JP2000143603A - シアノ酢酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 モノクロロ酢酸エステルをシアン化水素と反
応することによりシアノ酢酸エステルを製造する方法を
提供する。 【解決手段】 モノクロロ酢酸エステルを塩基の存在で
シアン化水素と反応することによりシアノ酢酸エステル
を製造する方法において、塩基が第三級アミン、炭酸の
塩、炭酸半エステルの塩、カルボン酸の塩、アミジン、
グアニジンまたは芳香族のＮ−複素環式化合物の群から
選択される化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、相当するモノクロ
ロ酢酸エステルを、塩基の存在でシアン化水素と反応す
ることによりシアノ酢酸エステルを製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】シアノ酢酸エステルは効果物質、作用物
質（例えばカフェイン）および光保護物質（例えばＷＯ
−Ａ−９６ ３８４０９号を参照）を製造するための重
要な中間生成物であり、一般に２つの変法でモノクロロ
酢酸から出発して製造する。

【０００３】変法ａ） １.モノクロロ酢酸を相当するナトリウム塩に変換する
（例えば水酸化ナトリウム溶液と反応することにより） ２.モノクロロ酢酸のナトリウム塩をシアン化してシア
ノ酢酸のナトリウム塩を形成する（例えばＮａＣＮと反
応することにより） ３.シアノ酢酸を遊離する、および ４.シアノ酢酸をエステル化する。

【０００４】変法ｂ） １.モノクロロ酢酸をエステル化する、および ２.以下の式によりモノクロロ酢酸エステルをシアン化
する。

【０００５】

【化１】

【０００６】変法ｂ）が短く、少ない数の処理工程によ
り変法ａ）より経済的である。更に費用をかけて除去し
なければならない生じる塩の量が少ない。

【０００７】アルコールと反応することによるモノクロ
ロ酢酸のエステル化は文献から公知であるかまたは当業
者に公知の方法に類似して達成される（例えばＪ．Ａｄ
ｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.Ｖｏｌ４、Ｎｏ
９、７３４頁（１９９０）および例Ｎｏ１５）。

【０００８】ドイツ特許第１２１０７８９号明細書また
はドイツ特許第１２７２９１４号明細書にはモノクロロ
酢酸エステルと、シアン化水素と、アルカリ金属シアニ
ドもしくはアルカリ金属アルコラートとをモル比２：
１：１で、約６０℃の温度でおよび反応時間約１時間で
反応することが開示されている。モノクロロ酢酸エステ
ル変換率が約５０％で相当するシアノ酢酸エステルを形
成する選択率が約８５％であることが記載されている。

【０００９】ドイツ特許第１９５１０３２号明細書によ
り水性アセトニトリル中の、反応温度５０〜８０℃およ
び反応時間４〜７時間でのモノクロロ酢酸エステルと過
剰のＮａＣＮとの反応に関して８０％までのシアノ酢酸
エステル収率が達成される。

【００１０】欧州特許第３２０７８号明細書には水不含
のアセトニトリル中で触媒としてｔ−アルコキシアルキ
ルアミンの存在で、モノクロロ酢酸エステルと、ＨＣＮ
と、ＮａＣＮとのモル比約１：１.２：１.６の反応が記
載されている。シアノ酢酸エステル収率はこの方法によ
り反応温度０〜２０℃および反応時間５〜１０時間で９
３〜９５％である。

【００１１】この方法の欠点は、固体のシアン化ナトリ
ウムの不可欠の処理および過剰で使用される固体のシア
ン化合物の費用のかかる回収である。更に最初に費用の
かかる方法で必要なシアン化ナトリウムをシアン化水素
および水酸化ナトリウム溶液から製造しなければならな
い。

【００１２】米国特許第２９８５６８２号明細書にはモ
ノハロゲン酢酸エステルをＨＣＮおよびアンモニアと反
応することによりシアノ酢酸エステルを製造する方法が
記載されている。この明細書の例１により少なくとも７
時間の反応時間でシアノ酢酸−ｎ−ブチルエステルを製
造する際に収率５０％および選択率８９％（使用される
モノクロロ酢酸−ｎ−ブチルエステルに対して）が達成
される。この方法の欠点は空−時収率が低いことであ
る。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、相当
するモノクロロ酢酸エステルから出発してシアン化水素
との反応によりシアノ酢酸エステルを製造する、技術水
準に代わる経済的な方法を見い出すことである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、相当するモノクロロ酢酸エステルを塩基の存在でシ
アン化水素と反応することによりシアノ酢酸エステルを
製造する方法により解決され、この方法は塩基が第三級
アミン、炭酸の塩、炭酸半エステルの塩、カルボン酸の
塩、アミジン、グアニジンおよび芳香族のＮ−複素環式
化合物の群から選択される化合物であることを特徴とす
る。

【００１５】本発明により塩基として使用可能の第三級
アミンの例は以下のものである。

【００１６】トリメチルアミン、トリエチルアミン、エ
チルジメチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ
イソプロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、エ
チル−ジイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルア
ミン、トリ−（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、シクロペ
ンチルジメチルアミン、シクロペンチルジエチルアミ
ン、シクロヘキシルジメチルアミン、シクロヘキシルジ
エチルアミン、エチル−ジ−シクロヘキシルアミン、Ｎ
−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチ
ルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキ
サメチレンイミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、
Ｎ，Ｎ′−ジエチルピペラジン、１，４−ジアザビシク
ロ［２.２.２］オクタン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−
エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン、および４−ジメチルアミノピリジ
ン。第三級アルキルアミン、特にトリアルキルアミンが
有利である。

【００１７】本発明により塩基として使用可能の炭酸の
塩の例は以下のものである。

【００１８】金属炭酸塩、有利には炭酸リチウム、炭酸
ナトリウムおよび炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭
酸塩、金属炭酸水素塩、有利には炭酸水素リチウム、炭
酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムのようなアル
カリ金属炭酸水素塩、第四級アンモニウム炭酸塩、例え
ばビス−（テトラメチルアンモニウム）炭酸塩、ビス−
（テトラエチルアンモニウム）炭酸塩、ビス−（テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム）炭酸塩、ビス−（メチル−
トリエチルアンモニウム）炭酸塩、ビス−（ベンジル−
トリメチルアンモニウム）炭酸塩、ビス−（２−ヒドロ
キシエチル−トリメチルアンモニウム）炭酸塩のような
テトラアルキルアンモニウム炭酸塩、または炭酸塩イオ
ンを負荷した形式Ｉ（ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）₃ ^＋−基を有
する）または形式ＩＩ（ＣＨ₂−Ｎ^＋（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂
ＣＨ₂ＯＨ−基を有する）の塩基性アニオン交換体、第
四級アンモニウム炭酸水素塩、例えば欧州特許第６７１
３８４号明細書に記載されているテトラアルキルアンモ
ニウム炭酸水素塩、例えばテトラメチルアンモニウム炭
酸水素塩、テトラエチルアンモニウム炭酸水素塩、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム炭酸水素塩、ベンジル−ト
リメチルアンモニウム炭酸水素塩、メチル−トリブチル
アンモニウム炭酸水素塩、メチル−トリドデシルアンモ
ニウム炭酸水素塩、メチル−トリエチルアンモニウム炭
酸水素塩、エチル−トリブチルアンモニウム炭酸水素
塩、フェニル−トリメチルアンモニウム炭酸水素塩、フ
ェニル−ジメチル−エチルアンモニウム炭酸水素塩、ト
リス−（２−ヒドロキシエチル）−メチルアンモニウム
炭酸水素塩、２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモ
ニウム炭酸水素塩、コリン炭酸水素塩、または炭酸水素
塩イオンを負荷した形式Ｉ（ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）₃ ^＋−
基を有する）または形式ＩＩ（ＣＨ₂−Ｎ^＋（ＣＨ₃）₂
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ−基を有する）の塩基性アニオン交換
体、第四級ホスホニウム炭酸塩、例えばビス−（テトラ
メチルホスホニウム）炭酸塩、ビス−（テトラエチルホ
スホニウム）炭酸塩およびビス−（ベンジル−トリメチ
ルホスホニウム）炭酸塩のようなテトラアルキルホスホ
ニウム炭酸塩、および第四級ホスホニウム炭酸水素塩、
例えばテトラメチルホスホニウム炭酸水素塩、テトラエ
チルホスホニウム炭酸水素塩、テトラ−ｎ−ブチルホス
ホニウム炭酸水素塩、ベンジル−トリメチル−ホスホニ
ウム炭酸水素塩、メチル−トリブチル−ホスホニウム炭
酸水素塩、メチル−トリドデシルホスホニウム炭酸水素
塩、メチル−トリエチル−ホスホニウム炭酸水素塩、エ
チル−トリブチル−ホスホニウム炭酸水素塩、フェニル
−トリメチルホスホニウム炭酸水素塩、フェニル−ジメ
チル−エチルホスホニウム炭酸水素塩、トリス−（２−
ヒドロキシエチル）−メチルホスホニウム炭酸水素塩お
よび２−ヒドロキシエチル−トリメチルホスホニウム炭
酸水素塩のようなテトラアルキルホスホニウム炭酸水素
塩。

【００１９】本発明により塩基として使用可能な炭酸半
エステルの塩の例は以下のものである。

【００２０】金属アルキル炭酸塩、有利にはメチル炭酸
リチウム、メチル炭酸ナトリウムおよびメチル炭酸カリ
ウム、エチル炭酸リチウム、エチル炭酸ナトリウムおよ
びエチル炭酸カリウムのようなアルカリ金属アルキル炭
酸塩、第四級アンモニウムアルキル炭酸塩、例えば欧州
特許第６７１３８４号明細書に記載されているテトラア
ルキルアンモニウムアルキル炭酸塩、例えばテトラメチ
ルアンモニウムメチル炭酸塩、メチルトリ−ｎ−ブチル
アンモニウムメチル炭酸塩、テトラエチルアンモニウム
メチル炭酸塩、ベンジル−トリメチルアンモニウムメチ
ル炭酸塩、メチルトリドデシルアンモニウムメチル炭酸
塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムメチル炭酸塩、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムメチル炭酸塩、メチルト
リエチルアンモニウムメチル炭酸塩、フェニルトリメチ
ルアンモニウムメチル炭酸塩、フェニルジメチルエチル
アンモニウムメチル炭酸塩、トリス−（２−ヒドロキシ
エチル）メチルアンモニウムメチル炭酸塩、２−ヒドロ
キシエチルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩、また
はアルキル炭酸塩イオン、例えば炭酸メチルイオンを負
荷した形式Ｉ（ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）₃ ^＋−基を有する）
または形式ＩＩ（ＣＨ₂−Ｎ^＋（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＨ₂
ＯＨ−基を有する）の塩基性アニオン交換体、および第
四級ホスホニウムアルキル炭酸塩、例えばテトラアルキ
ルホスホニウムアルキル炭酸塩、例えばトリ−ｎ−ブチ
ルメチルホスホニウムメチル炭酸塩、トリエチルメチル
ホスホニウムメチル炭酸塩、およびトリフェニルメチル
ホスホニウムメチル炭酸塩。

【００２１】本発明により塩基として使用可能のカルボ
ン酸の塩の例は以下のものである。

【００２２】金属カルボキシレート、有利にはギ酸、酢
酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸
のような脂肪族カルボン酸の金属カルボキシレート。酢
酸リチウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウム、プロ
ピオン酸ナトリウムのようなアルカリ金属カルボキシレ
ートが特に有利である。

【００２３】更に第四級アンモニウムカルボキシレート
が有利であり、例えば前記のような脂肪族カルボン酸の
第四級アンモニウムカルボキシレート、例えばテトラア
ルキルアンモニウムカルボキシレート、例えばテトラメ
チル酢酸アンモニウム、テトラメチルプロピオン酸アン
モニウム、テトラエチル酢酸アンモニウムおよびベンジ
ルトリメチル酢酸アンモニウムが有利である。

【００２４】この場合にカルボン酸の塩には同様に、い
わゆるカルボン酸の内部塩（ベタイン）、例えばアミノ
酸の第四級アンモニウム化合物、例えばトリメチル酢酸
アンモニウムおよび１，３−ジメチルイミダゾリウム−
４−カルボキシレートが含まれる。

【００２５】本発明により塩基として使用可能のアミジ
ンの例は以下のものである。

【００２６】過アルキル化アミジン、例えば酢酸メチル
アミドメチルイミド、安息香酸メチルアミドメチルイミ
ド、酢酸メチルアミドフェニルイミド、および二環式ア
ミジン、例えば１，５−ジアザビシクロ［４.３.０］ノ
ネ−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ
［５.４.０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、１，６−
ジアザビシクロ［５.５.０］ドデセ−６−エン、１，７
−ジアザビシクロ［６.５.０］トリデセ−７−エン、
１，８−ジアザビシクロ［７.４.０］トリデセ−８−エ
ン、１，８−ジアザビシクロ［７.５.０］テトラデセ−
８−エン、１，５−ジアザビシクロ［４.４.０］デセ−
５−エン（ＤＢＤ）、１，８−ジアザビシクロ［５.３.
０］デセ−７−エン，１，１０−ジアザビシクロ［７.
３.０］ドデセ−９−エン、１，１０−ジアザビシクロ
［７.４.０］トリデセ−９−エン、２−メチル−１，５
−ジアザビシクロ［４.３.０］ノネ−５−エン、３−メ
チル−１，５−ジアザビシクロ［４.３.０］ノネ−５−
エン、７−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４.３.
０］ノネ−５−エン、７−ベンジル−１，５−ジアザビ
シクロ［４.３.０］ノネ−５−エン、１１−メチル−
１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデセ−７−エ
ン、１０−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５.４.
０］ウンデセ−７−エン、６−メチル−１，８−ジアザ
ビシクロ［５.４.０］ウンデセ−７−エン、６−ベンジ
ル−１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデセ−７
−エン、２−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４.４.
０］デセ−５−エン、３−メチル−１，５−ジアザビシ
クロ［４.４.０］デセ−５−エン、７−メチル−１，５
−ジアザビシクロ［４.４.０］デセ−５−エンおよび７
−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４.４.０］デセ
−５−エン。ＤＢＮ、ＤＢＤおよびＤＢＵが有利であ
り、ＤＢＵおよびＤＢＮが特に有利である。

【００２７】本発明により塩基として使用可能のグアニ
ジンの例は以下のものである。

【００２８】過アルキル化グアニジン、例えばペンタメ
チルグアニジン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′′
−テトラメチルグアニジン、Ｎ′′−エチル−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′′−トリメチルグアニジン、Ｎ，
Ｎ′′−ジエチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルグアニ
ジン、ペンタエチルグアニジン、２−フェニル−１，
１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−イソプロピ
ル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−ｔ
−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、
ペンタフェニルグアニジン、２−メチル−１，１，３，
３−テトラブチルグアニジン、２−フェニル−１，１，
３，３−テトラブチルグアニジン、１，１，３，３−テ
トラメチル−２−オクチルグアニジン、２−デシル−
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ペンタイソ
プロピルグアニジンおよび２−ｔ−ブチル−１，１，
３，３−テトライソプロピルグアニジン。

【００２９】本発明により塩基として使用可能の芳香族
のＮ−複素環化合物の例は以下のものである。

【００３０】ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチ
ルピリジン、４−メチルピリジン、４−ｔ−ブチルピリ
ジン、２，６−ジメチルピリジン、４，４′−ビピリジ
ル、２，２′−ビピリジル、キノリン、イソキノリン、
ピラジン、ピリミジン、ｓ−トリアジン、Ｎ−メチルイ
ミダゾールおよびＮ−メチルピロール。

【００３１】第四級アンモニウム炭酸水素塩および−炭
酸塩は、例えばその場で欧州特許第５０２７０７号明細
書により、相当するテトラアルキルアンモニウムハロゲ
ン化物をアルカリ金属炭酸水素塩もしくはアルカリ金属
炭酸塩と反応することにより製造することができる。

【００３２】炭酸水素塩イオンを負荷した塩基性イオン
交換体の製造は、例えばＷＯ９５／２０５５９号明細書
に記載されている。

【００３３】第四級ホスホニウム炭酸水素塩および−炭
酸塩は、例えばその場で欧州特許第５０２７０７号明細
書により、相当するテトラアルキルホスホニウムハロゲ
ン化物をアルカリ金属炭酸水素塩もしくはアルカリ金属
炭酸塩と反応することにより製造することができる。

【００３４】第四級アンモニウム−もしくはホスホニウ
ムアルキル炭酸塩は、欧州特許第２９１０７４号明細書
およびこれに引用された方法により、例えば第三級アミ
ンもしくはホスフィンをジアルキル炭酸塩とほぼ化学量
論の量で反応することにより製造することができる。そ
の際生じる溶液は他の処理工程なしに本発明の方法に塩
基として直接使用することができる。

【００３５】過アルキル化アミジンの合成は、例えばＨ
ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏ
ｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、 Ｂａｎｄ Ｅ
５、１３０４−８（１９８５）、Ｓ.Ｐａｔａｉ、Ｔｈ
ｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ａｍｉｄｉｎｅｓ ａ
ｎｄ ｉｍｉｄａｔｅｓ、２８３頁以下（１９７５）、
Ｈ.Ｏｅｄｉｇｅｒ ｅｔ ａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
５９１〜８頁（１９７２） Ｈ.Ｏｅｄｉｇｅｒ ｅｔ
ａｌ.、Ｃｈｅｍ.Ｂｅｒ.９９ ２０１２−１６（１９
６６）、Ｌ．Ｘｉｎｇ−Ｑｕａｎ、Ｊ．Ｎａｔ．Ｇａｓ
Ｃｈｅｍ.４、１１９−２７（１９９５）および先願
のドイツ特許出願番号第１９７５２９３５.６号に記載
されている。

【００３６】過アルキル化グアニジンの合成は、例えば
米国特許第２８４５４５９号明細書、Ｊｕｓｔｕｓ Ｌ
ｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ.Ｃｈｅｍ.４４５、７０頁（１９
２５）、同書４３８ １６３頁（１９２４）、同書４５
５ １６３頁以下（１９２７）、同書４５５ １５２頁
（１９２７） Ｃｈｅｍ. Ｂｅｒ. ９７、１２３２−
４５（１９６４） Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２６、１
８０５−２０（１９７９） Ｃｈｅｍ. Ｂｅｒ.３７、
９６５（１９０４）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ４６
（６）１８３９−４８（１９９０）Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａ
ｎｎ.Ｃｈｅｍ.１０８−２６（１９８４） 同書２１７
８−９３（１９８５） フランス特許第２５０９７２４
号明細書、米国特許第４３５８６１３号明細書、英国特
許第１２９０４７０号明細書、米国特許第３３９９２３
３号明細書に記載されている。

【００３７】１−メチルイミダゾールとジメチルカーボ
ネートとの反応によるベタイン、１，３−ジメチルイミ
ダゾリウム−４−カルボキシレートの製造は、例１６と
して記載されている（先願のドイツ特許出願番号第１９
８３６４７７号を参照）。

【００３８】式Ｉ：

【００３９】

【化２】

【００４０】（式中Ｒは飽和または不飽和の脂肪族、脂
環式または複素環の基、芳香族またはヘテロ芳香族の基
またはアリールアルキル基を表し、その際基Ｒは反応条
件下で不活性の置換基を有してもよい）のシアノ酢酸エ
ステルが経済的に特に有利である。

【００４１】従って本発明の方法は、有利には式ＩＩ：

【００４２】

【化３】

【００４３】のモノクロロ酢酸エステルをシアン化水素
と反応することにより、式Ｉのシアノ酢酸エステルを製
造するために使用する。

【００４４】基Ｒはすでに変動可能であり、例えば以下
のものが挙げられる。

【００４５】線状または分枝状の飽和脂肪族の基、有利
にはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、特に有利にはＣ₁〜Ｃ₁₂−ア
ルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネ
オペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシ
ル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、シクロペンチルメチ
ル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、シクロヘキシルメチ
ル、ｎ−オクチル、２−エチル−ヘキシル、ｎ−ノニ
ル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデ
シル、ｎ−ドデシル、イソドデシル、きわめて有利には
Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブ
チル、ｔ−ブチル、および２−エチルヘキシル、線状ま
たは分枝状の１個以上の不飽和結合の脂肪族の基、有利
にはＣ₂〜Ｃ₂₀−アルケニルおよびＣ₃〜Ｃ₂₀−アルキニ
ル、特に有利にはＣ₂〜Ｃ₁₂−アルケニルおよびＣ₃〜Ｃ
₁₂−アルキニル、例えばエテニル、２−プロペン−１−
イル、２−プロペン−２−イル、２−ブテン−１−イ
ル、２−ブテン−２−イル、３−ブテン−１−イル、３
−ブテン−２−イル、２−ペンテン−１−イル、４−ペ
ンテン−１−イル、２−ヘキセン−１−イル、５−ヘキ
セン−１−イル、２−プロピン−１−イル、２−ブチン
−１−イル、３−ブチン−１−イル、１−ブチン−３−
イル、１−ブチン−３−メチル−３−イル、２−ペンチ
ン−１−イル、４−ペンチン−１−イル、２−ヘキシン
−１−イル、５−ヘキシン−１−イル、１−ペンチン−
３−メチル−３−イル、１−オクチン−４−エチル−３
−イル、飽和の脂環式の基、有利にはＣ₃〜Ｃ₈−シクロ
アルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、および
シクロオクチル、特に有利にはシクロペンチル、シクロ
ヘキシルおよびシクロオクチル、きわめて有利にはシク
ロペンチルおよびシクロヘキシル、不飽和の脂環式の
基、有利にはＣ₅〜Ｃ₁₂−シクロアルケニル、特に有利
にはＣ₅〜Ｃ₈−シクロアルケニル、例えば１−シクロペ
ンテニル、３−シクロペンテニル、１−シクロヘキセニ
ル、３−シクロヘキセニル、１−シクロヘプテニル、お
よび１−シクロオクテニル、複素環の基、有利にはＣ₃
〜Ｃ₁₅−ヘテロシクロアルキル、例えばＮ−アルキル−
ピペリジン−３−イル、Ｎ−アルキル−ピペリジン−４
−イル、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルピペラジン−２−イル、
テトラヒドロフラン−３−イル、Ｎ−アルキル−ピロリ
ジン−３−イル、芳香族の基、有利にはＣ₆〜Ｃ₂₀−ア
リール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチ
ル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリ
ル、特に有利にはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナ
フチル、きわめて有利にはフェニル、ヘテロ芳香族の
基、有利にはＣ₃〜Ｃ₁₅−ヘテロアリール、例えば２−
ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、キノリ
ニル、ピラジニル、ピロール−３−イル、チエニル、イ
ミダゾール−２−イル、２−フラニル、および３−フラ
ニル、アリールアルキル基、有利にはＣ₇〜Ｃ₂₀−アリ
ールアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−
フェネチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチ
ル、フェナントリルメチル、４−ｔ−ブチル−フェニル
メチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピ
ル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−
フェニルブチル、３−フェニルブチルおよび４−フェニ
ルブチル、特に有利にはベンジル、１−フェネチルおよ
び２−フェネチル、これらの場合に基Ｒは反応条件下で
不活性の置換基、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ
₂₀−アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリールオキシおよびハ
ロゲンを有してもよい。その際Ｒ中のこれらの置換基の
数はこの基の種類に依存して０〜５、有利には０〜３、
特に０、１または２であってもよい。置換基として以下
のものが該当する。

【００４６】Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、すでに記載のもの Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、有利にはＣ₁〜Ｃ₈−アルコキ
シ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ
プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキ
シ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、
ｓ−ペントキシ、ネオペントキシ、１，２−ジメチルプ
ロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、イソヘキシキシ、ｓ−ヘキ
ソキシ、ｎ−ヘプトキシ、イソヘプトキシ、ｎ−オクト
キシ、イソオクトキシ、特に有利にはＣ₁〜Ｃ₄−アルコ
キシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イ
ソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブト
キシおよびｔ−ブトキシ、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリールオキ
シ、例えばフェノキシ、１−ナフトキシおよび２−ナフ
トキシ、有利にはフェノキシ、ハロゲン、例えばフッ
素、塩素、臭素。

【００４７】本発明によるシアノ酢酸エステルを製造す
る方法は以下のように実施することができる。

【００４８】例えば ａ）場合により不活性溶剤の存在で、相当するモノクロ
ロ酢酸エステルとシアン化水素との混合物を予め入れ、
引き続き塩基を、場合により不活性溶剤中で供給する
か、または ｂ）場合により不活性溶剤の存在で、塩基とシアン化水
素との混合物を予め入れ、引き続き相当するモノクロロ
酢酸エステルを、場合により不活性溶剤中で供給する
か、または ｃ）場合により不活性溶剤の存在で、塩基と相当するモ
ノクロロ酢酸エステルとの混合物を予め入れ、引き続き
シアン化水素を、場合により不活性溶剤中で供給する
か、または ｄ）不活性溶剤の存在で、塩基を予め入れ、引き続き相
当するモノクロロ酢酸エステルとシアン化水素との混合
物を、場合により不活性溶剤中で供給することができ
る。

【００４９】この場合に変法ａ）、ｂ）およびｄ）が有
利である。

【００５０】本発明の方法は、反応温度−７８℃〜２０
０℃、有利には−３０℃〜１００℃、特に有利には−２
５℃〜８０℃、きわめて有利には０〜６０℃で実施する
ことができる。

【００５１】反応圧力は一般に０.０５〜２ＭＰａ（絶
対圧力０.５〜２０バール）、有利には０.０９〜１ＭＰ
ａ（絶対圧力０.９〜１０バール）、特に有利には大気
圧（標準圧力）である。

【００５２】塩基は、使用されるモノクロロ酢酸エステ
ルに対して、一般に５０〜３００モル％、有利には７５
〜１５０モル％、特に有利には９５〜１０５モル％、き
わめて有利には１００モル％の量で使用する。

【００５３】本発明の方法においてシアン化水素を一般
にモノクロロ酢酸エステルに対して５０〜８００モル％
の量で使用する。これより多いシアン化水素の過剰も可
能である。

【００５４】２つの出発物質、シアン化水素とモノクロ
ロ酢酸エステルのモル比は一般に０.７５〜６：１、有
利には０.９〜５：１、特に有利には１〜４：１、きわ
めて有利には２〜４：１である。

【００５５】未反応のシアン化水素および過剰で使用さ
れるシアン化水素を反応粗製生成物から蒸留により回収
し、再び返送することができる。

【００５６】本発明により使用される塩基を用いて、反
応器中の反応混合物の特に短い滞留時間（反応時間）、
同時に良好からきわめて良好までの収率、選択率および
高い空時収率を達成することができる。選択される反応
条件に応じて滞留時間は一般に１０分から２時間以上、
有利には０.５〜５時間、特に有利には０.５〜３時間で
ある。

【００５７】更に本発明の方法において、塩基性条件下
で副反応として知られている、好ましくないエステルＩ
ＩＩおよびＩＶ：

【００５８】

【化４】

【００５９】を形成する、モノクロロ酢酸エステルの二
量化および三量化がほぼ完全に回避され、特にモノクロ
ロ酢酸エステルに対して過剰のモルでシアン化水素を使
用する場合に回避される。

【００６０】本発明による方法は、連続的に実施するこ
ともできる。連続的な方法の実施は、例えば塩基を場合
により不活性溶剤と一緒に連続的に反応器に供給し、反
応器中で連続的に相当するモノクロロ酢酸エステルの混
合物を、場合により溶剤の存在で、シアン化水素と反応
するようにして行うことができる。

【００６１】本発明の方法のための反応容器もしくは反
応器として、例えば撹拌反応器、管型反応器、撹拌容器
カスケードまたは混合回路が適している。

【００６２】本発明の方法は有利には水の不在で実施す
る。

【００６３】若干の場合に、本発明の反応を、モノクロ
ロ酢酸エステルに対して０.５〜１０モル％、有利には
１〜５モル％の、例えばビス−（２−ジメチルアミノエ
チル）エーテルのようなビス−（ジアルキルアミノアル
キル）エーテルまたは、例えばトリス−（メトキシエチ
ル）アミン（＝（ＭｅＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃Ｎ）、トリス−
（エトキシエチル）アミン、トリス−（メトキシエトキ
シエチル）アミン（＝ＴＤＡ−１）：

【００６４】

【化５】

【００６５】またはトリス−（エトキシエトキシエチ
ル）アミン（＝ＴＤＡ−２）のようなトリス−（アルコ
キシアルキル）アミンの群から選択される触媒の存在で
実施することが有利であると判明した。

【００６６】本発明の方法は不活性溶剤の存在でまたは
不在で実施することができる。

【００６７】不活性溶剤として、エーテル、例えばジエ
チルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒ
ドロフランおよびジオキサン、ニトリル、例えばアセト
ニトリルおよびプロピオニトリル、脂肪族炭化水素、例
えばｎ−ペンタン、ペンタン異性体混合物、ｎ−ヘキサ
ン、ヘキサン異性体混合物、ｎ−ヘプタン、ヘプタン異
性体混合物、ｎ−オクタン、オクタン異性体混合物、脂
環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタンおよびシクロオクタン、アルコー
ル、有利にはＣ₁〜Ｃ₄−アルカノール、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびｔ−ブタノ
ール、アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、尿素、例えば
Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
プロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｎ−ブ
チル尿素、炭酸塩、例えばエチレンカーボネートおよび
プロピレンカーボネート、スルホラン、ジメチルスルホ
キシドまたは二酸化炭素が液体または超臨界状態で適し
ている。

【００６８】本発明の方法は、有利にはジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリルおよび
ジメチルスルホキシドのような極性の非プロトン性溶剤
の存在で実施する。

【００６９】塩基として第三級アミン、アミジン、グア
ニジンまたは芳香族のＮ−複素環化合物を使用する際
に、場合により反応の実施後、反応粗製混合物から沈殿
した、または、例えばペンタンまたはシクロヘキサンの
ような非極性の非プロトン性溶剤の添加により沈殿した
塩基の塩酸塩を、例えば濾過により分離することができ
る。

【００７０】シアノ酢酸エステルの純粋な回収は一般に
反応粗製生成物の分別蒸留による精留によりまたはシア
ノ酢酸エステルの結晶化／再結晶化により行う。

【００７１】その際回収される未反応の出発物質および
溶剤を再び合成に供給することができる。

【００７２】場合により反応排出物から分離される塩基
の塩酸塩、例えばトリエチルアミン塩酸塩、シクロヘキ
シルジメチルアミン塩酸塩またはジイソプロピルエチル
アミン塩酸塩から、当業者に公知の方法により塩基を再
び遊離し、その後再び本発明の方法に使用することがで
きる。

【００７３】

【実施例】例１〜１５で使用されるＧＣ条件は、カラ
ム：３０ｍ ＤＢ−１、フィルム厚さ１μｍ、温度プロ
グラム：５０〜３００℃、１０℃／分、３５分、３００
℃であった。

【００７４】例１〜９に使用されるモノクロロ酢酸−
（２−エチルヘキシル）エステルの純度はＧＣにより９
９％より高かった。このエステルの合成に関しては例１
５を参照。例１０〜１４に使用されるモノクロロ酢酸エ
チルエステルの純度はＧＣにより９９％より高かった。

【００７５】例１〜１４においては変換率および反応の
選択率の表示は常に使用されるモノクロロ酢酸−（２−
エチルヘキシル）エステルもしくはモノクロロ酢酸エチ
ルエステルに関するものであり、得られた反応粗製生成
物中でガスクロマトグラフィーにより測定した。そのた
めに粗製生成物から取り出した試料をガスクロマトグラ
フィーの分析までドライアイス（−７８℃）中で凍結し
た。

【００７６】例１ ０℃でアルゴン雰囲気下に、乾燥したアセトニトリル７
０ｍｌ中に、モノクロロ酢酸−（２−エチルヘキシル）
エステル２０.６５ｇ（１００ミリモル）、新鮮な蒸留
したシアン化水素２.７ｇ（１００ミリモル）およびト
リス−（ジオキサ−３，６−ヘプチル）アミン（＝ＴＤ
Ａ−１）０.９７ｇ（３ミリモル）を予め入れた。引き
続き撹拌しながら約１時間かけて、乾燥したアセトニト
リル３０ｍｌ中のジメチルシクロヘキシルアミン１２.
７ｇ（１００ミリモル）の溶液を供給し、その際反応混
合物を０〜５℃の温度に保った。得られた粗製生成物の
分析は変換率８６.４％およびシアノ酢酸−（２−エチ
ルヘキシル）エステルの選択率５０.３％を示した。

【００７７】例２ 例１と同様に反応を実施したが、ただし反応を−２０℃
で実施し、変換率８５.５％およびシアノ酢酸−（２−
エチルヘキシル）エステルの選択率５２.３％が得られ
た。

【００７８】例３ ２０℃でアルゴン雰囲気下に、乾燥したアセトニトリル
７０ｍｌ中に、モノクロロ酢酸−（２−エチルヘキシ
ル）エステル２０.６５ｇ（１００ミリモル）および新
鮮な蒸留したシアン化水素２.７ｇ（１００ミリモル）
を予め入れた。引き続き撹拌しながら約１時間かけて乾
燥したアセトニトリル３０ｍｌ中の１，８−ジアザビシ
クロ−［５.４.０］−ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）１
５.５ｇ（１００ミリモル）の溶液を供給し、その際反
応混合物を冷却により２０℃の温度に保った。得られた
粗製生成物の分析は変換率９３.６％およびシアノ酢酸
−（２−エチルヘキシル）エステルの選択率４７.０％
を示した。

【００７９】例４ ２０℃でアルゴン雰囲気下に、乾燥したアセトニトリル
４０ｍｌ中に、モノクロロ酢酸−（２−エチルヘキシ
ル）エステル１０.３ｇ（５０ミリモル）および新鮮な
蒸留したシアン化水素１.３ｇ（５０ミリモル）を予め
入れた。引き続き撹拌しながら約１時間かけて乾燥した
アセトニトリル３０ｍｌ中のトリエチルアミン５.０５
ｇ（５０ミリモル）の溶液を供給し、その際反応混合物
を２０℃の温度に保った。得られた粗製生成物の分析は
変換率５４.１％およびシアノ酢酸−（２−エチルヘキ
シル）エステルの選択率６８.０％を示した。

【００８０】２０℃で４時間の後反応時間後に変換率は
６１.９％であり、シアノ酢酸−（２−エチルヘキシ
ル）エステルの選択率は７２.２％であった。

【００８１】例５ 例４と同様に反応を実施したが、ただし反応を５０℃で
実施し、変換率５７.３％およびシアノ酢酸−（２−エ
チルヘキシル）エステルの選択率６６.７％が得られ
た。

【００８２】５０℃で４時間の後反応時間後に変換率は
７０.５％であり、シアノ酢酸−（２−エチルヘキシ
ル）エステルの選択率は６８.８％であった。

【００８３】例６ 例４と同様に反応を実施したが、ただしＮ−エチルジイ
ソプロピルアミン（Ｈｕｅｎｉｇ塩基）６.４６ｇ（５
０ミリモル）を使用して反応を実施し、変換率３３.２
％およびシアノ酢酸−（２−エチルヘキシル）エステル
の選択率７３.５％が得られた。

【００８４】２０℃で５時間の後反応時間後に変換率は
４２.１％であり、シアノ酢酸−（２−エチルヘキシ
ル）エステルの選択率は７４.８％であった。

【００８５】例７ ２０℃でアルゴン雰囲気下に、乾燥したアセトニトリル
４０ｍｌ中に、モノクロロ酢酸−（２−エチルヘキシ
ル）エステル１０.３ｇ（５０ミリモル）およびビス−
（テトラメチルアンモニウム）炭酸塩５.６１ｇ（２７
ミリモル）を予め入れた。混合物を１５分間撹拌後、引
き続き撹拌しながら約１時間かけて乾燥したアセトニト
リル４０ｍｌ中の新鮮な蒸留したシアン化水素１.３ｇ
（５０ミリモル）の溶液を供給し、その際反応混合物を
一時的に冷却することにより２０〜２５℃の温度に保っ
た。得られた粗製生成物の分析は変換率５０.３％およ
びシアノ酢酸−（２−エチルヘキシル）エステルの選択
率７２.４％を示した。

【００８６】２０℃で５.５時間の後反応時間後に変換
率は６０.３％であり、シアノ酢酸−（２−エチルヘキ
シル）エステルの選択率は７８.４％であった。

【００８７】例８ ２０℃でアルゴン雰囲気下で、乾燥したアセトニトリル
４０ｍｌ中に、新鮮な蒸留したシアン化水素１.３ｇ
（５０ミリモル）およびテトラメチルアンモニウムメチ
ル炭酸塩７.４５ｇ（５０ミリモル）を予め入れた。引
き続き撹拌しながら約１時間かけて乾燥したアセトニト
リル３０ｍｌ中のモノクロロ酢酸−（２−エチルヘキシ
ル）エステル１０.３ｇ（５０ミリモル）の溶液を供給
し、その際反応混合物を２０℃の温度に保ち、その後２
０℃で１時間後撹拌した。得られた粗製生成物の分析は
変換率９１.０％およびシアノ酢酸−（２−エチルヘキ
シル）エステルの選択率７４.３％を示した。

【００８８】例９ ２０℃でアルゴン雰囲気下に、乾燥したアセトニトリル
４０ｍｌ中に、新鮮な蒸留したシアン化水素１.３ｇ
（５０ミリモル）および１，３−ジメチルイミダゾリウ
ム−４−カルボキシレート６.４ｇ（４６ミリモル）を
予め入れた。引き続き撹拌しながら約１時間かけて乾燥
したアセトニトリル３０ｍｌ中のモノクロロ酢酸−（２
−エチルヘキシル）エステル１０.３ｇ（５０ミリモ
ル）の溶液を供給し、その際反応混合物を２４〜３０℃
の温度に保った。得られた粗製生成物の分析は変換率９
０.４％およびシアノ酢酸−（２−エチルヘキシル）エ
ステルの選択率８６.７％を示した。

【００８９】２０℃で１時間の後反応時間後に変換率は
９３.１％であり、シアノ酢酸−（２−エチルヘキシ
ル）エステルの選択率は８８.０％であった。

【００９０】例１０ ５０℃で撹拌下に、水不含の炭酸ナトリウム１０.６ｇ
（０.１モル）を、乾燥したジメチルアセトアミド５０
ｍｌ中で懸濁させ、３０分かけてモノクロロ酢酸エチル
エステル１２.２５ｇ（０.１モル）および蒸留した水不
含のシアン化水素２.７ｇ（０.１モル）の混合物を供給
した。反応は発熱性で進行し、反応混合物が短時間で５
５℃に加熱した。５０℃で後撹拌した。得られた粗製生
成物の分析は全反応時間３時間後７５.４％の変換率お
よびシアノ酢酸エチルエステルの選択率８３.５％を示
した。

【００９１】全反応時間４時間後、変換率は８８.１％
であり、シアノ酢酸エチルエステルの選択率は７７.０
％であった。

【００９２】例１１ 例１０に記載と同様に実験を実施したが、ただし６０分
かけてモノクロロ酢酸エチルエステル１２.２５ｇ（０.
１モル）および蒸留した水不含のシアン化水素５.４ｇ
（０.２モル）の混合物を供給し、全反応時間１時間後
に得られた粗製生成物の分析は変換率６３.２％および
シアノ酢酸エチルエステルの選択率９２.０％を示し
た。

【００９３】全反応時間２時間後変換率は９２.１％で
あり、シアノ酢酸エチルエステルの選択率は９１.１％
であった。

【００９４】例１２ 例１０に記載と同様に実験を実施したが、ただし４５分
かけてモノクロロ酢酸エチルエステル１２.２５ｇ（０.
１モル）および蒸留した水不含のシアン化水素８.１ｇ
（０.３モル）の混合物を供給し、全反応時間４５分後
に得られた粗製生成物の分析は変換率６５.０％および
シアノ酢酸エチルエステルの選択率９５.２％を示し
た。

【００９５】全反応時間２時間後変換率は９６.１％で
あり、シアノ酢酸エチルエステルの選択率は９４.１％
であった。

【００９６】例１３ 例１０に記載と同様に実験を実施したが、ただし６０分
かけてモノクロロ酢酸エチルエステル１２.２５ｇ（０.
１モル）および蒸留した水不含のシアン化水素１０.８
ｇ（０.４モル）の混合物を供給し、全反応時間１時間
後に得られた粗製生成物の分析は変換率７７.８％およ
びシアノ酢酸エチルエステルの選択率９６.４％を示し
た。

【００９７】全反応時間２時間後、変換率は９７.５％
であり、シアノ酢酸エチルエステルの選択率は９６.２
％であった。

【００９８】例１４ 例１０に記載と同様に実験を実施したが、ただし反応を
４０℃で実施し、６０分かけてモノクロロ酢酸エチルエ
ステル１２.２５ｇ（０.１モル）および蒸留した水不含
のシアン化水素８.１ｇ（０.３モル）の混合物を供給
し、全反応時間３時間後に得られた粗製生成物の分析は
変換率８１.９％およびシアノ酢酸エチルエステルの選
択率９５.２％を示した。

【００９９】全反応時間５時間後、変換率は９２.５％
であり、シアノ酢酸エチルエステルの選択率は９４.０
％であった。

【０１００】例１５ モノクロロ酢酸−（２−エチルヘキシル）エステルの合
成 モノクロロ酢酸の７５％水性溶液６３０ｇ（５.０モ
ル）、トルエン２５０ｍｌおよび濃縮した硫酸５ｇの混
合物を水分離器上で撹拌下に沸騰加熱し、１０５分かけ
て２−エチル−１−ヘキサノール ６９３ｇ（５.３３
モル）を添加した。還流加熱し、その後更に６時間継続
し、その際全部で２４６ｇ（理論値の９９.４％）の水
を分離した。反応溶液を冷却し、ＮａＨＣＯ₃飽和水溶
液で洗浄し、有機相を分離し、充填体カラム（長さ５０
ｃｍ）中で１５ミリバールで分別蒸留により精留した。
通過温度１１７℃で、無色の液体としてモノクロロ酢酸
−（２−エチルヘキシル）エステル８８０.６ｇが純度
９９.４３％（ＧＣによる）で得られた。収率８５％ 例１６ １，３−ジメチルイミダゾリウム−４−カルボキシレー
ト（ノルゾアネモニン）の製造 オートクレーブ中に、１−メチルイミダゾール０.９モ
ル（７３.８ｇ）およびジメチルカーボネート０.９モル
（８１.０ｇ）を室温で予め入れた。引き続きバッチを
１４０℃に加熱し、この温度で２０時間撹拌した（自己
圧約０.５ＭＰａ）。室温に冷却後、黄色の濃い懸濁液
が残留した。結晶を濾過し、オイルポンプ真空で乾燥し
た。粗製生成物の重量１１９.４ｇ（＝粗製生成物の収
率９４.７％）。

【０１０１】結晶をエタノール／メタノールの約１／１
混合物から再結晶した。その際白い結晶が生じた。これ
を濾過し、高い真空で乾燥した。重量４８.９ｇ。

【０１０２】母液を濃縮して乾燥した。残留する黄色い
油状残留物を新たに熱いエタノール／メタノールの１／
１混合物中に取り、低い温度で沈殿した。更に生成物５
３.９ｇが得られた。

【０１０３】全収量：１０２.８ｇ（８１.５％） 生成物の特性 融点２４０℃（分解） ＭＳ（電子噴射イオン化ＥＳＩ 直接導入） Ｍ＝１４１（Ｍ＋Ｈ）^＋ 元素分析 計算値Ｃ：５１.４ Ｈ：５.８ Ｎ：２０.０ Ｏ：２
２.８ Ｃ₆Ｈ₈Ｎ₂Ｏ₂ ＭＧ＝１４０.１４ 測定値Ｃ：５１.３ Ｈ：５.７ Ｎ：１９.９ Ｏ：２
３.４¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ₂Ｏ）δ（ｐｐｍ）＝
３.９８（３Ｈ）、４.１２（３Ｈ）、７.８８（１
Ｈ）。

【０１０４】１ＨはＤ₂Ｏに交換。

【０１０５】¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００.６１ＭＨｚ、Ｄ
₂Ｏ）δ（ｐｐｍ）＝３８.５５（メチル）、３８.６５
（メチル）、１２９.０３（ＣＨ）、１３３.５９（Ｃ−
ＣＯＯ⁻）、１４０.８２（ｔ、Ｃ−Ｄ結合）、１６５.
８（ＣＯＯ⁻） ＩＲ（ＫＢｒ）、［ｃｍ⁻¹］：３４５１ｓｓ、１６２
１ｓｓ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロルフ シュナイダー ドイツ連邦共和国 マンハイム フェルト ベルクシュトラーセ 21 (72)発明者 クラウス ムンディンガー ドイツ連邦共和国 リムブルガーホーフ シラーシュトラーセ 28 (72)発明者 ヤコブ フィッシャー ドイツ連邦共和国 キルヒドルフ ブルー メンシュトラーセ 19

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 相当するモノクロロ酢酸エステルを塩基
   の存在でシアン化水素と反応することによりシアノ酢酸
   エステルを製造する方法において、塩基が第三級アミ
   ン、炭酸の塩、炭酸半エステルの塩、カルボン酸の塩、
   アミジン、グアニジンまたは芳香族のＮ−複素環式化合
   物の群から選択される化合物であることを特徴とするシ
   アノ酢酸エステルの製造方法。
2. 【請求項２】 塩基がアルカリ金属炭酸塩、第四級アン
   モニウム炭酸塩、第四級アンモニウムアルキル炭酸塩お
   よび第三級アルキルアミンから選択される化合物である
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 塩基が炭酸ナトリウムまたは１，３−ジ
   メチル−イミダゾリウム−４−カルボキシレートである
   請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 シアン化水素とモノクロロ酢酸エステル
   のモル比が１〜４：１である請求項１から３までのいず
   れか１項記載の方法。
5. 【請求項５】 反応を、−２５℃〜８０℃の温度で実施
   する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 【請求項６】 反応を、使用されるモノクロロ酢酸エス
   テルに対して７５〜１５０モル％の塩基の存在で実施す
   る請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 【請求項７】 反応を、ビス−（ジアルキルアミノアル
   キル）エーテルおよびトリス−（アルコキシアルキル）
   アミンの群から選択される触媒の存在で実施する請求項
   １から６までのいずれか１項記載の方法。