JP2001324460A - 石炭の品質評価方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粘結炭から非微粘結炭までの広い範囲の炭種
に対応ができ、様々な処理による効果や配合の効果検討
が可能であり、且つ定量的に評価できる石炭品質評価法
を提供すること。 【解決手段】 単一石炭、事前加熱処理した単一石炭、
事前化学処理した石炭、または数種の配合石炭を水素核
の核磁気共鳴イメージングを高温測定して、石炭が軟化
溶融する温度での横緩和時間とその石炭粒内における存
在程度から算出した係数を求めて、それらの値とコーク
スドラム強度との関係から石炭の乾留後のコークスドラ
ム強度を推定することを特徴とする石炭品質評価方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、室炉式コークス炉
で乾留して冶金用コークスを製造する際の石炭品質評価
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の高炉用コークス製造に使用する原
料炭としては、粘結性が強い石炭（以下、粘結炭と記載
する）を多量に必要としていた。

【０００３】近年、高価な粘結炭の代わりに安価な非微
粘結炭の利用が図られている。例えば、コークスの生産
性を大幅に向上させるとともに原料炭の多様化を図る方
法として、原料炭を粘結炭と非微粘結炭とを別々に２５
０−３５０℃まで予熱した後、サイクロン粗粉炭と微粉
炭を分級し、その後、非微粘結炭の微粉炭を該当する非
微粘結炭の軟化開始温度以上から最高流動温度以下まで
急速加熱した後、前記非微粘結炭の微粉を熱間成形した
後、粘結炭及び前記非微粘結炭の粗粉炭と混合してコー
クス炉へ装入し乾留する方法が、特開平８−２０９１５
０号において提案されている。このプロセスは非微粘結
炭の使用割合が５０％に及び、非微粘結炭の多量使用に
も適応できるプロセスである。このような非微粘結炭を
多量に使用する技術においては、それに適した新しい石
炭品質評価手段が必要となる。

【０００４】コークスの製造に最も重要な石炭の性質
は、乾留時に石炭が溶融するときの粘結性であるが、こ
の原料炭の粘結性を評価するための代表的な試験方法と
して、(1)プラストメーター法，(2)ボタン法，(3)ロガ
法，(4)ＮＭＲ法などが挙げられる。以下、これらの方
法について説明する。

【０００５】(1)プラストメーター法 プラストメーター法の代表例であるギーセラープラスト
メーター法は、以下ののような手順で行われる。まず、
撹拌棒をセットしたレトルト中に石炭試料を装填し、そ
の後金属浴中で規定の昇温速度で加熱する。この際撹拌
棒に一定のトルクを与えておくと、石炭の軟化とともに
撹拌棒が回転する。この回転挙動により軟化開始温度、
最高流動度及び固化温度を測定する試験方法である。こ
の試験方法では、非微粘結炭を対象とした場合、それら
が元来軟化溶融時の粘結性が低いため、溶融しにくく、
結果として撹拌棒の回転数が小さくなり検出精度が低下
するという欠点がある。

【０００６】(2)ボタン法 ボタン法はるつぼ膨張指数とも呼ばれ、２５０ミクロン以下
の石炭試料を所定のるつぼに入れて、加熱し生成した残
査であるコークスボタンを標準輪郭と比較して、石炭の
粘結性を簡易評価するものである。この手法はコークス
ドラム強度を支配する粘結性と膨張率を同時に評価でき
る特徴があるが、定量性に乏しく、特に非微粘結炭は膨
張率が低いために、適用が不可能である。

【０００７】(3)ロガ法 この方法は、石炭を既定条件下で、標準無煙炭と一緒に
８５０℃の炉で１５分乾留した場合に、標準無煙炭と溶
融接着できる能力を加熱残留物の強さで表した指数であ
る。この方法は、粘結性の高い石炭に対して用いた場合
には過剰流動が起こり、検出精度が低くなるという欠点
があり、広範囲の炭種に対して有効ではない。

【０００８】（４）ＮＭＲ法 特願平８−１６８５８８号には、石炭に重水素置換され
た溶媒を膨潤させたのち、水素核の核磁気共鳴吸収スペ
クトルを測定し、石炭中の全水素の存在量を定量し、そ
の中の水素結合に関与している水素の存在量比を算出す
ることで、その量比とコークスドラム強度の関係から得
られるコークス化特性によって石炭の品質を評価するこ
とを特徴とする石炭品質評価方法が開示されている。ま
た特願８−１７７７７６では、石炭を重水素置換された
溶媒に膨潤させたのち、水素核の核磁気共鳴吸収スペク
トルを測定し、石炭中の横緩和時間の相対的に長い成分
と短い成分の量を求め、その量比とコークスドラム強度
の関係から、装入石炭の乾留後のコークスドラム強度を
推定することを特徴とする石炭品質評価方法、及び石炭
を重水素置換されたピリジン等の溶媒に膨潤させたの
ち、水素核の核磁気共鳴吸収スペクトルのエコー信号を
測定し、その信号に対して適当な磁場勾配を与えること
で得られるマイクロイメージング像で石炭中に存在する
横緩和時間の相対的に長い成分の分布状態等を可視化，
溶融し易い成分存在量や分布を評価し、コークスドラム
強度との関係から装入石炭の乾留後のコークスドラム強
度を推定することを特徴とする石炭品質評価方法が開示
されている。これらの方法に代表されるＮＭＲ法は非常
に有用な情報を与えるが、重水素溶媒での２４時間以上
の蒸気膨潤等の前処理が必要であり、簡便性に欠けてい
た。また溶媒が石炭に浸透した結果、その分子構造に微
妙な影響を与えていた。更に石炭を構成する横緩和時間
の比較的長い成分のみの情報しか与えず、横緩和時間の
比較的短い成分に関する情報は得られなかった。また、
測定に要する時間が長く、水素のみに限定された情報で
あるのが欠点であった。

【０００９】特願平１０−１４０５５３号には、石炭を
重水素置換された溶媒で膨潤することなしに水素核の核
磁気共鳴吸収スペクトルを測定し、石炭中の横緩和時間
の相対的に長い成分と短い成分の量を求め、その量比と
コークスドラム強度の関係から、装入石炭の乾留後のコ
ークスドラム強度を推定することを特徴とする石炭品質
評価方法があるが、多重パルスを使用する必要があり、
測定装置に高い性能が要求され、且つ習熟した測定者が
必要である。

【００１０】またこれらの提案されている手法は、すべ
て単一石炭によるもので、事前処理した石炭や配合した
石炭、また別の材料を添加した石炭等には活用できない
欠点があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】粘結性は試料の昇温速
度と密接な関係にあることが明らかにされているが、従
来の上記の試験方法では試料を一定速度で加熱あるいは
急速加熱しており、乾留中に昇温速度が変化する実炉と
は条件が異なるため、正確に評価できないばかりか、加
熱条件が粘結性の発現そのものに影響を及ぼすことも考
えられる。

【００１２】また、粘結性がどの程度発現するかは、石
炭組織成分中のビグリニットやエグジニットのような活
性成分の存在割合に依存することが知られている。そこ
で、石炭組織成分を定量することで粘結性の評価が可能
になるが、石炭組織成分の判別は偏光顕微鏡観察によっ
て得られるため、その定量精度には問題がある。

【００１３】このため、粘結炭から非微粘結炭までの広
い範囲の炭種に対応ができ、配合された石炭や化学処理
された石炭等の区別なく、且つ定量的に評価でき、測定
装置性能に依存しない石炭品質評価法の開発が必要とさ
れている。

【００１４】即ち、本発明の目的は、粘結炭から非微粘
結炭までの広い範囲の炭種に対応ができ、配合された石
炭や化学処理された石炭等の区別なく、且つ定量的に評
価できる測定装置性能に依存しない新しい石炭品質評価
法を開発することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明による石炭品質評
価方法は、石炭もしくは石炭混合物を水素核の核磁気共
鳴イメージングを高温測定することにより、石炭が軟化
溶融する温度での横緩和時間とその石炭粒内における存
在程度から算出した係数を求めて、それらの値とコーク
スドラム強度との関係から石炭の乾留後のコークスドラ
ム強度を推定することを特徴とするものである。

【００１６】本発明は、上記石炭が事前加熱処理した単
一石炭である場合を含む。

【００１７】さらに、本発明の別の態様においては、上
記石炭が事前にタールや化学試薬を添加した単一石炭の
場合、２種以上の石炭を配合した石炭試料群の場合、も
しくは単一もしくは２種以上石炭と高分子系材料を配合
した石炭試料群からなる場合を含む方法。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに具体的に説
明する。

【００１９】図１は炭化室内における石炭乾留過程を示
す図である。１は燃焼室，２は珪石レンガ壁，３はコー
クス層，４は軟化溶融層，５は石炭層を各々示す。石炭
は燃焼室から珪石レンガ壁を通じて加熱され、軟化溶融
層を形成してその後再固化してコークスとなる。

【００２０】本発明者らは、図１に示すような石炭乾留
過程を前提として、石炭の新たな品質評価方法の可能性
を検討した。

【００２１】例えば、表１に示す性状の石炭について、
前処理をせずに、水素核のＮＭＲイメージングを軟化溶
融温度で測定する。ここで軟化溶融温度とは３７５℃か
ら５００℃の範囲である。

【００２２】測定のためには、試料を核磁気共鳴装置専
用の試料管に挿入するだけでよく、試料管に入るサイズ
である数ミリメートル以下であれば、特に試料の大きさ
や形状には依存しない。

【００２３】測定の手法としては、多重パルス法やシン
グルポイントサンプリング法を使用する。全く事前処理
をしない石炭を数マイクロ秒の短く且つ数百ワットの強
いパルスで励起し、水素核の横緩和時間を測定する法
で、その際にＸ，Ｙ，Ｚの３軸に50gauss／cm以上の強
い磁場勾配を短時間で与えて、石炭の水素核ＮＭＲイメ
ージング画像を得る。更に昇温させながら、同じ測定を
することで、石炭が軟化溶融状態のＮＭＲイメージ画像
を得る。得られた画像で、適当な横緩和時間での分布と
存在量を算出する。得られた値を係数とする。ここで多
重パルスや横緩和時間に関しては、特願平１０−１４０
５５３号等中にその内容が記載されている。またここで
の事前処理は、石炭を予熱・加熱したり、溶媒等での処
理をしたりすることを意味する。

【００２４】本発明者らが表１に示すような「コークス
強度」とは、ＪＩＳ２１５１に示されているコークスド
ラム強度（ＤＩ^１５０ _１５）を表す。コークスの製造法
は、特願平１０−２３２７９３号に記載されている方法
と同様である。

【００２５】本発明者らが石炭化度の異なる５種類の石
炭について、本手法によって適当な横緩和時間での分布
と存在量を算出して、得られた値を係数とした。そして
その値とコークスドラム強度との関係について調査した
結果、両者の間には明確な関係があることを見いだし
た。つまり図２に示すように、石炭化度の異なる石炭、
また図３は表１に示す石炭Ｂの加熱温度条件を変えて急
速加熱処理した石炭で、また図４は石炭Ｂにタールをそ
れぞれ１，２，３，４，５％添加した石炭で、更に図５
は石炭Ｂに、１００００℃／分の速度で４００℃まで急
速加熱処理した石炭Ｂをそれぞれ１０，２０，３０，４
０，５０％ずつ配合した石炭群で、図６は石炭Ｂに高分
子廃材をそれぞれ１，２，３，４，５％ずつ添加配合し
た石炭群での結果で、本発明の手法で、石炭の水素核Ｎ
ＭＲイメージング画像を、昇温させながら石炭が軟化溶
融状態のＮＭＲイメージ画像を得る。ここで高分子廃材
とは廃高分子や廃タイヤ等を意味する。得られた画像
で、適当な横緩和時間での分布と存在量を算出する。得
られた値を係数とコークスドラム強度の関係を示したも
のである。図３、４、５からわかるように、これらの和
の値と、それらの石炭をコークス化してＪＩＳ法にて測
定したコークスドラム強度との間には、明確な関係があ
る。この値が小さくなればなるほど、コークスドラム強
度は強くなる。元来石炭粘結性の発現には、石炭分子で
の運動性が低下し、液体状態に近くなり、それが石炭粒
内に拡がることが必要であり、石炭粒子内に存在する横
緩和時間の長く分子運動の高い成分が多いことは、粘結
に関与する成分の上昇を意味する。その結果、石炭粒子
内の粘結発現量が増加することで、コークスドラム強度
が増加することに対応している。この関係を活用して、
石炭が軟化溶融する温度での横緩和時間とその石炭粒内
における存在程度から算出した係数を求めて、それらの
値とコークスドラム強度との関係から石炭の乾留後のコ
ークスドラム強度を推定でき、石炭の品質評価に利用す
ることが可能となる。

【００２６】具体的には、コークスドラム強度が既知で
ある石炭を本手法で測定し石炭が軟化溶融する温度での
横緩和時間とその石炭粒内における存在程度から算出し
た係数をあらかじめ求め、コークスドラム強度とそれら
の和の値の検量線（例えば図２）を作成しておき、本法
で水素核のＮＭＲスペクトルを測定し、評価しようとす
る石炭が軟化溶融する温度での横緩和時間とその石炭粒
内における存在程度から算出した係数を求めて、あらか
じめ作成した検量線から、その和の値に対応するコーク
スドラム強度を得ることで、石炭品質を評価できる。さ
らに、評価しようとする急速加熱処理を行った石炭が軟
化溶融する温度での横緩和時間とその石炭粒内における
存在程度から算出した係数を求めて、上記と同じように
あらかじめ求めた検量線（例えば図３）から、コークス
化後のコークスドラム強度を推定し、急速加熱を行わな
い原炭と比較を行うことで、急速加熱による石炭品質改
善効果を評価できる。また、化学溶剤やタール添加処理
を行った石炭が軟化溶融する温度での横緩和時間とその
石炭粒内における存在程度から算出した係数を求めて、
上記と同じようにあらかじめ求めた検量線（例えば図
４）から、コークス化後のコークスドラム強度を推定
し、処理をしていない原炭と比較を行うことで、化学溶
剤やタール添加による石炭品質改善効果を評価できる。
更に２種以上の石炭を配合した石炭試料群の水素核の核
磁気共鳴イメージングを高温測定して、石炭が軟化溶融
する温度での横緩和時間とその石炭粒内における存在程
度から算出した係数を求めて、上記と同じようにあらか
じめ求めた検量線（例えば図５）から、それらの値とコ
ークスドラム強度を推定し、配合されていない石炭の乾
留後のコークスドラム強度を比較することで、石炭の配
合効果を評価できる。また数種の石炭や高分子系材料を
配合した石炭試料群の水素核の核磁気共鳴イメージング
を高温測定して、石炭が軟化溶融する温度での横緩和時
間とその石炭粒内における存在程度から算出した係数を
求めて、上記と同じようにあらかじめ求めた検量線（例
えば図６）から、それらの値とコークスドラム強度を推
定し、なにも添加されていない石炭の乾留後のコークス
ドラム強度を比較することで、石炭への高分子廃材等の
添加効果を評価できる。

【００２７】本発明の処法は石炭を事前に溶媒等で前処
理していないので、溶媒の影響を排除し、また分子レベ
ルでの運動性を評価することで従来粒子間に存在する相
互作用を取り除いて高い定量性が得られる。また、シン
グルポイントサンプリング法を使用しているので、石炭
中に多く存在するラジカルやマセラルの影響を除去した
定量性の高い評価が可能である。

【００２８】次に、本発明を実施例により説明するが、
本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではな
い。

【００２９】

【実施例】実施例１ 表１に示すような性状の石炭に対して、３水準に急速加
熱処理を行い、前記石炭を装入密度０．８ｔ／ｍ^３、１
１００℃一定の加熱温度で２０時間乾留しコークスを製
造した。

【００３０】測定手法は多重パルス法とシングルポイン
トサンプリング法を使用する。主な測定条件は、水素90
度のパルス幅は8μsec、エコー時間は50μsec〜3msec、
繰り返し時間は5msec〜1secとして、積算回数は512回で
あった。データのサイズはＸ方向で512ポイント、Ｙ方
向で512ポイントであった。Ｚ方向は１〜５１２ポイン
トであった。その際に試料を３℃／min.で昇温させなが
ら、Ｘ，Ｙ，Ｚの３軸にそれぞれ、89gauss／cm、96gau
ss／cm、107gauss／cmの磁場勾配を短時間で与えて、フ
ーリエ変換後、石炭の水素核ＮＭＲイメージング画像を
得る。図７は、石炭軟化溶融状態でのＮＭＲイメージン
グ画像（横緩和時間１．５msの分布（白く見える部
分））である。石炭が軟化溶融状態を示す350〜450℃で
のＮＭＲイメージ画像から、50μsec〜3msecの適当な横
緩和時間での分布と存在量を図７から算出する。得られ
た値を係数とする。

【００３１】３水準で急速加熱処理した石炭を本発明に
よる上記の方法で測定し、石炭の水素核ＮＭＲイメージ
ング画像を、昇温させながら石炭が軟化溶融状態のＮＭ
Ｒイメージ画像を得る。得られた画像で、適当な横緩和
時間での分布と存在量を算出する。得られた値を係数結
果と図３から推定したコークス強度及び実際に測定した
コークス強度を表２に示す。本発明により求めたコーク
スドラム強度と実際に測定したコークスドラム強度は良
い一致を示しており、急速加熱処理が石炭に及ぼす影響
を石炭を乾留することなく評価でき、従来法では検知で
きなかった非微粘結炭の品質向上効果を評価できた。

【００３２】

【表１】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】以上のように本発明は幅広い種類の石炭
に対して、石炭をコークス化することなく精度高くその
品質を評価することができる。したがって、本発明は、
石炭評価精度の向上ならびにコークス製造コストの削減
において有利であり、その技術的経済的な効果は極めて
大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】炭化室内における石炭乾留過程を示す図。

【図２】石炭化度の異なる石炭における石炭の軟化溶融
状態のＮＭＲイメージ画像から得られた係数とコークス
ドラム強度の関係を表す図。

【図３】同一炭種における急速加熱処理効果における石
炭の軟化溶融状態のＮＭＲイメージ画像から得られた係
数とコークスドラム強度の関係を表す図。

【図４】石炭Ｂに、タールをそれぞれ１、２，３，４，
５％ずつ添加した石炭の軟化溶融状態のＮＭＲイメージ
画像から得られた係数とコークスドラム強度の関係を表
す図。

【図５】石炭Ｂに、４００℃で急速加熱処理した石炭Ｂ
をそれぞれ１０，２０，３０，４０，５０％ずつ配合し
た石炭群石炭の軟化溶融状態のＮＭＲイメージ画像から
得られた係数とコークスドラム強度の関係を表す図。

【図６】石炭Ｂに、石炭Ｂに高分子廃材をそれぞれ１，
２，３，４，５％ずつ添加配合した石炭群石炭の軟化溶
融状態のＮＭＲイメージ画像から得られた係数とコーク
スドラム強度の関係を表す図。

【図７】石炭軟化溶融状態でのＮＭＲイメージング画像
（横緩和時間１．５msの分布；白く見える部分）を表し
た図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｂ 57/06 Ｇ０１Ｎ 24/08 ５１０Ｐ 57/08 ５１０Ｌ Ａ６１Ｂ 5/05 ３００

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】石炭について水素核の核磁気共鳴イメージ
   ングを高温測定することにより、石炭が軟化溶融する温
   度での横緩和時間とその石炭粒内における存在程度から
   算出した係数を求めて、それらの値とコークスドラム強
   度との関係から石炭の乾留後のコークスドラム強度を推
   定することを特徴とする、石炭品質評価方法。
2. 【請求項２】前記石炭が、事前加熱処理した単一石炭で
   ある、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】前記石炭が、事前にタールや化学試薬を添
   加した単一石炭である、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】前記石炭が、２種以上の石炭を配合した石
   炭試料群からなる、請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】前記石炭が、単一または２種以上石炭と高
   分子系材料を配合した石炭試料群からなる、請求項１記
   載の方法。