JP2000189798A - 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法Info
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Abstract
持した粉末の耐久性を向上させて、NOx 浄化能の耐久性
をさらに向上させる。 【解決手段】 MOx・nAl203で表される複合酸化物にRhを
担持した第1粉末と、多孔質担体粒子にアルカリ金属、
アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNO x 吸蔵
材とPtとを担持した第2粉末とが混在した構成とした。
RhによりPtの粒成長が抑制されるとともに、 MOx・nAl2
03にRhを担持した第1粉末は高温で長時間使用後の水素
生成量が高いため、高温での使用後も高いNOx浄化能が
発現される。
Description
その触媒を用いた排ガス浄化方法に関し、詳しくはNOx
の浄化性能をより高めた耐久性の高い排ガス浄化用触媒
とそれを用いた排ガス浄化方法に関する。
などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素
(CO2 )が問題にされている。そこで温室効果ガスであ
るCO2 を低減するために、酸素過剰雰囲気下において希
薄燃焼させる、いわゆるリーンバーンが有望視されてい
る。このリーンバーンにおいては、燃料の使用量が低減
でき、排ガスとして排出されるCO2 量を低減することが
できる。
論空燃比(ストイキ)において排ガス中の一酸化炭素
(CO)、炭化水素(HC)、窒素酸化物(NOx )を同時に
酸化・還元し、浄化するものである。しかし、前記三元
触媒はリーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下にお
いてはNOx の還元除去に対しては十分な浄化性能を示さ
ない。このため酸素過剰雰囲気下においてもNOx を浄化
しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれている。
と白金(Pt)をアルミナなどの多孔質担体に担持した排
ガス浄化用触媒を提案した(特開平5-317625号公報)。
この触媒によれば、空燃比をリーン側からパルス状にス
トイキまたはリッチ側となるように制御することによ
り、リーン側でNOx がアルカリ土類金属に吸蔵され、そ
れがストイキまたはリッチ側でHCやCOなどの還元性成分
と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいてもNO
x を効率良く浄化することができる。
x の浄化反応は、排ガス中のNOを酸化してNOx とする第
1ステップと、NOx 吸蔵材上にNOx を吸蔵ずる第2ステ
ップと、NOx 吸蔵材から放出されたNOx を触媒上で還元
する第3ステップとからなることがわかっている。とこ
ろが上記のNOx 吸蔵還元型の触媒においては、高温の排
ガス中で使用するとNOx 浄化能が徐々に劣化することが
わかっている。そしてこの触媒の熱劣化の要因の一つ
は、高温のリーン雰囲気においてPtに粒成長が生じ、触
媒活性点の減少により上記第1ステップと第3ステップ
の反応性が低下することにあると考えられている。
にくい触媒貴金属としてRhが知られているが、Rhの酸化
活性はPtには及ばない。そこでPtとRhを併用することが
想起されるが、PtとRhとを共存担持するとRhによってPt
の酸化活性が阻害され、NOx浄化能が低下するという不
具合がある。そこで特開平10-356号公報には、アルミ
ナ、ジルコニアなどにRhを担持した第1粉末と、アルミ
ナなどにPtとNOx 吸蔵材とを担持した第2粉末を混在し
てなる排ガス浄化用触媒が開示されている。この触媒で
は、PtとRhは分離して担持されつつ近接して存在してい
るので、Ptの酸化活性の低下を防止しつつ粒成長を抑制
することができる。またRhとNOx 吸蔵材も分離されてい
るため、RhとNOx 吸蔵材との相性の悪さが解消され、そ
れぞれの特性が十分に発現される。
生成され、この水素をNOx の還元及び硫黄被毒を受けた
NOx 吸蔵材の復活に利用することができる。これにより
NOx浄化能が一層向上し、耐久性も向上する。さらに第
1粉末の担体にジルコニアを用いれば、Rhとジルコニア
の相性が良いため、Rhの作用が一層高まりNOx 浄化能を
さらに向上させることができる。
Rhを担持した触媒では、ジルコニアの耐熱性が低いため
に高温排ガス中での使用により比表面積が低下し、担持
されているRhには粒成長が生じる。したがって水素の生
成量が低下し、またPtの粒成長抑制作用も低下するた
め、NOx 浄化能が徐々に低下し耐久性が低いという不具
合がある。
ものであり、PtとRhとを分離して担持するとともに、Rh
を担持した粉末の耐久性を向上させてNOx 浄化能の耐久
性をさらに向上させることを目的とする。
項1に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、 MOx・nAl203
で表される複合酸化物にRhを担持した第1粉末と、多孔
質担体粒子にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土
類元素から選ばれるNOx 吸蔵材とPtとを担持した第2粉
末とが混在してなることにある。
Mはアルカリ土類金属であることが望ましく、Mgである
ことが特に望ましい。また上記排ガス浄化用触媒を用い
た請求項4に記載の排ガス浄化方法の特徴は、 MOx・nA
l203で表される複合酸化物にRhを担持した第1粉末と、
多孔質担体粒子にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び
希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵材とPtとを担持した第
2粉末とが混在してなる触媒を排ガス中に配置し、酸素
過剰のリーン雰囲気においてNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵
し、一時的にストイキ〜リッチ雰囲気に変化させること
によりNOx 吸蔵材から放出されるNOx を還元して除去す
ることにある。
スは空燃比(A/F)が18以上のリーン雰囲気で運転さ
れる内燃機関からの排ガスであることが望ましい。
MOx・nAl203で表される複合酸化物にRhを担持した第1
粉末を用いている。 MOx・nAl203で表される複合酸化物
はそれ自体耐熱性が高く、高比表面積のものが比較的得
やすいため、触媒担体としての必要条件を備えている。
これにより MOx・nAl203にRhを担持した第1粉末は、ジ
ルコニアにRhを担持した従来の第1粉末とほぼ同等の触
媒性能を有するとともに、耐熱性が格段に向上する。
l203にRhを担持した第1粉末は、ジルコニアにRhを担持
した従来の第1粉末に比べて初期の水素生成量は低いも
のの、高温で長時間使用後の水素生成量が逆に高くなる
ことが明らかとなった。したがって本発明の排ガス浄化
用触媒では、高温での使用後にもRhが高分散でかつPtと
近接しつつ分離して担持されているため、Ptの酸化活性
の低下が防止されPtの粒成長も防止される。またRhとNO
x 吸蔵材も分離されているので、相互の相性の悪さが発
現することなく、それぞれの特性を最大に発現させるこ
とができる。さらに第1粉末は高温での使用後にも高い
水素生成活性を示す。これらの相乗効果により、本発明
の排ガス浄化用触媒は高温での使用後にも高いNOx 浄化
能を示し、耐久性にきわめて優れている。
アルカリ土類金属が好ましく用いられる。アルカリ土類
金属の中でもMg、Ca、Sr及びBaが好ましく、Mgが最も好
ましい。 MgO・nAl2O3で表される複合酸化物は、比表面
積が大きく耐熱性にも特に優れている。なお MgO・nAl2
O3で表される複合酸化物は、n=1のとき MgO・Al2O 3
と表記され、これは一般にスピネルと呼ばれている。
て、nが1未満のときには、Mgの Al2O3への固溶限界を
超えるため、熱履歴を受けると MgOと MgO・Al2O3 との
2相系となる。このように複合酸化物中に遊離の MgOが
存在すると、担体としての耐熱性が低下するため好まし
くない。一方、nが1を超えると MgO・xAl2O3と、yAl2
O3(1<x、x+y=n)の2相系になる。nが大きく
なるにつれて比表面積が大きくなる傾向があるが、 Al2
O3相の割合が増えるにつれてNOx 吸蔵材元素との反応が
生じやすくなりNOx 吸蔵能が低下する。したがって MgO
・nAl2O3で表される複合酸化物において、nの範囲とし
ては0.5≦n≦1.5が好ましく、さらに高温の排ガ
スのような熱負荷に対してはn=1近傍が最も好まし
い。
法としては、金属のアルコキシドなどを用いるゾルゲル
法、例えば硝酸マグネシウムと硝酸アルミニウム等の混
合水溶液とアンモニア水を用いる共沈法、例えば水酸化
アルミニウムに酢酸マグネシウムを含浸し焼成する方法
などが例示できる。第1粉末におけるRhの担持量は、0.
05〜10重量%とすることが好ましい。Rhの担持量がこの
範囲より少ないと担持した効果が得られず、この範囲よ
り多くなると効果が飽和するとともに、コストが高騰し
Ptの酸化活性が低下する場合もある。
ては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリ
カ−アルミナなどの粉末を単体で、あるいは複数種類混
合して用いることができる。また場合によっては、上記
MOx・nAl2O3を用いてもよい。この多孔質担体粒子に担
持されるPtの担持量は、0.05〜20重量%が好ましく、0.
1〜5重量%が特に好ましい。Ptの担持量がこの範囲よ
り少ないと触媒活性が大幅に低下し、この範囲より多く
なると効果が飽和するとともに、コストが高騰する。な
お第2粉末には、Ptに加えてPdを担持してもよい。
材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土
類元素から選ばれる少なくとも一種が用いられる。アル
カリ金属としては、Li、Na、K、Csが挙げられる。また
アルカリ土類金属としてはMg、Ca、Sr、Baなどが挙げら
れる。また、希土類元素としてはSc、Y、La、Ce、Pr、
Ndなどが例示される。中でもNOx 吸蔵能と安定性に優れ
たBa及びKの少なくとも一種を用いることが望ましい。
多孔質担体粒子 100gに対して0.01〜2モルの範囲が望
ましい。担持量が0.01モルより少ないとNOx 吸蔵能が小
さくNOx の浄化性能が低下し、2モルを超えて含有して
もNOx 吸蔵能が飽和すると同時にエミッションが増加す
る不具合が生じるので好ましくない。第1粉末と第2粉
末の混合割合は、RhとPtの重量比換算で、第1粉末:第
2粉末=0.05:1〜1:1の範囲が好ましい。この範囲
から外れると、Rh及びPtの過不足の場合と同様の不具合
が発生するようになる。
ペレット状として、あるいはセラッミクスや金属箔から
形成されたハニカム形状の基材にコートして用いること
ができる。そして本発明の排ガス浄化方法では、上記し
た本発明の排ガス浄化用触媒を排ガス中に配置し、酸素
過剰のリーン雰囲気においてNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵
し、一時的にストイキ〜リッチ雰囲気に変化させること
によりNOx 吸蔵材から放出されるNOx を還元して除去す
る。
してPt上で排ガス中のHC及びCOが酸化されるとともに、
NOが酸化されてNO2 などのNOx となることによってNOx
吸蔵材への吸蔵が可能となりNOx 吸蔵材に吸蔵される。
そして一時的にストイキ〜リッチ雰囲気となると、NOx
吸蔵材に吸蔵されていたNOx が放出され、Pt及びRh上で
排ガス中のHC及びCOによって還元される。またRhにより
水とCOから水素が生成し、それによってもNOx が還元さ
れる。
硫酸がNOx 吸蔵材と反応して硫酸塩が生成する場合があ
るが、この硫酸塩は容易に分解せずNOx 吸蔵材のNOx 吸
蔵能が消失してしまう。しかし生成した水素がこの硫酸
塩を強力に還元するため、NO x 吸蔵材のNOx 吸蔵能が回
復し耐久性が向上する。排ガスのリーン雰囲気として
は、空燃比(A/F)が18以上で燃焼された排ガス雰囲
気とすることが好ましい。空燃比が18未満では、NOの酸
化が生じにくくなるためNOx 吸蔵能も低下する。空燃比
が18以上の雰囲気において本発明の排ガス浄化用触媒が
最も効率よく作用し、高いNOx 浄化能が確保される。
明を具体的に説明する。 (試験例)酢酸マグネシウム4水和物38重量部とアルミ
ニウムイソプロポキシド72重量部及びイソプロピルアル
コール 400重量部を混合(モル比でMg:Al=1:2)
し、攪拌しながら80℃で約2時間還流した。そこへ60重
量部の脱イオン水を滴下して加水分解を完結させ、さら
に80℃で2時間還流を続け、その後放冷した。次にロー
タリーエバポレータを用いて湯浴上で溶媒を除去し、さ
らに室温で24時間自然乾燥させた後、大気中 850℃で5
時間焼成し、 MgO・Al2O3 の組成の複合酸化物粉末を得
た。この MgO・Al2O3 粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水
溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固して、 120gのMg
O・Al2O3 に 0.5gのRhを担持した。
ジウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固して、 1
20gのジルコニアに 0.5gのRhを担持した。得られたRh
/ MgO・Al2O3 粉末とRh/ZrO2粉末をそれぞれストイキ
〜リッチ雰囲気の排ガス中に配置し、生成するH2の量を
測定した。結果を図1に示す。またRh/ MgO・Al2O3 粉
末とRh/ZrO2粉末を 600℃の排ガス中に10時間晒す耐久
試験を行い、その後上記と同様にして生成するH2の量を
測定した。結果を図2に示す。
量は初期には多いものの、耐久試験を行うことにより約
1/30にまで低下している。しかしRh/ MgO・Al2O3 粉
末では、初期のH2生成量はRh/ZrO2粉末より少ないが、
耐久試験による低下度合いは約1/6であり、耐久試験
後のH2生成量はRh/ZrO2粉末より多くなっていることが
明らかである。
量部とアルミニウムイソプロポキシド72重量部及びイソ
プロピルアルコール 400重量部を混合(モル比でMg:Al
=1:2)し、攪拌しながら80℃で約2時間還流した。
そこへ60重量部の脱イオン水を滴下して加水分解を完結
させ、さらに80℃で2時間還流を続け、その後放冷し
た。次にロータリーエバポレータを用いて湯浴上で溶媒
を除去し、さらに室温で24時間自然乾燥させた後、大気
中 850℃で5時間焼成し、 MgO・Al2O3 の組成の複合酸
化物粉末を得た。
濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・
乾固して0.25gのRhを担持した第1粉末を調製した。一
方、アルミナ粉末 100gとチタニア粉末 100gとを混合
して混合粉末とした。そして第1粉末全量と、混合粉末
全量と、アルミナゾル、純水及び28%アンモニア水を十
分混合した後、アトライターでミリングしてスラリーを
調製した。このスラリーに容量 1.3Lのコージェライト
製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを
吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コ
ート層はハニカム基材1L当たり 250g形成され、Rhは
ハニカム基材1L当たり0.25g担持された。
所定濃度の酢酸バリウム水溶液中に浸漬し、引き上げて
余分な液滴を吹き払って乾燥後、 500℃で3時間焼成し
てBaを担持した。次いで濃度 0.3モル/Lの炭酸アンモ
ニウム水溶液に15分間浸漬し、引き上げて乾燥後 110℃
で3時間焼成した。これによりBaは炭酸バリウムとなっ
てコート層に均一に担持されている。なおBaの担持量
は、ハニカム基材1L当たり 0.2モルである。
材を、さらに所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水
溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払い、 250
℃で乾燥後 400℃で1時間焼成した。これによりハニカ
ム基材1L当たり 2.0gのPtを担持した。さらに、この
コート層をもつハニカム基材を所定濃度の硝酸カリウム
水溶液と所定濃度の硝酸リチウム水溶液に浸漬し、引き
上げて余分な液滴を吹き払った後、 250℃で乾燥し 500
℃で1時間焼成してKとLiをそれぞれ担持した。K及び
Liは、ハニカム基材1L当たりそれぞれ 0.1モル担持さ
れた。
された。 (比較例)MgO・Al2O3 粉末の代わりにジルコニア粉末
を同量用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例
の排ガス浄化用触媒を調製した。各金属の担持量は実施
例1と同一である。
触媒を耐久試験装置にそれぞれ配置し、表1に示すリッ
チ及びリーン雰囲気の排ガスモデルガスを、入りガス温
度 800℃で、リーン−リッチを1分−4分で切り替えな
がら5時間流通させた。
応装置に装着し、表2に示すリーン及びリッチの排ガス
モデルを用いて、図3に示すリッチ前処理→リーン→リ
ッチパルス→リーンの順に流通させ、その間の触媒出ガ
スをそれぞれ分析した。なお表2に示すリッチモデルガ
ス及びリーンモデルガスの空燃比(A/F)は、それぞ
れ12,20である。
り、下方の曲線が触媒出ガス中のNOx 量であって、時間
の経過と共にNOx 吸蔵量が飽和するため、触媒出ガス中
のNOx 量は触媒入りガス中のNOx 量に漸近する。そこで
NOx 吸蔵量が飽和した時点でリッチスパイクを導入し、
3秒間リッチ雰囲気にした後、再度リーン雰囲気とし
た。なお入りガス温度は 400℃である。
ら、飽和NOx 吸蔵量及びリッチスパイク後のNOx 吸蔵量
をそれぞれ算出した。さらに耐久試験後の硫黄被毒量と
及び10−15モードにおけるNOx エミッションを測定し、
それぞれの結果を表3に示す。 (評価)
エミッションも少なく、耐久試験後にも高いNOx 浄化能
が維持されていることがわかる。また硫黄被毒量が少な
いことから、この優れた耐久性は硫黄被毒が抑制された
ことによるものと考えられ、これは MgO・Al203 で表さ
れる複合酸化物にRhを担持した効果であることが明らか
である。
び排ガス浄化方法によれば、A/F=20〜30で運転され
るリーンバーンエンジンからの排ガス中のNOx を効率よ
く浄化することができ、耐久後も高いNOx 浄化能を維持
することができる。
排ガス浄化方法によれば、Rhを担持した粉末の耐久性が
向上するため、NOx 浄化能の耐久性が向上する。
ある。
ラフである。
の評価法を説明する説明図である。
Claims (5)
- 【請求項1】 MOx・nAl203で表される複合酸化物に
ロジウムを担持した第1粉末と、多孔質担体粒子にアル
カリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれ
るNOx 吸蔵材と白金とを担持した第2粉末とが混在して
なることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項2】 前記元素Mはアルカリ土類金属であるこ
とを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項3】 前記元素Mはマグネシウムであることを
特徴とする請求項2に記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項4】 MOx・nAl203で表される複合酸化物にロ
ジウムを担持した第1粉末と、多孔質担体粒子にアルカ
リ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる
NOx 吸蔵材と白金とを担持した第2粉末とが混在してな
る触媒を排ガス中に配置し、酸素過剰のリーン雰囲気に
おいて該NOx 吸蔵材にNOx を吸蔵し、一時的にストイキ
〜リッチ雰囲気に変化させることにより該NOx 吸蔵材か
ら放出されるNOx を還元して除去することを特徴とする
排ガス浄化方法。 - 【請求項5】 前記排ガスは空燃比(A/F)が18以上
のリーン雰囲気で運転される内燃機関からの排ガスであ
ることを特徴とする請求項4に記載の排ガス浄化方法。
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JP37147298A JP3739226B2 (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
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Cited By (2)
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WO2002066153A1 (fr) * | 2001-02-19 | 2002-08-29 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyseur de generation d'hydrogene et catalyseur de purification de gaz d'echappement |
JP2002256926A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-09-11 | Hitachi Ltd | 内燃機関の排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置 |
-
1998
- 1998-12-25 JP JP37147298A patent/JP3739226B2/ja not_active Expired - Fee Related
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WO2002066153A1 (fr) * | 2001-02-19 | 2002-08-29 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyseur de generation d'hydrogene et catalyseur de purification de gaz d'echappement |
US7220702B2 (en) | 2001-02-19 | 2007-05-22 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification catalyst |
US7229947B2 (en) | 2001-02-19 | 2007-06-12 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for hydrogen generation and catalyst for purifying of exhaust gas |
JP2002256926A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-09-11 | Hitachi Ltd | 内燃機関の排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置 |
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