ１：１のモル比で用い
られるが、この場合式のカルボン酸を約10％モ
ルまでの僅かな過剰量で使用する。先づ最初に一
方の反応成分を酸性反応媒体中に溶解または分散
させ、次に第２の反応成分をこれに加える。ある
いはまた、先ず最初に両成分を混合し、そしてこ
の混合物をゆつくりとその酸性反応媒体中に投入
するようにしてもよい。
反応生成物の分離は通常の方法で実施できる。
濃い鉱酸中で反応させる場合には、反応終了の後
にその反応混合物を水で稀釈して鉱酸の１部を、
例えばNaOHまたはNaHCO3のような塩基の添
加により中和するのが好都合であり、この場合に
反応生成物は冷却の後に多くの場合析出沈殿し、
あるいは抽出によつて分離することができる。こ
の粗生成物は塩基の水性溶液から再沈殿させるこ
とによつて精製できる。本発明に従う方法によれ
ば反応生成物は通常高純度で析出するので多くの
場合それ以上の精製は不必要である。
式の化合物は種々の水性系または金属用塗装
剤中の腐食防止剤として使用することができる。
以下本発明を実施例によつて更に詳細に説明す
る。
実施例 １ 70％濃度の硫酸溶液40ml中に16.8ｇの微粉末化
した２−メルカプトベンズチアゾールを懸濁さ
せ、そしてこれに10.2ｇの粉末化した無水マレイ
ン酸を48−51℃において攪拌しながら１時間以内
に添加した。50℃で更にもう１時間経過した後に
この反応混合物を室温まで冷却し、25−35℃の水
250mlを滴下することによつて稀釈した。１時間
後に析出した生成物を濾過分解し、そして稀苛性
ソーダ溶液中に溶解する。この溶液を濾過し、そ
して塩酸で酸性化した。沈殿を濾別して60℃にお
いて真空乾燥し、24.7ｇ（理論値の87％）のベン
ズチアゾール−２−イルチオ−こはく酸が得られ
た。このものは、分解しつつ175−176°の融点を
有していた。
分析結果：C11H9NO4S2 計算値：Ｃ＝46.64％ Ｈ＝3.18％ Ｎ＝4.94
％ Ｓ＝22.61％ 実測値：Ｃ＝46.6 ％ Ｈ＝3.4 ％ Ｎ＝
5.0 ％ Ｓ＝22.5％ 同じ反応を酸無水物の代りに12.1ｇのマレイン
酸を用いて行なつた場合には22.6ｇ（理論値の80
％）のベンズチアゾリルチオこはく酸が得られ
た。
また、同じ反応を12.1ｇのフマールの使用のも
とに行ない、そして各反応成分を40℃において12
時間反応させた場合には、21.1ｇ（理論値の75
％）のベンズチアゾリルチオこはく酸が得られ
た。
実施例 ２ 16.8ｇの２−メルカプトベンズチアゾールと
10.3ｇの無水マレイン酸との微粉末化した混合物
を36％濃度の塩酸60mlと99％濃度の酢酸60mlとの
混合物中に攪拌しながら添加した。次にこの反応
混合物を70−75℃に４時間加温し、そしてこの溶
液を500mlの水中に注ぎ込んだ。沈殿を濾別し、
冷水で洗浄して乾燥した。24ｇ（理論値の85％）
のベンズチアゾール−２−イルチオこはく酸が得
られた。
実施例 ３ 3.4ｇの２−メルカプトベンズチアゾールおよ
び2.0ｇの無水マレイン酸を40mlのトリフルオロ
酢酸中で攪拌しながら12時間にわたり50℃で加熱
した。反応混合物を氷水で稀釈し、そして沈殿し
た生成物を酢酸エチル中に加えた。この溶液を水
で３回洗浄し、そして蒸発乾涸させた。4.5ｇ
（理論値の79％）のベンズチアゾール−２−イル
チオこはく酸が得られた。
実施例 ４ 70％濃度の硫酸50ml中に16.8ｇの粉末化した２
−メルカプトベンズチアゾールを懸濁させ、そし
て13.7ｇのイタコン酸をこの懸濁液中に40−44℃
において30分間の間に攪拌混合した。40−44℃に
おいて更に1.5時間経た後にこの反応混合物を室
温に冷却し、そして水で稀釈し、その際温度を35
℃以下に保持した。析出した３−（ベンズチアゾ
ール−２−イルチオ）−プロパン−１，２−ジカ
ルボン酸を濾過分離し、冷水で洗浄し、そして真
空中で60℃において乾燥した。収量＝27.5ｇ（理
論値の92％）、融点＝160−166℃。
分析結果：C12H11NO4S2 計算値：Ｃ＝48.48％ Ｈ＝3.73％ Ｎ＝4.71
％ Ｓ＝21.57％ 実測値：Ｃ＝48.2 ％ Ｈ＝3.7 ％ Ｎ＝
4.6 ％ Ｓ＝2.3 ％ ２−メルカプトベンズチアゾールへのイタコン
酸の付加を実施例３と同様にトリフルオロ酢酸中
で行ない、それにより３−（ベンズチアゾール−
２−イルチオ）−プロパン−１，２−ジカルボン
酸が96％の収率で得られた。
実施例 ５ 100mlのジエチルエーテル中に13.3ｇのAlCl3を
０ないし５℃において溶解した。次にこれに3.4
ｇの２−メルカプトベンズチアゾールおよび2.6
ｇのイタコン酸を添加した。20−25℃において24
時間攪拌した後にそのエーテル溶液を流し出し、
そして残渣を100mlの水および100mlの酢酸エチル
と共に攪拌した。有機相を分離し、乾燥し、そし
て蒸発濃縮する。残渣として３ｇの３−（ベンズ
チアゾール−２−イルチオ）−プロパン−１，２
−ジカルボン酸が得られた。
実施例 ６ 70％濃度のH2SO450ml中に16.8ｇの２−メルカ
プトベンズチアゾールを懸濁させてこれに13.7ｇ
のグルタコン酸を45−50℃において攪拌しながら
30分以内に添加した。この反応混合物を45−50℃
において更に1.5時間攪拌し、そしてその生成物
を実施例５に記述したと同様にして分離した。26
ｇ（理論値の88％）の３−（ベンズチアゾール−
２−イルチオ）−グルタル酸が得られ、これは153
−154℃において融解した。
分析結果：C12H4NO4S2 計算値：Ｃ＝48.48％ Ｈ＝3.71％ Ｎ＝4.71
％ Ｓ＝21.57％ 実測値：Ｃ＝48.5 ％ Ｈ＝3.8 ％ Ｎ＝
4.6 ％ Ｓ＝21.2 ％ 実施例 ７ 16.8ｇの微粉末化した２−メルカプトベンズチ
アゾールを70％濃度の硫酸水溶液50ml中に懸濁さ
せる。よく攪拌しながら45−50℃において30分以
内に9.0ｇのメタクリル酸を滴加した。この混合
物を50°に１時間保ち、次いで20−35℃において
250mlの水の滴加によつて稀釈した。析出した生
成物を苛性ソーダの添加のもとに水中に溶解し、
そして不溶解部分を濾過により除去した。濾液か
ら塩酸の添加によつて生成物が沈殿し分離され
た。60℃において真空中で乾燥した後22.3ｇ（理
論値の88％）の３−（ベンズチアゾール−２−イ
ルチオ）−プロパン−２−カルボン酸が得られ、
このものは１：１のシクロヘキサン／ヘキサンか
ら再結晶した後97−99℃で融解した。
分析結果：C11H11NO2S2 計算値：Ｃ＝52.15％ Ｈ＝4.38％ Ｎ＝5.53
％ Ｓ＝25.31％ 実測値：Ｃ＝52.3 ％ Ｈ＝4.4 ％ Ｎ＝
5.7 ％ Ｓ＝25.7 ％ 同様にしてメタクリル酸の代りにクロトン酸を
用いた場合には、２−（ベンズチアゾール−２−
イルチオ）−プロパン−１−カルボン酸が得られ、
このものは１：１のシクロヘキサン／ヘキサンか
ら再結晶した後に61−63℃で融解した。
実施例 ８ 47.4ｇの２−メルカプトベンズイミダゾールお
よび40.7ｇのイタコン酸を微粉末化した形で混合
し、そして70％濃度の硫酸水溶液150ml中に１時
間以内に投入した。温度を攪拌しながら40−43℃
に保持した。次に上記の温度において1.5時間充
分に反応させ、そしてその反応混合物を水および
氷を用いて約２に稀釈した。30％濃度の苛性ソ
ーダ水溶液をPH４になるまで添加することにより
生成物が沈殿し、これを濾過分離した。水で洗浄
して約30℃において真空中で乾燥した後92.5ｇの
３−（ベンズチアゾール−２−イルチオ）−プロパ
ン−1.2−ジカルボン酸が融点113℃（分解）の２
水和物の形で得られ、これは理論値の97％に相当
した。
アセトンから再結晶した後に融点165−168℃の
無水の生成物が得られた。
分析結果：C12H12N2O4Ｓ 計算値：Ｃ＝51.44％ Ｈ＝4.32％ Ｎ＝
10.00％ Ｓ＝11.44％ 実測値：Ｃ＝51.6 ％ Ｈ＝4.4 ％ Ｎ＝
9.8 ％ Ｓ＝11.2 ％ 同様にしてイタコン酸の代りに無水マレイン酸
を使用した場合には、ベンズイミダゾール−２−
イルチオ−こはく酸が得られ、このものは212℃
において分解しつつ溶融した。
実施例 ９ 15.0ｇの２−メルカプトベンズイミダゾールを
70％濃度の硫酸水溶液50ml中に溶解する。約１時
間の間に20−25℃において9.0ｇのアクリル酸を
滴加した。この混合物を20−25℃に２時間保ち、
次いで氷水を用いて約250mlに稀釈した。苛性ソ
ーダの添加によつてそのPH値を約５に調節し、そ
の生成物を濾過分離し、水で洗浄して乾燥した。
22.0ｇ（理論値の99％）の２−（ベンズチアゾー
ル−２−イルチオ）−プロピオン酸が得られ、こ
のものは氷酢酸から再結晶した後に188°において
分解しつつ融解した。
分析結果：C10H10N2O2Ｓ 計算値：Ｃ＝54.04％ Ｈ＝4.54％ Ｎ＝12.6
％ Ｓ＝14.43％ 実測値：Ｃ＝54.3 ％ Ｈ＝4.5 ％ Ｎ＝
12.5％ Ｓ＝14.1 ％ アクリル酸の代りに10.8ｇのメタクリル酸を用
い、そして反応を50℃において実施した場合に
は、１−（ベンズイミダゾール−２−イルチオ）−
プロパン−２−カルボン酸が得られ、このものゝ
融点は175−176℃であつた。
同様にして10.8ｇのクロトン酸を用いて反応を
55°において実施した場合には、２−（ベンズイミ
ダゾール−２−イルチオ）−プロパン−１−カル
ボン酸が得られ、このものは１：３のエタノー
ル／水から再結晶した後に153−155℃において融
解した。
実施例 10 4.45ｇの２−メルカプトベンズチアゾールおよ
び５ｇのブテン(3)−１，２，３−トリカルボン酸
を乳鉢中で一緒にすりつぶした。この粉末化した
混合物を攪拌しながら48−50℃において70％濃度
のH2SO460ml中に１時間以内に回分的に投入し
た。48−50℃において更に３時間経過した後にそ
の反応混合物を室温に冷却して25−35℃の水250
mlを用いて攪拌しながら稀釈した。この水溶液を
若干粘着性の底沈殿物と分離して流し出し、そし
て更に200mlの水で稀釈した。１時間攪拌した後
その析出物を濾過分離して乾燥した。得られた４
−（ベンズチアゾール−２−イルチオ）−ブタン−
１，２，３−トリカルボン酸はメタノール／水か
ら再結晶した後に188−190℃の融点を有した。
分析結果：C12H13NO6S2 計算値：Ｃ＝47.32％ Ｈ＝3.69％ Ｎ＝3.94
％ 実測値：Ｃ＝47.40％ Ｈ＝3.86％ Ｎ＝3.89
％ 実施例 11 8.6ｇの６−クロロ−２−メルカプト−４−メ
チルベンズチアゾールを実施例１に記述したと同
様にして47−50℃において70％濃度のH2SO4中
で4.4ｇの無水マレイン酸と反応させた。この生
成物をNaHCO3溶液から再沈殿させることによ
つて精製した。６−クロロ−４−メチルベンズチ
アゾール−２−イルチオこはく酸が得られ、この
ものは分解しながら168−171℃において融解し
た。
分析結果：C12H10ClNO4S2 計算値：Ｃ＝43.44％ Ｈ＝3.04％ Ｎ＝4.22
％ 実測値：Ｃ＝53.48％ Ｈ＝3.20％ Ｎ＝4.17
％ 同様にして20ｇの５−カルボキシ−２−メルカ
プトベンズチアゾール及び10.26ｇの無水マレイ
ン酸から５−カルボキシベンズチアゾール−２−
イルチオこはく酸が得られ、このものは分離しな
がら210−215℃において融解した。
分析結果：C12H9NO6S2 計算値：Ｃ＝44.04％ Ｈ＝2.78％ Ｎ＝4.28
％ 実測値：Ｃ＝43.9 ％ Ｈ＝2.78％ Ｎ＝
4.39％

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 の化合物〔但しこの式においてＸは硫黄または
    NHを意味し、各Ｒはそれぞれ他と独立して水
    素、アルキル基、ハロゲンアルキル基、アルコキ
    シ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、
    フエニル基、アルキルフエニル基、フエニルアル
    キル基、シクロアルキル基、ハロゲン、−NO2、
    −CN、−COOH、−COO−アルキル、−OHまたは
    第１級、第２級、もしくは第３級のアミノもしく
    はカルバモイル基を表わし、R1，R2およびR3は
    互いに独立して水素、アルキル基、ハロゲンアル
    キル基、ヒドロキシアルキル基、アルコシキアル
    キル基、カルボキシアルキル基、カルボキシル
    基、または置換されていてもよいアリールもしく
    はアラルキル基を表わすか、あるいはR1とR2と
    が一緒になつて１個の直接結合または１個もしく
    は２個のカルボキシル基によつて置換されていて
    もよい非分岐または分岐したアルキレン基を表わ
    す〕を製造するにあたり、下記式 （但しこの式においてＲおよびＸは前述の意味
    を有する）のメルカプタンを強い酸性媒体中で下
    記式 （但しこの式においてR1，R2およびR3は前記
    と同じ意味を有する）の不飽和カルボン酸または
    その酸無水物と反応させることを特徴とする、上
    記式の化合物の製造方法。 ２ 反応媒体が強いプロトン酸の水性または有機
    −水性の溶液である特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ３ 反応媒体が60−90％濃度の硫酸または25−38
    ％濃度の塩酸である特許請求の範囲第２項記載の
    方法。 ４ 反応を０℃ないし100℃の温度において行う
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 式で表わされるメルカプタンの置換基Ｒの
    少なくとも２つ以上が水素原子である特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ６ Ｒの一つが水素、C1−C4のアルキル基、C1
    −C4のアルコキシ基、ハロゲン、−COOHまたは
    アミノ基であり、そしてその他の３つのＲが水素
    である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 式においてＸが硫黄である化合物を用いる
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 式においてR1，R2およびR3が互いに独立
    して水素、C1−C8のアルキル基、C2−C8のカル
    ボキシアルキル基、カルボキシル基、またはフエ
    ニル基を表わすか、またはR1とR2とが一緒にな
    つてテトラメチレン基を表わすようなカルボン酸
    化合物を用いる特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ９ 式において置換基R1，R2およびR3のうち
    の少なくとも２つ以上が水素である特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 １０ 式においてR3がカルボキシル基である
    か、またはR2がカルボキシメチル基であるよう
    なカルボン酸化合物、あるいはこのような化合物
    の環化無水物を使用する特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 １１ 式の化合物を強い酸性媒体中でマレイン
    酸または無水マレイン酸と反応させる特許請求の
    範囲第１０項記載の方法。
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