JP2000088778A - 石炭の品質評価方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粘結炭から非微粘結炭までの広い範囲の炭種
に対応ができ、非加熱測定が可能であり、且つ定量的に
評価できる石炭品質評価法を提供する。 【解決手段】 石炭を水素核の高分解能核磁気共鳴吸収
スペクトルを測定して脂肪族と芳香族に吸収を分離し、
適当な条件下で複数回水素核の高分解能核磁気共鳴吸収
スペクトル測定することで脂肪族と芳香族の吸収強度変
化を得て、得られた各信号の縦緩和時間を算出し、脂肪
族と芳香族の緩和時間の差の絶対値を求めその緩和時間
の差の絶対値と、コークスドラム強度との関係から石炭
の乾留後のコークスドラム強度を推定することを特徴と
する石炭品質評価方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粉炭を予熱して室
炉式コークス炉で乾留して冶金用コークスを製造する際
の石炭品質評価方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の高炉用コークス製造に使用する原
料炭には、粘結性が強い石炭（以下、粘結炭という）を
多量に必要としていた。

【０００３】近年、高価な粘結炭の代わりに安価な非微
粘結炭の利用が図られている。コークスの生産性を大幅
に向上させるとともに原料炭の多様化を図る方法とし
て、例えば、特開平８−２０９１５０号公報に記載の本
出願人による発明の方法がある。この方法は、原料炭を
粘結炭と非微粘結炭とを別々に２５０−３５０℃まで予
熱した後、サイクロン粗粉炭と微粉炭を分級し、次い
で、非微粘結炭の微粉炭を該当する非微粘結炭の軟化開
始温度以上から最高流動温度以下まで急速加熱し、前記
非微粘結炭の微粉を熱間成形した後、粘結炭及び前記非
微粘結炭の粗粉炭と混合してコークス炉へ装入し乾留す
る方法である。このプロセスは非微粘結炭の使用割合が
５０％になり、非微粘結炭の多量使用にも適応できる。
このような非微粘結炭を多量に使用する技術において
は、それに適した新しい石炭品質評価手段が必要とな
る。

【０００４】コークスの製造に最も重要な石炭の性質
は、乾留時に石炭が溶融するときの粘結性であるが、こ
の原料炭の粘結性を評価するための代表的な試験方法と
して、下記の(1) プラストメーター法，(2) ボタン法，
(3) ロガ法，(4) ＮＭＲ法などが挙げられる。

【０００５】(1) プラストメーター法 プラストメーター法の代表例であるギーセラープラスト
メーター法は、以下ののような手順で行われる。まず、
撹拌棒をセットしたレトルト中に石炭試料を装填し、そ
の後金属浴中で規定の昇温速度で加熱する。この際撹拌
棒に一定のトルクを与えておくと、石炭の軟化とともに
撹拌棒が回転する。この回転挙動により軟化開始温度、
最高流動度及び固化温度を測定する試験方法である。こ
の試験方法では、非微粘結炭を対象とした場合、それら
が元来軟化溶融時の粘結性が低いため、溶融しにくく、
結果として撹拌棒の回転数が小さくなり検出精度が低下
するという欠点がある。

【０００６】(2) ボタン法 ボタン法は、るつぼ膨張指数とも呼ばれ、２５０ミクロン以
下の石炭試料を所定のるつぼに入れて加熱し、生成した
残査であるコークスボタンを標準輪郭と比較して、石炭
の粘結性を簡易評価するものである。この手法はコーク
スドラム強度を支配する粘結性と膨張率を同時に評価で
きる特徴があるが、定量性に乏しく、特に非微粘結炭は
膨張率が低いために、適用が不可能である。

【０００７】(3) ロガ法 ロガ方法は、石炭を既定条件下で、標準無煙炭と一緒に
８５０℃の炉で１５分乾留した場合に、標準無煙炭と溶
融接着できる能力を加熱残留物の強さで表した指数であ
る。この方法は、粘結性の高い石炭に対して用いた場合
には過剰流動が起こり、検出精度が低くなるという欠点
があり、広範囲の炭種に対して有効ではない。

【０００８】(4) ＮＭＲ法 特開平９−３２８６８５号公報には、石炭に重水素置換
された溶媒を膨潤させたのち、水素核の核磁気共鳴吸収
スペクトルを測定し、石炭中の全水素の存在量を定量
し、その中の水素結合に関与している水素の存在量比を
算出することで、その量比とコークスドラム強度の関係
から得られるコークス化特性によって石炭の品質を評価
することを特徴とする石炭品質評価方法が開示されてい
る。また特開平１０−１９８１４号公報には、石炭を重
水素置換された溶媒に膨潤させたのち、水素核の核磁気
共鳴吸収スペクトルを測定し、石炭中の横緩和時間の相
対的に長い成分と短い成分の量を求め、その量比とコー
クスドラム強度の関係から、装入石炭の乾留後のコーク
スドラム強度を推定することを特徴とする石炭品質評価
方法、及び石炭を重水素置換されたピリジン等の溶媒に
膨潤させたのち、水素核の核磁気共鳴吸収スペクトルの
エコー信号を測定し、その信号に対して適当な磁場勾配
を与えることで得られるマイクロイメージング像で石炭
中に存在する横緩和時間の相対的に長い成分の分布状態
等を可視化，溶融し易い成分存在量や分布を評価し、コ
ークスドラム強度との関係から装入石炭の乾留後のコー
クスドラム強度を推定することを特徴とする石炭品質評
価方法が開示されている。これらの方法に代表されるＮ
ＭＲ法は、非常に有用な情報を与えるが、重水素溶媒で
の２４時間以上の蒸気膨潤等の前処理が必要であり、簡
便性に欠けていた。また溶媒が石炭に浸透した結果、そ
の分子構造に微妙な影響を与えていた。更に石炭を構成
する横緩和時間の比較的長い成分のみの情報しか与え
ず、横緩和時間の比較的短い成分に関する情報は得られ
ず、また、測定に要する時間が長いのが欠点であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】粘結性は試料の昇温速
度と密接な関係にあることが明らかにされているが、従
来の上記の試験方法では試料を一定速度で加熱あるいは
急速加熱しており、乾留中に昇温速度が変化する実炉と
は条件が異なるため、粘結性を正確に評価できないばか
りか、加熱条件が粘結性の発現そのものに影響を及ぼす
事も考えられる。

【００１０】また、粘結性がどの程度発現するかは、石
炭組織成分中のビグリニットやエグジニットのような活
性成分の存在割合に依存することが知られている。そこ
で、石炭組織成分を定量することで粘結性の評価が可能
になるが、石炭組織成分の判別は偏光顕微鏡観察によっ
て得られるため、その定量精度には問題がある。このた
め、粘結炭から非微粘結炭までの広い範囲の炭種に対応
ができ、非加熱測定が可能であり、且つ定量的に評価で
きる石炭品質評価法の開発が必要とされている。

【００１１】本発明の目的は、粘結炭から非微粘結炭ま
での広い範囲の炭種に対応ができ、非加熱測定が可能で
あり、且つ定量的に評価できる新しい石炭品質評価法を
開発することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の事項と
その特徴としている。石炭を水素核の高分解能核磁気共
鳴吸収スペクトルを測定して脂肪族と芳香族に吸収を分
離し、適当な条件下で複数回水素核の高分解能核磁気共
鳴吸収スペクトル測定することで脂肪族と芳香族の吸収
強度変化を得て、得られた各信号の縦緩和時間を算出
し、脂肪族と芳香族の緩和時間の差の絶対値を求め、そ
の緩和時間の差の絶対値と、あらかじめ求めた脂肪酸と
芳香族の緩和時間の絶対値とコークスドラム強度との関
係から石炭の乾留後のコークスドラム強度を推定するこ
とを特徴とする石炭品質評価方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の具体的な内容に
ついて説明する。図１は、炭化室内における石炭乾留過
程を示す図である。１は燃焼室，２は珪石レンガ壁，３
はコークス層，４は軟化溶融層，５は石炭層を各々示
す。石炭は燃焼室から珪石レンガ壁を通じて加熱され、
軟化溶融層を形成してその後再固化してコークスとな
る。本発明者らは、図１に示すような石炭乾留過程を前
提として、石炭の新たな品質評価方法の可能性を検討し
た。

【００１４】例えば、表１に示す性状の石炭について、
前処理をせずに石炭の水素核の脂肪族と芳香族部分に高
分解能化されたＮＭＲスペクトルを測定し、脂肪族と芳
香族の縦緩和時間の測定を行う。

【００１５】本明細書における縦緩和時間とは、ＮＭＲ
スペクトルを測定の過程で可変インターバル時間を設定
しながら測定し、それを数学的なエキスポーネンシャル
曲線フィッテイングすることによって得られる値のこと
である。それは石炭自身に由来する水素核の分子レベル
の情報であり、石炭の縦緩和時間の回復過程がスピン拡
散に依存することから、石炭中に存在する分子ドメイン
の存在状態を示している。この測定には、文献L.Xiong
et al. Energy&Fuel 1997,11,866-878に記載された方法
が簡便で正確である場合が多い。

【００１６】測定のためには、試料を核磁気共鳴装置専
用の試料管に挿入するだけで良く、試料管に入るサイズ
である数ミリメートル以下であれば、特に試料の大きさ
や形状には依存しない。

【００１７】測定の手法としては、多重パルスを使用す
る。全く事前処理をしない石炭を数マイクロ秒の短く且
つ数百ワットの強いパルスを一定周期で繰り返し与える
多重パルス法で石炭中に存在する強い双極子相互作用を
消去し、石炭のＮＭＲスペクトルの高分解能化を図り、
高磁場側に出現する吸収を脂肪族、低磁場側に出現する
吸収を芳香族として、それぞれ分離する。それらの吸収
に関して、上記多重パルスを併用した核磁気共鳴法でパ
ルスとパルスの間に適当な可変インターバルを利用しな
がら複数回測定することで、いくつかの吸収の強度変化
状態を観測し、それらの強度と可変インターバル時間に
関して、数学的なエキスポーネンシャル曲線をフィット
して最小２乗法から、得られる値を縦緩和時間とする。
なお、本発明において、コークス強度とは、ＪＩＳ２１
５１に示されているコークスドラム強度（ＤＩ１５０１
５）を表す。

【００１８】本発明者らは、炭化度の異なる５種類の石
炭について、本発明手法によって脂肪族と芳香族の吸収
に関しての吸収強度変化を測定し、脂肪族と芳香族に関
して縦緩和時間を計算し、脂肪族と芳香族の縦緩和時間
の差の絶対値を得た。そしてその絶対値とコークスドラ
ム強度との関係について調査した結果、両者の間には明
確な関係があることを見い出した。図２は、炭化度こと
なる石炭における脂肪族と芳香族の縦緩和時間の差の絶
対値とコークスドラム強度の関係を示す。また図３は、
表１に示す諸性質を有する石炭の加熱温度条件を変えて
急速加熱処理した石炭を用い、本発明の手法で脂肪族と
芳香族の吸収強度変化を測定し、それぞれの縦緩和時間
を算出し、縦緩和時間の差の絶対値とコークスドラム強
度の関係を示したものである。

【００１９】図３から分るように、脂肪族と芳香族の縦
緩和時間の差の絶対値とコークス強度との間には、明確
な関係がある。この絶対値の差が小さくなればなるほ
ど、コークスドラム強度は強くなる。縦緩和時間の脂肪
族と芳香族の差の絶対値の低下は、石炭の中に存在する
分子ドメインの混合度合いが高くなっていること、すな
わち分子ドメインの混合状態の向上を表しており、石炭
粒子内での均一化現象を意味している。石炭粒子内に点
在している粘結性が均一化することで、コークスドラム
強度が増加することに対応している。

【００２０】この関係を活用して脂肪族と芳香族の縦緩
和時間の差の絶対値を石炭の品質評価に利用することが
可能となる。具体的には、コークスドラム強度が既知で
ある石炭を本発明の手法で測定した縦緩和時間について
脂肪族と芳香族の差の絶対値をあらかじめ求め、コーク
スドラム強度と縦緩和時間の脂肪族と芳香族の差の絶対
値の検量線（例えば図２）を作成しておき、本発明の手
法で評価しようとする石炭の脂肪族と芳香族の縦緩和時
間の差の絶対値を測定して、あらかじめ作成した検量線
から、その縦緩和時間の差の絶対値に対応するコークス
ドラム強度を得ることで、石炭品質を評価できる。

【００２１】さらに、評価しようとする急速加熱処理を
行った石炭の脂肪族と芳香族の縦緩和時間の差の絶対値
を求め、上記と同じようにあらかじめ求めた検量線（例
えば図３）から、コークス化後のコークスドラム強度を
推定し、急速加熱を行わない原炭と比較を行うことで、
急速加熱による石炭品質改善効果を評価できる。本発明
の手法は石炭を事前に溶媒等で前処理していないので、
溶媒の影響を排除し、また石炭中に多く存在するラジカ
ルやマセラルの影響を脂肪族と芳香族の縦緩和時間の差
の絶対値を取り入れることで除去した定量性の高い評価
が可能である。

【００２２】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。表１に示すよう
な性状の石炭に対して、３水準に急速加熱処理を行い、
ＮＭＲ縦緩和時間測定を実施後、前記石炭を装入密度
０．８ｔ／ｍ³ 、１１００℃一定の加熱温度で２０時間
乾留しコークスを製造した。

【００２３】測定手法は、多重パルス水素核高分解能法
（通称ＣＲＡＭＰＳ法）を用い、数ミリ秒の間隔で多重
に照射することを繰り返しながら測定した。主な測定条
件は、BR24パルスシーケンスで行い、主な測定条件は90
度のパルス幅は1.3 μsec 、回転速度は1.8 KHz 、スペ
クトル幅は24 KHz、繰り返し時間は10 secを基本とし
て、積算回数は128 回であった。可変パラメータである
リカバリー時間は０．０１、０．１、１、８，１６，３
２，６４，１００，２００，３００，５００msecとし
た。測定に要した時間は約２時間であった。

【００２４】測定終了後、各可変パラメータに関して、
得たデータをゼロフィリングすることで１６Ｋのデータ
とした。それらのデータをブロードニングファクターを
１００Ｈｚ，エクスポーネンシャル関数を窓関数とし
て、フーリエ変換し、ＮＭＲスペクトルとした。各可変
パラメータに対して得たスペクトルの脂肪族及び芳香族
の吸収に関して、その強度と可変パラメータの関係をダ
ブルエキサウポーネンシャル曲線をフィットさせ、最小
２乗法から縦緩和時間を得た。

【００２５】３水準で急速加熱処理した石炭を本発明の
方法で測定し、脂肪族と芳香族の縦緩和時間の差の絶対
値を算出した結果と、図３から推定したコークス強度及
び実際に測定したコークス強度を、表２に示す。本発明
法により求めたコークスドラム強度と、実際に測定した
コークスドラム強度は良い一致を示している。本発明に
よれば、急速加熱処理が石炭に及ぼす影響を石炭を乾留
することなく評価でき、従来法では検知できなかった非
微粘結炭の品質向上効果を評価できた。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、幅広い種類の石炭に対
して、石炭をコークス化せずに精度高く品質を評価で
き、石炭評価精度の向上、コークス製造コストの削減に
つながり、技術的経済的な効果は非常に大きい。

【００２７】

【表１】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】炭化室内における石炭乾留過程を示す図であ
る。

【図２】炭化度の異なる石炭における脂肪族と芳香族の
縦緩和時間の差の絶対値とコークスドラム強度の関係を
表すグラフである。

【図３】同一炭種における急速加熱処理効果における脂
肪族と芳香族の縦緩和時間の差の絶対値とコークスドラ
ム強度の関係を表すグラフである。

【符号の説明】

１ 燃焼室 ２ 珪石レンガ壁 ３ コークス層 ４ 軟化溶融層 ５ 石炭層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】石炭を水素核の高分解能核磁気共鳴吸収ス
   ペクトルを測定して脂肪族と芳香族に吸収を分離し、適
   当な条件下で複数回水素核の高分解能核磁気共鳴吸収ス
   ペクトル測定することで脂肪族と芳香族の吸収強度変化
   を得て、得られた各信号の縦緩和時間を算出し、脂肪族
   と芳香族の緩和時間の差の絶対値を求め、その緩和時間
   の差の絶対値と、あらかじめ求めた脂肪酸と芳香族の緩
   和時間の絶対値とコークスドラム強度との関係から石炭
   の乾留後のコークスドラム強度を推定することを特徴と
   する石炭の品質評価方法。