JP2002195966A - 石炭及びコークスの品質評価方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粘結炭から非微粘結炭までの広い範囲の炭種
に対応ができ、様々な処理による効果や配合の効果検討
が可能であり、且つ定量的に評価できる石炭品質評価法
を提供する。 【解決手段】 単一石炭、事前加熱処理した単一石炭、
事前化学処理した石炭、または数種の配合石炭を水素核
の核磁気共鳴イメージングを高温測定して、石炭の軟化
溶融温度での石炭粒内における易動性水素成分の存在量
と軟化溶融温度での横緩和時間の関係から、石炭の品質
を評価するマップを作り、そのマップに基づいて石炭の
性状を特定する石炭品質評価方法であって、また上記易
動性水素成分の存在量と軟化溶融温度での横緩和時間の
値を組み合わせて多変量解析法で算出した係数とコーク
スドラム強度との関係から石炭の乾留後のコークスドラ
ム強度を推定することを特徴とするコークス品質評価方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、室炉式コークス炉
で乾留して冶金用コークスを製造する際の石炭及びコー
クス品質評価方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の高炉用コークス製造に使用する原
料炭には、粘結性が強い石炭（以下、粘結炭と記す）を
多量に必要としていた。

【０００３】近年、高価な粘結炭の代わりに安価な非微
粘結炭の利用が図られている。例えばコークスの生産性
を大幅に向上させるとともに原料炭の多様化を図る方法
として、原料炭を粘結炭と非微粘結炭とを別々に２５０
−３５０℃まで予熱した後、サイクロン粗粉炭と微粉炭
を分級する。その後、非微粘結炭の微粉炭を該当する非
微粘結炭の軟化開始温度以上から最高流動温度以下まで
急速加熱した後、前記非微粘結炭の微粉を熱間成形した
後、粘結炭及び前記非微粘結炭の粗粉炭と混合してコー
クス炉へ装入し乾留する方法を、特開平８−２０９１５
０号公報で提案した。このプロセスは非微粘結炭の使用
割合が５０％になり、非微粘結炭の多量使用にも適応で
きるプロセスである。このような非微粘結炭を多量に使
用する技術においては、それに適した新しい石炭品質評
価手段が必要となる。

【０００４】コークスの製造に最も重要な石炭の性質
は、乾留時に石炭が溶融するときの粘結性であるが、こ
の原料炭の粘結性を評価するための代表的な試験方法と
して、（１）プラストメーター法、（２）ボタン法、
（３）ロガ法、（４）ＮＭＲ法などが挙げられる。

【０００５】（１）プラストメーター法 プラストメーター法の代表例であるギーセラープラスト
メーター法は、以下ののような手順で行われる。まず、
撹拌棒をセットしたレトルト中に石炭試料を装填し、そ
の後金属浴中で規定の昇温速度で加熱する。この際撹拌
棒に一定のトルクを与えておくと、石炭の軟化とともに
撹拌棒が回転する。この回転挙動により軟化開始温度、
最高流動度及び固化温度を測定する試験方法である。こ
の試験方法では、非微粘結炭を対象とした場合、それら
が元来軟化溶融時の粘結性が低いため、溶融しにくく、
結果として撹拌棒の回転数が小さくなり検出精度が低下
しやすいという問題点がある。

【０００６】（２）ボタン法 ボタン法はるつぼ膨張指数とも呼ばれ、２５０ミクロン
以下の石炭試料を所定のるつぼに入れて、加熱し生成し
た残査であるコークスボタンを標準輪郭と比較して、石
炭の粘結性を簡易評価するものである。この手法はコー
クスドラム強度を支配する粘結性と膨張率を同時に評価
できる特徴があるが、定量性に乏しく、特に非微粘結炭
は膨張率が低いために、適用が困難である。

【０００７】（３）ロガ法 この方法は、石炭を既定条件下で、標準無煙炭と一緒に
８５０℃の炉で１５分乾留した場合に、標準無煙炭と溶
融接着できる能力を加熱残留物の強さで表した指数であ
る。この方法は、粘結性の高い石炭に対して用いた場合
には過剰流動が起こり、検出精度が低くなるという問題
点があり、広範囲の炭種に対して必ずしも有効とは言え
なかった。

【０００８】（４）ＮＭＲ法 特開平９−３２８６８５号公報には、石炭に重水素置換
された溶媒を膨潤させたのち、水素核の核磁気共鳴吸収
スペクトルを測定し、石炭中の全水素の存在量を定量
し、その中の水素結合に関与している水素の存在量比を
算出することで、その量比とコークスドラム強度の関係
から得られるコークス化特性によって石炭の品質を評価
することを特徴とする石炭品質評価方法が開示されてい
る。また特開平１０−０１９８１４号公報では、石炭を
重水素置換された溶媒に膨潤させたのち、水素核の核磁
気共鳴吸収スペクトルを測定し、石炭中の横緩和時間の
相対的に長い成分と短い成分の量を求め、その量比とコ
ークスドラム強度の関係から、装入石炭の乾留後のコー
クスドラム強度を推定することを特徴とする石炭品質評
価方法、及び石炭を重水素置換されたピリジン等の溶媒
に膨潤させたのち、水素核の核磁気共鳴吸収スペクトル
のエコー信号を測定し、その信号に対して適当な磁場勾
配を与えることで得られるマイクロイメージング像で石
炭中に存在する横緩和時間の相対的に長い成分の分布状
態等を可視化、溶融し易い成分存在量や分布を評価し、
コークスドラム強度との関係から装入石炭の乾留後のコ
ークスドラム強度を推定することを特徴とする石炭品質
評価方法が開示されている。これらの方法に代表される
ＮＭＲ法は非常に有用な情報を与えるが、重水素溶媒で
の２４時間以上の蒸気膨潤等の前処理が必要であり、簡
便性に欠けていた。また溶媒が石炭に浸透した結果、そ
の分子構造に微妙な影響を与えていた。更に石炭を構成
する横緩和時間の比較的長い成分のみの情報しか与え
ず、横緩和時間の比較的短い成分に関する情報は得られ
なかった。また、測定に要する時間が長く、水素のみに
限定された情報であるという問題点があった。

【０００９】特開平１１−３２６２４８号公報には、石
炭を重水素置換された溶媒で膨潤することなしに水素核
の核磁気共鳴吸収スペクトルを測定し、石炭中の横緩和
時間の相対的に長い成分と短い成分の量を求め、その量
比とコークスドラム強度の関係から、装入石炭の乾留後
のコークスドラム強度を推定することを特徴とする石炭
品質評価方法があるが、多重パルスを使用する必要があ
り、測定装置に高い性能が要求され、且つ習熟した測定
者が必要である。

【００１０】また、これらの提案されている手法は、す
べて単一石炭によるもので、事前処理した石炭や配合し
た石炭、また別の材料を添加した石炭等には活用できな
いという問題点があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】粘結性は試料の昇温速
度と密接な関係にあることが明らかにされているが、従
来の上記の試験方法では試料を一定速度で加熱あるいは
急速加熱しており、乾留中に昇温速度が変化する実炉と
は条件が異なるため、正確に評価できないばかりか、加
熱条件が粘結性の発現そのものに影響を及ぼす事も考え
られる。

【００１２】また、粘結性がどの程度発現するかは、石
炭組織成分中のビグリニットやエグジニットのような活
性成分の存在割合に依存することが知られている。そこ
で、石炭組織成分を定量することで粘結性の評価が可能
になるが、石炭組織成分の判別は偏光顕微鏡観察によっ
て得られるため、その定量精度には問題がある。

【００１３】このため、粘結炭から非微粘結炭までの広
い範囲の炭種に対応ができ、配合された石炭や化学処理
された石炭等の区別なく、且つ定量的に評価でき、測定
装置性能に依存しない石炭品質評価法の開発が必要とさ
れている。

【００１４】即ち、本発明の目的は、粘結炭から非微粘
結炭までの広い範囲の炭種に対応ができ、配合された石
炭や化学処理された石炭等の区別なく、且つ定量的に評
価できる測定装置性能に依存しない新しい石炭品質評価
法を開発することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するものである。したがって、本発明による石炭品質
評価方法は、単一石炭に関して、水素核の核磁気共鳴イ
メージングを高温測定して、石炭の軟化溶融温度での石
炭粒内における易動性水素成分の存在量と軟化溶融温度
での横緩和時間との関係から、石炭の品質を評価するマ
ップを作り、そのマップに基づいて石炭の性状を特定す
ること、を特徴とするものである。

【００１６】また、本発明は、上記記載の易動性水素成
分の存在量と軟化溶融温度での横緩和時間の値を組み合
わせて多変量解析法で算出係数とコークスドラム強度と
の関係から石炭の乾留後のコークスドラム強度を推定す
ることを特徴とするコークス品質評価方法に関するもの
である。

【００１７】そして、本発明は、好ましい態様として下
記態様を含むものである。前記石炭が事前加熱処理した
単一石炭である上記石炭品質評価法またはコークス評価
法。前記石炭が事前にタールや化学試薬を添加した単一
石炭である上記石炭品質評価法またはコークス評価法。
前記石炭が２種以上の石炭を配合した石炭試料群である
上記石炭品質評価法またはコークス評価法。前記石炭が
２種以上石炭と高分子系材料を配合した石炭試料群であ
る上記石炭品質評価法またはコークス評価法。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の具体的な内容に
ついて説明する。図１は炭化室内における石炭乾留過程
を示す図である。１は燃焼室、２は珪石レンガ壁、３は
コークス層、４は軟化溶融層、５は石炭層を各々示す。
石炭は燃焼室から珪石レンガ壁を通じて加熱され、軟化
溶融層を形成してその後再固化してコークスとなる。

【００１９】本発明者らは、図１に示すような石炭乾留
過程を前提として、石炭の新たな品質評価方法の可能性
を検討した。例えば、表１に示す性状の石炭について、
前処理をせずに、水素核のＮＭＲイメージングを軟化溶
融温度で測定する。ここで軟化溶融温度とは３７５℃か
ら５００℃の範囲である。

【００２０】

【表１】 測定のためには、試料を核磁気共鳴装置専用の試料管に
挿入するだけで良く、試料管に入るサイズである数ミリ
メートル以下であれば、特に試料の大きさや形状には依
存しない。

【００２１】測定の手法としては、水素９０度のパルス
幅は８μｓｅｃ、エコー時間は５０μｓｅｃ〜３ｍｓｅ
ｃ、繰り返し時間は５ｍｓｅｃ〜１ｓｅｃとして、積算
回数は５１２回であった。データのサイズはＸ方向で５
１２ポイント、Ｙ方向で５１２ポイントで、Ｚ方向は１
〜５１２ポイントと設定する。その際に試料を３℃／ｍ
ｉｎ．で昇温させながら、Ｘ、Ｙ、Ｚの３軸にそれぞ
れ、８９ｇａｕｓｓ／ｃｍ、９６ｇａｕｓｓ／ｃｍ、１
０７ｇａｕｓｓ／ｃｍの磁場勾配を短時間で与えるよう
な方法で測定を行い、石炭の水素核ＮＭＲイメージング
画像を得る。更に昇温させながら、同じ測定をすること
で、石炭が軟化溶融状態のＮＭＲイメージ画像を得る。
得られた画像で、適当な横緩和時間での分布と易動性水
素成分の存在量を算出する。ここで易動性水素成分の存
在量は、軟化溶融温度域で、横緩和時間が１００マイク
ロ秒以上である成分の量を意味する。ここで多重パルス
や横緩和時間に関しては、特開平１１−３２６２４８号
公報中にその内容を記載している。またここでの事前処
理は、石炭を予熱・加熱したり、溶媒等での処理をした
りすることを意味する。

【００２２】本発明者らが表１に示すようなコークス強
度とはＪＩＳ２１５１に示されているコークスドラム強
度（ＤＩ^１５０ _１５）を表す。コークスの製造法は、特
開平０９−２４１６４９号公報に記載されている方法と
同じである。

【００２３】本発明者らが石炭化度の異なる９種類の石
炭について、本手法によって軟化溶融時の易動性水素成
分の存在量と横緩和時間を算出して、易動性水素成分の
存在量を横軸に、横緩和時間の逆数を縦軸にプロットし
たものを図２に示す。同一炭種に関して、従来の石炭評
価マップである、石炭化度を横軸に、ギーセラープラス
トメーターでの結果を縦軸にした、図３に示す指標と比
較して、明確な差部化ができており、石炭性状を正確に
反映した指標であることがわかる。

【００２４】新たに発明したマップに活用された易動性
水素成分の存在量と横緩和時間の逆数から多変量解析法
によって、係数を考案した。そしてその値とコークスド
ラム強度との関係について、５種類の石炭に関して調査
した結果、両者の間には明確な関係があることを見いだ
した。つまり図４に示すように、石炭化度の異なる石
炭、また図５は表１に示す石炭Ｂの加熱温度条件を変え
て急速加熱処理した石炭で、また図６は石炭Ｂにタール
をそれぞれ１、２、３、４、５％添加した石炭で、更に
図７は石炭Ｂに、１００００℃／分の速度で４００℃ま
で急速加熱処理した石炭Ｂをそれぞれ１０、２０、３
０、４０、５０％ずつ配合した石炭群で、図８は石炭Ｂ
に高分子廃材をそれぞれ１、２、３、４、５％ずつ添加
配合した石炭群での結果で、石炭の水素核ＮＭＲイメー
ジング画像を、昇温させながら石炭が軟化溶融状態のＮ
ＭＲイメージ画像を得る。ここで高分子廃材とは廃高分
子や廃タイヤ等を意味する。得られた画像で、適当な横
緩和時間での分布と存在量を算出する。得られた画像
で、適当な横緩和時間での分布と易動性水素成分の存在
量を算出し、それを元に多変量解析法によって係数化し
た値とコークスドラム強度の関係を示したものである。
図４、５、６、７、８からわかるように、これらの値
と、それらの石炭をコークス化してＪＩＳ法にて測定し
たコークスドラム強度との間には、明確な関係がある。
この値が小さくなればなるほど、コークスドラム強度は
弱くなる。元来石炭粘結性の発現には、石炭分子での運
動性が低下し、液体状態に近くなり、それが石炭粒内に
拡がることが必要であり、石炭粒子内に存在する横緩和
時間の長く分子運動の高い成分（易動性水素成分）が多
いことは、粘結に関与する成分の上昇を意味する。その
結果、石炭粒子内の粘結発現量が増加することで、コー
クスドラム強度が増加することに対応している。この関
係を活用して、石炭が軟化溶融する温度で石炭粒内にお
ける易動性水素成分の存在量と横緩和時間の逆数から多
変量解析法で算出した係数を求めて、それらの値とコー
クスドラム強度との関係から石炭の乾留後のコークスド
ラム強度を推定でき、石炭の品質評価に利用することが
可能となる。

【００２５】具体的には、コークスドラム強度が既知で
ある石炭を、石炭が軟化溶融状態のＮＭＲイメージ画像
を得る。得られた画像で、適当な横緩和時間での分布と
易動性水素成分の存在量を算出する。石炭が軟化溶融す
る温度での横緩和時間とその石炭粒内における易動性水
素成分の存在量から多変量解析法で算出した係数をあら
かじめ求め、コークスドラム強度とそれらの値の検量線
（例えば図４）を作成しておき、本法で水素核のＮＭＲ
スペクトルを測定し、評価しようとする石炭が軟化溶融
する温度での横緩和時間とその石炭粒内における易動性
水素成分の存在量から算出した係数を求めて、あらかじ
め作成した検量線から、その和の値に対応するコークス
ドラム強度を得ることで、石炭品質を評価できる。さら
に、評価しようとする急速加熱処理を行った石炭が軟化
溶融する温度での横緩和時間とその石炭粒内における易
動性水素成分の存在量から多変量解析法で算出した係数
を求めて、上記と同じようにあらかじめ求めた検量線
（例えば図５）から、コークス化後のコークスドラム強
度を推定し、急速加熱を行わない原炭と比較を行うこと
で、急速加熱による石炭品質改善効果を評価できる。ま
た、化学溶剤やタール添加処理を行った石炭が軟化溶融
する温度での横緩和時間とその石炭粒内における易動性
水素成分の存在量から多変量解析法で算出した係数を求
めて、上記と同じようにあらかじめ求めた検量線（例え
ば図６）から、コークス化後のコークスドラム強度を推
定し、処理をしていない原炭と比較を行うことで、化学
溶剤やタール添加による石炭品質改善効果を評価でき
る。更に２種以上の石炭を配合した石炭試料群の水素核
の核磁気共鳴イメージングを高温測定して、石炭が軟化
溶融する温度での横緩和時間とその石炭粒内における易
動性水素成分の存在量から多変量解析法で算出した係数
を求めて、上記と同じようにあらかじめ求めた検量線
（例えば図７）から、それらの値とコークスドラム強度
を推定し、配合されていない石炭の乾留後のコークスド
ラム強度を比較することで、石炭の配合効果を評価でき
る。また数種の石炭や高分子系材料を配合した石炭試料
群の水素核の核磁気共鳴イメージングを高温測定して、
石炭が軟化溶融する温度での横緩和時間とその石炭粒内
における易動性水素成分の存在量から多変量解析法で算
出した係数を求めて、上記と同じようにあらかじめ求め
た検量線（例えば図８）から、それらの値とコークスド
ラム強度を推定し、なにも添加されていない石炭の乾留
後のコークスドラム強度を比較することで、石炭への高
分子廃材等の添加効果を評価できる。

【００２６】本手法は石炭を事前に溶媒等で前処理して
いないので、溶媒の影響を排除し、また分子レベルでの
運動性を評価することで従来粒子間に存在する相互作用
を取り除いて高い定量性が得られる。またシングルポイ
ントサンプリング法を使用していることで、石炭中に多
く存在するラジカルやマセラルの影響を除去した定量性
の高い評価が可能である。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。実施例１ 表１に示すような性状の石炭に対して、３水準に急速加
熱処理を行い、前記石炭を装入密度０．８ｔ／ｍ^３、１
１００℃一定の加熱温度で２０時間乾留しコークスを製
造した。

【００２８】測定手法は多重パルス法とシングルポイン
トサンプリング法を使用する。主な測定条件は、水素９
０度のパルス幅は８μｓｅｃ、エコー時間は５０μｓｅ
ｃ〜３ｍｓｅｃ、繰り返し時間は５ｍｓｅｃ〜１ｓｅｃ
として、積算回数は５１２回であった。データのサイズ
はＸ方向で５１２ポイント、Ｙ方向で５１２ポイントで
あった。Ｚ方向は１〜５１２ポイントであった。その際
に試料を３℃／ｍｉｎ．で昇温させながら、Ｘ、Ｙ、Ｚ
の３軸にそれぞれ、８９ｇａｕｓｓ／ｃｍ、９６ｇａｕ
ｓｓ／ｃｍ、１０７ｇａｕｓｓ／ｃｍの磁場勾配を短時
間で与えて、フーリエ変換後、石炭の水素核ＮＭＲイメ
ージング画像を得る。石炭が軟化溶融状態を示す３５０
〜５００℃でのＮＭＲイメージ画像から、１００μｓｅ
ｃ〜５ｍｓｅｃの適当な横緩和時間での分布と易動性水
素成分の存在量を図９から算出する。得られた値を係数
とする。

【００２９】３水準で急速加熱処理した石炭を本発明に
よる上記の方法で測定し、石炭の水素核ＮＭＲイメージ
ング画像を、昇温させながら石炭が軟化溶融状態のＮＭ
Ｒイメージ画像を得る。得られた画像で、適当な横緩和
時間での分布と存在量を算出する。多変量解析法で得ら
れた値を係数結果と図６から推定したコークス強度及び
実際に測定したコークス強度を表２に示す。本発明によ
り求めたコークスドラム強度と実際に測定したコークス
ドラム強度は良い一致を示しており、急速加熱処理が石
炭に及ぼす影響を石炭を乾留することなく評価でき、従
来法では検知できなかった非微粘結炭の品質向上効果を
評価できた。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】以上のように本発明は幅広い種類の石炭
に対して、石炭をコークス化せずに精度高く品質を評価
でき、石炭評価精度の向上、コークス製造コストの削減
につながる方法であり、発明の技術的経済的な効果は非
常に大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】炭化室内における石炭乾留過程を示す図

【図２】易動性水素成分の存在量を横軸に、横緩和時間
の逆数を縦軸にプロットした本発明のマップ

【図３】石炭化度を横軸に、ギーセラープラストメータ
ーでの結果を縦軸にした従来指標

【図４】石炭化度の異なる石炭における石炭の軟化溶融
状態のＮＭＲイメージ画像から得られた係数とコークス
ドラム強度の関係を表す図

【図５】同一炭種における急速加熱処理効果における石
炭の軟化溶融状態のＮＭＲイメージ画像から得られた係
数とコークスドラム強度の関係を表す図

【図６】石炭Ｂに、タールをそれぞれ１、２、３、４、
５％ずつ添加した石炭の軟化溶融状態のＮＭＲイメージ
画像から得られた係数とコークスドラム強度の関係を表
す図

【図７】石炭Ｂに、４００℃で急速加熱処理した石炭Ｂ
をそれぞれ１０、２０、３０、４０、５０％ずつ配合し
た石炭群石炭の軟化溶融状態のＮＭＲイメージ画像から
得られた係数とコークスドラム強度の関係を表す図

【図８】石炭Ｂに、石炭Ｂに高分子廃材をそれぞれ１、
２、３、４、５％ずつ添加配合した石炭群石炭の軟化溶
融状態のＮＭＲイメージ画像から得られた係数とコーク
スドラム強度の関係を表す図

【図９】石炭軟化溶融状態でのＮＭＲイメージング画像
（横緩和時間１．５ｍｓの分布；白く見える部分）を表
した図であって、粒子構造を示す写真である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】単一石炭に関して、水素核の核磁気共鳴イ
   メージングを高温測定して、石炭の軟化溶融温度での石
   炭粒内における易動性水素成分の存在量と軟化溶融温度
   での横緩和時間との関係から、石炭の品質を評価するマ
   ップを作り、そのマップに基づいて石炭の性状を特定す
   ることを特徴とする、石炭品質評価方法。
2. 【請求項２】請求項１記載の易動性水素成分の存在量と
   軟化溶融温度での横緩和時間の値とを組み合わせて多変
   量解析法で算出係数とコークスドラム強度との関係から
   石炭の乾留後のコークスドラム強度を推定することを特
   徴とする、コークス品質評価方法。
3. 【請求項３】前記石炭が事前加熱処理した単一石炭であ
   る請求項１または２いずれかに記載述の方法。
4. 【請求項４】前記石炭が事前にタールや化学試薬を添加
   した単一石炭である請求項１または２いずれかに記載の
   方法。
5. 【請求項５】前記石炭が２種以上の石炭を配合した石炭
   試料群である請求項１または２いずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】前記石炭が２種以上石炭と高分子系材料を
   配合した石炭試料群である請求項１または２いずれかに
   記載の方法。