JP2000321226A

JP2000321226A - 石炭の品質評価方法

Info

Publication number: JP2000321226A
Application number: JP11130181A
Authority: JP
Inventors: Koji Saito; 藤公児齋; Kenji Kato; 藤健次加
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1999-05-11
Filing date: 1999-05-11
Publication date: 2000-11-24

Abstract

(57)【要約】【課題】粘結炭から非微粘結炭までの広い範囲の炭種
に対応ができ、非加熱測定が可能であり、且つ定量的に
評価できる石炭品質評価法を提供すること。【解決手段】石炭の窒素核の高分解能核磁気共鳴吸収
スペクトルを測定して、ピロール系、カルバゾール系、
ピリジン系に由来する吸収をそれぞれ分離し、それらの
相対積分強度を算出し、それらの吸収の相対強度の和を
得て、その値と、あらかじめ求めた吸収の相対強度の和
の値とコークスドラム強度との関係を用いて、石炭の乾
留後のコークスドラム強度を推定することを特徴とする
石炭品質評価方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粉炭を予熱して室
炉式コークス炉で乾留して冶金用コークスを製造する際
の石炭品質評価方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の高炉用コークス製造に使用する原
料炭には、粘結性が強い石炭（以下、粘結炭と記す）を
多量に必要としていた。

【０００３】近年、高価な粘結炭の代わりに安価な非微
粘結炭の利用が図られている。例えば、コークスの生産
性を大幅に向上させるとともに原料炭の多様化を図る方
法として、原料炭を粘結炭と非微粘結炭とを別々に２５
０〜３５０℃まで予熱した後、サイクロン粗粉炭と微粉
炭を分級する。その後、非微粘結炭の微粉炭を該当する
非微粘結炭の軟化開始温度以上から最高流動温度以下ま
で急速加熱した後、前記非微粘結炭の微粉を熱間成形し
た後、粘結炭及び前記非微粘結炭の粗粉炭と混合してコ
ークス炉へ装入し乾留する方法が、特開平８−２０９１
５０号（平８年８月１３日公開）において提案されてい
る。このプロセスは非微粘結炭の使用割合が５０％にな
り、非微粘結炭の多量使用にも適応できるプロセスであ
る。このような非微粘結炭を多量に使用する技術におい
ては、それに適した新しい石炭品質評価手段が必要とな
る。

【０００４】コークスの製造に最も重要な石炭の性質
は、乾留時に石炭が溶融するときの粘結性であるが、こ
の原料炭の粘結性を評価するための代表的な試験方法と
しては、(1)プラストメーター法、(2)ボタン法、(3)ロ
ガ法、(4)ＮＭＲ法などが挙げられる。

【０００５】(1)プラストメーター法プラストメーター法の代表例であるギーセラープラスト
メーター法は、以下のような手順で行われる。まず、撹
拌棒をセットしたレトルト中に石炭試料を装填し、その
後金属浴中で規定の昇温速度で加熱する。この際撹拌棒
に一定のトルクを与えておくと、石炭の軟化とともに撹
拌棒が回転する。この回転挙動により軟化開始温度、最
高流動度及び固化温度を測定する試験方法である。この
試験方法では、非微粘結炭を対象とした場合、それらが
元来軟化溶融時の粘結性が低いため、溶融しにくく、結
果として撹拌棒の回転数が小さくなり検出精度が低下す
るという欠点がある。

【０００６】(2)ボタン法ボタン法はるつぼ膨張指数とも呼ばれ、２５０μｍ以下
の石炭試料を所定のるつぼに入れて、加熱し生成した残
査であるコークスボタンを標準輪郭と比較して、石炭の
粘結性を簡易評価するものである。この手法はコークス
ドラム強度を支配する粘結性と膨張率を同時に評価でき
る特徴があるが、定量性に乏しく、特に非微粘結炭は膨
張率が低いために、適用が不可能である。

【０００７】(3)ロガ法この方法は、石炭を既定条件下で、標準無煙炭と一緒に
８５０℃の炉で１５分乾留した場合に、標準無煙炭と溶
融接着できる能力を加熱残留物の強さで表した指数であ
る。この方法は、粘結性の高い石炭に対して用いた場合
には過剰流動が起こり、検出精度が低くなるという欠点
があり、広範囲の炭種に対して有効ではない。

【０００８】（４）ＮＭＲ法特願平８−１６８５８８号には、石炭に重水素置換され
た溶媒を膨潤させたのち、水素核の核磁気共鳴吸収スペ
クトルを測定し、石炭中の全水素の存在量を定量し、そ
の中の水素結合に関与している水素の存在量比を算出す
ることで、その量比とコークスドラム強度の関係から得
られるコークス化特性によって石炭の品質を評価するこ
とを特徴とする石炭品質評価方法が開示されている。ま
た特願平８−１７７７７６号では、石炭を重水素置換さ
れた溶媒に膨潤させたのち、水素核の核磁気共鳴吸収ス
ペクトルを測定し、石炭中の横緩和時間の相対的に長い
成分と短い成分の量を求め、その量比とコークスドラム
強度の関係から、装入石炭の乾留後のコークスドラム強
度を推定することを特徴とする石炭品質評価方法、及び
石炭を重水素置換されたピリジン等の溶媒に膨潤させた
のち、水素核の核磁気共鳴吸収スペクトルのエコー信号
を測定し、その信号に対して適当な磁場勾配を与えるこ
とで得られるマイクロイメージング像で石炭中に存在す
る横緩和時間の相対的に長い成分の分布状態等を可視
化，溶融し易い成分存在量や分布を評価し、コークスド
ラム強度との関係から装入石炭の乾留後のコークスドラ
ム強度を推定することを特徴とする石炭品質評価方法が
開示されている。これらの方法に代表されるＮＭＲ法は
非常に有用な情報を与えるが、重水素溶媒での２４時間
以上の蒸気膨潤等の前処理が必要であり、簡便性に欠け
ていた。また溶媒が石炭に浸透した結果、その分子構造
に微妙な影響を与えていた。更に石炭を構成する横緩和
時間の比較的長い成分のみの情報しか与えず、横緩和時
間の比較的短い成分に関する情報は得られなかった。ま
た、測定に要する時間が長く、水素のみに限定された情
報であるのが欠点であった。

【０００９】特願平１０−１４０５５３号には、石炭を
重水素置換された溶媒で膨潤することなしに水素核の核
磁気共鳴吸収スペクトルを測定し、石炭中の横緩和時間
の相対的に長い成分と短い成分の量を求め、その量比と
コークスドラム強度の関係から、装入石炭の乾留後のコ
ークスドラム強度を推定することを特徴とする石炭品質
評価方法が提案されているが、この方法においては、多
重パルスを使用する必要があり、測定装置に高い性能が
要求され、且つ習熟した測定者が必要であり、したがっ
て汎用的ではないという問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】粘結性は試料の昇温速
度と密接な関係にあることが明らかにされているが、従
来の上記の試験方法では試料を一定速度で加熱あるいは
急速加熱しており、乾留中に昇温速度が変化する実炉と
は条件が異なるため、正確に評価できないばかりか、加
熱条件が粘結性の発現そのものに影響を及ぼすことも考
えられる。

【００１１】また、粘結性がどの程度発現するかは、石
炭組織成分中のビグリニットやエグジニットのような活
性成分の存在割合に依存することが知られている。そこ
で、石炭組織成分を定量することで粘結性の評価が可能
になるが、石炭組織成分の判別は偏光顕微鏡観察によっ
て得られるため、その定量精度には問題がある。

【００１２】このため、粘結炭から非微粘結炭までの広
い範囲の炭種に対応ができ、非加熱測定が可能であり、
且つ定量的に評価でき、測定装置性能に依存しない石炭
品質評価法の開発が必要とされている。

【００１３】即ち、本発明の目的は、粘結炭から非微粘
結炭までの広い範囲の炭種に対応することができ、かつ
非加熱測定が可能であり、しかも定量的に評価できる測
定装置性能に依存しない新しい石炭品質評価法を提供す
ることである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明による石炭品質評
価方法は、石炭を窒素核の高分解能核磁気共鳴吸収スペ
クトルをそれぞれ測定して、ピロール系及びカルバゾー
ル系、更にピリジン系に由来する吸収を分離しそれらの
相対積分強度を算出し、それらの吸収強度の相対強度の
和を得て、それらの値と、コークスドラム強度との関係
から石炭の乾留後のコークスドラム強度を推定すること
を特徴とするものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を図面を参照しなが
ら具体的に説明する。

【００１６】図１は炭化室内における石炭乾留過程を示
す図である。１は燃焼室、２は珪石レンガ壁、３はコー
クス層、４は軟化溶融層、５は石炭層を各々示す。石炭
は燃焼室から珪石レンガ壁を通じて加熱され、軟化溶融
層を形成してその後再固化してコークスとなる。

【００１７】本発明者らは、図１に示すような石炭乾留
過程を前提として、石炭の新たな品質評価方法の可能性
を検討した。

【００１８】例えば、表１に示す性状の石炭について、
前処理をせずに石炭の窒素核の高分解能化されたＮＭＲ
スペクトルを測定し、ピロール系、カルバゾール系、ピ
リジン系のそれぞれの吸収に分離する。

【００１９】本明細書におけるピロール系、カルバゾー
ル系およびピリジン系吸収は、それぞれＮＭＲ化学シフ
トによって帰属されたものであり、グリシンの窒素の化
学シフトを−３４６．４ppmとしたときに、それぞれ−
２６０ppm、−２３０ppm、−６０ppm付近に吸収を示す
ものである。

【００２０】測定のためには、試料を核磁気共鳴装置専
用の試料管に挿入するだけでよく、試料管に入るサイズ
である数ミリメートル以下であれば、特に試料の大きさ
や形状には依存しない。

【００２１】測定の手法としては、単パルスを使用す
る。全く事前処理をしない石炭を数マイクロ秒の短く且
つ数百ワットの強いパルスで励起し、水素核からの磁化
を窒素核に移動させて測定する交差分極法で、石炭の窒
素核ＮＭＲスペクトルの高分解能化を図る。交差分極を
起こさせる時間を最適化することで、出現する吸収を調
整し、それぞれ分離する。それらの吸収に関して、吸収
面積を求めてそれを強度とし、それらの和を得られたパ
ラメータとする。

【００２２】本発明者らが表１に示すようなコークス強
度とはＪＩＳ２１５１に示されているコークスドラム強
度（ＤＩ１５０１５）を表す。

【００２３】本発明者らは、炭化度の異なる５種類の石
炭について、本手法によってピロール系、カルバゾール
系、ピリジン系のそれぞれの吸収を得て、それらの吸収
に関して、吸収面積を求めてそれを強度とし、それらの
和の値を得た。そしてその値とコークスドラム強度との
関係について調査した結果、両者の間には明確な関係が
あることを見出した。

【００２４】すなわち、図２に示すように、炭化度の異
なる石炭、また図３は表１に示す石炭Ｂの加熱温度条件
を変えて急速加熱処理した石炭で、本発明の手法で、ピ
ロール系、カルバゾール系、ピリジン系のそれぞれの吸
収に分離して、それらの吸収に関して、積分処理を行
い、相対的な強度を求め、それらの和の値とコークスド
ラム強度の関係を示したものである。図３からわかるよ
うに、これらの和の値と、それらの石炭をコークス化し
てＪＩＳ法にて測定したコークスドラム強度との間に
は、一定の明確な関係が認められる。この値が小さくな
ればなるほど、コークスドラム強度は強くなる。元来、
石炭粘結性の発現には、純粋な炭素骨格のみが必要であ
り、石炭粒子内に存在する窒素含有構造が少なければ、
粘結に関与する炭素骨格成分の相対的な上昇を意味す
る。その結果、石炭粒子内の粘結発現量が増加すること
が、コークスドラム強度が増加することに対応してい
る。この関係を活用して、ピロール系、カルバゾール
系、ピリジン系のそれぞれの吸収を得て、それぞれの吸
収に関して、吸収面積を求めてそれを強度とし、それら
の和の値を石炭の品質評価に利用することが可能とな
る。

【００２５】具体的には、コークスドラム強度が既知で
ある石炭を本手法で測定しピロール系、カルバゾール
系、ピリジン系のそれぞれの吸収を得て、それらの吸収
に関して、吸収面積を求めてそれを強度とし、それらの
和の値をあらかじめ求め、コークスドラム強度とそれら
の和の値の検量線（例えば図２）を作成しておき、本法
で窒素核のＮＭＲスペクトルを測定し、評価しようとす
る石炭のピロール系、カルバゾール系、ピリジン系のそ
れぞれの吸収を得て、それらの吸収に関して、吸収面積
を求めてそれを強度とし、それらの和の値を測定して、
あらかじめ作成した検量線から、その和の値に対応する
コークスドラム強度を得ることで、石炭品質を精確に評
価することができる。さらに、評価しようとする急速加
熱処理を行った石炭の窒素核のＮＭＲスペクトルを測定
し、ピロール系、カルバゾール系、ピリジン系のそれぞ
れの吸収を得て、それらの吸収に関して、吸収面積を求
めてそれを強度とし、それらの和の値を求め、上記と同
じようにあらかじめ求めた検量線（例えば図３）から、
コークス化後のコークスドラム強度を推定し、急速加熱
を行わない原炭と比較を行うことで、急速加熱による石
炭品質改善効果を評価することができる。

【００２６】本発明の方法においては、石炭を事前に溶
媒等で前処理していないので、溶媒の影響を排除し、ま
た窒素核でのピロール系、カルバゾール系、ピリジン系
のそれぞれの吸収を得て、それぞれの吸収に関して、吸
収面積を求めて、それらの和の値を取り入れることで石
炭中に多く存在するラジカルやマセラルの影響を除去し
た定量性の高い評価が可能となる。また、装置性能や測
定者の習熟度に依存しないので汎用性の高い手法となり
得る点においても有利である。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００２８】実施例１表１に示すような性状の石炭に対して、３水準に急速加
熱処理を行い、前記石炭を装入密度０．８ｔ／ｍ^３、１
１００℃一定の加熱温度で２０時間乾留しコークスを製
造した。

【００２９】コークス化処理前の３水準で急速加熱処理
を行った石炭の窒素核の高分解能ＮＭＲスペクトルは以
下の方法で測定した。

【００３０】測定手法は窒素核高分解能法（通称ＣＰＭ
ＡＳ法）を用い、水素核から窒素核へと交差分極を起こ
しながら、測定した。主な測定条件は、窒素90度のパル
ス幅は4μsec、水素90度のパルス幅は5μsec、公差分極
時間は1msec〜30msec、回転速度は5.0KHz、スペクトル
幅は50KHz、繰り返し時間は5sec〜２０secとして、積算
回数は10000回であった。

【００３１】測定終了後、ピロール系、カルバゾール
系、ピリジン系吸収は、グリシンの窒素化学シフトを−
３４６．４ppmとしたときに、ＮＭＲ化学シフトによっ
て−２６０ppm、−２３０ppm、−６０ppm付近に吸収を
示すものをであり、それぞれ窒素核でのピロール系、カ
ルバゾール系、ピリジン系と帰属し、それぞれの吸収を
得て、それらの吸収に関して、吸収面積を求めてそれを
強度とし、それらの和の値を得た。

【００３２】３水準で急速加熱処理した石炭を本発明に
よる上記の方法で測定、窒素核でのピロール系、カルバ
ゾール系、ピリジン系のそれぞれの吸収を得て、それら
の吸収に関して、積分処理を行い、相対的な強度を求
め、それらの和の値を算出した結果と図３から推定した
コークス強度及び実際に測定したコークス強度を表２に
示す。本発明により求めたコークスドラム強度と実際に
測定したコークスドラム強度は良い一致を示しており、
急速加熱処理が石炭に及ぼす影響を石炭を乾留すること
なく評価でき、従来法では検知できなかった非微粘結炭
の品質向上効果を評価できた。

【００３３】

【表１】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、幅広い
種類の石炭に対して、石炭をコークス化せずに精度高く
品質を評価することが可能となる。したがって、本発明
は、石炭評価精度の向上、コークス製造コストの削減に
つながる方法であり、発明の技術的経済的な効果は非常
に大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】炭化室内における石炭乾留過程を示す図。

【図２】炭化度の異なる石炭における窒素核でのピロー
ル系、カルバゾール系、ピリジン系の吸収強度の和の値
とコークスドラム強度の関係を表す図。

【図３】同一炭種における急速加熱処理効果における窒
素核でのピロール系、カルバゾール系、ピリジン系の吸
収強度の和の値とコークスドラム強度の関係を表す図。

【符号の説明】

１燃焼室２珪石レンガ壁３コークス層４軟化溶融層５石炭層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】石炭の窒素核の高分解能核磁気共鳴吸収ス
ペクトルを測定して、ピロール系、カルバゾール系、お
よびピリジン系に由来する吸収をそれぞれ分離し、それ
らの相対積分強度を算出し、それらの吸収の相対強度の
和を得て、得られたその値と、あらかじめ求めた吸収の
相対強度の和の値とコークスドラム強度との関係を用い
て、石炭の乾留後のコークスドラム強度を推定すること
を特徴とする、石炭品質評価方法。