JP2000303002A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い防汚性を長期間維持でき、清掃作業等の
手間を必要としない防汚塗料組成物を得る。 【解決手段】 防汚塗料組成物は、相変化により塗膜の
表面状態を変化させ得るスイッチング性成分を含む。前
記スイッチング性成分には、例えば側鎖結晶性ポリマー
などが含まれる。側鎖結晶性ポリマーとして、相転移温
度の異なる複数の側鎖結晶性ポリマーを使用できる。防
汚塗料組成物は、バインダー樹脂としてエラストマー樹
脂を含んでいてもよい。また、スイッチング性成分とバ
インダー樹脂とを含み、且つ両者が塗膜中でミクロ相分
離構造を形成してもよい。この場合、スイッチング性成
分がアクリル系側鎖結晶性ポリマーであり、バインダー
樹脂がシリコーン系エラストマーであってもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環境に与える影響
が少なく、しかも長期間防汚効果を維持する防汚塗料組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、海水に接する構造物への生物の付
着を防止する方法として、毒性の強い重金属系の防汚剤
を含む防汚塗料が用いられているが、このような重金属
を含む防汚塗料は環境汚染を防止する観点から使用を制
限することが望まれている。近年、クリーンな防汚塗料
としてシリコーン系の防汚塗料が開発されている（特公
昭５１−９６８３０号公報など）。このシリコーン系防
汚塗料の作用機構は、塗膜表面の撥水性、弾性、及び添
加された無毒性低分子量防汚成分の塗膜表面への移行に
より防汚効果が発揮されるというものである。しかし、
この技術では、防汚効果は基本的に添加された防汚成分
の溶出によるものであるため、長期に亘って防汚効果を
得ることは困難である。

【０００３】また、上記以外にも、構造物表面に柔軟で
且つ厚い弾性層を設けることで付着生物の固着を阻害
し、生物の除去を容易にする技術（特開平５−２２８４
２６号公報）や、表面に微細な突起を形成することで防
汚性を得る技術（特開平１０−６０３１７号公報）が知
られている。しかし、これらの技術は、定期的な清掃作
業が不可欠であるだけでなく十分な防汚性も得られない
ため、防汚塗料として満足できるものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、十分な防汚性を有し、清掃作業等の手間を必要とし
ない防汚塗料組成物を提供することにある。本発明の他
の目的は、防汚成分の溶出によることなく、長期に亘っ
て防汚効果の得られる防汚塗料組成物を提供することに
ある。本発明のさらに他の目的は、有害な重金属系の防
汚剤を使用する必要がなく、環境汚染を起こさない防汚
塗料組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意検討した結果、相変化により塗膜
の表面状態を可逆的に変化させ得る成分を塗料に添加す
ると、高い防汚効果が長期間に亘って維持されることを
見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、相変
化により塗膜の表面状態を変化させ得るスイッチング性
成分を含む防汚塗料組成物を提供する。前記スイッチン
グ性成分には、例えば側鎖結晶性ポリマーなどが含まれ
る。側鎖結晶性ポリマーとして、相転移温度の異なる複
数の側鎖結晶性ポリマーを使用できる。防汚塗料組成物
は、バインダー樹脂としてエラストマー樹脂を含んでい
てもよい。また、スイッチング性成分とバインダー樹脂
とを含み、且つ両者が塗膜中でミクロ相分離構造を形成
してもよい。この場合、スイッチング性成分がアクリル
系側鎖結晶性ポリマーであり、バインダー樹脂がシリコ
ーン系エラストマーであってもよい。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明におけるスイッチング性成
分としては、温度等の外的条件の変化に伴って可逆的に
相変化し、これによって水中構造物に形成された塗膜の
表面状態を変化させ得るような成分であればよい。塗膜
の表面状態が変化すると、これに伴い、それまで付着し
ていた生物が脱落する。これは、生物が付着部位の表面
状態の変化を嫌うためと考えられる。そのため、結果と
して生物付着防止と同一の効果が得られる。また、スイ
ッチング性成分を用いるため、外的条件が特定の変動を
繰り返すごとに生物が脱落するので、防汚効果が長期間
持続する。前記外的条件としては、季節により循環変動
する条件、例えば水温などが好ましい。

【０００７】好ましいスイッチング性成分として、被塗
物が設置される箇所（海など）の水温の季節変動の範囲
内で相変化する感温性樹脂などが挙げられる。このよう
な感温性樹脂の代表的な例として、例えば１５℃以内
（好ましくは１０℃以内、さらに好ましくは５℃以内）
の狭い温度範囲で明確な第一次溶融転移点を有するポリ
マーが挙げられる。該ポリマーの第一次溶融転移点は、
被塗物の設置箇所によっても異なるが、０℃〜３５℃程
度の範囲、特に５℃〜３０℃の範囲にあるのが好まし
い。第一次溶融転移点を例えば海水温度の季節変動の範
囲内に調整したポリマーを塗膜中に存在させると、水温
が前記第一次溶融転移点に達したときに、塗膜の粘度や
密度、従って塗膜の表面状態が変化し、付着した生物が
脱落する。また、季節が移行して水温が再度第一次溶融
転移点に達すると、塗膜の表面状態がまた変化し、その
間に付着した生物が脱落する。この繰り返しにより、長
期間防汚性が発揮される。

【０００８】上記のような狭い温度範囲内で第一溶融転
移するポリマーとして、側鎖構造により結晶性が発現す
る側鎖結晶性ポリマー、及び主鎖構造により結晶性が発
現する主鎖結晶性ポリマーが挙げられる。これらの結晶
性ポリマーとして、例えば、特開平９−２５１２７３号
公報に記載のポリマーを使用できる。これらの結晶化ポ
リマーは市販されているか、又は化学的に合成される。
結晶化ポリマーの合成は、例えば、Ｅ．Ｆ．ジョーダン
らの「側鎖結晶化度II」、高分子科学ジャーナル、Ａ−
１部、９：３３５５１（１９７１）に記載の方法に準じ
て行うことができる。結晶性ポリマーの第一溶融転移点
は、ポリマーを構成する単量体の種類及び単量体比を適
宜選択することにより調整できる。この場合、例えば、
上記特開平９−２５１２７３号公報などに記載されてい
る各単量体のホモポリマーの第一溶融転移点を参照でき
る。上記結晶性ポリマーのうち側鎖結晶性ポリマーがよ
り好ましい。

【０００９】前記側鎖結晶性ポリマーを構成する単量体
として、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、フルオ
ロアクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、置換
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、マレイミ
ド、α−オレフィン、アルキルビニルエーテルなどが例
示される。これらの単量体は単独で用いてもよく２種以
上を併用してもよい。又、必要に応じて、コモノマーと
して、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸などの酸性
基含有モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの
エポキシ基含有モノマーなどの架橋部位形成性モノマー
を少量用いることもできる。

【００１０】好ましい側鎖結晶性ポリマーには、（メ
タ）アクリル酸エステルなどのアクリル系モノマーを主
構成単量体とするアクリル系側鎖結晶性ポリマーが含ま
れる。アクリル系側鎖結晶性ポリマーのなかでも、例え
ば、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ド
デシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）ア
クリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシ
ル、（メタ）アクリル酸イコシルなどの（メタ）アクリ
ル酸Ｃ_10-50直鎖アルキルエステル、特に（メタ）アク
リル酸Ｃ_12-20直鎖アルキルエステルを主構成モノマー
とするアクリル系側鎖結晶性ポリマーが好ましい。前記
結晶性ポリマーの重量平均分子量は、例えば２，０００
〜１，０００，０００程度、好ましくは４，０００〜
８，０００程度である。

【００１１】前記スイッチング性成分は、単独で又は２
種以上混合して使用できる。例えば、スイッチング成分
として相転移温度の異なる複数の側鎖結晶性ポリマーな
どの結晶性ポリマーを用いてもよい。相転移温度の異な
る複数の結晶性ポリマーを用いると、水温が該複数の相
転移温度に達する毎に塗膜の表面状態が変化するため、
生物の脱落回数が増え、防汚性が著しく向上する。

【００１２】本発明の防汚塗料組成物は、通常、バイン
ダー樹脂を含む。なお、前記スイッチング成分が塗膜形
成能を有するポリマーである場合には、必ずしもバイン
ダー樹脂を用いる必要はない。前記バインダー樹脂とし
ては、塗膜形成能を有する樹脂であればよく、例えば、
塗料用樹脂として通常用いられる樹脂を使用できる。こ
のようなバインダー樹脂として、例えば、アルキド樹
脂、塗料用ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹
脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、シリコーン樹
脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、フェノール樹脂、ウレ
ア樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂などが例示され
る。これらの中でも、弾性を有する樹脂、例えば、シリ
コーン系、ポリエステル系、ウレタン系、アクリル系等
のエラストマー樹脂が好ましい。

【００１３】本発明の防汚塗料組成物の好ましい態様で
は、スイッチング性成分とバインダー樹脂とを含み、且
つこれらの成分を、両者が塗膜中でミクロ相分離構造を
形成するような組み合わせで用いる。このような防汚塗
料組成物で塗膜を形成すると、生物の付着そのものを防
止できる。これは、生物がミクロ相分離構造を有する部
位を忌避することによるものと考えられる。

【００１４】前記のミクロ相分離構造は、スイッチング
性成分及びバインダー樹脂として、互いに非相溶の樹脂
を組み合わせることにより形成できる。例えば、スイッ
チング性成分としてアクリル系の側鎖結晶性ポリマーを
用いる場合には、バインダー樹脂として、アクリル系ポ
リマーに対して非相溶性のポリマー、例えばシリコーン
系エラストマーを用いることによりミクロ相分離構造を
形成できる。

【００１５】バインダー樹脂とスイッチング性成分の割
合は、塗膜の形成性や塗膜強度等を損なわない範囲で適
宜設定でき、各成分の種類によっても異なるが、例え
ば、前者／後者（重量比）＝１０／９０〜９９／１、好
ましくは４０／６０〜９８／２、さらに好ましくは６０
／５０〜９５／５程度である。

【００１６】本発明の防汚塗料組成物は、前記スイッチ
ング性成分、バインダー樹脂のほか、必要に応じて、慣
用の添加剤、例えば、撥水剤、粘度調整剤、界面活性
剤、着色料（酸化チタン、ベンガラなどの顔料、染
料）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、体質顔料、可塑剤な
どを含んでいてもよい。なお、本発明では、塗膜の表面
状態の変化により生物の付着を阻止するものであるか
ら、防汚剤を添加する必要がないが、該防汚剤の添加を
排除するものではない。

【００１７】防汚塗料組成物は、有機溶剤や水に溶解又
は分散させた形態で使用に供することができる。有機溶
剤としては、塗料用の汎用溶剤、例えば、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブなど
のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロ
フランなどのエーテル類；メタノール、エタノール、プ
ロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレン
グリコールなどのアルコール類；セロソルブ類；アセト
ニトリルなどのニトリル類；ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルカーボネ
ートなどのカーボネート類；ヘキサン、ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水
素；及びこれらの混合溶剤などが挙げられる。

【００１８】本発明の防汚塗料組成物を有機溶剤や水に
溶解又は分散させた形態で使用する際の固形分濃度は、
使用目的に応じて適宜選択できるが、塗布作業性等を考
慮した場合、通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜
７０重量％程度である。

【００１９】本発明の防汚塗料組成物を用いた塗膜の形
成は、従来公知の方法により行うことができる。例え
ば、本発明の防汚塗料組成物は、船舶の船底や浮き桟
橋、パイプライン、漁網等の水中構造物等の表面に、必
要に応じて、適当な下塗り剤や塗料などを塗布した後、
刷毛塗り、吹き付け塗装、ローラー塗装、静電塗装、デ
ィッピング等の慣用の塗装手段で塗装することができ
る。

【００２０】このように形成された塗膜は、外的条件の
変動（例えば、水温の季節変動）により生じるスイッチ
ング性成分の可逆的な相変化に伴って表面状態（例え
ば、表面粗さ）が変化する。海洋付着生物などは、付着
部位の表面状態の変化を嫌うためか、付着していても前
記表面状態の変化によって脱落する。そして、前記相変
化は外的条件の特定の変動毎に繰り返し起きる。そのた
め、防汚剤を添加しなくても、また清掃作業を必要とす
ることなく、高い防汚性を長期間に亘って維持できる。

【００２１】

【発明の効果】本発明の防汚塗料組成物によれば、防汚
機構が塗膜の表面形状の変化によるものであり、溶出成
分によらないため、環境汚染の問題がなく、また定期的
な清掃作業も必要なく、高い防汚効果を長期間に亘って
維持できる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。

【００２３】実施例１ アクリル系の側鎖結晶性ポリマー１［第一次転移温度約
２０℃；主構成単量体：ミリスチルアクリレート、ラウ
リルアクリレート、アクリル酸］１０重量部と、シリコ
ーンゴム塗料［東レダウコーニングシリコーン（株）
製、商品名「ＳＥ５０７０」］９０重量部（固形分換
算）とを混合して、固形分６５重量％の防汚塗料を調製
した。

【００２４】実施例２ アクリル系の側鎖結晶性ポリマー１［第一次転移温度約
２０℃；主構成単量体：ミリスチルアクリレート、ラウ
リルアクリレート、アクリル酸］１０重量部と、アクリ
ル系の側鎖結晶性ポリマー２［第一次転移温度約２６
℃；構成単量体：ミリスチルアクリレート、ラウリルア
クリレート、アクリル酸］１０重量部と、シリコーンゴ
ム塗料［東レダウコーニングシリコーン（株）製、商品
名「ＳＥ５０７０」］８０重量部（固形分換算）とを混
合して、固形分６５重量％の防汚塗料を調製した。

【００２５】比較例１ シリコーンゴム塗料［東レダウコーニングシリコーン
（株）製、商品名「ＳＥ５０７０」］を防汚塗料とし
た。

【００２６】評価試験１ 実施例１で得られた防汚塗料を、プレパラートの表面に
塗布、乾燥して塗膜を形成した。この塗膜の表面状態を
以下の方法で確認した。 試験装置：３次元表面構造解析顕微鏡「Maxim GP200」（Zygo社製） 試験条件：表面温度５℃、及び３０℃の２点で観察 試験結果：算術平均表面粗さＲａ（ｎｍ）の変化により評価 ５℃…Ｒａ＝２５ｎｍ ３０℃…Ｒａ＝１９ｎｍ 上記より、６ｎｍの表面粗さの変化が見られた。

【００２７】評価試験２ 実施例及び比較例で得られた防汚塗料の防汚性について
評価するため、下記の方法に従って、海中浸漬試験を行
った。大きさ１００ｍｍ×３５０ｍｍのポリプロピレン
樹脂板に塩素化ポリエチレン塗料を下塗りした後、実施
例及び比較例で調製した防汚塗料を両面に塗装、乾燥さ
せて防汚性試験板を作成した。これらの試験板を大阪府
泉南郡田尻町田尻漁港の海水中に１９ヶ月間（開始日：
１９９７年６月３日）浸漬し、生物の付着状況について
観察した。なお、上記試験場所での海水の温度変化は、
７℃（１月）〜２７℃（７月）であることが観測されて
いる。生物の付着状況の評価の数字は次の基準で表し
た。結果を表１に示す。 １：生物が全く付着していない ２：僅かな生物が試験板の一部分に付着しているのみで
ある ３：少量の生物が試験板の全面に付着している ４：多量の生物が試験板の全面に付着している ５：極めて多量の生物が試験板の全面に付着している

【００２８】

【表１】

【００２９】なお、実施例１及び２の防汚塗料では、生
物が付着している場合でも、付着生物は主として海綿類
であった。これに対し、比較例では、イガイ類、カキ
類、ホヤ類等が主として付着していた。上記の結果から
明らかなように、側鎖結晶性ポリマーを添加した実施例
の防汚塗料は優れた防汚性能を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 天池 庸一 奈良県奈良市左京６−５−６ ニッタ株式 会社ならやま研究所内 Ｆターム(参考） 4J038 CB001 CB002 CE051 CE052 CF021 CF022 CG061 CG062 CG141 CG142 CG171 CG172 CH041 CH042 CH251 CH252 EA011 EA012 MA12 NA05

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 相変化により塗膜の表面状態を変化させ
   得るスイッチング性成分を含む防汚塗料組成物。
2. 【請求項２】 スイッチング性成分が側鎖結晶性ポリマ
   ーである請求項１記載の防汚塗料組成物。
3. 【請求項３】 相転移温度の異なる複数の側鎖結晶性ポ
   リマーを含む請求項２記載の防汚塗料組成物。
4. 【請求項４】 バインダー樹脂としてエラストマー樹脂
   を含む請求項１〜３の何れかの項に記載の防汚塗料組成
   物。
5. 【請求項５】 スイッチング性成分とバインダー樹脂と
   を含み、且つ両者が塗膜中でミクロ相分離構造を形成す
   る請求項１〜４の何れかの項に記載の防汚塗料組成物。
6. 【請求項６】 スイッチング性成分がアクリル系側鎖結
   晶性ポリマーであり、バインダー樹脂がシリコーン系エ
   ラストマーである請求項５記載の防汚塗料組成物。