JP2000189798A - 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】PtとRhとを分離して担持するとともに、Rhを担
持した粉末の耐久性を向上させて、NOx 浄化能の耐久性
をさらに向上させる。 【解決手段】 MOx・nAl203で表される複合酸化物にRhを
担持した第１粉末と、多孔質担体粒子にアルカリ金属、
アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNO x 吸蔵
材とPtとを担持した第２粉末とが混在した構成とした。
RhによりPtの粒成長が抑制されるとともに、 MOx・nAl2
03にRhを担持した第１粉末は高温で長時間使用後の水素
生成量が高いため、高温での使用後も高いNOx浄化能が
発現される。
持した粉末の耐久性を向上させて、NOx 浄化能の耐久性
をさらに向上させる。 【解決手段】 MOx・nAl203で表される複合酸化物にRhを
担持した第１粉末と、多孔質担体粒子にアルカリ金属、
アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNO x 吸蔵
材とPtとを担持した第２粉末とが混在した構成とした。
RhによりPtの粒成長が抑制されるとともに、 MOx・nAl2
03にRhを担持した第１粉末は高温で長時間使用後の水素
生成量が高いため、高温での使用後も高いNOx浄化能が
発現される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は排ガス浄化用触媒と
その触媒を用いた排ガス浄化方法に関し、詳しくはNOx
の浄化性能をより高めた耐久性の高い排ガス浄化用触媒
とそれを用いた排ガス浄化方法に関する。
その触媒を用いた排ガス浄化方法に関し、詳しくはNOx
の浄化性能をより高めた耐久性の高い排ガス浄化用触媒
とそれを用いた排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、地球環境保護の観点から、自動車
などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素
（CO2 ）が問題にされている。そこで温室効果ガスであ
るCO2 を低減するために、酸素過剰雰囲気下において希
薄燃焼させる、いわゆるリーンバーンが有望視されてい
る。このリーンバーンにおいては、燃料の使用量が低減
でき、排ガスとして排出されるCO2 量を低減することが
できる。
などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素
（CO2 ）が問題にされている。そこで温室効果ガスであ
るCO2 を低減するために、酸素過剰雰囲気下において希
薄燃焼させる、いわゆるリーンバーンが有望視されてい
る。このリーンバーンにおいては、燃料の使用量が低減
でき、排ガスとして排出されるCO2 量を低減することが
できる。
【０００３】ところで、従来の三元触媒は、空燃比が理
論空燃比（ストイキ）において排ガス中の一酸化炭素
（CO）、炭化水素（HC）、窒素酸化物（NOx ）を同時に
酸化・還元し、浄化するものである。しかし、前記三元
触媒はリーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下にお
いてはNOx の還元除去に対しては十分な浄化性能を示さ
ない。このため酸素過剰雰囲気下においてもNOx を浄化
しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれている。
論空燃比（ストイキ）において排ガス中の一酸化炭素
（CO）、炭化水素（HC）、窒素酸化物（NOx ）を同時に
酸化・還元し、浄化するものである。しかし、前記三元
触媒はリーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下にお
いてはNOx の還元除去に対しては十分な浄化性能を示さ
ない。このため酸素過剰雰囲気下においてもNOx を浄化
しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれている。
【０００４】そこで本願出願人は先にアルカリ土類金属
と白金（Pt）をアルミナなどの多孔質担体に担持した排
ガス浄化用触媒を提案した（特開平5-317625号公報）。
この触媒によれば、空燃比をリーン側からパルス状にス
トイキまたはリッチ側となるように制御することによ
り、リーン側でNOx がアルカリ土類金属に吸蔵され、そ
れがストイキまたはリッチ側でHCやCOなどの還元性成分
と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいてもNO
x を効率良く浄化することができる。
と白金（Pt）をアルミナなどの多孔質担体に担持した排
ガス浄化用触媒を提案した（特開平5-317625号公報）。
この触媒によれば、空燃比をリーン側からパルス状にス
トイキまたはリッチ側となるように制御することによ
り、リーン側でNOx がアルカリ土類金属に吸蔵され、そ
れがストイキまたはリッチ側でHCやCOなどの還元性成分
と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいてもNO
x を効率良く浄化することができる。
【０００５】上記したNOx 吸蔵還元型の触媒におけるNO
x の浄化反応は、排ガス中のNOを酸化してNOx とする第
１ステップと、NOx 吸蔵材上にNOx を吸蔵ずる第２ステ
ップと、NOx 吸蔵材から放出されたNOx を触媒上で還元
する第３ステップとからなることがわかっている。とこ
ろが上記のNOx 吸蔵還元型の触媒においては、高温の排
ガス中で使用するとNOx 浄化能が徐々に劣化することが
わかっている。そしてこの触媒の熱劣化の要因の一つ
は、高温のリーン雰囲気においてPtに粒成長が生じ、触
媒活性点の減少により上記第１ステップと第３ステップ
の反応性が低下することにあると考えられている。
x の浄化反応は、排ガス中のNOを酸化してNOx とする第
１ステップと、NOx 吸蔵材上にNOx を吸蔵ずる第２ステ
ップと、NOx 吸蔵材から放出されたNOx を触媒上で還元
する第３ステップとからなることがわかっている。とこ
ろが上記のNOx 吸蔵還元型の触媒においては、高温の排
ガス中で使用するとNOx 浄化能が徐々に劣化することが
わかっている。そしてこの触媒の熱劣化の要因の一つ
は、高温のリーン雰囲気においてPtに粒成長が生じ、触
媒活性点の減少により上記第１ステップと第３ステップ
の反応性が低下することにあると考えられている。
【０００６】一方、リーン雰囲気における粒成長が生じ
にくい触媒貴金属としてRhが知られているが、Rhの酸化
活性はPtには及ばない。そこでPtとRhを併用することが
想起されるが、PtとRhとを共存担持するとRhによってPt
の酸化活性が阻害され、NOx浄化能が低下するという不
具合がある。そこで特開平10-356号公報には、アルミ
ナ、ジルコニアなどにRhを担持した第１粉末と、アルミ
ナなどにPtとNOx 吸蔵材とを担持した第２粉末を混在し
てなる排ガス浄化用触媒が開示されている。この触媒で
は、PtとRhは分離して担持されつつ近接して存在してい
るので、Ptの酸化活性の低下を防止しつつ粒成長を抑制
することができる。またRhとNOx 吸蔵材も分離されてい
るため、RhとNOx 吸蔵材との相性の悪さが解消され、そ
れぞれの特性が十分に発現される。
にくい触媒貴金属としてRhが知られているが、Rhの酸化
活性はPtには及ばない。そこでPtとRhを併用することが
想起されるが、PtとRhとを共存担持するとRhによってPt
の酸化活性が阻害され、NOx浄化能が低下するという不
具合がある。そこで特開平10-356号公報には、アルミ
ナ、ジルコニアなどにRhを担持した第１粉末と、アルミ
ナなどにPtとNOx 吸蔵材とを担持した第２粉末を混在し
てなる排ガス浄化用触媒が開示されている。この触媒で
は、PtとRhは分離して担持されつつ近接して存在してい
るので、Ptの酸化活性の低下を防止しつつ粒成長を抑制
することができる。またRhとNOx 吸蔵材も分離されてい
るため、RhとNOx 吸蔵材との相性の悪さが解消され、そ
れぞれの特性が十分に発現される。
【０００７】またRhにより排ガス中の水とCOから水素が
生成され、この水素をNOx の還元及び硫黄被毒を受けた
NOx 吸蔵材の復活に利用することができる。これにより
NOx浄化能が一層向上し、耐久性も向上する。さらに第
１粉末の担体にジルコニアを用いれば、Rhとジルコニア
の相性が良いため、Rhの作用が一層高まりNOx 浄化能を
さらに向上させることができる。
生成され、この水素をNOx の還元及び硫黄被毒を受けた
NOx 吸蔵材の復活に利用することができる。これにより
NOx浄化能が一層向上し、耐久性も向上する。さらに第
１粉末の担体にジルコニアを用いれば、Rhとジルコニア
の相性が良いため、Rhの作用が一層高まりNOx 浄化能を
さらに向上させることができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ところがジルコニアに
Rhを担持した触媒では、ジルコニアの耐熱性が低いため
に高温排ガス中での使用により比表面積が低下し、担持
されているRhには粒成長が生じる。したがって水素の生
成量が低下し、またPtの粒成長抑制作用も低下するた
め、NOx 浄化能が徐々に低下し耐久性が低いという不具
合がある。
Rhを担持した触媒では、ジルコニアの耐熱性が低いため
に高温排ガス中での使用により比表面積が低下し、担持
されているRhには粒成長が生じる。したがって水素の生
成量が低下し、またPtの粒成長抑制作用も低下するた
め、NOx 浄化能が徐々に低下し耐久性が低いという不具
合がある。
【０００９】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、PtとRhとを分離して担持するとともに、Rh
を担持した粉末の耐久性を向上させてNOx 浄化能の耐久
性をさらに向上させることを目的とする。
ものであり、PtとRhとを分離して担持するとともに、Rh
を担持した粉末の耐久性を向上させてNOx 浄化能の耐久
性をさらに向上させることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、 MOx・nAl203
で表される複合酸化物にRhを担持した第１粉末と、多孔
質担体粒子にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土
類元素から選ばれるNOx 吸蔵材とPtとを担持した第２粉
末とが混在してなることにある。
項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、 MOx・nAl203
で表される複合酸化物にRhを担持した第１粉末と、多孔
質担体粒子にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土
類元素から選ばれるNOx 吸蔵材とPtとを担持した第２粉
末とが混在してなることにある。
【００１１】MOx・nAl203で表される複合酸化物の元素
Ｍはアルカリ土類金属であることが望ましく、Mgである
ことが特に望ましい。また上記排ガス浄化用触媒を用い
た請求項４に記載の排ガス浄化方法の特徴は、 MOx・nA
l203で表される複合酸化物にRhを担持した第１粉末と、
多孔質担体粒子にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び
希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵材とPtとを担持した第
２粉末とが混在してなる触媒を排ガス中に配置し、酸素
過剰のリーン雰囲気においてNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵
し、一時的にストイキ〜リッチ雰囲気に変化させること
によりNOx 吸蔵材から放出されるNOx を還元して除去す
ることにある。
Ｍはアルカリ土類金属であることが望ましく、Mgである
ことが特に望ましい。また上記排ガス浄化用触媒を用い
た請求項４に記載の排ガス浄化方法の特徴は、 MOx・nA
l203で表される複合酸化物にRhを担持した第１粉末と、
多孔質担体粒子にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び
希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵材とPtとを担持した第
２粉末とが混在してなる触媒を排ガス中に配置し、酸素
過剰のリーン雰囲気においてNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵
し、一時的にストイキ〜リッチ雰囲気に変化させること
によりNOx 吸蔵材から放出されるNOx を還元して除去す
ることにある。
【００１２】そして上記排ガス浄化方法において、排ガ
スは空燃比（Ａ／Ｆ）が18以上のリーン雰囲気で運転さ
れる内燃機関からの排ガスであることが望ましい。
スは空燃比（Ａ／Ｆ）が18以上のリーン雰囲気で運転さ
れる内燃機関からの排ガスであることが望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、
MOx・nAl203で表される複合酸化物にRhを担持した第１
粉末を用いている。 MOx・nAl203で表される複合酸化物
はそれ自体耐熱性が高く、高比表面積のものが比較的得
やすいため、触媒担体としての必要条件を備えている。
これにより MOx・nAl203にRhを担持した第１粉末は、ジ
ルコニアにRhを担持した従来の第１粉末とほぼ同等の触
媒性能を有するとともに、耐熱性が格段に向上する。
MOx・nAl203で表される複合酸化物にRhを担持した第１
粉末を用いている。 MOx・nAl203で表される複合酸化物
はそれ自体耐熱性が高く、高比表面積のものが比較的得
やすいため、触媒担体としての必要条件を備えている。
これにより MOx・nAl203にRhを担持した第１粉末は、ジ
ルコニアにRhを担持した従来の第１粉末とほぼ同等の触
媒性能を有するとともに、耐熱性が格段に向上する。
【００１４】また後述の試験例に示すように、 MOx・nA
l203にRhを担持した第１粉末は、ジルコニアにRhを担持
した従来の第１粉末に比べて初期の水素生成量は低いも
のの、高温で長時間使用後の水素生成量が逆に高くなる
ことが明らかとなった。したがって本発明の排ガス浄化
用触媒では、高温での使用後にもRhが高分散でかつPtと
近接しつつ分離して担持されているため、Ptの酸化活性
の低下が防止されPtの粒成長も防止される。またRhとNO
x 吸蔵材も分離されているので、相互の相性の悪さが発
現することなく、それぞれの特性を最大に発現させるこ
とができる。さらに第１粉末は高温での使用後にも高い
水素生成活性を示す。これらの相乗効果により、本発明
の排ガス浄化用触媒は高温での使用後にも高いNOx 浄化
能を示し、耐久性にきわめて優れている。
l203にRhを担持した第１粉末は、ジルコニアにRhを担持
した従来の第１粉末に比べて初期の水素生成量は低いも
のの、高温で長時間使用後の水素生成量が逆に高くなる
ことが明らかとなった。したがって本発明の排ガス浄化
用触媒では、高温での使用後にもRhが高分散でかつPtと
近接しつつ分離して担持されているため、Ptの酸化活性
の低下が防止されPtの粒成長も防止される。またRhとNO
x 吸蔵材も分離されているので、相互の相性の悪さが発
現することなく、それぞれの特性を最大に発現させるこ
とができる。さらに第１粉末は高温での使用後にも高い
水素生成活性を示す。これらの相乗効果により、本発明
の排ガス浄化用触媒は高温での使用後にも高いNOx 浄化
能を示し、耐久性にきわめて優れている。
【００１５】MOx・nAl2O3を構成する元素Ｍとしては、
アルカリ土類金属が好ましく用いられる。アルカリ土類
金属の中でもMg、Ca、Sr及びBaが好ましく、Mgが最も好
ましい。 MgO・nAl2O3で表される複合酸化物は、比表面
積が大きく耐熱性にも特に優れている。なお MgO・nAl2
O3で表される複合酸化物は、ｎ＝１のとき MgO・Al2O 3
と表記され、これは一般にスピネルと呼ばれている。
アルカリ土類金属が好ましく用いられる。アルカリ土類
金属の中でもMg、Ca、Sr及びBaが好ましく、Mgが最も好
ましい。 MgO・nAl2O3で表される複合酸化物は、比表面
積が大きく耐熱性にも特に優れている。なお MgO・nAl2
O3で表される複合酸化物は、ｎ＝１のとき MgO・Al2O 3
と表記され、これは一般にスピネルと呼ばれている。
【００１６】MgO・nAl2O3で表される複合酸化物におい
て、ｎが１未満のときには、Mgの Al2O3への固溶限界を
超えるため、熱履歴を受けると MgOと MgO・Al2O3 との
２相系となる。このように複合酸化物中に遊離の MgOが
存在すると、担体としての耐熱性が低下するため好まし
くない。一方、ｎが１を超えると MgO・xAl2O3と、yAl2
O3（１＜ｘ、ｘ＋ｙ＝ｎ）の２相系になる。ｎが大きく
なるにつれて比表面積が大きくなる傾向があるが、 Al2
O3相の割合が増えるにつれてNOx 吸蔵材元素との反応が
生じやすくなりNOx 吸蔵能が低下する。したがって MgO
・nAl2O3で表される複合酸化物において、ｎの範囲とし
ては０．５≦ｎ≦１．５が好ましく、さらに高温の排ガ
スのような熱負荷に対してはｎ＝１近傍が最も好まし
い。
て、ｎが１未満のときには、Mgの Al2O3への固溶限界を
超えるため、熱履歴を受けると MgOと MgO・Al2O3 との
２相系となる。このように複合酸化物中に遊離の MgOが
存在すると、担体としての耐熱性が低下するため好まし
くない。一方、ｎが１を超えると MgO・xAl2O3と、yAl2
O3（１＜ｘ、ｘ＋ｙ＝ｎ）の２相系になる。ｎが大きく
なるにつれて比表面積が大きくなる傾向があるが、 Al2
O3相の割合が増えるにつれてNOx 吸蔵材元素との反応が
生じやすくなりNOx 吸蔵能が低下する。したがって MgO
・nAl2O3で表される複合酸化物において、ｎの範囲とし
ては０．５≦ｎ≦１．５が好ましく、さらに高温の排ガ
スのような熱負荷に対してはｎ＝１近傍が最も好まし
い。
【００１７】MOx・nAl2O3で表される複合酸化物の製造
法としては、金属のアルコキシドなどを用いるゾルゲル
法、例えば硝酸マグネシウムと硝酸アルミニウム等の混
合水溶液とアンモニア水を用いる共沈法、例えば水酸化
アルミニウムに酢酸マグネシウムを含浸し焼成する方法
などが例示できる。第１粉末におけるRhの担持量は、0.
05〜10重量％とすることが好ましい。Rhの担持量がこの
範囲より少ないと担持した効果が得られず、この範囲よ
り多くなると効果が飽和するとともに、コストが高騰し
Ptの酸化活性が低下する場合もある。
法としては、金属のアルコキシドなどを用いるゾルゲル
法、例えば硝酸マグネシウムと硝酸アルミニウム等の混
合水溶液とアンモニア水を用いる共沈法、例えば水酸化
アルミニウムに酢酸マグネシウムを含浸し焼成する方法
などが例示できる。第１粉末におけるRhの担持量は、0.
05〜10重量％とすることが好ましい。Rhの担持量がこの
範囲より少ないと担持した効果が得られず、この範囲よ
り多くなると効果が飽和するとともに、コストが高騰し
Ptの酸化活性が低下する場合もある。
【００１８】第２粉末に用いられる多孔質担体粒子とし
ては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリ
カ−アルミナなどの粉末を単体で、あるいは複数種類混
合して用いることができる。また場合によっては、上記
MOx・nAl2O3を用いてもよい。この多孔質担体粒子に担
持されるPtの担持量は、0.05〜20重量％が好ましく、0.
1〜５重量％が特に好ましい。Ptの担持量がこの範囲よ
り少ないと触媒活性が大幅に低下し、この範囲より多く
なると効果が飽和するとともに、コストが高騰する。な
お第２粉末には、Ptに加えてPdを担持してもよい。
ては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリ
カ−アルミナなどの粉末を単体で、あるいは複数種類混
合して用いることができる。また場合によっては、上記
MOx・nAl2O3を用いてもよい。この多孔質担体粒子に担
持されるPtの担持量は、0.05〜20重量％が好ましく、0.
1〜５重量％が特に好ましい。Ptの担持量がこの範囲よ
り少ないと触媒活性が大幅に低下し、この範囲より多く
なると効果が飽和するとともに、コストが高騰する。な
お第２粉末には、Ptに加えてPdを担持してもよい。
【００１９】また多孔質担体粒子に担持されるNOx 吸蔵
材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土
類元素から選ばれる少なくとも一種が用いられる。アル
カリ金属としては、Li、Na、Ｋ、Csが挙げられる。また
アルカリ土類金属としてはMg、Ca、Sr、Baなどが挙げら
れる。また、希土類元素としてはSc、Ｙ、La、Ce、Pr、
Ndなどが例示される。中でもNOx 吸蔵能と安定性に優れ
たBa及びＫの少なくとも一種を用いることが望ましい。
材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土
類元素から選ばれる少なくとも一種が用いられる。アル
カリ金属としては、Li、Na、Ｋ、Csが挙げられる。また
アルカリ土類金属としてはMg、Ca、Sr、Baなどが挙げら
れる。また、希土類元素としてはSc、Ｙ、La、Ce、Pr、
Ndなどが例示される。中でもNOx 吸蔵能と安定性に優れ
たBa及びＫの少なくとも一種を用いることが望ましい。
【００２０】第２粉末におけるNOx 吸蔵材の担持量は、
多孔質担体粒子 100ｇに対して0.01〜２モルの範囲が望
ましい。担持量が0.01モルより少ないとNOx 吸蔵能が小
さくNOx の浄化性能が低下し、２モルを超えて含有して
もNOx 吸蔵能が飽和すると同時にエミッションが増加す
る不具合が生じるので好ましくない。第１粉末と第２粉
末の混合割合は、RhとPtの重量比換算で、第１粉末：第
２粉末＝0.05：１〜１：１の範囲が好ましい。この範囲
から外れると、Rh及びPtの過不足の場合と同様の不具合
が発生するようになる。
多孔質担体粒子 100ｇに対して0.01〜２モルの範囲が望
ましい。担持量が0.01モルより少ないとNOx 吸蔵能が小
さくNOx の浄化性能が低下し、２モルを超えて含有して
もNOx 吸蔵能が飽和すると同時にエミッションが増加す
る不具合が生じるので好ましくない。第１粉末と第２粉
末の混合割合は、RhとPtの重量比換算で、第１粉末：第
２粉末＝0.05：１〜１：１の範囲が好ましい。この範囲
から外れると、Rh及びPtの過不足の場合と同様の不具合
が発生するようになる。
【００２１】本発明の排ガス浄化用触媒は、成形により
ペレット状として、あるいはセラッミクスや金属箔から
形成されたハニカム形状の基材にコートして用いること
ができる。そして本発明の排ガス浄化方法では、上記し
た本発明の排ガス浄化用触媒を排ガス中に配置し、酸素
過剰のリーン雰囲気においてNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵
し、一時的にストイキ〜リッチ雰囲気に変化させること
によりNOx 吸蔵材から放出されるNOx を還元して除去す
る。
ペレット状として、あるいはセラッミクスや金属箔から
形成されたハニカム形状の基材にコートして用いること
ができる。そして本発明の排ガス浄化方法では、上記し
た本発明の排ガス浄化用触媒を排ガス中に配置し、酸素
過剰のリーン雰囲気においてNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵
し、一時的にストイキ〜リッチ雰囲気に変化させること
によりNOx 吸蔵材から放出されるNOx を還元して除去す
る。
【００２２】つまりリーン雰囲気においては、先ず主と
してPt上で排ガス中のHC及びCOが酸化されるとともに、
NOが酸化されてNO2 などのNOx となることによってNOx
吸蔵材への吸蔵が可能となりNOx 吸蔵材に吸蔵される。
そして一時的にストイキ〜リッチ雰囲気となると、NOx
吸蔵材に吸蔵されていたNOx が放出され、Pt及びRh上で
排ガス中のHC及びCOによって還元される。またRhにより
水とCOから水素が生成し、それによってもNOx が還元さ
れる。
してPt上で排ガス中のHC及びCOが酸化されるとともに、
NOが酸化されてNO2 などのNOx となることによってNOx
吸蔵材への吸蔵が可能となりNOx 吸蔵材に吸蔵される。
そして一時的にストイキ〜リッチ雰囲気となると、NOx
吸蔵材に吸蔵されていたNOx が放出され、Pt及びRh上で
排ガス中のHC及びCOによって還元される。またRhにより
水とCOから水素が生成し、それによってもNOx が還元さ
れる。
【００２３】また排ガス中のSO2 の酸化によって生じた
硫酸がNOx 吸蔵材と反応して硫酸塩が生成する場合があ
るが、この硫酸塩は容易に分解せずNOx 吸蔵材のNOx 吸
蔵能が消失してしまう。しかし生成した水素がこの硫酸
塩を強力に還元するため、NO x 吸蔵材のNOx 吸蔵能が回
復し耐久性が向上する。排ガスのリーン雰囲気として
は、空燃比（Ａ／Ｆ）が18以上で燃焼された排ガス雰囲
気とすることが好ましい。空燃比が18未満では、NOの酸
化が生じにくくなるためNOx 吸蔵能も低下する。空燃比
が18以上の雰囲気において本発明の排ガス浄化用触媒が
最も効率よく作用し、高いNOx 浄化能が確保される。
硫酸がNOx 吸蔵材と反応して硫酸塩が生成する場合があ
るが、この硫酸塩は容易に分解せずNOx 吸蔵材のNOx 吸
蔵能が消失してしまう。しかし生成した水素がこの硫酸
塩を強力に還元するため、NO x 吸蔵材のNOx 吸蔵能が回
復し耐久性が向上する。排ガスのリーン雰囲気として
は、空燃比（Ａ／Ｆ）が18以上で燃焼された排ガス雰囲
気とすることが好ましい。空燃比が18未満では、NOの酸
化が生じにくくなるためNOx 吸蔵能も低下する。空燃比
が18以上の雰囲気において本発明の排ガス浄化用触媒が
最も効率よく作用し、高いNOx 浄化能が確保される。
【００２４】
【実施例】以下、試験例、実施例及び比較例により本発
明を具体的に説明する。 （試験例）酢酸マグネシウム４水和物38重量部とアルミ
ニウムイソプロポキシド72重量部及びイソプロピルアル
コール 400重量部を混合（モル比でMg：Al＝１：２）
し、攪拌しながら80℃で約２時間還流した。そこへ60重
量部の脱イオン水を滴下して加水分解を完結させ、さら
に80℃で２時間還流を続け、その後放冷した。次にロー
タリーエバポレータを用いて湯浴上で溶媒を除去し、さ
らに室温で24時間自然乾燥させた後、大気中 850℃で５
時間焼成し、 MgO・Al2O3 の組成の複合酸化物粉末を得
た。この MgO・Al2O3 粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水
溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固して、 120ｇのMg
O・Al2O3 に 0.5ｇのRhを担持した。
明を具体的に説明する。 （試験例）酢酸マグネシウム４水和物38重量部とアルミ
ニウムイソプロポキシド72重量部及びイソプロピルアル
コール 400重量部を混合（モル比でMg：Al＝１：２）
し、攪拌しながら80℃で約２時間還流した。そこへ60重
量部の脱イオン水を滴下して加水分解を完結させ、さら
に80℃で２時間還流を続け、その後放冷した。次にロー
タリーエバポレータを用いて湯浴上で溶媒を除去し、さ
らに室温で24時間自然乾燥させた後、大気中 850℃で５
時間焼成し、 MgO・Al2O3 の組成の複合酸化物粉末を得
た。この MgO・Al2O3 粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水
溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固して、 120ｇのMg
O・Al2O3 に 0.5ｇのRhを担持した。
【００２５】一方、ジルコニア粉末に所定濃度の硝酸ロ
ジウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固して、 1
20ｇのジルコニアに 0.5ｇのRhを担持した。得られたRh
／ MgO・Al2O3 粉末とRh／ZrO2粉末をそれぞれストイキ
〜リッチ雰囲気の排ガス中に配置し、生成するH2の量を
測定した。結果を図１に示す。またRh／ MgO・Al2O3 粉
末とRh／ZrO2粉末を 600℃の排ガス中に10時間晒す耐久
試験を行い、その後上記と同様にして生成するH2の量を
測定した。結果を図２に示す。
ジウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固して、 1
20ｇのジルコニアに 0.5ｇのRhを担持した。得られたRh
／ MgO・Al2O3 粉末とRh／ZrO2粉末をそれぞれストイキ
〜リッチ雰囲気の排ガス中に配置し、生成するH2の量を
測定した。結果を図１に示す。またRh／ MgO・Al2O3 粉
末とRh／ZrO2粉末を 600℃の排ガス中に10時間晒す耐久
試験を行い、その後上記と同様にして生成するH2の量を
測定した。結果を図２に示す。
【００２６】図１及び図２より、Rh／ZrO2粉末のH2生成
量は初期には多いものの、耐久試験を行うことにより約
１／30にまで低下している。しかしRh／ MgO・Al2O3 粉
末では、初期のH2生成量はRh／ZrO2粉末より少ないが、
耐久試験による低下度合いは約１／６であり、耐久試験
後のH2生成量はRh／ZrO2粉末より多くなっていることが
明らかである。
量は初期には多いものの、耐久試験を行うことにより約
１／30にまで低下している。しかしRh／ MgO・Al2O3 粉
末では、初期のH2生成量はRh／ZrO2粉末より少ないが、
耐久試験による低下度合いは約１／６であり、耐久試験
後のH2生成量はRh／ZrO2粉末より多くなっていることが
明らかである。
【００２７】（実施例）酢酸マグネシウム４水和物38重
量部とアルミニウムイソプロポキシド72重量部及びイソ
プロピルアルコール 400重量部を混合（モル比でMg：Al
＝１：２）し、攪拌しながら80℃で約２時間還流した。
そこへ60重量部の脱イオン水を滴下して加水分解を完結
させ、さらに80℃で２時間還流を続け、その後放冷し
た。次にロータリーエバポレータを用いて湯浴上で溶媒
を除去し、さらに室温で24時間自然乾燥させた後、大気
中 850℃で５時間焼成し、 MgO・Al2O3 の組成の複合酸
化物粉末を得た。
量部とアルミニウムイソプロポキシド72重量部及びイソ
プロピルアルコール 400重量部を混合（モル比でMg：Al
＝１：２）し、攪拌しながら80℃で約２時間還流した。
そこへ60重量部の脱イオン水を滴下して加水分解を完結
させ、さらに80℃で２時間還流を続け、その後放冷し
た。次にロータリーエバポレータを用いて湯浴上で溶媒
を除去し、さらに室温で24時間自然乾燥させた後、大気
中 850℃で５時間焼成し、 MgO・Al2O3 の組成の複合酸
化物粉末を得た。
【００２８】この MgO・Al2O3 粉末50ｇを秤量し、所定
濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・
乾固して0.25ｇのRhを担持した第１粉末を調製した。一
方、アルミナ粉末 100ｇとチタニア粉末 100ｇとを混合
して混合粉末とした。そして第１粉末全量と、混合粉末
全量と、アルミナゾル、純水及び28％アンモニア水を十
分混合した後、アトライターでミリングしてスラリーを
調製した。このスラリーに容量 1.3Ｌのコージェライト
製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを
吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コ
ート層はハニカム基材１Ｌ当たり 250ｇ形成され、Rhは
ハニカム基材１Ｌ当たり0.25ｇ担持された。
濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・
乾固して0.25ｇのRhを担持した第１粉末を調製した。一
方、アルミナ粉末 100ｇとチタニア粉末 100ｇとを混合
して混合粉末とした。そして第１粉末全量と、混合粉末
全量と、アルミナゾル、純水及び28％アンモニア水を十
分混合した後、アトライターでミリングしてスラリーを
調製した。このスラリーに容量 1.3Ｌのコージェライト
製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを
吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コ
ート層はハニカム基材１Ｌ当たり 250ｇ形成され、Rhは
ハニカム基材１Ｌ当たり0.25ｇ担持された。
【００２９】次に、上記コート層をもつハニカム基材に
所定濃度の酢酸バリウム水溶液中に浸漬し、引き上げて
余分な液滴を吹き払って乾燥後、 500℃で３時間焼成し
てBaを担持した。次いで濃度 0.3モル／Ｌの炭酸アンモ
ニウム水溶液に15分間浸漬し、引き上げて乾燥後 110℃
で３時間焼成した。これによりBaは炭酸バリウムとなっ
てコート層に均一に担持されている。なおBaの担持量
は、ハニカム基材１Ｌ当たり 0.2モルである。
所定濃度の酢酸バリウム水溶液中に浸漬し、引き上げて
余分な液滴を吹き払って乾燥後、 500℃で３時間焼成し
てBaを担持した。次いで濃度 0.3モル／Ｌの炭酸アンモ
ニウム水溶液に15分間浸漬し、引き上げて乾燥後 110℃
で３時間焼成した。これによりBaは炭酸バリウムとなっ
てコート層に均一に担持されている。なおBaの担持量
は、ハニカム基材１Ｌ当たり 0.2モルである。
【００３０】Baが担持されたコート層をもつハニカム基
材を、さらに所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水
溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払い、 250
℃で乾燥後 400℃で１時間焼成した。これによりハニカ
ム基材１Ｌ当たり 2.0ｇのPtを担持した。さらに、この
コート層をもつハニカム基材を所定濃度の硝酸カリウム
水溶液と所定濃度の硝酸リチウム水溶液に浸漬し、引き
上げて余分な液滴を吹き払った後、 250℃で乾燥し 500
℃で１時間焼成してＫとLiをそれぞれ担持した。Ｋ及び
Liは、ハニカム基材１Ｌ当たりそれぞれ 0.1モル担持さ
れた。
材を、さらに所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水
溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払い、 250
℃で乾燥後 400℃で１時間焼成した。これによりハニカ
ム基材１Ｌ当たり 2.0ｇのPtを担持した。さらに、この
コート層をもつハニカム基材を所定濃度の硝酸カリウム
水溶液と所定濃度の硝酸リチウム水溶液に浸漬し、引き
上げて余分な液滴を吹き払った後、 250℃で乾燥し 500
℃で１時間焼成してＫとLiをそれぞれ担持した。Ｋ及び
Liは、ハニカム基材１Ｌ当たりそれぞれ 0.1モル担持さ
れた。
【００３１】こうして実施例の排ガス浄化用触媒が調製
された。 （比較例）MgO・Al2O3 粉末の代わりにジルコニア粉末
を同量用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例
の排ガス浄化用触媒を調製した。各金属の担持量は実施
例１と同一である。
された。 （比較例）MgO・Al2O3 粉末の代わりにジルコニア粉末
を同量用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例
の排ガス浄化用触媒を調製した。各金属の担持量は実施
例１と同一である。
【００３２】（試験・評価）上記した実施例と比較例の
触媒を耐久試験装置にそれぞれ配置し、表１に示すリッ
チ及びリーン雰囲気の排ガスモデルガスを、入りガス温
度 800℃で、リーン−リッチを１分−４分で切り替えな
がら５時間流通させた。
触媒を耐久試験装置にそれぞれ配置し、表１に示すリッ
チ及びリーン雰囲気の排ガスモデルガスを、入りガス温
度 800℃で、リーン−リッチを１分−４分で切り替えな
がら５時間流通させた。
【００３３】
【表１】 ＜浄化性能試験＞耐久試験後の触媒を常圧固定床流通反
応装置に装着し、表２に示すリーン及びリッチの排ガス
モデルを用いて、図３に示すリッチ前処理→リーン→リ
ッチパルス→リーンの順に流通させ、その間の触媒出ガ
スをそれぞれ分析した。なお表２に示すリッチモデルガ
ス及びリーンモデルガスの空燃比（Ａ／Ｆ）は、それぞ
れ12，20である。
応装置に装着し、表２に示すリーン及びリッチの排ガス
モデルを用いて、図３に示すリッチ前処理→リーン→リ
ッチパルス→リーンの順に流通させ、その間の触媒出ガ
スをそれぞれ分析した。なお表２に示すリッチモデルガ
ス及びリーンモデルガスの空燃比（Ａ／Ｆ）は、それぞ
れ12，20である。
【００３４】
【表２】 図３に太線で示したのが触媒入りガス中のNOx 量であ
り、下方の曲線が触媒出ガス中のNOx 量であって、時間
の経過と共にNOx 吸蔵量が飽和するため、触媒出ガス中
のNOx 量は触媒入りガス中のNOx 量に漸近する。そこで
NOx 吸蔵量が飽和した時点でリッチスパイクを導入し、
３秒間リッチ雰囲気にした後、再度リーン雰囲気とし
た。なお入りガス温度は 400℃である。
り、下方の曲線が触媒出ガス中のNOx 量であって、時間
の経過と共にNOx 吸蔵量が飽和するため、触媒出ガス中
のNOx 量は触媒入りガス中のNOx 量に漸近する。そこで
NOx 吸蔵量が飽和した時点でリッチスパイクを導入し、
３秒間リッチ雰囲気にした後、再度リーン雰囲気とし
た。なお入りガス温度は 400℃である。
【００３５】そして図１に示す塗りつぶし部の面積か
ら、飽和NOx 吸蔵量及びリッチスパイク後のNOx 吸蔵量
をそれぞれ算出した。さらに耐久試験後の硫黄被毒量と
及び10−15モードにおけるNOx エミッションを測定し、
それぞれの結果を表３に示す。 （評価）
ら、飽和NOx 吸蔵量及びリッチスパイク後のNOx 吸蔵量
をそれぞれ算出した。さらに耐久試験後の硫黄被毒量と
及び10−15モードにおけるNOx エミッションを測定し、
それぞれの結果を表３に示す。 （評価）
【００３６】
【表３】 実施例の触媒は比較例に比べてNOx 吸蔵量が多く、NOx
エミッションも少なく、耐久試験後にも高いNOx 浄化能
が維持されていることがわかる。また硫黄被毒量が少な
いことから、この優れた耐久性は硫黄被毒が抑制された
ことによるものと考えられ、これは MgO・Al203 で表さ
れる複合酸化物にRhを担持した効果であることが明らか
である。
エミッションも少なく、耐久試験後にも高いNOx 浄化能
が維持されていることがわかる。また硫黄被毒量が少な
いことから、この優れた耐久性は硫黄被毒が抑制された
ことによるものと考えられ、これは MgO・Al203 で表さ
れる複合酸化物にRhを担持した効果であることが明らか
である。
【００３７】したがって本実施例の排ガス浄化用触媒及
び排ガス浄化方法によれば、Ａ／Ｆ＝20〜30で運転され
るリーンバーンエンジンからの排ガス中のNOx を効率よ
く浄化することができ、耐久後も高いNOx 浄化能を維持
することができる。
び排ガス浄化方法によれば、Ａ／Ｆ＝20〜30で運転され
るリーンバーンエンジンからの排ガス中のNOx を効率よ
く浄化することができ、耐久後も高いNOx 浄化能を維持
することができる。
【００３８】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒及び
排ガス浄化方法によれば、Rhを担持した粉末の耐久性が
向上するため、NOx 浄化能の耐久性が向上する。
排ガス浄化方法によれば、Rhを担持した粉末の耐久性が
向上するため、NOx 浄化能の耐久性が向上する。
【図１】試験例における初期のH2生成量を示すグラフで
ある。
ある。
【図２】試験例における耐久試験後のH2生成量を示すグ
ラフである。
ラフである。
【図３】飽和NOx 吸蔵量とリッチスパイク後NOx 吸蔵量
の評価法を説明する説明図である。
の評価法を説明する説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｃ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ １０２Ｈ Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ (72)発明者 田中 寿幸 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 安藤 千和 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 ▲高▼橋 直樹 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 3G091 AA12 AB06 BA01 BA07 BA14 BA39 FB03 FB10 FB11 FB12 FC08 GA06 GB01X GB02W GB03W GB03X GB04W GB05W GB06W GB10X GB16X GB17X 4D048 AA06 AB02 BA01X BA03X BA08X BA30X BA33X BA41X BB02 BB16 CA01 CC38 DA01 DA08 4G069 AA01 AA03 BA01A BA01B BA05A BA05B BA06A BA06B BB06A BB06B BC08A BC08B BC10A BC10B BC71A BC71B BC75A BC75B CA02 CA03 CA08 DA06 EA18
Claims (5)
- 【請求項１】 MOx・nAl203で表される複合酸化物に
ロジウムを担持した第１粉末と、多孔質担体粒子にアル
カリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれ
るNOx 吸蔵材と白金とを担持した第２粉末とが混在して
なることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 前記元素Ｍはアルカリ土類金属であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 前記元素Ｍはマグネシウムであることを
特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】 MOx・nAl203で表される複合酸化物にロ
ジウムを担持した第１粉末と、多孔質担体粒子にアルカ
リ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる
NOx 吸蔵材と白金とを担持した第２粉末とが混在してな
る触媒を排ガス中に配置し、酸素過剰のリーン雰囲気に
おいて該NOx 吸蔵材にNOx を吸蔵し、一時的にストイキ
〜リッチ雰囲気に変化させることにより該NOx 吸蔵材か
ら放出されるNOx を還元して除去することを特徴とする
排ガス浄化方法。 - 【請求項５】 前記排ガスは空燃比（Ａ／Ｆ)が18以上
のリーン雰囲気で運転される内燃機関からの排ガスであ
ることを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37147298A JP3739226B2 (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37147298A JP3739226B2 (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000189798A true JP2000189798A (ja) | 2000-07-11 |
| JP3739226B2 JP3739226B2 (ja) | 2006-01-25 |
Family
ID=18498770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37147298A Expired - Fee Related JP3739226B2 (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3739226B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002066153A1 (fr) * | 2001-02-19 | 2002-08-29 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyseur de generation d'hydrogene et catalyseur de purification de gaz d'echappement |
| JP2002256926A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-09-11 | Hitachi Ltd | 内燃機関の排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置 |
-
1998
- 1998-12-25 JP JP37147298A patent/JP3739226B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002066153A1 (fr) * | 2001-02-19 | 2002-08-29 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyseur de generation d'hydrogene et catalyseur de purification de gaz d'echappement |
| US7220702B2 (en) | 2001-02-19 | 2007-05-22 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification catalyst |
| US7229947B2 (en) | 2001-02-19 | 2007-06-12 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for hydrogen generation and catalyst for purifying of exhaust gas |
| JP2002256926A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-09-11 | Hitachi Ltd | 内燃機関の排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置 |
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|---|---|
| JP3739226B2 (ja) | 2006-01-25 |
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