CN100395536C - 研究煤热解过程中半焦收缩特性的方法 - Google Patents

Abstract

一种研究煤热解过程中半焦收缩特性的方法，属于煤科学和煤化工领域，具体来讲涉及一种用图像分析的方法准确地得到在煤的热解过程中半焦收缩特性的方法的技术方案，其特征在于是一种以显微镜和热台为主要实验手段，以煤及其显微组分颗粒为研究对象，通过显微镜下拍摄到的显微图片获得样品在热解过程中的动态变化特点，用图像分析方法准确得到煤热解过程中半焦收缩特性的方法。本发明克服了用热重分析研究煤热分解的局限性，采用图像分析的方法，既直观又定量地获得了半焦收缩的分段特点、影响结束温度的因素及其它动力学参数。避免了延时排焦，有利于节能并提高生产效率和产品质量。

Description

研究煤热解过程中半焦收缩特性的方法

技术领域

本发明研究煤热解过程中半焦收缩特性的方法，属于煤科学和煤化工领域，具体来讲涉及一种用图象分析的方法准确地得到在煤的热解过程中半焦收缩特性的方法的技术方案。

背景技术

因为煤的热解是煤的各种热转化过程中重要和基本的过程，所以使其成为煤化工研究所关注的一个重要问题。煤在热解中表现出的半焦收缩特性是炼焦技术中需要掌握的重要技术特征。热重分析是研究煤热分解的一种常用方法，以此能够获得煤热分解中脱挥发分的动力学特征，但却难以准确地得到半焦收缩过程的动力学特征，原因是半焦收缩过程虽然伴随着一定程度的热失重变化，但其更为重要的特点是固相体积收缩，而热重分析不能反映体积的变化。该发明所使用的显微热台装置能够观察到体积的变化。显微观察也是研究煤热转化过程的一种有效手段。Ma等人使用CCD数字摄像机拍摄到煤热解初始阶段挥发分析出的显微图像，观察了挥发分释放的微观现象，Alonso等人通过煤显微组分的光学显微图片研究了煤显微组分在热处理中的物理结构和反射率的变化，他们还利用光学显微图片阐明了半焦在不同温度下具有不同的形态形貌及其横剖面不同的光学特性；D.Diniyati等人利用显微图片考察了单一颗粒煤在燃烧中是如何形成煤灰的。我国学者康西栋等和叶道敏等利用显微热台将煤样制成块煤光片和煤砖光片考察了显微组分的粘结性、结焦性和软化流动温度等。图像分析不仅在煤岩组成的研究中是一种很有效的手段，而且也应用于其他方面，如煤的浮选、煤焦油中间相的形成、煤对CO₂的吸附等。但是在显微图片基础上运用图像分析的方法准确得到煤热解过程中半焦收缩特性的问题一直尚未解决，其有关的技术方案还未见报道和公开。所以该发明研究半焦收缩特性所得到的结果将对炼焦中涉及到的排焦工艺提供依据和指导。

发明内容

本发明研究煤热解过程中半焦收缩特性的方法，目的在于解决上述现有技术中一直尚未解决的问题，从而公开一种以显微镜和热台为主要实验手段，以煤及其显微组分颗粒为研究对象，在显微图片基础上应用图像分析的方法准确得到煤热解过程中半焦收缩特性的技术方案。

本发明研究煤热解过程中半焦收缩特性的方法，其特征在于是一种以显微镜和热台为主要实验手段，以煤及其显微组分颗粒为研究对象，通过显微镜下拍摄到的显微图片获得样品在热解过程中的动态变化特点，用图像分析方法准确得到煤热解过程中半焦收缩特性的方法，其具体的方法步骤为：

I、取样及装置的调试

用毛细管取样，以保证对各样品的研究具有可比性将煤样横放在样品池中，各样品具有相同的厚度，将装有小于0.1mg样品颗粒的铂坩埚置于显微热台中，调节显微镜光强度为10，将热台通入流量为120mL/min的N₂，接通循环冷却水，开启升温控温程序，在升温速率为5～40K/min时自室温加热至终温；

II、使用图像分析软件绘制半焦收缩曲线

利用徕卡显微镜自身配置的Qwin图像处理软件对热分解过程不同温度时采集的显微图片进行分析；由该软件控制的数字摄像机的拍摄条件为：曝光时间51.5ms，增益2.1，白平衡49、2.90、16；数码摄像机采集不同温度下样品颗粒的显微图片，用Qwin图像处理软件将起始温度时显微图片上煤样的灰度作为基准，灰度域值为1～10，求得热解过程中某一温度时样品颗粒具有此灰度域值的面积数值，从而算出该温度下的样品颗粒面积与起始时煤粒面积的比值，称为“剩余面积分数”，以剩余面积分数对温度做图，所得曲线称为半焦收缩曲线(见图1)；

III、由半焦收缩曲线考察半焦收缩特性

通过观察半焦收缩曲线，发现该曲线能够反映热解过程中半焦面积随温度的变化情况；在升温过程中半焦收缩的程度随温度而变化，半焦收缩过程分为三个阶段，半焦开始收缩时收缩程度较小，称为缓慢收缩阶段；随温度升高收缩程度变大，称为过渡阶段；最后收缩程度急剧增大，称为快速收缩阶段；根据半焦收缩曲线确定在显微镜下观察到的半焦收缩程度最大时的温度即结束温度，结束温度越高，表明煤样半焦收缩的性能越弱，半焦收缩的程度越小，反之，煤样的半焦收缩的程度越大；考察升温速率分别为5，10，20和40K/min的影响，发现结束温度皆随升温速率的增大而变高；变质程度较高的煤及其显微组分的结束温度高于变质程度较低的煤及对应显微组分；对于原煤和显微组分的结束温度高低顺序为：惰质组＞原煤＞镜质组；

IV、依据半焦收缩曲线求得半焦收缩的动力学参数

依据半焦收缩曲线，利用一级反应动力学方程：

$\ln ((-\ln (1-x))/T^2)=\ln \left[\frac{\mathrm{AR}}{\mathrm{\φE}}(1-\frac{2\mathrm{RT}}{E})\right]-\frac{E}{\mathrm{RT}}$

式中，1-x：样品的剩余面积分数；φ：升温速率，K·s^-1；E：活化能，J·mol^-1；A：频率因子，s^-1，用上式左边对

作图，得一直线，斜率为

求得活化能E；截距为

据此求得频率因子A，再依据k＝Aexp(-E/RT)求得反应速率常数k，s^-1，各样品的活化能、频率因子和反应速率常数皆随缓慢收缩阶段、过渡阶段和快速收缩阶段依次增大。

本发明研究煤热解过程中半焦收缩特性的方法的优点在于：克服了用热重分析研究煤热分解的局限性，采用图像分析的方法，通过半焦收缩曲线既直观又定量地获得了半焦收缩的分段特点、影响结束温度的因素(升温速率，煤种和显微组分)及动力学参数等。煤的收缩度是炼焦中重要指标之一，半焦收缩结束温度的高低反映了煤的收缩度的大小，同时对准确把握各种配煤的排焦时间提供参考，避免延时排焦，有利于节能并提高生产效率和产品质量，所以可对整个排焦工艺提供依据和指导；

附图说明

图1是升温速率为5K/min时神东惰质组的剩余面积分数随温度的变化曲线。F_A代表剩余面积分数，T代表温度，S代表半焦收缩曲线，a、b和c分别代表缓慢收缩阶段、过渡阶段和快速收缩阶段，Te代表半焦收缩的结束温度。

具体实施方式

具体实施方式I

用毛细管取样，以保证对各样品的研究具有可比性将煤样横放在样品池中，各样品具有相同的厚度，将装有神东惰质组颗粒的铂坩埚置于显微热台中，调节显微镜光强度为10，将热台通入N₂(流量为120mL/min)，接通循环冷却水，开启升温控温程序在升温速率为5K/min时自室温加热至终温；利用显微镜系统配置的图像分析软件，选择曝光时间51.5ms，增益2.1，白平衡49、2.90、16使图像质量最佳，每隔一定温度由数码摄像机同步采集显微图片并保存以用于图像分析。煤粒的热分解在横向和纵向上都有所收缩，表现在显微图片上便是煤粒面积的缩小。利用图像处理软件对热分解过程不同温度时采集的显微图片进行分析。以起始温度时显微图片上煤样的灰度作为基准，域值为1～10，求得该灰度域值时煤样的面积。表1是升温速率为5K/min时神东惰质组颗粒在不同温度时的面积及剩余面积分数：

表1：神东惰质组的面积及剩余面积分数随温度的变化

温度/℃	面积/像素	剩余面积分数
			20	111406	1
30	111642	1.002178649
			40	111655	1.002178649

50	111712	1.002904866
			60	111517	1.000726216
70	111564	1.001452433
			80	111491	1.000726216
90	111537	1.001452433
			100	111359	0.999273784
110	111265	0.998547567
			120	111140	0.997821351
130	110792	0.994190269
			140	110501	0.992011619
150	109881	0.986201888
			160	109245	0.980392157
170	108478	0.973856209
			180	106607	0.957153232
200	105471	0.946986202
			210	104210	0.935366739
220	102853	0.92302106
			230	101176	0.907770516
240	98663	0.885257807
			250	95379	0.85620915
260	91469	0.821350763
			270	87275	0.783587509
280	84584	0.758896151
			290	83207	0.746550472
300	82799	0.74291939
			310	83065	0.745824256
320	84159	0.755265069
			330	85386	0.766158315
340	86686	0.777777778
			350	88484	0.794480755
360	89907	0.806826434
			370	91392	0.820624546
380	92586	0.830791576
			390	93590	0.840232389
400	93986	0.843863471
			410	94173	0.845315904
420	94321	0.846768337
			430	94140	0.845315904
440	93754	0.841684822
			450	93338	0.83805374
460	92896	0.833696442
			470	92268	0.82788671
480	91567	0.822076979

490	90702	0.814088598
			500	89665	0.804647785
510	88391	0.793028322
			520	86779	0.779230211
530	84174	0.755265069
			532	83949	0.753812636
534	83452	0.748729121
			536	83084	0.745824256
538	82437	0.740014524
			540	82011	0.736383442
542	81259	0.729121278
			544	80426	0.721859114
546	79741	0.716049383
			548	78800	0.707334786
550	78075	0.700798838
			552	76359	0.685548293
554	75114	0.673928831
			556	71967	0.645606391
558	70401	0.631808279
			560	69170	0.620915033
562	68007	0.610748003
			564	65843	0.59114016
566	63859	0.572984749
			568	61660	0.553376906
570	59691	0.535947712
			572	57019	0.511982571
574	54251	0.487291213
			576	51269	0.460421206
578	48067	0.431372549
			580	45392	0.407407407
582	42098	0.377632534
			584	39508	0.354393609
586	36663	0.328976035
			588	34504	0.309368192
590	30657	0.27523602
			592	27816	0.249818446
594	24209	0.217138707
			596	21099	0.189542484
598	14048	0.126361656
			600	8058	0.072621641
602	3537	0.031953522
			604	256	0.002178649
606	3	0

根据表1中的数据，以剩余面积分数对温度做图，所得曲线称为半焦收缩曲线(如图1所示)；半焦收缩过程分为三个阶段，a：缓慢收缩阶段，b：过渡阶段，c：快速收缩阶段；根据半焦收缩曲线确定半焦收缩结束温度为606℃。依据半焦收缩曲线，利用一级反应动力学方程：

$\ln ((-\ln (1-x))/T^2)=\ln \left[\frac{\mathrm{AR}}{\mathrm{\φE}}(1-\frac{2\mathrm{RT}}{E})\right]-\frac{E}{\mathrm{RT}}$

式中，1-x：样品的剩余面积分数；φ：升温速率，K·s^-1；E：活化能，J·mol^-1；A：频率因子，s^-1，用上式左边对

作图，得一直线，斜率为

求得活化能E；截距为

据此求得频率因子A，再依据k＝Aexp(-E/RT)求得反应速率常数k，s^-1。神东惰质组颗粒在半焦收缩过程中三个阶段动力学参数的计算结果见表2：

表2 5K/min时神东惰质组半焦收缩过程的动力学参数

具体实施方式II

将装有神东原煤颗粒的铂坩埚置于显微热台中，升温速率为10K/min，其它同具体实施方式I。该样品的半焦收缩结束温度为650℃，在半焦收缩过程中三个阶段动力学参数的计算结果见表3：

表3  lOK/min时神东原煤半焦收缩过程的动力学参数

具体实施方式III

将装有平朔镜质组颗粒的铂坩埚置于显微热台中，升温速率为20K/rain，其它同具体实施方式I。该样品的半焦收缩结束温度为790。C，在半焦收缩过程中三个阶段动力学参数的计算结果见表4：

表4 20K/min时平朔镜质组半焦收缩过程的动力学参数

具体实施方式IV

将装有平朔原煤颗粒的铂坩埚置于显微热台中，升温速率为40K/min，其它同具体实施方式I。该样品的半焦收缩结束温度为870℃，在半焦收缩过程中三个阶段动力学参数的计算结果见表5：

表5  40K/min时平朔原煤半焦收缩过程的动力学参数

Claims (1)

1.一种研究煤热解过程中半焦收缩特性的方法，其特征在于是一种以显微镜和热台为实验手段，以煤及其显微组分颗粒为研究对象，通过显微镜下拍摄到的显微图片获得样品在热解过程中的动态变化特点，用图像分析方法准确得到煤热解过程中半焦收缩特性的方法，其具体的方法步骤为：

I、取样及装置的调试

用毛细管取样，以保证对各样品的研究具有可比性，将煤样横放在样品池中，各样品具有相同的厚度，将装有小于0.1mg样品颗粒的铂坩埚置于显微热台中，调节显微镜光强度为10，将热台通入流量为120mL/min的N₂，接通循环冷却水，开启升温控温程序，在升温速率为5～40K/min时自室温加热至终温；

II、使用图像分析软件绘制半焦收缩曲线

利用徕卡显微镜自身配置的Qwin图像处理软件对热分解过程不同温度时采集的显微图片进行分析；由该软件控制的数字摄像机的拍摄条件为：曝光时间51.5ms，增益2.1，白平衡49、2.90、16；数码摄像机采集不同温度下样品颗粒的显微图片，用Qwin图像处理软件将起始温度时显微图片上煤样的灰度作为基准，灰度域值为1～10，求得热解过程中某一温度时样品颗粒具有此灰度域值的面积数值，从而算出该温度下的样品颗粒面积与起始时煤粒面积的比值，称为“剩余面积分数”，以剩余面积分数对温度做图，所得曲线称为半焦收缩曲线；

III、由半焦收缩曲线考察半焦收缩特性

通过观察半焦收缩曲线，发现该曲线能够反映热解过程中半焦面积随温度的变化情况；在升温过程中半焦收缩的程度随温度而变化，半焦收缩过程分为三个阶段，半焦开始收缩时收缩程度较小，称为缓慢收缩阶段；随温度升高收缩程度变大，称为过渡阶段；最后收缩程度急剧增大，称为快速收缩阶段，根据半焦收缩曲线确定在显微镜下观察到的半焦收缩程度最大时的温度即结束温度，结束温度越高，表明煤样半焦收缩的性能越弱，半焦收缩的程度越小，反之，煤样的半焦收缩的程度越大；考察升温速率分别为5，10，20和40K/min的影响，发现结束温度皆随升温速率的增大而变高；变质程度较高的煤及其显微组分的结束温度高于变质程度较低的煤及对应显微组分；对于原煤和显微组分的结束温度高低顺序为：惰质组＞原煤＞镜质组；

IV、依据半焦收缩曲线求得半焦收缩的动力学参数

依据半焦收缩曲线，利用一级反应动力学方程：

$\ln ((-\ln (1-x))/T^2)=\ln \left[\frac{\mathrm{AR}}{\mathrm{\φE}}(1-\frac{2\mathrm{RT}}{E})\right]-\frac{E}{\mathrm{RT}}$

式中，1-x：样品的剩余面积分数；φ：升温速率，K·s^-1；E：活化能，J·mol^-1；A：频率因子，s^-1，用上式左边对

作图，得一直线，斜率为

求得活化能E；截距为 $\ln \left[\frac{\mathrm{AR}}{\mathrm{\φE}}(1-\frac{2\mathrm{RT}}{E})\right],$ 据此求得频率因子A，再依据k＝Aexp(-E/RT)求得反应速率常数k，s^-1，各样品的活化能、频率因子和反应速率常数皆随缓慢收缩阶段、过渡阶段和快速收缩阶段依次增大。