JP2019515934A - シス−アルコキシ置換スピロ環式1−h−ピロリジン−2,4−ジオン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
Xは、C1−C6−アルキル、ハロゲン、C1−C6−アルコキシ、C1−C6−ハロアルキルまたはC1−C6−ハロアルコキシであり、
Yは、水素、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシ、ハロゲン、C1−C6−ハロアルキルまたはC1−C6−ハロアルコキシであり、式中、ラジカルXまたはYの一方のみがC1−C6−ハロアルキルまたはC1−C6−ハロアルコキシであってもよく、
Aは、C1−C6−アルキルであり、
Gは、基
R’は、いずれの場合にもハロゲンで置換されてもよいC1−C20−アルキル、C2−C20−アルケニル、C1−C8−アルコキシ−C2−C8−アルキルまたはポリ−C1−C8−アルコキシ−C2−C8−アルキルであり、
ハロゲン、C1−C6−アルキルまたはC1−C6−アルコキシで置換されてもよいC3−C8−シクロアルキルであり、あるいは
いずれの場合にもハロゲン、シアノ、ニトロ、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシ、C1−C6−ハロアルキルまたはC1−C6−ハロアルコキシで置換されてもよいフェニルまたはベンジルである)である〕
の化合物は、
最初に、式(II)
Mは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属のイオン当量、アルミニウムのイオン当量または遷移金属のイオン当量であり、またはさらに
アンモニウムイオンであり、その1個、2個、3個または4個すべての水素原子が、C1−C5−アルキル、C1−C5−イソアルキルまたはC3−C7−シクロアルキル基からの同一のラジカルまたは異なるラジカルで置換されてもよく(それらは、いずれの場合にもフッ素、塩素、臭素、シアノ、ヒドロキシで1回以上置換されるか、1つ以上の酸素原子または硫黄原子によって中断されてもよい)、またはさらに、
環状第2級または第3級脂肪族またはヘテロ脂肪族アンモニウムイオン、例えばモルホリニウム、チオモルホリニウム、ピペリジニウム、ピロリジニウムであるか、またはいずれの場合にも、プロトン化された1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)または1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ウンデカ−7−エン(DBU)であり、またはさらに、
複素環式アンモニウムカチオン、例えばいずれの場合にも、プロトン化されたピリジン、2−メチルピリジン、3−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2,4−ジメチルピリジン、2,5−ジメチルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、5−エチル−2−メチルピリジン、ピロール、イミダゾール、キノリン、キノキサリン、1,2−ジメチルイミダゾール、1,3−ジメチルイミダゾリウムメチルスルファートであり、またはさらに、
スルホニウムイオンであり、またはさらに、
マグネシウムハロゲンカチオンであり、
mは、数1、2または3であり、
nは、数1、2または3である)
の化合物を得て、
式(IV)
R’は、C1−C6−アルキルであり、
qは、数0または1であり、
Halは、ハロゲンを表す)
の化合物と、場合により溶媒の存在下、場合により酸結合剤の存在下、場合により相間移動触媒の存在下で反応させることにより得られることがわかった。
Halは、ハロゲンを表す)
の化合物と、場合により溶媒の存在下、場合により酸結合剤の存在下で反応することによって、リサイクルされて式(I)の化合物を生じる(リサイクル)。
Xは、好ましくは、塩素、臭素、メチル、エチル、プロピル、トリフルオロメチル、メトキシ、ジフルオロメトキシまたはトリフルオロメトキシであり、
Yは、好ましくは、水素、塩素、臭素、メトキシ、メチル、エチル、プロピル、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシであり、式中、ラジカルXまたはYの一方のみが、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシであってもよく、
Aは、好ましくは、C1−C6−アルキルであり、
Halは、好ましくは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素であり、
R’は、好ましくは、C1−C6−アルキルであり、
R’’は、好ましくは、C1−C6−アルキルであり、
qは、好ましくは、数0または1であり、
Xは、特に好ましくは、塩素、臭素、メチル、エチル、メトキシ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシまたはジフルオロメトキシであり、
Yは、特に好ましくは、塩素、臭素、メチル、エチル、プロピル、メトキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシであり、ここで、ラジカルXまたはYの一方のみが、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシであってもよく、
Aは、特に好ましくは、C1−C4−アルキルであり、
Halは、特に好ましくは、塩素、臭素またはフッ素であり、
R’は、特に好ましくは、C1−C4−アルキルであり、
R’’は、特に好ましくは、C1−C4−アルキルであり、
qは、特に好ましくは、数0または1であり、
Xは、特別に好ましくは、塩素、臭素、メチルまたはトリフルオロメチル(特に、塩素、臭素またはメチル)であり、
Yは、特別に好ましくは、塩素、臭素またはメチル(特にメチル)であり、
Aは、特別に好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはイソブチル
(特にメチルまたはエチル)であり、
Halは、特別に好ましくは、塩素または臭素であり、
R’は、特別に好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはイソブチルであり、
R’’は、特別に好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはイソブチルであり、
qは、特別に好ましくは数0または1であり、
Xは、具体的には、メチルであり、
Yは、具体的には、メチルであり、
Aは、具体的には、メチルであり、
Halは、具体的には、塩素であり、
R’は、具体的には、エチルであり、
R’’は、具体的にはメチルであり、
qは、具体的には、数0または1である。
Mは、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウムまたはアンモニウムイオンであり、アンモニウムイオンの1個、2個、3個または4個すべての水素原子が、C1−C5−アルキル、C1−C5−イソアルキルまたはC3−C7−シクロアルキル基からの同一または異なるラジカルで置換されていてもよく、いずれの場合にも、フッ素、塩素、臭素、シアノ、ヒドロキシで1回以上置換されていてもよく、mは、数1または2であり、nは、数1または2であり、
Mは、特に好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウムであり、mは、数1または2であり、nは、数1または2であり、
Mは、特別に好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムであり、mは、数1であり、nは、数1であり、
Mは、具体的には、ナトリウムであり、mは、数1であり、nは、数1である。
ハロゲン:フッ素、塩素、臭素、ヨウ素
アルキル:1〜8個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐ヒドロカルビルラジカル、例えばメチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロプル、ヘキシル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピルおよび1−エチル−2−メチルプロピルなどのC1−C6−アルキル、ヘプチル、オクチル。
[実施例1]
式(I−1)の化合物を調製するためのDMAC中のワンポット法(DMAC蒸留後にリサイクルしない)
最初に、式(II−1)の化合物の溶液807.69g(0.81mol)をDMACに入れる。60〜65℃の内部温度で、メタノール中の30%ナトリウムメトキシド溶液159.04g(0.88mol)を、約2.5時間にわたり計量供給する。次に、減圧下でメタノールを蒸留除去する。上記反応溶液を50℃に冷却し、トリエチルアミン9.62gを計量供給する。次に、クロロギ酸エチル101.54g(0.94mol)を約52〜56℃で約2.5時間にわたり計量供給する。次に、上記混合物をさらに30分間撹拌し、次に、DMACの一部を蒸留除去する。
式(I−1)の化合物を調製するためのDMAC中のワンポット法(DMAC蒸留後にリサイクルを伴う)
最初に、式(II−1)の化合物の溶液807.69g(0.81mol)をDMACに入れる。60〜65℃の内部温度で、メタノール中の30%ナトリウムメトキシド溶液159.04g(0.88mol)を、約2.5時間にわたり計量供給する。次に、減圧下でメタノールを蒸留除去する。上記反応溶液を50℃に冷却し、トリエチルアミン9.62gを計量供給する。次に、クロロギ酸エチル101.54g(0.94mol)を約52〜56℃で約2.5時間にわたり計量供給する。次に、上記混合物をさらに30分間撹拌し、次に、DMACの一部を蒸留除去する。
式(I−1)の化合物の調製
最初に、式(II−1)の化合物537.8gをキシレン/メタノール(0.500mol、約31%)に入れる。大気圧下でメタノールを蒸留除去する。メタノール中のNaメトキシド105g(0.583mol、30%)を85℃で1時間にわたり計量供給する。Naメトキシドの計量添加中、メタノールを85℃で蒸留除去する。計量添加の最後に、上記混合物を85℃で4時間撹拌する。温度を85℃に維持するために、メタノールを時々蒸留する。4時間後、上記反応が完了する。上記反応混合物を反応のために80℃に冷却する。
式(I−1)の化合物の調製
最初に、式(II−1)の化合物537.8gをキシレン/メタノール(0.500mol、約31%)に入れる。大気圧下でメタノールを蒸留除去する。メタノール中のNaメトキシド105g(0.583mol、30%)を85℃で1時間にわたり計量供給する。Naメトキシドの計量添加中、メタノールを85℃で蒸留除去する。計量添加の最後に、上記混合物を85℃で4時間撹拌する。温度を85℃に維持するために、メタノールを時々蒸留する。4時間後、上記反応が完了する。上記反応混合物を、さらなる反応のために70℃に冷却する。
式(I−1)の化合物の調製
最初に、式(II−1)の化合物537.8gをキシレン/メタノール(0.500mol、約31%)に入れる。大気圧下でメタノールを蒸留除去する。メタノール中のNaメトキシド105g(0.583mol、30%)を85℃で1時間にわたり計量供給する。Naメトキシドの計量添加中、メタノールを85℃で蒸留除去する。計量添加の最後に、上記混合物を85℃で4時間撹拌する。温度を85℃に維持するために、メタノールを時々蒸留する。4時間後、上記反応が完了する。上記反応混合物を、さらなる反応のために80℃に冷却する。
式(I−1)の化合物の調製
最初に、式(II−1)の化合物537.8gをキシレン/メタノール(0.500mol、約31%)に入れる。大気圧下でメタノールを蒸留除去する。メタノール中のNaメトキシド105g(0.583mol、30%)を85℃で1時間にわたり計量供給する。Naメトキシドの計量添加中、メタノールを85℃で蒸留除去する。計量添加の最後に、上記混合物を85℃で4時間撹拌する。温度を85℃に維持するために、メタノールを時々蒸留する。4時間後、上記反応が完了する。上記反応混合物を、さらなる反応のために80℃に冷却する。
式(I−1)の化合物の調製
最初に、式(II−1)の化合物537.8gをキシレン/メタノール(0.500mol、約31%)に入れる。大気圧下でメタノールを蒸留除去する。メタノール中のNaメトキシド20.69g(0.15mol、98%)を85℃で1時間にわたり計量供給する。計量供給中、メタノールを85℃で蒸留除去する。計量添加の最後に、上記混合物を85℃で4時間撹拌する。温度を85℃に維持するために、メタノールを時々蒸留する。4時間後、上記反応が完了する。上記反応混合物を、さらなる反応のために80℃に冷却する。
式(I−1)の化合物の調製
最初に、式(II−1)の化合物537.8gをキシレン/メタノール(0.500mol、約31%)に入れる。大気圧下でメタノールを蒸留除去する。メタノール中のNaメトキシド105g(0.583mol、30%)を85℃で1時間にわたり計量供給する。Naメトキシドの計量添加中、メタノールを85℃で蒸留除去する。計量添加の最後に、上記混合物を85℃で4時間撹拌する。温度を85℃に維持するために、メタノールを時々蒸留する。4時間後、上記反応が完了する。上記反応混合物を反応のために80℃に冷却して有効成分を得る。
式(I−1)の化合物の調製
最初に、式(II−1)の化合物537.8gをキシレン/メタノール(0.500mol、約31%)に入れる。大気圧下でメタノールを蒸留除去する。メタノール中のNaメトキシド105g(0.583mol、30%)を85℃で1時間にわたり計量供給する。Naメトキシドの計量添加中、メタノールを85℃で蒸留除去する。計量添加の最後に、上記混合物を85℃で4時間撹拌する。温度を85℃に維持するために、メタノールを時々蒸留する。4時間後、上記反応が完了する。上記反応混合物を、さらなる反応のために80℃に冷却する。
式(I−1)の化合物の調製
最初に、式(II−1)の化合物537.8gをキシレン/メタノール(0.500mol、約31%)に入れる。大気圧下でメタノールを蒸留除去する。メタノール中のNaメトキシド105g(0.583mol、30%)を85℃で1時間にわたり計量供給する。Naメトキシドの計量添加中、メタノールを85℃で蒸留除去する。計量添加の最後に、上記混合物を85℃で4時間撹拌する。温度を85℃に維持するために、メタノールを時々蒸留する。4時間後、上記反応が完了する。上記反応混合物を、さらなる反応のために80℃に冷却する。
式(I−1)の化合物の調製
最初に、式(II−1)の化合物537.8gをキシレン/メタノール(0.500mol、約31%)に入れる。大気圧下でメタノールを蒸留除去する。メタノール中のNaメトキシド105g(0.583mol、30%)を85℃で1時間にわたり計量供給する。Naメトキシドの計量添加中、メタノールを85℃で蒸留除去する。計量添加の最後に、上記混合物を85℃で4時間撹拌する。温度を85℃に維持するために、メタノールを時々蒸留する。4時間後、上記反応が完了する。上記反応混合物を60℃に冷却し、水を添加する。上記相を分離し、有機相を廃棄する。
式(I−1)の化合物の調製
最初に、式(II−1)の化合物537.8gをキシレン/メタノール(0.500mol、約31%)に入れる。大気圧下でメタノールを蒸留除去する。メタノール中のNaメトキシド105g(0.583mol、30%)を85℃で1時間にわたり計量供給する。Naメトキシドの計量添加中、メタノールを85℃で蒸留除去する。計量添加の最後に、上記混合物を85℃で4時間撹拌する。温度を85℃に維持するために、メタノールを時々蒸留する。4時間後、上記反応が完了する。上記反応混合物を60℃に冷却し、水を添加する。上記相を分離し、有機相を廃棄する。
式(I−1)の化合物の調製
最初に、式(II−1)の化合物537.8gをキシレン/メタノール(0.500mol、約31%)に入れる。大気圧下でメタノールを蒸留除去する。メタノール中のNaメトキシド105g(0.583mol、30%)を85℃で1時間にわたり計量供給する。Naメトキシドの計量添加中、メタノールを85℃で蒸留除去する。計量添加の最後に、上記混合物を85℃で4時間撹拌する。温度を85℃に維持するために、メタノールを時々蒸留する。4時間後、上記反応が完了する。上記反応混合物を60℃に冷却し、水を添加する。上記相を分離し、有機相を廃棄する。
式(III−1)の化合物を中間体単離して式(I−1)の化合物を調製する方法
最初に、式(II−1)の化合物の溶液807.69g(0.81mol)をDMACに入れる。60〜65℃の内部温度で、メタノール中の30%ナトリウムメトキシド溶液159.04g(0.88mol)を、約2.5時間にわたり計量供給する。次に、減圧下でメタノールを蒸留除去する。
Claims (25)
- 式(I)
〔式中、
Xは、C1−C6−アルキル、ハロゲン、C1−C6−アルコキシ、C1−C6−ハロアルキルまたはC1−C6−ハロアルコキシであり、
Yは、水素、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシ、ハロゲン、C1−C6−ハロアルキルまたはC1−C6−ハロアルコキシであり、ここで、ラジカルXまたはYの一方のみがC1−C6−ハロアルキルまたはC1−C6−ハロアルコキシであってもよく、
Aは、C1−C6−アルキルであり、
Gは基
(式中、
R’は、いずれの場合にもハロゲンで置換されてもよいC1−C20−アルキル、C2−C20−アルケニル、C1−C8−アルコキシ−C2−C8−アルキルまたはポリ−C1−C8−アルコキシ−C2−C8−アルキルであり、
ハロゲン、C1−C6−アルキルまたはC1−C6−アルコキシで置換されてもよいC3−C8−シクロアルキルであり、または
いずれの場合にもハロゲン、シアノ、ニトロ、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシ、C1−C6−ハロアルキルまたはC1−C6−ハロアルコキシで置換されてもよいフェニルまたはベンジルである)である〕
の化合物の調製方法であって、
最初に、式(II)
(式中、X、YおよびAは、上記で定義した通りであり、
R’’は、C1−C6−アルキルである)
の化合物が、塩基の存在下、かつ溶媒の存在下で環化され、式(III)
(式中、X、YおよびAは、上記で定義した通りであり、
Mは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属のイオン当量、アルミニウムのイオン当量または遷移金属のイオン当量であり、またはさらに、
アンモニウムイオンであり、ここで、その1個、2個、3個または4個すべての水素原子が、C1−C5−アルキル、C1−C5−イソアルキルまたはC3−C7−シクロアルキル基からの同一のラジカルまたは異なるラジカルで置換されてもよく(それらは、いずれの場合にもフッ素、塩素、臭素、シアノ、ヒドロキシで1回以上置換されてもよいか、1つ以上の酸素または硫黄原子によって中断されてもよい)、またはさらに、
環状第2級または第3級脂肪族またはヘテロ脂肪族アンモニウムイオン、例えばモルホリニウム、チオモルホリニウム、ピペリジニウム、ピロリジニウムであるか、いずれの場合にもプロトン化された1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)または1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ウンデカ−7−エン(DBU)であり、またはさらに、
複素環式アンモニウムカチオン、例えばいずれの場合にもプロトン化されたピリジン、2−メチルピリジン、3−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2,4−ジメチルピリジン、2,5−ジメチルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、5−エチル−2−メチルピリジン、ピロール、イミダゾール、キノリン、キノキサリン、1,2−ジメチルイミダゾール、1,3−ジメチルイミダゾリウムメチルスルファートであり、またはさらに、
スルホニウムイオンであり、またはさらに、
マグネシウムハロゲンカチオンであり、
mは、数1、2または3であり、
nは、数1、2または3である)
の化合物を得て、
式(IV)
(式中、
R’は、C1−C6−アルキルであり、
qは、数0または1であり、および
Halは、ハロゲンを表す)
の化合物と、場合により溶媒の存在下、場合により酸結合剤の存在下、場合により相間移動触媒の存在下で反応させる、方法。 - Xが、塩素、臭素、メチル、エチル、プロピル、トリフルオロメチル、メトキシ、ジフルオロメトキシまたはトリフルオロメトキシであり、
Yが、水素、塩素、臭素、メトキシ、メチル、エチル、プロピル、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシであり、ここで、ラジカルXまたはYの一方のみがトリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシであってもよく、
Aが、C1−C6−アルキルであり、
Halが、塩素、臭素、フッ素またはヨウ素であり、
R’が、C1−C6−アルキルであり、
R’’が、C1−C6−アルキルであり、
qが、数0または1である、請求項1に記載の方法。 - Xが、塩素、臭素、メチル、エチル、メトキシ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシまたはジフルオロメトキシであり、
Yが、塩素、臭素、メチル、エチル、プロピル、メトキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシであり、ここで、ラジカルXまたはYの一方のみがトリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシであってもよく、
Aが、C1−C4−アルキルであり、
Halが、塩素、臭素またはフッ素であり、
R’が、C1−C4−アルキルであり、
R’’が、C1−C4−アルキルであり、
qが、数0または1である、請求項1に記載の方法。 - Xが、塩素、臭素、メチルまたはトリフルオロメチルであり、
Yが、塩素、臭素またはメチルであり、
Aが、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはイソブチルであり、
Halが、塩素または臭素であり、
R’が、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはイソブチルであり、
R’’が、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはイソブチルであり、
qが、数0または1である、請求項1に記載の方法。 - Xが、メチルであり、
Yが、メチルであり、
Aが、メチルであり、
Halが、塩素であり、
R’が、メチルまたはエチルであり、
R’’が、メチルまたはエチルであり、
qが、数0または1である、請求項1に記載の方法。 - Xが、メチルであり、
Yが、メチルであり、
Aが、メチルであり、
Halが、塩素であり、
R’が、エチルであり、
R’’が、メチルであり、
qが、数0または1である、請求項1に記載の方法。 - Mが、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウムまたはアンモニウムイオンであり、ここで、アンモニウムイオンの1個、2個、3個または4個すべての水素原子が、水素、C1−C5−アルキル、C1−C5−イソアルキルまたはC3−C7−シクロアルキル基からの同一のラジカルまたは異なるラジカルで置換されてもよく、それらは、いずれの場合にもフッ素、塩素、臭素、シアノ、ヒドロキシで1回以上置換されてもよく、
mが、数1または2であり、およびnが、数1または2である、請求項1、2、3、4、5または6に記載の方法。 - Mが、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウムまたはカルシウムであり、
mが、数1または2であり、およびnが、数1または2である、請求項1、2、3、4、5または6に記載の方法。 - Mが、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムであり、
mが、数1であり、およびnが、数1である、請求項1、2、3、4、5または6に記載の方法。 - Mが、ナトリウムであり、
mが、数1であり、およびnが、数1である、請求項1、2、3、4、5または6に記載の方法。 - DMAC(ジメチルアセトアミド)が溶媒として使用される、請求項1に記載の方法。
- ナトリウムメトキシドが塩基として使用される、請求項1に記載の方法。
- トリエチルアミンが酸結合剤として使用される、請求項1に記載の方法。
- ジメチルベンジルアミンが酸結合剤として使用される、請求項1に記載の方法。
- Aliquat 336が相間移動触媒として使用される、請求項1に記載の方法。
- 式(I)の化合物の再解離で形成される式(III)の化合物が、場合により溶媒の存在下、場合により酸結合剤の存在下で式(IV)の化合物との反応によってリサイクルされ、式(I)の化合物を生じる、請求項1に記載の方法。
- 式(III)の化合物と式(IV)の化合物との反応を水の存在下で行う場合、非極性溶媒を使用する、請求項1に記載の方法。
- キシレンが溶媒として使用される、請求項17に記載の方法。
- 式(III)の化合物を得るための式(II)の化合物の反応のために、メタノールが共溶媒として使用される、請求項17に記載の方法。
- ナトリウムメトキシドが塩基として使用される、請求項17に記載の方法。
- トリエチルアミンが酸結合剤として使用される、請求項17に記載の方法。
- ジメチルベンジルアミンが酸結合剤として使用される、請求項17に記載の方法。
- Aliquat 336が相間移動触媒として使用される、請求項17に記載の方法。
- 水酸化ナトリウム水溶液がpHを調整するための塩基として使用される、請求項17に記載の方法。
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