JP2000173626A5

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Publication number: JP2000173626A5
Application number: JP1998347264A
Authority: JP
Filing date: 1998-12-07
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2018-12-07

Description

【０００３】
このような機能を有する電極としては、固体高分子電解質とカーボン粒子および触媒物質とを含んでなる固体高分子電解質−触媒複合電極がある。この電極のカーボン粒子の表層の状態を示す概念図を図２に示す。図２において、２１は触媒物質の担持されたカーボン粒子、２２は固体高分子電解質、２３は細孔、２４はイオン交換膜である。図２に示されるように、触媒物質の担持されたカーボン粒子２１と固体高分子電解質２２とが混ざり合ってこれらが三次元に分布するとともに、内部に複数の細孔２３が形成された多孔性の電極であって、触媒の担体であるカーボンが電子伝導チャンネルを形成し、固体電解質がプロトン伝導チャンネルを形成し、細孔が、酸素または水素および生成物である水の供給排出チャンネルを形成するものである。そして電極内にこれら３つのチャンネルが三次元的に広がり、ガス、プロトン（Ｈ^＋）および電子（ｅ⁻）の授受を同時におこなうことのできる三相界面が無数に形成されて、電極反応の場が提供されている。従来、このような構造を有する電極は、カーボン粒子担体に白金などの白金族金属粒子を高分散に担持させた触媒担持カーボン粒子とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子分散溶液よりなるペーストを高分子フィルムや導電性多孔質体のカーボン電極基材上に製膜（一般に膜厚３〜３０μｍ）して加熱乾燥した後、固体高分子電解質溶液をこの上から塗布、含浸させる方法、上記触媒担持カーボン粒子とＰＴＦＥ粒子と固体高分子電解質溶液よりなるペーストを高分子フィルムや導電性多孔質体のカーボン電極基材上に製膜（一般に膜厚３〜３０μｍ）した後、加熱乾燥する方法等により作製されていた。なお、固体高分子電解質溶液としては、先に述べたイオン交換膜と同じ組成からなるものをアルコールで溶解し、液状にしたものが、ＰＴＦＥ粒子分散溶液としては、粒子径約０．２３μｍのＰＴＦＥ粒子の分散溶液が用いられている。このような固体高分子電解質型燃料電池は、常温から起動可能なこと、および高出力で小型軽量なことより、電気自動車用途として開発が進められている。この型の燃料電池においては、還元剤として水素などの気体燃料を用いる場合と、メタノールやヒドラジンのように液体燃料を用いる場合がある。まず、還元剤として水素を用いる場合には、水素を高圧ボンベに貯蔵して用いる方式と、メタノールまたは天然ガスなどの炭化水素系燃料を原料として貯蔵して、使用時に改質器を用いて水素に改質する方式がある。総合コストと流通用の公共設備の観点から後者が有力視されている。改質の反応をメタノールを例にして示す。
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ_２＋（ＣＯ）
この方法では、ＣＯ ₂ とともに微量のＣＯが発生し、このＣＯが燃料電池のアノードの白金などの触媒物質を被毒し、出力を低下させるという問題がある。また、還元剤として液体燃料であるメタノールを直接用いる燃料電池は、直接メタノール燃料電池と呼ばれる。これは、液体燃料を改質器などを用いることなく直接常温付近で用いるために取り扱いが容易であることと、改質器が不用のためにシステム全体の簡素化とコンパクト化が望める。しかし、メタノールの酸化スピードが遅いために、燃料の酸化に伴う過電圧が先の気体燃料に比べて高く、アノードに多量の貴金属触媒を必要とし、電池コストが高くなるという問題を持つ。現在、これら上記の問題は、触媒を単体の金属で用いずに、いくつかの金属または類金属を複合して用いることで大幅な改善がなされている。例えば、耐ＣＯ被毒特性が高い触媒としてＰｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｍｎ、Ｐｔ−Ｃｏ合金触媒などが、また、メタノールなどの液体燃料の電気化学的酸化反応に活性な触媒として、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｓｎ−Ｉｒ、Ｒｕ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ａｕ、Ｐｄ−Ａｇ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂなどが大きな成果を上げている。触媒の合金化により触媒の活性が向上するのは、合金化により白金の原子間距離が短くなるから、または二次金属（例えばＲｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｒｈ）が不安定で、これら二次金属から溶出し、非常に網状化された高活性な表面を持つ触媒ができるためなどいくつかの説明がされている。また、触媒の合金化技術はカソード触媒にも適用が試みられ、たとえばＰｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ触媒を用いることでＰｔ単体の触媒に比べて酸素の還元に対して高い活性を示すことが知られている（ＭａｓａｈｉｒｏＷａｔａｎａｂｅ、第３８回電池討論会予稿集、講演番号１Ｉ１３、Ｐ２９、（１９９７））。このような合金触媒担持カーボンは、２種類以上の金属元素または類金属元素をカーボン粒子に含浸担持して、それを還元することで得られる。例えばＲｕ−Ｉｒ合金担持カーボンは、ルテニウム（Ｒｕ）やイリジウム（Ｉｒ）の混合水溶液あるいは混合アルコール溶液をカーボン粒子に含浸させ乾燥させたのち、水素ガスで還元することにより得られる。この場合には、カーボン粒子に直接ＲｕとＩｒの原子状レベルでの混合触媒が付与されることになる。また、Ｐｔ−Ｒｕ合金担持カーボンは、白金（Ｐｔ）化合物の水溶液あるいはアルコール溶液をカーボン粒子に含浸させ乾燥させたのち、水素ガスで還元して、白金担持カーボンを得、つぎにルテニウム（Ｒｕ）化合物の水溶液あるいはアルコール溶液をカーボン粒子に含浸させ乾燥させたのち、水素ガスで還元することにより得られる。この場合には、カーボン粒子にＰｔ微粒子の表面をＲｕ層が被覆した２層からなる形となる。さらに、これを高温（５００℃）で水素処理すると表面はルテニウム層から白金層にかわる。

【０００５】
図３は従来の電極の固体高分子電解質と接触したカーボン粒子の表層の状態を示す概念図である。図３において、３１はカーボン粒子、３２はプロトン伝導経路、３３はＰＴＦＥ骨格部、３４および３５は触媒物質である。従来の電極では、カーボン粒子３１の表層をプロトン伝導経路３２とＰＴＦＥ骨格部３３よりなる固体高分子電解質が被覆しており、カーボン粒子３１の表面に触媒物質３４、３５が担持されている。ところが、触媒物質３５は、プロトン伝導経路３２に位置しているために有効に作用するが、触媒物質３４は、ＰＴＦＥ骨格部３３に位置しているために有効に作用しないと考えられるのである。以上に鑑み、本発明は、電極のミクロ的三相界面の構造を改善し、触媒の利用率を改善することで触媒の合金化率を向上させることを目的とする。

【００１５】
固体高分子電解質とカーボン粒子との混合体は、カーボン粒子、固体高分子電解質溶液、さらに必要に応じてＰＴＦＥ粒子分散溶液よりなるペーストを高分子フィルム上に製膜（好ましくは膜厚３〜３０μｍ）して乾燥して、または、カーボン粒子、ＰＴＦＥ粒子分散溶液よりなるペーストを高分子フィルム上に製膜（好ましくは膜厚３〜３０μｍ）して乾燥したのち、固体高分子電解質溶液を塗布、含浸させ、または、カーボン粒子、固体高分子電解質溶液、さらに必要に応じてＰＴＦＥ粒子分散溶液よりなるペーストを導電性多孔質体のカーボン電極基材上に塗布、乾燥して、または、カーボン粒子、ＰＴＦＥ粒子分散溶液よりなるペーストを導電性多孔質体のカーボン電極基材上に塗布して、加熱乾燥した後、固体高分子電解質溶液を塗布、含浸させて作製されるのが好ましい。さらに、カーボン粒子、固体高分子電解質溶液よりなる混合体をイオン交換膜の両面、または片面に接合した形態としても良い。第１の工程である触媒原料化合物の吸着は、固体高分子電解質のプロトン伝導経路に優先的に吸着するように、固体高分子電解質のイオン交換によるものが好ましい。また、用意された触媒原料化合物とカーボン粒子と固体高分子電解質との混合物中の触媒原料化合物を還元するには、量産に適した還元剤を用いる化学的な還元方法が好ましく、特に、水素ガスまたは水素含有ガスによって気相還元する方法またはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法が好ましい。

【符号の説明】
１１、３１カーボン粒子
１２、３２プロトン伝導経路
１３、３３ＰＴＦＥ骨格部
１４、３４、３５触媒物質
２１触媒物質の担持されたカーボン粒子
２２固体高分子電解質
２３細孔
２４イオン交換膜