JP2000256398A - 魚皮由来コラーゲン及びそれを含む化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 臭いが低減された魚皮コラーゲンおよび/ま
たはその誘導体を提供することにある。 【解決手段】 魚皮を有機溶媒で処理する工程と遠心分
離処理工程を組み合わせることにより、臭いが低減され
たコラーゲンおよび/またはコラーゲン誘導体が得られ
ることを見出した。従来法による魚皮由来コラーゲンは
魚臭除去が不充分で到底化粧品の分野では使用できなか
った。本法による臭いが低減されたコラーゲンを化粧料
等に有効利用することにより優れた皮膚平滑性と保湿性
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、臭いが低減された魚皮
由来のコラーゲンおよび/またはその誘導体、その製造
法および該化合物を含有することを特徴とする化粧料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】コラーゲンは牛皮、豚皮、魚皮など動物
の皮膚を形成する主要タンパク質である。コラーゲン
は、高い保湿性を有し、皮膚に滑らかな感触を付与する
ことから化粧品の原料として多量に利用されてきた。ま
た、医薬品、医療用具にもそれらは優れた生体適合性を
有することから利用されている。さらに、近年食品素材
としても注目を浴びている。これまで使用されてきたコ
ラーゲンは主に牛皮や豚皮由来であったが、近年新しい
機能を求めてウシやブタ以外の由来のコラーゲンの開発
が盛んになってきた。そのなかで魚皮由来のコラーゲン
も一部使用されているが、臭いが強く使用可能な分野が
狭いという欠点があった。

【０００３】魚皮から得られる従来のコラーゲンでは、
製品純度が低く、しかも透明度が低いため、化粧品の分
野では到底使用できないので、それを解決するために機
械的な予備加工工程、混合工程及び水洗工程を経る方法
が開示されているが（特開平５−２０２０９７号公
報）、この方法によっても魚臭は取り除くことができな
い。従って、魚皮由来のコラーゲンを有効活用するため
に、魚臭が低減された魚皮由来のコラーゲン及びその製
造法の開発が強く望まれているところである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、臭い
が低減された魚皮コラーゲンおよび/またはその誘導体
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、魚皮を有機溶媒
で処理する工程と遠心分離処理工程を組み合わせること
により、臭いが低減されたコラーゲンおよび/またはコ
ラーゲン誘導体が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、（１）有機溶媒処理
工程および高速遠心分離処理工程を実施して得られる魚
皮由来のコラーゲンおよび/またはその誘導体、（２）
コラーゲン誘導体がアシル化誘導体であることを特徴と
する（１）記載のコラーゲンおよび/またはその誘導
体、（３）アシル化誘導体がサクシニル化誘導体である
ことを特徴とする（２）記載のコラーゲンおよび/また
はその誘導体、（４）使用する魚皮がキハダ由来である
ことを特徴とする（１）乃至（３）記載のコラーゲンお
よび/またはその誘導体、

【０００７】（５）高速遠心分離処理が１００００Ｇ以
上の遠心加速度で行われることを特徴とする（１）記載
のコラーゲンおよび/またはその誘導体、（６）魚皮を
用いてコラーゲンおよび/またはその誘導体を製造する
に際し、有機溶媒処理工程および高速遠心分離処理工程
を含むことを特徴とする魚皮由来のコラーゲンおよび/
またはその誘導体の製造方法、（７）コラーゲン誘導体
がアシル化誘導体であることを特徴とする（６）記載の
コラーゲンおよび/またはその誘導体の製造法、（８）
アシル化誘導体がサクシニル化誘導体であることを特徴
とする（７）記載のコラーゲンおよび/またはその誘導
体の製造法、（９）使用する魚皮がキハダ由来であるこ
とを特徴とする（６）乃至（８）記載のコラーゲンおよ
び/またはその誘導体の製造法、

【０００８】（10）高速遠心分離処理が１００００Ｇ以
上の遠心加速度で行われることを特徴とする（６）記載
のコラーゲンおよび/またはその誘導体の製造方法、（1
1）有機溶媒処理工程および高速遠心分離処理工程を実
施して得られる魚皮由来のコラーゲンおよび/またはそ
の誘導体を含有することを特徴とする化粧料、（12）コ
ラーゲン誘導体がアシル化誘導体であることを特徴とす
る（11）記載の化粧料、（13）アシル化誘導体がサクシ
ニル化誘導体であることを特徴とする（12）記載の化粧
料、（14）使用する魚皮がキハダ由来であることを特徴
とする（11）乃至（１3）記載の化粧料、（15）高速遠
心分離処理が１００００Ｇ以上の遠心加速度で行われる
ことを特徴とする（11）記載のコラーゲンおよび/また
はその誘導体を含有することを特徴とする化粧料に関す
る。

【０００９】本発明の魚皮由来のコラーゲンは、塩酸、
リン酸などの無機酸、酢酸、乳酸、グリコール酸、クエ
ン酸などの有機酸、またはその緩衝液に溶解させた状態
でも使用できるが、乾燥させた状態でも使用することが
出来る。一方、本発明のコラーゲン誘導体としては、親
ゼラチン、ゼラチン、アシル化誘導体、アルキル化誘導
体などがあげられるが、中性で水に溶解するコラーゲン
および/または誘導体であればいずれの誘導体でも良
い。アシル化した魚皮由来コラーゲンのうち、サクシニ
ル化コラーゲン、フタル化コラーゲン、マレイル化コラ
ーゲンなどのアシル化コラーゲンおよびそれらの塩は中
性で水に溶解する性質を有するから、純水に溶解させる
ことが可能であるが、必要によってはリン酸緩衝液等の
緩衝液に溶解させることも可能である。また乾燥させた
状態でも使用可能である。

【００１０】臭いの低減は有機溶媒処理及び遠心分離処
理を組み合わせることにより達成することが出来る。こ
れは有機溶媒処理のみでは鰹節臭が残り、また遠心分離
処理のみでは魚臭が残るためであって、両方の工程の順
番、あるいはどこに工程を入れるかは問題ではなく、両
方の工程を実施することが臭い低減に有効である。また
遠心分離工程は沈殿物を集める手段でもあるが、遠心分
離以外の手段として、例えば濾過により沈殿を集めた場
合には沈殿に臭いが残る。従って、本発明の有機溶媒処
理及び遠心分離処理の組み合わせは臭いの低減および魚
皮沈殿またはコラーゲン沈殿の回収を同時に行うことが
出来る。

【００１１】臭いを低減するための有機溶媒処理は、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン等のエー
テル類、酢酸エチル等のエステル類、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素などの有機ハロゲン化合物、ヘ
キサン、ヘプタンなどの炭化水素類、アセトニトリル、
ピリジンなどの含窒素有機溶媒、グリセリン、ジグリセ
リン、1,3-ブチレングリコール、エチレングリコール、
ポリエチレングリコールなどグリコール類、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系有機化合物、その他
N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、
N,N-ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒を単独または
混合して使用することが可能である。また、それら有機
溶媒と水の混合物を使用する方法も可能である。有機溶
媒処理はいずれの時期に実施しても良いが、魚皮から不
純タンパク質、血液、色素、脂質等のコラーゲン以外の
成分を物理的方法または化学的方法で完全にまたは一部
除去した後に行うのが望ましい。また、抽出されたコラ
ーゲンを再沈殿させた後に処理する方法も効果的であ
る。

【００１２】遠心分離工程は遠心分離器であって、1000
G以上の遠心加速度がかけられる機械であればいずれの
機械であっても使用することが可能であるが、出来るだ
け遠心加速度が高い方が望ましく、10000G以上の遠心加
速度で遠心分離することが望ましい。遠心分離工程はい
ずれの時期に実施しても良いが、有機溶媒処理と同様に
魚皮から不純タンパク質、血液、色素、脂質等のコラー
ゲン以外の成分を物理的方法または化学的方法で完全に
または一部除去した後に行うのが望ましい。また、抽出
されたコラーゲンを再沈殿させた後に実施する方法も効
果的である。

【００１３】本発明の魚皮由来のコラーゲンは、最初に
魚皮から不純タンパク質、血液、色素、脂質等のコラー
ゲン以外の成分を物理的方法または化学的方法で完全に
または一部除去する。使用する魚皮はコラーゲンを含む
ものであればいずれのものであっても使用出来るが、油
分が少ないキハダ由来のものが好ましく、さらに着色の
少ない腹部からのものが好ましい。物理的方法としては
ナイフ等の刃物を用いて除去する方法、ホモジナイザ
ー、ミキサーなどの機器を利用する方法、水圧を利用す
る方法などがあげられ、化学的方法としては、塩化ナト
リウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナト
リウム、リン酸水素ナトリウム等の塩溶液を用いる方
法、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、アンモニア水等の塩基性溶液を使用する方法、エ
チレンジアミン四酢酸塩等のキレート剤を使用する方法
があげられる。これらの不純物除去の工程は、物理的方
法または化学的方法単独でも良いが、両方を組み合わせ
て行うことが望ましい。続いて、得られた魚皮を有機溶
媒処理および遠心分離処理した後に、必要であれば再度
物理的方法または化学的方法にてコラーゲン以外の成分
を除去する。得られた魚皮は酢酸、クエン酸、乳酸など
の希有機酸や、塩酸、リン酸などの希無機酸を用いて酸
抽出することによりコラーゲンが得られる。すなわち、
0.01-2mol/lの濃度の希酢酸溶液、0.001-2mol/lの濃度
の希乳酸溶液、0.001-2mol/lの濃度の希クエン酸溶液、
0.001-0.2mol/lの濃度の希塩酸溶液、0.001-0.5mol/lの
濃度の希リン酸溶液等の酸溶液に不純物を除いた魚皮を
加え、15℃以下、望ましくは2-10℃で、1-96時間、望ま
しくは12-48時間撹拌することによりコラーゲンが抽出
される。また、魚皮をプロテアーゼ等で処理して分子末
端のテロペプチドを除去した後、酸抽出することも可能
である。抽出されたコラーゲン溶液に不溶解分が残存し
ている場合には、濾過法、遠心分離法により不溶解分を
除去することが望ましい。得られたコラーゲンは、酸溶
液に溶解しているので、そのままでも使用可能である
が、さらに精製するのが好ましい。すなわち、抽出コラ
ーゲン液に塩を添加して沈殿させる塩析法、有機溶媒を
添加する有機溶媒沈殿法、塩基を添加する等電点沈殿法
によりコラーゲンを沈殿させ、生成した沈殿を分離する
ことによりコラーゲンは精製される。分離法としては、
遠心分離法を採用すれば臭いの除去に効果的である。塩
析法に用いる塩は、コラーゲンが沈殿する塩であればい
ずれの塩であっても使用可能であるが、経済性、安全性
等から考えて塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、クエン
酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が望ましい。また、
有機溶媒沈殿法に使用する有機溶媒は水と混合可能な溶
媒であればいかなる有機溶媒でも使用することが出来る
が、アルコール類、ケトン類が好ましい。さらに、等電
点沈殿法に使用する塩基は、水溶性であればいかなる塩
基であっても使用可能であるが、経済性と安全性から水
酸化ナトリウムなどの水酸化物、モノエタノールアミン
等の有機アミン、アンモニアが望ましい。得られた沈殿
物は、再度前述した酸溶液または、前述した酸の緩衝液
に溶解して製品とすることも可能であるが、塩析法では
塩、有機溶媒沈殿法では有機溶媒、等電点沈殿法では塩
が沈殿中に残存するのでそれら不純物を透析、限外濾
過、洗浄操作等により除去することも可能である。ま
た、不純物を除去したコラーゲン溶液を凍結乾燥法やス
プレードライ法などの乾燥法により乾燥物として得るこ
とも可能である。

【００１４】一方、本発明のコラーゲン誘導体は、上述
した方法によって、魚皮から得たコラーゲンを常法によ
り熱変性または化学修飾することにより簡単に得ること
が可能である。例えば、変性コラーゲンおよびゼラチン
は、コラーゲンを水系溶媒に加え、40℃〜100℃に加熱
することにより得られる。一方、コラーゲンのアシル化
反応はコラーゲン溶液に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウムなどのアルカリを添加し、pH9〜12に調整した後、
無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水酢
酸などの酸無水物を加え、反応系のpHが低下するのを防
ぐためにアルカリを添加してpHを9〜12に調整しながら
反応させる。反応温度は、コラーゲンの変性を防ぐため
に15℃以下、望ましくは5-10℃で行うのが望ましい。反
応終了後、得られたアシル化コラーゲンは定法によって
精製することが可能である。すなわち、アシル化コラー
ゲン液に塩を添加して沈殿させる塩析法、有機溶媒を添
加する有機溶媒沈殿法、酸を添加する等電点沈殿法等に
よりアシル化コラーゲンを沈殿させ、生成した沈殿を洗
浄することによりアシル化コラーゲンが得られる。アシ
ル化コラーゲンの洗浄は、アシル化コラーゲンの等電点
付近の水溶液、例えばpH4.5付近に等電点を持つサクシ
ニル化コラーゲンの場合にはpH4.0〜5.0の酸性水、含水
有機溶媒などを使用することが可能である。酸性水はい
ずれの酸を使用しても調製可能であるが、希塩酸、希酢
酸、希クエン酸、希乳酸などを使用して調製するのが好
ましい。また、それらの酸の緩衝液として利用すること
も可能である。含水有機溶媒に使用する有機溶媒は水と
混合可能な溶媒であればいかなる有機溶媒でも使用する
ことが出来るが、アルコール類、ケトン類が好ましい。

【００１５】本発明の臭いが低減された魚皮由来コラー
ゲンおよび/またはそれら誘導体は、医薬品、医療用
具、化粧料、食品などの多方面に利用することが可能で
ある。魚皮由来コラーゲンおよび/またはそれら誘導体
が配合される化粧品としては、化粧水、乳液、美容液、
一般クリーム、クレンジングクリーム等の洗顔料、パッ
ク、髭剃り用クリーム、日焼けクリーム、日焼け止めク
リーム、日焼け止めローション、日焼けローション、化
粧石鹸、ファンデーション、おしろい、パウダー、口
紅、リップクリーム、アイライナー、アイクリーム、ア
イシャドウ、マスカラ、浴用化粧品、シャンプー、リン
ス、染毛料、頭髪用化粧品等、各種化粧品に利用可能で
ある。その配合量は化粧品組成物中、0.001-20%程度が
好ましい。本発明の魚皮由来コラーゲンおよび/または
魚皮由来コラーゲン誘導体と併用して配合可能な成分と
しては、化粧品、医薬部外品や浴用剤で一般に使用され
る基剤や薬剤などと共に処方し任意の形態の製品とする
ことが出来る。例えば、他の魚皮由来以外のコラーゲ
ン、コラーゲン加水分解物、ゼラチン、ゼラチン加水分
解物、エラスチン、エラスチン加水分解物、ラクトフェ
リン、ケラチン、ケラチン加水分解物、カゼイン、アル
ブミン等の蛋白質および蛋白質の加水分解物、ヒアルロ
ン酸ナトリウム、キサンタンガム、カラギーナン、グア
ーガム、アルギン酸およびその塩、ペクチン、コンドロ
イチン硫酸およびその塩、水溶性キチン、キトサン誘導
体およびその塩、デオキシリボ核酸、アラビアゴム、ト
ラガントゴム等の天然高分子及びそれらの誘導体。甘草
エキス、アロエエキス、カモミラエキス、シソエキス、
等の植物抽出物。酵母エキス等の微生物由来物。プラセ
ンタエキス等の動物由来物。カルボキシビニルポリマー
およびその塩、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキ
シメチルセルロースおよびその塩等の酸性ポリマー、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリ
エチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセ
ルロースポリビニルメチルエーテル等の中性ポリマー。
カチオン化セルロース、ポリエチレンイミン、カチオン
化グアーガム等のカチオン性ポリマー。エタノール、イ
ソプロピルアルコール等の低級アルコール類、パラアミ
ノ安息香酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収
剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、アントラニエール酸系紫外
線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等の紫外線吸
収剤。ビタミンＡ、ビタミンＢ群、ビタミンＣ、リン酸
Ｌ−アスコルビルマグネシウムおよびその誘導体、ビタ
ミンＤ群、酢酸ｄ−α−トコフェノール、ビタミンＥ
群、葉酸類、β−カロチン、γ−オリザノール、ニコチ
ン酸、パントテン酸類、ビオチン類、フェルラ酸等のビ
タミン類。グリチルリチン酸及びその塩類、グアイアズ
レン及びその誘導体、アラントイン等の抗炎症剤。ステ
アリン酸エステル、ノルジヒドログアセレテン酸、ジブ
チルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソー
ル、パラヒドロキシアニソール、没食子プロピル、セサ
モール、セサモリン、ゴシポール等の抗酸化剤。パラ安
息香酸メチル、パラ安息香酸エチル、パラ安息香酸プロ
ピル、パラ安息香酸ブチル等のパラ安息香酸エステル
類、ソルビン酸、デヒドロ酢酸、フェノキシエタノー
ル、安息香酸等の防腐剤。エデト酸、エデト酸二ナトリ
ウム等のエデト酸及びその塩類、フィチン酸、ヒドロキ
シエタンジスルホン酸等の金属イオン封鎖剤。グリセリ
ン、1,3-ブチレングリコール、プロピレングリコール等
の多価アルコール類。Ｌ−アスパラギン酸、ＤＬ−アラ
ニン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−システイン、Ｌ−グルタミ
ン酸、グリシン等のアミノ酸類およびその塩。マルチト
ール、ソルビトール、キシロビオース、Ｎ−アセチル−
Ｄ−グルコサミン等の糖類。クエン酸、乳酸、α−ヒド
ロキシ酢酸、ピロリドンカルボン酸等の有機酸類および
その塩類。流動パラフィン、スクワラン、ワセリン等の
炭化水素類。オリーブ油、ヤシ油、月見草油、ホホバ
油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油等の油脂類。ラウリン酸、
ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン
酸等の脂肪酸類。ミリスチルアルコール、セタノール、
セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、ベ
ヘニルアルコール等の高級アルコール類。ミリスチン酸
イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、オクタン酸
セチル、トリオクタン酸グリセリン、ミリスチン酸オク
チルドデシル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸ス
テアリル等のエステル類。レシチンおよびその誘導体等
のリン脂質類。ウシ骨髄脂やウシ脳脂質などの動植物由
来脂質。ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸エタ
ノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸
トリエタノールアミンなどのアルキル硫酸塩。ポリオキ
シエチレン（２ＥＯ）ラウリルエーテル硫酸トリエタノ
ールアミン（なお、ＥＯはエチレンオキサイドでＥＯの
前の数値はエチレンオキサイドの付加モル数を示
す。）、ポリオキシエチレン（３ＥＯ）アルキル（炭素
数11〜15のいずれかまたは２種以上の混合物）エーテル
硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキル硫酸
塩。ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
ベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンなどのアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩。

【００１６】ポリオキシエチレン（３ＥＯ）トリデシル
エーテル酢酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸塩。ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウ
ム、ラウロイルサルコシントリエタノールアミン、ラウ
ロイルメチル-Ｌ-グルタミン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪
酸-Ｌ-グルタミン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸-Ｌ-グル
タミン酸トリエタノールアミン。ヤシ油脂肪酸メチルタ
ウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウ
ムなどのＮ−アシルアミノ酸塩、エーテル硫酸アルカン
スルホン酸ナトリウム、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫
酸ナトリウム、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリ
ウム、ウンデシノイルアミドエチルスルホコハク酸二ナ
トリウム、オクチルフェノキシジエントキシエチルスル
ホン酸ナトリウム、オレイン酸アミノスルホコハク酸二
ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、ス
ルホコハク酸ジオクチルナトリウム、スルホコハク酸ラ
ウリル二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（炭
素鎖12〜15）エーテルリン酸（８〜１０ＥＯ）、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリ
オキシエチレンセチルエーテルリン酸ナトリウム、ポリ
オキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウ
ム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、テトラデセンスル
ホン酸ナトリウムなどのアニオン活性剤。塩化ステアリ
ルジメチルアンモニウム、塩化ジ（ポリオキシエチレ
ン）オレイルメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメ
チルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチル
アンモニウム、塩化トリ（ポリオキシエチレン）ステア
リルアンモニウム、塩化ポリオキシプロピレンメチルジ
エチルアンモニウム、塩化ミリスチルジメチルベンジル
アンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウムな
どのカチオン界面活性剤。２−アルキル−Ｎ−カルボキ
シメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタ
イン、ウンデシルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベ
タインナトリウム、ウンデシル−Ｎ−ヒドロキシエチル
−Ｎ−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイン、ス
テアリルジヒドロキシエチルベタイン、ヤシ油脂肪酸ア
ミドプロピルベタイン、ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキ
シエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタ
インナトリウム、ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシメト
キシエチル−Ｎ−カルボキシメチルイミダゾリニウムジ
ナトリウムラウリル硫酸、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ
−アルギニンエチル−ＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩な
どの両性界面活性剤。ポリオキシエチレンアルキル（炭
素数12〜14）エーテル（７ＥＯ）、ポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイン酸グリセリ
ン、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンセチル
ステアリルジエーテル、ポリオキシエチレンソルビトー
ル・ラノリン（40ＥＯ）、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンデシルテトラデシルエーテル、ポリオキシエチ
レンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコー
ル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル等のノニ
オン性界面活性剤。イソステアリン酸ジエタノールアミ
ド、ウンデシレン酸モノエタノールアミド、オレイン酸
ジエタノールアミド、牛脂脂肪酸モノエタノールアミ
ド、硬化牛脂脂肪酸ジエタノールアミド、ステアリン酸
ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチ
ルアミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、ミリス
チン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノール
アミド、ヤシ油脂肪酸エタノールアミド、ラウリン酸イ
ソプロパノールアミド、ラウリン酸エタノールアミド、
ラウリン酸ジエタノールアミド、ラノリン脂肪酸ジエタ
ノールアミドなどの増粘剤。鎖状または環状メチルポリ
シロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチル
ポリシロキサンポリエチレングリコール共重合体、ジメ
チルポリシロキサンポリプロピレン共重合体、アミノ変
性シリコンオイル、第四級アンモニウム変性シリコンオ
イルなどのシリコンオイル。その他、pH調整剤、着色
料、香料、安定化剤、清涼剤、血流促進剤、角質溶解
剤、収斂剤、創傷治療剤、増泡剤、口腔用剤、消臭・脱
臭剤、抗アレルギー剤、細胞賦活剤と共に配合し、併用
して用いることも出来る。以下、本発明を実施例により
説明するが、本実施例によって本発明が限定されるもの
ではない。

【００１７】

【発明の実施の形態】[実施例１]うろこと付着した魚肉
を除去し、約1cm角にカットしたキハダ魚皮（腹部）50g
と0.5mol/Lの濃度の冷塩化ナトリウム溶液1000mLを家庭
用ミキサーに加え１分間ホモジナイズし、沈殿物を濾過
法または遠心分離法(10000G,10分)により分離した。こ
の操作をさらに３回繰り返した。得られた沈殿物を冷水
を使用して水洗後、エタノール処理を実施するものは、
エタノール1000mLに加え10℃で一晩撹拌し、沈殿物を濾
過法または遠心分離法(10000G,10分）で回収し、再度、
エタノール処理を加えた後、水洗した。

【００１８】得られた沈殿を0.5mol/Lの濃度の酢酸水溶
液3000mLに加え、10℃で24時間撹拌しコラーゲンを抽出
した。得られた溶液を濾過法又は遠心分離法(10000G,20
分)により不溶解分を除去したのち、上澄に最終濃度10%
となるようにクエン酸ナトリウムを加えた。得られたコ
ラーゲン沈殿物を濾過法または遠心分離法(15000G,20
分）により分離した。得られた沈殿を水洗した後、0.3%
の濃度となるように0.05mol/Lのクエン酸溶液に溶解
し、コラーゲン溶液を得た。得られたコラーゲン溶液の
臭いを10人のパネラーを用いて官能試験により調べた。
評価は下記の項目について５段階の評点評価を実施し
た。

【００１９】(1) 臭いの程度 １ 臭わない ２ ほとんど臭わない ３ やや臭う ４ 臭う ５ 著しく臭う

【００２０】

【表１】魚皮コラーゲンの臭い

【００２１】表１から明らかなように、遠心分離工程と
有機溶剤処理工程の両方を実施して得られたコラーゲン
は、遠心分離工程およびアルコール処理工程をいずれも
実施しなかったコラーゲンに比較して著しく臭いが低減
していた。また、遠心分離工程だけ、あるいはアルコー
ル処理工程だけを実施して得られたコラーゲンに比較し
ても臭いが低減していた。

【００２２】[実施例２]うろこと付着した魚肉を除去
し、約1cm角にカットしたキハダ魚皮（腹部）50gと1mol
/Lの濃度の冷塩化ナトリウム溶液1000mLを家庭用ミキサ
ーに加え２分間ホモジナイズし、沈殿物を遠心分離法(1
0000G,10分)により分離した。この操作をさらに２回繰
り返した。得られた沈殿物を0.5mol/Lの濃度の冷酢酸ナ
トリウム溶液1000mLに加え一晩撹拌した後、遠心分離し
た(10000G,10分)。得られた沈殿物を水洗後、アセトン1
000mLに加え、10℃で一晩撹拌した。遠心分離後(10000
G,10分)、沈殿物を冷水で洗浄し、0.5mol/lの濃度の酢
酸水溶液3000mlに加え、10℃で24時間撹拌しコラーゲン
を抽出した。得られた溶液を遠心分離法(10000G,20分)
により不溶解分を除去したのち、上澄に最終濃度5%とな
るように塩化ナトリウムを加えコラーゲンを沈殿させ
た。得られたコラーゲン沈殿物を再度0.5mol/lの酢酸水
溶液に溶解後、再び不溶解分を遠心分離法(15000G,20
分)で除去した。得られた溶液に再度最終濃度5%となる
ように塩化ナトリウムを加えコラーゲンを沈殿させた。
得られた沈殿を再度0.5mol/lの酢酸水溶液に溶解後、透
析法により脱塩し、さらに凍結乾燥して8.2gのコラーゲ
ンが得られた。得られたコラーゲン末0.3gを80mLの0.05
Mクエン酸に溶解した後、5%クエン酸ナトリウム溶液を
添加してpH 3.2に調整した後、冷水で100mLにメスアッ
プし、0.3%コラーゲン液を得た。

【００２３】[実施例３]うろこと付着した魚肉を除去
し、約1cm角にカットしたキハダ魚皮（腹部）50gと0.5m
ol/lの濃度の塩化ナトリウム溶液100mlを家庭用ミキサ
ーに加え２分間ホモジナイズし、沈殿物を遠心分離法(1
0000G,10分)により分離した。この操作をさらに３回繰
り返した。得られた沈殿物を冷水を使用して水洗後、エ
タノール1000mLに加え10℃で一晩撹拌し、沈殿物を遠心
分離法(10000G,10分)で回収した。再度、沈殿に同様の
エタノール処理を加えた後、沈殿を0.1mol/Lの水酸化ナ
トリウム溶液に加え、5℃で一晩撹拌した。遠心分離
後、沈殿を冷水で洗浄した後、0.05mol/Lの濃度のクエ
ン酸水溶液3000mLに加え、5℃で24時間撹拌しコラーゲ
ンを抽出した。得られた溶液を遠心分離法(10000G,20
分)により不溶解分を除去した後、上澄に最終濃度が10%
となるようにクエン酸ナトリウムを加え、コラーゲン沈
殿250gを得た。

【００２４】[実施例４]実施例３で得られたコラーゲン
沈殿20gを冷脱塩水50mLに分散し、1mol/Lの濃度の水酸
化ナトリウム溶液を添加し、pH10に調整した。得られた
液にアセトン12mlに溶解した無水コハク酸0.9gを三回に
分けて加え、1mol/Lの水酸化ナトリウム溶液を用いて、
反応系のpHを9〜10に維持させながら5℃で６時間反応さ
せた。得られた反応溶液に1mol/Lの濃度の希塩酸を加
え、pH4.2に調整してサクシニルコラーゲンを沈殿させ
た後、pH4.2の希塩酸水で沈殿を洗浄した。得られた沈
殿を凍結乾燥することにより、サクシニル化コラーゲン
0.93gを得た。得られたサクシニル化コラーゲン0.3gを
冷0.05Mリン酸緩衝液(pH 6.5)100mLに溶解し、0.3%サク
シニルコラーゲン液を得た。 [実施例５] 化粧水の製造

【００２５】

【表２】配合表 本発明品 比較1 比較2 (1)グリセリン 6.00 6.00 6.00 (2)1,3-ブチレングリコール 2.00 2.00 2.00 (3)実施例２で調製した0.3%コラーゲン溶液 4.00 0 0 (4)市販の0.3%牛革由来アテロコラーゲン溶液 0 4.00 0 (5)エタノール 6.00 6.00 6.00 (6)PEG6000 0.50 0.50 0.50 (7)ポリオキシエチレンメチルグルコシド(10.E.O) 0.50 0.50 0.50 (8)パラオキシ安息香酸エステル 0.15 0.15 0.15 (9)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 0.10 0.10 0.10 (10)精製水 80.75 80.75 84.75

【００２６】・製造法 表２に掲げた(1)〜(10)の成分を撹拌、溶解する。得ら
れた化粧水はいずれも清澄あり、40℃、RH75% の条件下
において３か月間白濁を生じることもなく安定であっ
た。また、専門パネラー10名による官能試験を行なっ
た。評価は下記の項目について５段階の評点評価を実施
した。

【００２７】 (1) 肌の滑らかさ １ ざらつく ２ ややざらつく ３ 普通 ４ やや滑らか ５ 滑らか (2) 肌のべたつき １ べたつく ２ ややべたつく ３ 普通 ４ ややさっぱり ５ さっぱり (3) 肌のしっとりさ １ かさつく ２ ややかさつく ３ 普通 ４ ややしっとりする ５ しっとりする パネラー10名の評点の平均を表３に示す。

【００２８】

【表３】化粧水の官能試験結果

【００２９】表３から明らかなように、コラーゲンを配
合した本発明品は、比較1の牛皮由来アテロコラーゲン
配合のものより肌のべたつきが少なく、比較2のコラー
ゲン無配合のものより優れた皮膚平滑性と保湿性を示し
た。[実施例６]シャンプーの製造

【００３０】

【表４】配合表 (1)ラウリル硫酸トリエタノールアミン 17.00 (2)ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン 14.00 (3)ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド 2.00 (4)ジステアリン酸エチレングリコール 2.00 (5)実施例４で調製したサクシニルコラーゲンの0.3%水溶液 5.00 (6)プロピレングリコール 3.00 (7)パラオキシ安息香酸エステル 0.20 (8)精製水 56.80

【００３１】・製造法 (1)〜(4),(6)〜(8)を70℃で混合撹拌する。・・・Ａ層 Ａ層を30℃まで冷却させた後、(5)を加え混合撹拌す
る。得られた製品を用いて洗髪したところ、髪の感触が
滑らかで、髪に潤いを与えるものであった。[実施例７] クリームの製造

【００３２】

【表５】配合表 (1)流動パラフィン 8.00 (2)セタノール 0.50 (3)ステアリルアルコール 2.00 (4)ミリスチン酸イソプロピル 2.00 (5)モノステアリン酸グリセリン 0.50 (6)POE(20)セチルエーテル 1.00 (7)プロピルパラベン 0.10 (8)カーボポール981(0.5%水溶液） 20.00 (9)実施例４で調製したサクシニルコラーゲンの0.3%水溶液 5.00 (10)メチルパラベン 0.10 (11)精製水 60.80

【００３３】・製造法 (1)〜(7)を80℃で混合撹拌する。 ・・・Ａ層 (8)、（10)、(11)を80℃で混合撹拌する。・・・Ｂ層 Ａ層にＢ層を加え、ホモジナイズし、撹拌しながら30℃
まで冷却し、(9)を添加し混合撹拌する。得られた製品
は使用中にべたつかず、肌をしっとりとさせるものであ
った。

【００３４】

【発明の効果】本発明により、臭いが低減された魚皮由
来のコラーゲンを得ることができ、これを化粧料等に有
効利用することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笠井 正宏 茨城県土浦市並木５−5511 片倉チッカリ ン株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者 田島 道弘 茨城県土浦市並木５−5511 片倉チッカリ ン株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者 伊藤 博 東京都新宿区大久保２−２−６ 第３松田 ビル10階株式会社高研研究所内 (72)発明者 谷山 次郎 東京都新宿区大久保２−２−６ 第３松田 ビル10階株式会社高研研究所内 Ｆターム(参考） 4C083 AC022 AC072 AC102 AC122 AC182 AC242 AC352 AC422 AC432 AC482 AC542 AC712 AC782 AD042 AD092 AD202 AD431 AD432 CC01 CC02 CC04 CC05 CC38 EE06 EE07 EE12 FF01 4H045 AA10 AA20 BA10 CA40 EA15 FA71 GA01 GA15 HA31

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶媒処理工程および高速遠心分離処
   理工程を実施して得られる魚皮由来のコラーゲンおよび
   /またはその誘導体。
2. 【請求項２】 コラーゲン誘導体がアシル化誘導体であ
   ることを特徴とする請求項１記載のコラーゲンおよび/
   またはその誘導体。
3. 【請求項３】 アシル化誘導体がサクシニル化誘導体で
   あることを特徴とする請求項２記載のコラーゲンおよび
   /またはその誘導体。
4. 【請求項４】 使用する魚皮がキハダ由来であることを
   特徴とする請求項１乃至３記載のコラーゲンおよび/ま
   たはその誘導体。
5. 【請求項５】 高速遠心分離処理が１００００Ｇ以上の
   遠心加速度で行われることを特徴とする請求項１記載の
   コラーゲンおよび/またはその誘導体。
6. 【請求項６】 魚皮を用いてコラーゲンおよび/または
   その誘導体を製造するに際し、有機溶媒処理工程および
   高速遠心分離処理工程を含むことを特徴とする魚皮由来
   のコラーゲンおよび/またはその誘導体の製造方法。
7. 【請求項７】 コラーゲン誘導体がアシル化誘導体であ
   ることを特徴とする請求項６記載のコラーゲンおよび/
   またはその誘導体の製造法。
8. 【請求項８】 アシル化誘導体がサクシニル化誘導体で
   あることを特徴とする請求項７記載のコラーゲンおよび
   /またはその誘導体の製造法。
9. 【請求項９】 使用する魚皮がキハダ由来であることを
   特徴とする請求項６乃至８記載のコラーゲンおよび/ま
   たはその誘導体の製造法。
10. 【請求項１０】 高速遠心分離処理が１００００Ｇ以上
    の遠心加速度で行われることを特徴とする請求項６記載
    のコラーゲンおよび/またはその誘導体の製造方法。
11. 【請求項１１】 有機溶媒処理工程および高速遠心分離
    処理工程を実施して得られる魚皮由来のコラーゲンおよ
    び/またはその誘導体を含有することを特徴とする化粧
    料。
12. 【請求項１２】 コラーゲン誘導体がアシル化誘導体で
    あることを特徴とする請求項１１記載の化粧料。
13. 【請求項１３】 アシル化誘導体がサクシニル化誘導体
    であることを特徴とする請求項12記載の化粧料。
14. 【請求項１４】 使用する魚皮がキハダ由来であること
    を特徴とする請求項１１乃至１3記載の化粧料。
15. 【請求項１５】 高速遠心分離処理が１００００Ｇ以上
    の遠心加速度で行われることを特徴とする請求項１１記
    載のコラーゲンおよび/またはその誘導体を含有するこ
    とを特徴とする化粧料。