JP2000271447A - 貧排気ガス中に含有されている窒素酸化物の選択的接触還元方法 - Google Patents

貧排気ガス中に含有されている窒素酸化物の選択的接触還元方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 内燃機関からの貧排気ガス中に含有されてい
る窒素酸化物を触媒上でアンモニアにより選択的に接触
還元する方法を提供する。 【解決手段】 貧排気ガスに加えて富ガス流を製造し、
富ガス流を還元に必要なアンモニアを形成するためにガ
ス放電プラズマ中で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関からの貧
混合排気ガス（ｌｅａｎ−ｍｉｘ ｅｘｈａｕｓｔ ｇ
ａｓ）中に含有されている窒素酸化物を、触媒上でアン
モニアにより窒素酸化物を還元することにより選択的に
接触還元する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】貧排気ガスを有する内燃機関は、デイー
ゼルエンジンおよび貧運転ガソリンエンジン（ｌｅａｎ
−ｒｕｎｎｉｎｇ ｐｅｔｒｏｌ ｅｎｇｉｎｅｓ）、
つまりいわゆる貧混合エンジンに関する。化学量論的に
運転される通常のエンジンに比べて、デイーゼルエンジ
ンおよび貧混合エンジンは、２０％までの低い燃料消費
を特徴とする。これらエンジンの重要な問題は、それら
排気ガスの浄化である。排気ガス（炭化水素ＨＣ、一酸
化炭素ＣＯおよび少量の水素Ｈ2）の被酸化性有害成分
は排気ガス中の１５容量％までの高い酸素含量のために
触媒上で容易に二酸化炭素および水に変換することがで
きるが、燃料の燃焼中に形成する窒素酸化物ＮＯxは優
先的に起きる酸化反応のため十分な程度に窒素Ｎ2に還
元することができない。
【０００３】この問題を解決するために、定置の燃焼装
置の場合に既に公知の選択的接触還元（ＳＣＲ）方法が
提案された。この方法においては、貧排気ガスに還元剤
が添加され、それにより窒素酸化物はこの目的に適当な
触媒上で選択的に還元することができる。好ましくは、
高い選択率で窒素酸化物と反応して窒素および水を形成
するアンモニアが還元剤として使用される。添加される
アンモニア対存在する窒素酸化物の比は、約１：１であ
る。アンモニアは直接に尿素から加水分解触媒の助けを
かりてまたは相応する塩（たとえばカルバミン酸塩）の
分解により製造することができる。
【０００４】現在、ローリおよびトラックにこのような
システムを組込むための企てに多くの費用が費やされて
いる。この方法の欠点は、他の燃料を使用しなければな
らないことである。ＳＣＲ技術と関連する高い費用は、
とくに乗用車において、現在までその広範な使用を妨げ
た。アンモニアの代替物として、アルコール、水素また
は炭化水素も還元剤として使用することができる。しか
しこれらの還元剤は、貧排気ガス中の窒素酸化物還元の
ためにはアンモニアよりもかなり悪い選択率を有する。
こうして、代替還元剤を用いると公式に規定された運転
サイクルにおいて３０％までの窒素酸化物変換率が得ら
れ、これに対してアンモニアを用いると７０％以上の変
換率が可能である。
【０００５】こうして、アンモニアを用いる選択的接触
還元は非常に良好な結果を与えるが、装備に可成りの費
用を包含し、これが今日まで小型エンジンにおけるその
広範な使用を制限した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は還元に必要なアンモニアの簡単な製造を特徴とする、
アンモニアを用いる選択的接触還元方法を提供すること
である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は、１つ以上の
シリンダーを有する内燃機関からの貧排気ガス中に含有
されている窒素酸化物を、還元触媒上でアンモニアによ
り窒素酸化物を還元することにより選択的に接触還元す
る方法によって解決される。この方法は、次の工程： ａ）１以下の規格化（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ）空気／燃
料比を有する富ガス流を製造する工程、 ｂ）富ガス流中でその成分相互の反応によりアンモニア
を形成する工程、 ｃ）貧排気ガスを富ガス流と結合する工程、および ｄ）貧排気ガス中に含有されている窒素酸化物を還元触
媒上で、生じるアンモニアを還元剤として使用して還元
する工程 を特徴とする。
【０００８】規格化空気／燃料比（λ）はガス流の組成
を表し、化学量論的条件に規格化された空気／燃料比に
関する。化学量論的条件は、規格化空気／燃料比１にお
いて存在する。１よりも大きい規格化空気／燃料比を有
するガスは、可燃性成分の完全燃焼に必要であるよりも
多量の酸素を含有する。このようなガス組成は貧（ｌｅ
ａｎ）と呼称される。富ガス組成（ｒｉｃｈ ｇａｓ
ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、酸素含量がガスのすべて
の可燃性成分の完全燃焼に必要であるよりも少ない場合
に存在する。
【０００９】本発明による方法の主要な特徴は、富ガス
流からその成分相互の反応による接触還元に必要なアン
モニアの製造である。このようなガス流は、たとえば空
気／燃料の不足化学量論混合物（λ＜１）で操作される
バーナーによって製造することができる。富ガス流は、
エンジンの１つのシリンダを空気／燃料の不足化学量論
混合物で運転する場合に内燃機関からの排気ガスの部分
として得ることもできる。空気流中へ炭化水素を噴射す
ることにより富ガス流を形成することも可能である。
【００１０】富排気ガスは、たとえば不燃性炭化水素に
加えて、一酸化炭素、一酸化窒素および水蒸気をも含有
する。アンモニアは、これら最後の３つの物質から次の
反応式により形成することができる： ５ＣＯ＋２ＮＯ＋３Ｈ2Ｏ→５ＣＯ2＋２ＮＨ3 （１） こうして、一酸化窒素は一酸化炭素によりアンモニアに
還元される。アンモニアの形成は、上記の反応式による
化学反応に制限されていない。たとえば、水素を窒素含
有ガス成分または窒素と反応させてアンモニアを形成す
ることも可能である。
【００１１】この還元は、種々の方法で実施することが
できる。上記反応をたんに熱活性化により、換言すれば
富排気ガスを加熱することにより開始することが可能で
ある。もちろん、逆反応が温度の増加と共に増強し、こ
の理由で、排気ガスを熱により加熱する必要のない反応
経路がより好ましい。便利な反応経路の例は、適当な触
媒上で反応を実施することである。通例、接触反応は低
い温度を必要とし、これは逆反応の影響を減少すること
ができることを意味する。
【００１２】ところで、アンモニアは、富ガス流をガス
放電プラズマに通過させることにより富ガス流中に形成
することができることを見出した。ガス放電中でのアン
モニアの形成は、反応が接触還元よりも十分に低い温度
でで進行するので、熱力学的に有利である。
【００１３】本発明を、図１〜１２につき詳説する。
【００１４】図１は、セタン（Ｃ8Ｈ18の熱分解による
アンモニアおよび一酸化窒素の形成を示す。図示の曲線
は、選択されたガス混合物の２つの異なる規格化空気／
燃料比（λ＝０．９８４）および（λ＝０．９９２）に
対する熱力学的計算により得られる。アンモニアの形成
は、温度の増加と共に減少する。同時に、一酸化窒素の
形成は６００℃以上で急激に増加する。
【００１５】ガス放電は、アンモニアの形成のために好
んで使用される。例えば、マイクロ波放電、２５０ＭＨ
ｚ以上の周波数での放電、コロナ放電およびバリヤ放電
とも呼称される誘電障害放電（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃａ
ｌｌｙ ｈｉｎｄｅｒｅｄｄｉｓｃｈａｒｇｅｓ）も適
当である。これらガス放電の組合わせも適当である。バ
リヤ放電は、提案された方法に対し好んで使用される。
【００１６】バリヤ放電は２つの金属電極の間で発生さ
せることができ、該電極の少なくとも１つは２つの金属
電極の間の火花またはアーク形成を防止する誘電体で被
覆されている。その代わりに、短時間の空間的に高度に
局在化された複数のマイクロ放電を形成し、その放電継
続期間およびエネルギー含量を誘電体により制限する。
適当な誘電体は、セラミック材料、ガラス、磁器または
たとえばテフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ(R)）の
ような絶縁プラスチックである。
【００１７】バリヤ放電は、０．１および１０ｂａｒの
間の圧力で操作することができる。放電の電気励起は、
電極に交流電圧を印加することによって行われる。放電
空間内の圧力、電極の間隔、および交流電圧の周波数お
よび振幅に依存して、火花電位を超過した場合に、たん
に数ナノ秒の持続期間の、空間および時間により統計的
に分布された細い放電路が形成する。
【００１８】図２は、誘電バリヤ放電を点弧することの
できるプラズマ反応器の基本構造を示す。（２）および
（３）は、互いに向合って配置され、交流電圧源（５）
に接続された２つの金属電極を表す。２つの電極の間に
放電アークの形成を抑圧するために、電極（２）は誘電
体（４）で被覆されている。このような放電は、単方向
性誘電障害（ｕｎｉｌａｔｅｒａｌｌｙ ｄｉｅｌｅｃ
ｔｒｉｃａｌｌｙ ｈｉｎｄｅｒｅｄ）と記載される。
【００１９】２つの電極に交流電圧を印加することによ
って、所望の放電が十分に高い電圧で起きる。必要な電
圧は、誘電体および対向電極間の自由距離ｄ、使用され
る誘電体ならびに放電空間内の圧力、ガス組成、および
放電空間内の誘電体の間に存在しうる内部取付け物に依
存する。距離ｄは、好ましくは０．１および１０ｍｍの
間に調整される。必要な電圧は、０．２〜１５ｋＶであ
ってもよい。交流電圧の周波数は、５０Ｈｚおよび２５
０ｋＨｚの間に選択することができる。これらの交流電
圧は、たとえば吸着された種の反応を可能にするため
に、低い周波数（１０〜０．０１Ｈｚ）でパルス式に操
作することもできる。
【００２０】図３は、図２の配置の変形を示す。図３に
おいて、双方の電極は誘電体で被覆されている。そのた
め、放電空間内に形成するガス放電は、両方向性誘電障
害（ｂｉｌａｔｅｒａｌｌｙ ｄｉｅｌｅｃｔｉｃａｌ
ｌｙ ｈｉｎｄｅｒｅｄ）と記載される。
【００２１】図４は、プラズマ反応器の特に有利な配置
を示す。放電空間は、ペレットで充填されている。ペレ
ットは、触媒活性材料または特殊な化学的性質または表
面特性を有する材料からなっていてもよい。不活性セラ
ミック球も、放電の形成に対しプラスの影響を有する。
ペレットで充填された反応器中に形成される放電は、主
としてペレットの表面においてすり放電（ｓｌｉｄｉｎ
ｇ ｄｉｓｃｈａｒｇｅｅｓ）の形で生じる。これによ
り、表面に空間的に近接するイオンおよびラジカルの濃
度が増加する。ガス放電中のアンモニアの形成は、触媒
活性ペレットの使用により促進することができる。
【００２２】触媒活性ペレットは好ましくは、酸化アル
ミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウ
ム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウムまたはそれらの混
合酸化物およびゼオライトからなる群から選択された少
なくとも１種の微細な粒状担体材料からなる。担体材料
は、自体公知の方法で二酸化ケイ素および／または希土
類酸化物で熱応力に対して安定化することができる。担
体材料も、その表面に高度に分散した形で、白金族の少
なくとも１種の貴金属、とくに白金、パラジウム、ロジ
ウムおよびイリジウムを析出させることにより触媒活性
にすることができる。この目的のために、担体材料の比
表面積は少なくとも１０ｍ2／ｇ（ＤＩＮ６６１３２に
より測定）であるべきである。さらに、セラミックペレ
ットが付加的に元素周期系のアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の少なくとも１種の塩基性酸化物を含有する
のが有利である。
【００２３】ペレットに加えてまたはペレットの代替物
として、電極表面上の誘電体は、微細な粒状担体材料お
よび触媒活性成分からなり、その組成が上述したセラミ
ックペレットの組成に一致しうる触媒活性層を備えてい
てもよい。特殊な適用例において、誘電体自体は電極表
面上の微細な粒状担体材料および触媒活性成分からなる
触媒活性層として構成されていてもよい。これの前提条
件は、層の絶縁作用が誘電障害放電の要件を満足するこ
とである。
【００２４】プラズマ反応器の電極は、互いに平行に整
列された平板として構成されているかまたは互いに同軸
に配置された２つの管状電極により構成されていてもよ
く、これにより放電は２つの向合う電極間の空間内に生
じる。平行な板状電極からなる反応器の場合には、電極
の少なくとも１つは互いに向合う面が誘電体で被覆され
ている。２つの管状電極の同軸配置の場合には、その少
なくとも１つは互いに向合う套面が誘電体で被覆されて
いる。
【００２５】放電フィラメントの形成を容易にするた
め、三次元構造の電極面を使用することにより、高局在
性の電場強さを生じ、こうして放電を形成する空間的不
均質性が備えられていてもよい。文献から公知のよう
に、プラズマ放電における結合電子エネルギーは、電極
間隔ｄおよび圧力ｐの積（ｄ*ｐ）に依存し、その結果
一定のガス圧において特定のラジカル反応は単に反応器
の形状寸法を変えることにより促進するかまたは選択的
に抑制することができる。提案された方法に対して、電
極間隔および圧力の積は０．０５および１００ｍｍ*ｂ
ａｒの範囲内にあるべきである。
【００２６】放電は、種々のタイプの交流電圧により励
起することができる。反応器の全放電空間を通して高い
電子密度およびできるだけ同時の放電形成のためには、
５０Ｈｚおよび２５０ｋＨｚの間の周波数を有するパル
ス励起電圧がとくに適当である。
【００２７】反応器は、電気的および熱的に適当な任意
の材料から製造することができる。とくに、プラスチッ
ク、セラミック材料およびガラスを挙げることができ
る。種々の金属の複合構造も可能である。
【００２８】技術水準から公知のすべてのＳＣＲ触媒
を、選択的接触反応用触媒として使用することができ
る。例として、米国特許ＵＳ４９１６１０７号、ＵＳ５
１１６５８６号およびＵＳ５３００４７２号に記載され
た触媒を挙げることができる。米国特許ＵＳ４９１６１
０７号およびＵＳ５３００４７２号は、二酸化チタンを
基礎とする触媒を記載する。これらの触媒はとくに： ａ）二酸化チタン； ｂ）タングステン、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、リ
ン、ジルコニウム、バリウム、イットリウム、ランタン
およびセリウムの少なくとも１つの酸化物；および ｃ）バナジウム、ニオブ、モリブデン、鉄および銅の少
なくとも１つの酸化物を含有する。
【００２９】ＵＳ５１１６５８６号は、モルデン型沸石
上に銅、鉄、モリブデン、セリウムまたはそれらの混合
物を含有するゼオライトを基礎とするＳＣＲ触媒を記載
する。
【００３０】さらに、触媒活性成分として少なくとも１
つの白金族金属を適当な担体材料上に高度に分散した形
で含有するＳＣＲ触媒も公知である。担体材料として、
酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸
化チタン、酸化ジルコニウムおよびそれらの混合物を使
用することもできる。
【００３１】上述した触媒は、ペレットの形で存在する
かまたはモノリス構造、とくにハニカム体を構成するた
め押出加工されていてもよい。触媒が不活性担体に層の
形で適用されているいわゆるコーティング触媒を使用す
ることもできる。
【００３２】提案された方法は、アンモニアによる選択
的接触還元により、酸素富有、つまり貧排気ガス中の窒
素酸化物の濃度を低下しようとするものである。アンモ
ニアを発生させるために、本発明によりたとえば排気ガ
ス部分流の形の、富低酸素ガス流が必要とされる。
【００３３】図５および６は、自動車に本方法を実施す
る２つの異なる可能な方法を例により説明する。
【００３４】図５は、４つのシリンダー（１１）を有す
る内燃機関（１０）を示す。該機関は、貧空気／燃料混
合物（つまり規格化空気／燃料比λが１よりも大きい
（λ＞１））で運転される。規格化空気／燃料比は機関
内の燃焼により変らないので、機械からの排気ガスも１
よりも大きい規格化空気／燃料比を有する。
【００３５】４つのシリンダーからの貧排気ガスは、排
気ガス管（１２）に集められ、初めに選択的還元用触媒
（１３）を通過し、次いで酸化触媒（１４）を通過す
る。酸化触媒（１４）は任意である。その目的は、可能
なアンモニア過剰量の場合にアンモニアを酸化し、こう
してアンモニアの放出を阻止することである。
【００３６】富排気ガス部分流を発生するために、図５
には、不足化学量論的空気／燃料混合物（λ＜１）で操
作される補助バーナー（１５）が設けられている。自動
車内に据付けられた加熱装置は、好ましくはこの目的の
ために使用することができる。ここで考慮された燃料節
約自動車においては、このような加熱装置は屡々客室を
加熱するために必要とされる。バーナーからの排気ガス
は、アンモニアを形成するために、プラズマ反応器（１
６）のガス放電を通過し、次いで選択的接触還元用触媒
の前方で内燃機関からの排気ガスと混合される。参照番
号（１７）はプラズマ反応器の電極を表す。
【００３７】こうして加熱装置は一方で客室のための付
加的加熱の目的を達成し、他方では富排気ガス部分流を
製造するために簡単な制御可能成分を構成する。アンモ
ニアの収率を改善するために、排気ガスを冷却する熱交
換器を、バーナーおよびガス放電の間に設置することが
できる。こうして、加熱効率は僅かに燃料富の操作モー
ドのために低下するだけで、熱エネルギーの除去によっ
ては低下しない。
【００３８】図６は、富排気ガス部分流を製造するため
の他の可能な手段を示す。ここで（１０）は、４つのシ
リンダー（１１）および（１１′）を有する内燃機関を
表す。この場合、該機関は各シリンダーに対し制御可能
な噴射を有する直接噴射ガソリンエンジンまたはデイー
ゼルエンジンである。シリンダー（１１）は貧空気／燃
料混合物（λ＞１）で運転され、シリンダー（１１′）
は富空気／燃料混合物（λ＜１）で運転される。アンモ
ニアを発生させるためのプラズマ反応器（１６）は、こ
のシリンダー（１１′）からの排気ガス管中に配置され
ている。
【００３９】２つの工程（富ガス流の製造およびアンモ
ニアの形成）は、１つの工程に結合されていてもよい。
これは、たとえば燃料を不足化学量論的量の空気と一緒
にプラズマ反応器中に噴射することによって行うことが
できる。
【００４０】図７は、同軸プラズマ反応器を示す。（２
０）は石英ガラスの外管を表し、（２１）は石英ガラス
の内管を表す。内管の内表面および外管の外表面は、金
属電極（２３）および（２２）で覆われている。誘電バ
リヤ放電は、これら電極に電圧源（２４）を適用するこ
とにより内管および外管の間の環状間隙内に点弧するこ
とができる。
【００４１】図８は、ハニカム構造の反応器の排気ガス
流路（３３）に対して垂直な断面を示す。ハニカム体
は、両側が誘電体（３２）で被覆されている平滑金属シ
ート（３１）および波形金属シート（３０）からなる。
平滑シートは、共通の導線を介して高電圧源（３４）の
１つの極に接続されており、波形シートは電圧源の第２
の極に接続されている。放電は各流路（３３）中に、電
圧を印加することにより排気ガスの流れに対して横に生
じる。金属シートの誘電体での被覆は、隣接シートを相
互に電気的に絶縁する。平滑シートまたは波形シートの
いずれかまたは両タイプのシートは、相互の電気絶縁を
達成するために誘電体で被覆することができる。誘電体
被覆の代わりに、隣接シートの間に誘電体中間層を挿入
することも可能である。この中間層は、たとえばセラミ
ックシートであってもよい。
【００４２】流路の小さい横断面寸法のため、放電電圧
は相応に低く選択することができる。ハニカム体の長さ
は制限されていない。図８において、波形金属シートお
よび平滑金属シートは、互いに結合されてシートスタッ
クを形成する。しかし、波形のタイプならびに流路の横
断面寸法は、個々の適用要件に適合させることができ
る。
【００４３】この反応器でも、微細な担体材料および触
媒活性成分からなる触媒層は、金属シートをガス放電に
対して絶縁し、またシートを相互に絶縁する誘電体層に
適用することができる。選択的に、誘電体自体は、微細
な担体材料および触媒活性成分からなる触媒活性層とし
て構成されていてもよく、この層が誘電障害放電の要求
を満足するのに十分な絶縁効果を生じる。この触媒活性
層の組成は、既述したセラミックペレットの組成に一致
しうる。
【００４４】提案された方法は、公知方法に比べて種々
の利点を有する。たとえば種々の構成のエンジンに使用
することができる。貧燃焼エンジンにおいて使用する場
合、燃料消費指数は僅かに悪いだけである。付加的操作
材料を包含する必要なしに、自動車内でのアンモニアの
現場製造はとくに有利である。アンモニアの必要量は、
ガス放電の電気的および幾何学的パラメーターによりな
らびに富排気ガス部分流の供給によって調整することが
できる。この調整手順は、エンジン電子工学により制御
することができる。
【００４５】
【実施例】例：図７の同軸反応器を、次の試験のために
使用した。外管および内管の双方は、厚さ２ｍｍの石英
ガラスからなっていた。外管は４ｃｍの外径を有し、内
管は２．６ｃｍの内径を有していた。反応器の長さは２
０ｃｍであり、電極の長さは１６ｃｍであった。２つの
石英管の間のガス放電空間を、パラジウムペレット触媒
（γ−酸化アルミニウムペレット１ｌ当たりパラジウム
３．２ｇおよび酸化バリウム３５ｇ）で充填した。
【００４６】第１表に示した合成ガス混合物を、大気圧
および温度１００℃で、４．５Ｎｌ／ｍｉｎの容積流で
反応器を通過させた。積ｄ*ｐは６ｍｍ*ｂａｒであっ
た。バリヤ放電は、反応器中で、１ｋＨｚの周波数およ
び約１１ｋＶの振幅を有する交流電圧を印加することに
より点弧した。
【００４７】測定は室温で実施した。
【００４８】第１表：合成ガス混合物の組成
【００４９】
【表１】
【００５０】第１表の合成ガス混合物は貧である、換言
すれば超過化学量論的酸素含量を有する（規格化空気／
燃料比λは１よりも大きい）。これらの条件下で、一酸
化窒素はガス放電にスイッチを入れた場合にペレット触
媒により吸着される。これは、プラズマ反応器中で過剰
空気下にＮＯがＮＯ2へ変換され、引き続きさらに酸化
され、ＮＯ3 -として累積することによって説明すること
ができる。排気ガス組成を貧組成から富組成に切換える
場合、先に吸収された一酸化窒素の脱着が起きる。同時
に、ガス放電中にアンモニアが形成し、アンモニアは非
常に有効に脱着した一酸化窒素を窒素と水に変換する。
【００５１】この例において、貧排気ガスから富排気ガ
スへの切換えは、酸素供給を切断し、一酸化炭素を接続
することにより行った。
【００５２】図９〜１２は上述した過程を説明する。図
９は、プラズマ反応器の背後における合成ガス中の一酸
化窒素の濃度変化をガス放電に結合した電力の関数とし
て示す。ガス放電のスイッチを切った場合（電力０）、
プラズマ反応器の背後における合成ガス混合物のＮＯ濃
度は第１表により５００ｐｐｍである。ガス放電にスイ
ッチを入れた後、ＮＯ濃度の即時減少が起きる。これ
は、プラズマ放電による二酸化窒素の形成に起因し、二
酸化窒素は触媒ペレットにより非常に有効に吸着され
る。
【００５３】プラズマ放電に結合した電力を緩慢に増加
した。約９ワットの電力で、合成ガス混合物の組成は、
酸素を切断し、一酸化炭素を供給することにより貧から
富に変化した。図９は排気ガス組成の切換え後、まず第
一に存在する還元性排気ガス条件下に一酸化窒素の顕著
な脱着が存在することを示す。同時にプラズマ放電によ
りアンモニアが形成し、触媒の存在において脱着した一
酸化窒素を還元する。
【００５４】図１０から１２は、貧運転段階の間、貧運
転モードから富運転モードへの切換えの間および富運転
段階の間の排気ガスの分光試験を示す。貧段階の間、排
気ガスは一酸化窒素の吸収帯だけを示す。切換えの間、
これらの吸収帯は消滅し（図１１）、富運転段階の間排
気ガスは形成するアンモニアの吸収帯を明瞭に示す（図
１２）。
【００５５】この試験を、プラズマ反応器中で次の組成
のペレットを用いて繰り返した： Ｐｔ／ＢａＯ／γ−Ａｌ2Ｏ3 Ｐｔ−Ｐｄ／ＢａＯ／γ−Ａｌ2Ｏ3 Ｐｔ／γ−Ａｌ2Ｏ3 Ｖ2Ｏ5／γ−Ａｌ2Ｏ3 α−Ａｌ2Ｏ3 すべての場合に、還元性排気ガス条件下にガス放電中に
アンモニアの有意な形成が見出された。
【図面の簡単な説明】
【図１】セタン（Ｃ8Ｈ18）の熱分解によるアンモニア
および一酸化窒素の形成を示すグラフである。
【図２】平行な平板電極を用いる誘電バリヤ放電；単方
向性誘電障害放電の説明図である。
【図３】平行な平板電極を用いる誘電バリヤ放電；両方
向性誘電障害放電の説明図である。
【図４】平行な平板電極を用いる誘電バリヤ放電；両方
向性誘電障害放電（ペレットで充填された放電空間）の
説明図である。
【図５】富排気ガス部分流を製造するため付加的な不足
化学量論的バーナーを有する内燃機関の概略図である。
【図６】富排気ガス部分流を製造するためシリンダーの
別個の制御を有する内燃機関の概略図である。
【図７】パラジウムペレット触媒を有する同軸反応器の
概略断面図である。
【図８】ハニカム構造を有する反応器の概略断面図であ
る。
【図９】放出された排気ガス中のＮＯx濃度をガス放電
の電力消費および排気ガスの規格化空気／燃料比の関数
として示すグラフである。
【図１０】ガス放電を切断したプラズマ反応器を流過し
た後の貧合成ガス混合物中の一酸化窒素の吸収帯を示す
スペクトルの図である。
【図１１】貧ガス組成から富ガス組成への切換えの瞬間
におけるプラズマ反応器を流過した後の合成ガス混合物
の吸収スペクトルの図である。
【図１２】ガス放電継続のプラズマ反応器を流過した後
の富合成ガス混合物中のアンモニアの吸収帯を示すスペ
クトルの図である。
【符号の説明】
１ 放電空間 ２、３ 電極 ４ 誘電体 ５ 交流電圧源 ６ ペレット １０ 内燃機関 １１、１１′ シリンダー １２ 排気ガス管 １３ 還元触媒 １４ 酸化触媒 １５ バーナー １６ プラズマ反応器 １７ 電極 ２０ 外管 ２１ 内管 ２２、２３ 電極 ２４ 電圧源 ３０ 波形シート ３１ 平滑シート ３２ 誘電体 ３３ 流路 ３４ 高電圧源
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 23/44 Ｂ０１Ｊ 23/58 Ａ 23/58 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ １０２Ｂ (72)発明者 ハンス ヴァン デン ティラート ドイツ連邦共和国 フライゲリヒト シラ ーシュトラーセ 30 (72)発明者 トーマス クロイツァー ドイツ連邦共和国 カルベン フィリップ −ライス−シュトラーセ 13 (72)発明者 エグベルト ロクス ドイツ連邦共和国 ハーナウ グライフェ ンハーゲンシュトラーセ 12ベー

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １つ以上のシリンダーを有する内燃機関
    からの貧排気ガス中に含有されている窒素酸化物を、還
    元触媒上でアンモニアにより還元することによって、排
    気ガス中に含有されている窒素酸化物を選択的に接触還
    元する方法において、次の工程： ａ）１以下の規格化空気／燃料比を有する富ガス流を製
    造する工程、 ｂ）富ガス流中に、その成分を相互に反応させることに
    よりアンモニアを形成する工程、 ｃ）貧排気ガスを富ガス流と結合する工程、および ｄ）還元剤として形成したアンモニアを用い、還元触媒
    上で貧排気ガス中に含有されている窒素酸化物を還元す
    る工程を特徴とする貧排気ガス中に含有されている窒素
    酸化物の選択的接触還元方法。
  2. 【請求項２】 富ガス流を不足化学量論的に操作するバ
    ーナーにより製造することを特徴とする請求項１記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 富ガス流が内燃機関からの排気ガス流の
    部分を形成し、内燃機関の１つのシリンダーを不足化学
    量論的空気／燃料混合物で運転することにより富ガス流
    を得ることを特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 空気流中へ炭化水素を噴射することによ
    り富ガス流を形成することを特徴とする請求項１記載の
    方法。
  5. 【請求項５】 還元に必要なアンモニアを形成するため
    の富ガス流を、ガス放電プラズマ中で処理することを特
    徴とする請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 ガス放電として、電極間隔および０．０
    ５および１００ｍｍ *ｂａｒの間の圧力の積（ｄ*ｐ）を
    有する、大気圧での誘電障害放電を使用することを特徴
    とする請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 放電を、平滑金属シートおよび波形金属
    シートを交互に積重ねることにより得られたハニカム体
    の流路中で励起し、平滑シートまたは波形シートのいず
    れかまたは双方のタイプのシートは、相互の電気絶縁を
    達成するために誘電体で被覆されていて、放電電圧をす
    べての平滑シートおよびすべての波形シートの間に印加
    することを特徴とする請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 金属シートの誘電体での被覆に、微細な
    担体材料および触媒活性成分の触媒層を適用することを
    特徴とする請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 誘電体を、微細な担体材料および触媒活
    性成分の触媒被覆により形成することを特徴とする請求
    項７記載の方法。
  10. 【請求項１０】 微細な担体材料として、酸化アルミニ
    ウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、
    二酸化ケイ素、酸化マグネシウムまたはそれらの混合酸
    化物およびゼオライトを使用することを特徴とする請求
    項８または９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 微細な担体材料を二酸化ケイ素および
    ／または希土類酸化物で安定化することを特徴とする請
    求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 触媒被覆が少なくとも１つの触媒活性
    成分白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムを高
    度に分散された形で含有することを特徴とする請求項１
    ０記載の方法。
  13. 【請求項１３】 触媒被覆が付加的に、元素周期系のア
    ルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも１つの
    塩基性酸化物を含有することを特徴とする請求項１０記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】 放電を２つの平行な平板電極の間で発
    生させ、その少なくとも１つは互いに相対する面が誘電
    体で被覆されていることを特徴とする請求項６記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】 放電を互いに同軸に配置された２つの
    管状電極の間の環状空間で発生させ、その少なくとも１
    つは管状電極の互いに相対する套面が誘電体で被覆され
    ていることを特徴とする請求項６記載の方法。
  16. 【請求項１６】 電極間の放電空間がセラミックペレッ
    トで充填されていることを特徴とする請求項１４または
    １５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 セラミックペレットが、酸化アルミニ
    ウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、
    二酸化ケイ素、酸化マグネシウムまたはそれらの混合酸
    化物およびゼオライトからなる群から選択された少なく
    とも１つの微細な担体材料を包含することを特徴とする
    請求項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 微細な担体材料が二酸化ケイ素および
    ／または希土類酸化物で安定化されていることを特徴と
    する請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 セラミックペレットが、少なくとも１
    つの触媒活性成分白金、パラジウム、ロジウムおよびイ
    リジウムを高度に分散された形で含有することを特徴と
    する請求項１７記載の方法。
  20. 【請求項２０】 セラミックペレットが付加的に、元素
    周期系のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なく
    とも１つの塩基性酸化物を含有することを特徴とする請
    求項１７記載の方法。
  21. 【請求項２１】 微細な粒状担体材料および触媒活性成
    分の触媒層が誘電体に適用されていることを特徴とする
    請求項１４または１５記載の方法。
  22. 【請求項２２】 誘電体を微細な粒状担体材料および触
    媒活性成分の触媒被覆により形成することを特徴とする
    請求項１４または１５記載の方法。
  23. 【請求項２３】 放電を５０Ｈｚおよび２５０ｋＨｚの
    間の周波数を有するパルス電圧で励起することを特徴と
    する請求項７から９および１４または１５のいずれか１
    項記載の方法。
  24. 【請求項２４】 放電を０．２および１５ｋＶの間の交
    流電圧および５０Ｈｚおよび２５０ｋＨｚの間の周波数
    で励起することを特徴とする請求項７から９および１４
    または１５のいずれか１項記載の方法。
  25. 【請求項２５】 交流電圧を０．０１および１０Ｈｚの
    間の周波数でパルス式に操作することを特徴とする請求
    項２２記載の方法。
  26. 【請求項２６】 電極面が立体的に構造化されているこ
    とを特徴とする請求項７から９および１４または１５の
    いずれか１項記載の方法。
  27. 【請求項２７】 選択的接触還元のために、次の成分： ａ）二酸化チタン； ｂ）タングステン、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、リ
    ン、ジルコニウム、バリウム、イットリウム、ランタン
    およびセリウムの少なくとも１つの酸化物、および ｃ）バナジウム、ニオブ、モリブデン、鉄および銅の少
    なくとも１つの酸化物を含有する触媒を使用することを
    特徴とする請求項１記載の方法。
  28. 【請求項２８】 選択的接触還元のために、モルデン沸
    石型ゼオライト上に銅、鉄、セリウムまたはこれらの混
    合物を含有するゼオライト触媒を使用することを特徴と
    する請求項１記載の方法。
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