JP2000129064A - 耐熱性絶縁電線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 絶縁体を形成する組成物が良好に押出成形で
き、着色、印刷も可能で、絶縁電線に要求される高い難
燃性、引張特性、耐熱性を有し、かつ、廃棄時の埋立に
よる重金属化合物の溶出や、焼却による多量の煙、腐食
性ガスの発生などの問題のない絶縁電線を提供する。 【解決手段】 酢酸ビニル成分含有量が３０重量％以上
である、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）またはエ
チレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）とポリオレフィン
（ｂ）の混合物１００重量部に対して、シランカップリ
ング剤で表面処理された金属水和物（ｃ）１６５〜２５
０重量部、ベンゾイミダゾール系酸化防止剤（ｄ）３〜
９重量部、及びフェノール系酸化防止剤（ｅ）１〜６重
量部を含有する組成物の架橋体で導体が被覆されている
絶縁電線。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気・電子機器の
配線に使用される絶縁電線に関するものであり、優れた
難燃性、引張特性および耐熱性を有し、かつ、埋立、焼
却などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量
の煙、腐食性ガスの発生がない絶縁電線に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子機器の配線に使用される絶縁
電線には、難燃性、引張特性、耐熱性など種々の特性が
要求されている。このため、これら絶縁電線の被覆材料
としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや分
子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤
を配合したポリオレフィンコンパウンドが主として使用
されていた。近年、このような被覆材料を用いた絶縁電
線を適切な処理をせずに廃棄した場合の種々の問題が提
起されている。例えば、埋立により廃棄した場合には、
被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤の溶
出、また焼却した場合には、多量の腐食性ガスの発生と
いう問題が起こる。このため、有害な重金属やハロゲン
系ガスなどの発生がないノンハロゲン難燃材料で電線を
被覆する技術の検討が盛んに行われている。従来のノン
ハロゲン難燃材料は、樹脂にハロゲンを含有しない難燃
剤を配合することで難燃性を発現させており、このよう
な被覆材料としては、エチレン・１−ブテン共重合体、
エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル
共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチ
レン・プロピレン・ジエン三元共重合体などのエチレン
系共重合体に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ムなどの金属水和物を難燃剤として多量に配合した材料
が使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで電気・電子機
器の配線に使用される絶縁電線に要求される難燃性、引
張特性、耐熱性などの規格については、ＵＬ（電線、ケ
ーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格(Ref
erence Standard for Electrical Wires, Cables, and
Flexible Cords) 、例えばＵＬ１５８１）、ＪＩＳなど
で規定されており、特に、難燃性に関しては、ほとんど
の絶縁電線について、垂直燃焼試験（Vertical Flame T
est, ＶＷ−１）に合格することが要求されている。し
かし、これまでのノンハロゲン難燃材料では、エチレン
系共重合体やポリエチレンなどのベース樹脂１００重量
部に対して難燃剤である金属水和物を２００重量部以上
配合してもＶＷ−１に合格するレベルに達しなかった
り、ＶＷ−１には合格しても引張特性などの機械特性が
著しく低下してしまうという問題があった。

【０００４】ノンハロゲン難燃材料の難燃性と機械特性
とを両立させる方法としては、金属水和物の配合量を減
少させ（例えば、ベース樹脂１００重量部に対して１２
０重量部程度）、赤リンを配合する方法がある。しかし
ながら、この方法は次のような問題点がある。すなわ
ち、一般に絶縁電線は、電気・電子機器の配線において
種類や接続部を区別することを目的として、表面に印刷
を行ったり、数種類の色に着色した絶縁材料で被覆した
りすることが行われているが、赤リンを配合した難燃材
料は、赤リンの発色のため白色をはじめとする任意の色
に着色することができず、また、表面の印刷が識別でき
なくなるという問題がある。

【０００５】また、特公昭６１−３１７３２号、特公平
３−４８９４７号などには、赤リンを使用せず、シリコ
ーンを使用した例が開示されているが、難燃性組成物の
成形加工性、引張特性などが十分でない。

【０００６】例えば、特公昭６１−３１７３２号には、
ポリオレフィン、シリコーン、炭素数が６〜２０のカル
ボン酸のIIａ族金属塩から構成される難燃性組成物が、
特公平３−４８９４７号には、熱可塑性プラスチック
（ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、
ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン三元共重合体、ポリフェニレンオキシド−ポリスチレ
ン混合物、アクリル系重合体、ポリウレタン、ポリアミ
ド）、シリコーン、第６Ａ族金属塩、シリコーン樹脂か
ら構成される難燃性組成物が開示されており、いずれに
おいても、シリコーンの好ましい例として、ポリジメチ
ルシロキサンがあげられている。このポリジメチルシロ
キサンは、ポリオレフィンとの相溶性が低く、ポリオレ
フィンの表面にブリードする性質があることから、絶縁
電線を製造する際に押出吐出量が変動し、安定した外径
の絶縁電線を製造することが困難になったり、できあが
った絶縁電線の表面がべたついたりするという問題が発
生する。また、組成物中における分散状態が変化するた
め、引張特性に経時変化がみられる場合がある。

【０００７】したがって本発明は、絶縁体を形成する組
成物が良好に押出成形でき、着色、印刷も可能で、絶縁
電線に要求される高い難燃性、引張特性、耐熱性を有
し、かつ、廃棄時の埋立による重金属化合物の溶出や、
焼却による多量の煙、腐食性ガスの発生などの問題のな
い絶縁電線を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は以下の発明
により達成された。 （１）酢酸ビニル成分含有量が３０重量％以上である、
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）またはエチレン−
酢酸ビニル共重合体（ａ）とポリオレフィン（ｂ）の混
合物１００重量部に対して、シランカップリング剤で表
面処理された金属水和物（ｃ）１６５〜２５０重量部、
ベンゾイミダゾール系酸化防止剤（ｄ）３〜９重量部、
及びフェノール系酸化防止剤（ｅ）１〜６重量部を含有
する組成物の架橋体で導体が被覆されていることを特徴
とする絶縁電線。 （２）前記シランカップリング剤で表面処理された金属
水和物（ｃ）のうち、前記エチレン−酢酸ビニル共重合
体（ａ）またはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）と
ポリオレフィン（ｂ）の混合物１００重量部に対し１５
０重量部以上が、ビニル基および／またはエポキシ基を
有するシランカップリング剤で処理された、水酸化アル
ミニウムおよび／または水酸化マグネシウムであること
を特徴とする（１）項に記載の絶縁電線。 （３）前記フェノール系酸化防止剤（ｅ）が、３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基または３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル基を２個
以上有するものであることを特徴とする（１）または
（２）項に記載の絶縁電線。 （４）前記組成物がチオエーテル系酸化防止剤（ｆ）
を、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）またはエ
チレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）とポリオレフィン
（ｂ）の混合物１００重量部に対し１〜３重量部を含有
することを特徴とする（１）、（２）または（３）項に
記載の絶縁電線。 （５）前記組成物が非イオン性界面活性剤（ｇ）を、前
記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）またはエチレン
−酢酸ビニル共重合体（ａ）とポリオレフィン（ｂ）の
混合物１００重量部に対し１〜１０重量部を含有するこ
とを特徴とする（１）〜（４）項のいずれか１項に記載
の絶縁電線。 （６）前記組成物が亜鉛、マグネシウム及びカルシウム
から選ばれる少なくとも１種の金属の脂肪酸金属塩
（ｈ）を、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）ま
たはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）とポリオレフ
ィン（ｂ）の混合物１００重量部に対し１〜１０重量部
を含有することを特徴とする（１）〜（４）項のいずれ
か１項に記載の絶縁電線。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明において導体を被覆
し、絶縁体を形成するのに用いられる組成物に含まれる
各成分について説明する。

【００１０】エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）、
ポリオレフィン（ｂ） 本発明においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（ａ）（以下、ＥＶＡということがある）、またはエチ
レン−酢酸ビニル共重合体（ａ）とポリオレフィン
（ｂ）の混合物の酢酸ビニル成分含有量を３０重量％以
上とする。酢酸ビニル成分含有量が少なすぎると、ＶＷ
−１に合格する難燃性を有するものとすることが難しく
なる。市販されているエチレン−酢酸ビニル共重合体で
酢酸ビニル成分含有量が３０重量％のものとしては、例
えばエバフレックスＥＶ１７０、エバフレックスＥＶ４
０ＬＸ（いずれも商品名、三井デュポンポリケミカル社
製）などがある。エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）
をポリオレフィン（ｂ）と混合して用いる場合には、酢
酸ビニル成分含有量の高いエチレン−酢酸ビニル共重合
体を使用して、混合物の酢酸ビニル成分含有量を前記の
割合に調整する。酢酸ビニル成分含有量が高すぎるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体を使用した組成物を押出被覆
して絶縁電線を製造する場合、押出機ホッパー内でペレ
ットがブロッキングしたり、押出機ガイドロールで被覆
層が潰れたり、損傷したりすることがあるが、ポリオレ
フィンと混合することにより、これらを防止することが
できる。このようなことから、例えば酢酸ビニル成分含
有量が４０重量％を越えるエチレン−酢酸ビニル共重合
体を（ａ）成分として用いる場合には、ポリオレフィン
（ｂ）を（ａ）成分に対し５〜１５重量％混合するのが
好ましい。

【００１１】本発明で用いることのできるポリオレフィ
ン（ｂ）としては、例えば、超低密度ポリエチレン（Ｖ
ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエ
チレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）、ポリプロピレン単独重合体（Ｈ−ＰＰ）、エチレ
ン−プロピレンブロック共重合体（Ｂ−ＰＰ）、エチレ
ン−プロピレンランダム共重合体（Ｒ−ＰＰ）や、これ
らを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したものなど
があげられる。変性に用いる不飽和カルボン酸として
は、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などが
あげられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイ
ン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイ
ン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステ
ル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸
ジエステル、無水フマル酸などがある。ポリオレフィン
の変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸
等をパーオキサイド存在下に溶融、混練することにより
行うことができる。

【００１２】本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重
合体（ａ）、ポリオレフィン（ｂ）のメルトフローレイ
ト（ＭＦＲ）は、０．５〜１０ｇ／１０分（ＥＶＡ、Ｖ
ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰ
Ｅ：荷重２．１６ｋｇｆ、温度１９０℃ Ｈ−ＰＰ、Ｂ
−ＰＰ、Ｒ−ＰＰ：荷重２．１６ｋｇｆ、２３０℃）の
ものが好ましい。本発明においてエチレン−酢酸ビニル
共重合体（ａ）、ポリオレフィン（ｂ）は、混合物の酢
酸ビニル成分含有量が３０重量％以上であれば、いずれ
も２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００１３】シランカップリング剤で表面処理された
金属水和物（ｃ） 本発明においてはシランカップリング剤で表面処理され
た金属水和物（ｃ）を用いることにより、シリコーンの
ブリードや引張特性の経時変化の問題を解決しながら、
金属水和物を単独で配合した場合以上に難燃性を向上さ
せることができる。金属水和物の種類は特に制限はない
が、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩
基性炭酸マグネシウム、オルト珪酸アルミニウム、ハイ
ドロタルサイトなどの水酸基あるいは結晶水を有する金
属化合物があげられ、１種単独でも、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。これらの金属水和物のうち、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。ま
た、上記金属水和物の表面処理に用いられるシランカッ
プリング剤は、通常使用されるものを特に制限なく用い
ることができるが、アミノ基、メタクリル基、ビニル
基、エポキシ基、メルカプト基などの有機官能基を有す
るシランカップリング剤が好ましく、ビニル基および／
またはエポキシ基を有するシランカップリング剤がさら
に好ましい。本発明においてはシランカップリング剤で
表面処理した金属水和物を用いることで、金属水和物を
多量に配合するにもかかわらず、高い引張強度を有する
絶縁電線の提供が可能になる。また、ビニル基および／
またはエポキシ基を有するシランカップリング剤で表面
処理した金属水和物を用いると、絶縁電線の引張強度と
難燃性をさらに向上できる。シランカップリング剤で表
面処理された金属水和物（ｃ）として、すでにシランカ
ップリング剤で表面処理された金属水和物（市販品では
例えば、キスマ５ＬＨ（商品名、協和化学社製、ビニル
シラン表面処理水酸化マグネシウム）など）を組成物に
配合してもよいし、未処理の金属水和物とともにシラン
カップリング剤を配合し、その場で表面処理を行っても
よい。このときのシランカップリング剤は、表面処理す
るに十分な量が適宜加えられるが、具体的には金属水和
物に対し０．１〜２．０重量％が好ましい。

【００１４】本発明におけるシランカップリング剤で表
面処理された金属水和物（ｃ）の配合量は、エチレン−
酢酸ビニル共重合体（ａ）、もしくはエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（ａ）とポリオレフィン（ｂ）の混合物１
００重量部に対して、１６５〜２５０重量部であり、好
ましくは、１７５〜２２５重量部である。シランカップ
リング剤で表面処理された金属水和物（ｃ）の配合量が
少なすぎると、電気・電子機器に使用される絶縁電線の
被覆材料として十分な難燃性（ＶＷ−１合格レベル）が
得られず、一方、多すぎると、引張強度及び引張伸びが
低下するか、または両立できなくなる。

【００１５】このシランカップリング剤で表面処理され
た金属水和物（ｃ）のうち、エチレン−酢酸ビニル共重
合体（ａ）またはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）
とポリオレフィン（ｂ）の混合物１００重量部に対し１
５０重量部以上を、ビニル基および／またはエポキシ基
を有するシランカップリング剤で処理した、水酸化アル
ミニウムおよび／または水酸化マグネシウムとすること
が好ましく、１７５〜２００重量部がさらに好ましい。
水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウム
を、ビニル基を有するシランカップリング剤で処理され
たものにした場合、架橋後の絶縁電線の引張強度を飛躍
的に向上させることができ、エポキシ基を有するシラン
カップリング剤で処理されたものを使用した場合は、絶
縁電線の引張強度と難燃性を向上させることができる。
本発明においては、その発明の効果を損なわない範囲
で、上記（ｃ）の金属水和物とともに、シランカップリ
ング剤で表面処理されていない金属水和物を併用するこ
ともできる。

【００１６】ベンゾイミダゾール系酸化防止剤
（ｄ）、フェノール系酸化防止剤（ｅ）、チオエーテル
系酸化防止剤（ｆ） 電気・電子機器の内部配線に使用される絶縁電線の場
合、耐熱性を付与することを目的として、電子線架橋法
や化学架橋法などによって架橋された組成物で導体が被
覆されている。組成物を架橋する方法としては、生産性
の点から、電子線照射による架橋法が一般的であり、架
橋効率を向上させるために多官能性モノマーなどの架橋
助剤を配合する場合もある。本発明における架橋とは、
導体を被覆する組成物の樹脂成分の架橋であり、それ自
体は慣用技術である。ところで、一般に導体を被覆して
いる組成物は、絶縁電線製造時における押出と架橋の工
程において、熱、光、酸素、機械的せん断力などの作用
により、酸化劣化を受ける。特に、電子線照射による架
橋において、パーオキシラジカルやハイドロパーオキサ
イドが大量に発生することから、絶縁電線の製造過程で
酸化防止剤を大量に消費してしまうという問題がおこ
る。さらに、本発明で用いるような被覆組成物は金属水
和物を大量に含有することから、これに数１０〜数１０
０ｐｐｍオーダーで含有される不純物が酸化劣化に与え
る影響が無視できなくなる。本発明においてはこのよう
な問題点が克服される。本発明の組成物に添加される酸
化防止剤の量は、一般の非架橋組成物に配合される酸化
防止剤の１０倍以上となる。

【００１７】通常、酸化防止剤の添加量を多くすると酸
化劣化は防止されるが、酸化防止剤と組成物の相溶性が
低い場合には酸化防止剤が組成物の表面に析出して、絶
縁電線の外観を損なわせたり、導体−絶縁体間の密着力
を低下させるという問題が生ずる。酸化劣化を効果的に
防止する方法としては、フェノール系やアミン系のラジ
カル連鎖禁止剤と、リン系やイオウ系の過酸化物分解剤
を併用することが知られているが、本発明においては絶
縁体を着色する必要があることから、着色汚染性を有し
ているアミン系酸化防止剤を使用せず、フェノール系酸
化防止剤をラジカル連鎖禁止剤として使用している。

【００１８】また、過酸化物分解剤としては、イオウ系
酸化防止剤のチオエーテル系酸化防止剤を使用すること
が一般的であるが、チオエーテル系酸化防止剤は、フェ
ノール系酸化防止剤との相乗効果に優れているものの、
液体のものや、３０〜７０℃程度の低融点のものが多
く、組成物中における分散性などが向上する反面、その
添加量が多いと組成物の表面に容易に析出し、絶縁電線
の成形時や保管時に導体−絶縁体間の密着力を低下させ
るという問題が発生する。本発明においてはこの問題
を、イオウ系酸化防止剤の１つであるベンゾイミダゾー
ル系酸化防止剤を過酸化物分解剤として使用して解決し
ている。ベンゾイミダゾール系酸化防止剤は、併用する
他の酸化防止剤の揮発、移行などを低下させる効果があ
ると考えられており、紛体で、２５０℃程度の融点を有
し、多量に添加しても、チオエーテル系酸化防止剤のよ
うに組成物の表面に析出することがない。

【００１９】一方、チオエーテル系酸化防止剤を、シラ
ンカップリング剤で表面処理された金属水和物（ｃ）、
特にビニル基を有するシランカップリング剤で表面処理
された水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネ
シウムを配合した組成物に添加した場合、架橋後の引張
強度の増加が抑えられ、引張伸びが増加する傾向があ
る。これを利用して、絶縁電線の導体−絶縁体間の密着
力を低下させない範囲でチオエーテル系酸化防止剤を添
加することにより、架橋後における絶縁電線の耐熱性の
向上だけでなく、引張強度と引張伸びのバランスをとる
ことができる。本発明で使用されるベンゾイミダゾール
系酸化防止剤（ｄ）、フェノール系酸化防止剤（ｅ）
は、さらに高い耐熱性を組成物に付与することを目的と
して配合される。また、チオエーテル系酸化防止剤
（ｆ）は、組成物への耐熱性の付与だけでなく、シラン
カップリング剤で表面処理された金属水和物（ｃ）を配
合した組成物の引張強度と伸びのバランスをとることを
目的として必要により配合することができる。

【００２０】本発明で用いることのできるベンゾイミダ
ゾール系酸化防止剤（ｄ）としては、置換基としてメル
カプト基を有するベンゾイミダゾール化合物が好まし
く、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−
メルカプトメチルベンゾイミダゾール、４−メルカプト
メチルベンゾイミダゾール、５−メルカプトメチルベン
ゾイミダゾールやこれらの亜鉛塩などがあり、組成物の
難燃性を向上させる点から、亜鉛塩の構造をとるものが
好ましい。ベンゾイミダゾール系酸化防止剤（ｄ）の配
合量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）、もしく
はエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）とポリオレフィ
ン（ｂ）の混合物１００重量部に対して、３〜９重量
部、好ましくは４〜８重量部である。３重量部より少な
いと、架橋後の絶縁電線において耐熱性の向上の効果が
発現せず、９重量部をこえる配合では耐熱性の向上効果
が飽和してしまい、増量による変化がほとんどみられな
い。

【００２１】フェノール系酸化防止剤（ｅ）としては、
例えば、トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート）、ペンタエリスリチル−テトラキス
（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５，−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、イソオクチル
−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートなどがあり、これらのなかでも、
絶縁電線に高い耐熱性を付与する点から、３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基もしくは３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル基を２個以
上有するものが好ましい。フェノール系酸化防止剤
（ｅ）の配合量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（ａ）、もしくはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）
とポリオレフィン（ｂ）の混合物１００重量部に対し
て、１〜６重量部、好ましくは２〜４重量部である。１
重量部より少ないと、架橋後の絶縁電線において、耐熱
性向上の効果が発現せず、６重量部を越える配合では耐
熱性向上の効果が飽和してしまい、増量による変化がみ
られない。

【００２２】チオエーテル系酸化防止剤（ｆ）として
は、例えば、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキ
ルチオプロオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）
スルフィド、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネ
ート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネー
ト、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、
ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオ
プロピオネート）などがある。チオエーテル系酸化防止
剤（ｆ）を用いる場合、その配合量は、エチレン−酢酸
ビニル共重合体（ａ）、もしくはエチレン酢酸ビニル共
重合体（ａ）とポリオレフィン（ｂ）の混合物１００重
量部に対して、１〜３重量部が好ましい。１重量部より
少ないと、架橋後の絶縁電線において引張伸びの向上効
果が得られず、３重量部を越える配合では、絶縁電線の
成形時や保管時にブリードやブルーミングがみられ、導
体−絶縁体間の密着力を低下させるという問題が発生す
る。（ｄ）〜（ｆ）の酸化防止剤はいずれも、２種以上
を混合して用いてもよい。

【００２３】非イオン性界面活性剤（ｇ） 本発明においては、必要に応じて非イオン性界面活性剤
（ｇ）を前記の被覆組成物に添加することにより、多量
に配合される金属水和物の分散性を向上させることがで
きる。非イオン性界面活性剤は親水基の種類によって、
ポリエチレングリコール型、多価アルコール型があり、
イオン型界面活性剤と比較して無機塩などをつくりにく
いので、各種の材料と併用することが可能である。分散
性の向上は、絶縁電線の引張特性や難燃性の安定や向上
に影響する。特に多価アルコール型のものは、燃焼時に
炭化層をつくることから、引張特性だけでなく、難燃性
についても安定性を高める。本発明で用いるこのとので
きる非イオン性界面活性剤（ｇ）としては、例えばグリ
セロールおよびペンタエリスリトールの脂肪酸エステ
ル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、
アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどがある。非イ
オン性界面活性剤（ｇ）を用いる場合、その配合量は、
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）、もしくはエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（ａ）とポリオレフィン（ｂ）
の混合物１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ま
しい。１重量部より少ないと、配合しても絶縁電線の引
張特性や難燃性の安定、向上の効果が発現しない。１０
重量部を越える配合では効果が飽和してしまい、増量し
ても変化がみられない。

【００２４】亜鉛、マグネシウム及びカルシウムから
選ばれる少なくとも１種の金属の脂肪酸金属塩（ｈ） 本発明においては、前記非イオン性界面活性剤（ｇ）と
同様、必要に応じてマグネシウム及びカルシウムから選
ばれる少なくとも１種の金属の脂肪酸金属塩（ｈ）を組
成物に添加することにより、組成物に多量に配合される
金属水和物の分散性を向上させることができる。脂肪酸
金属塩（ｈ）の脂肪酸としては、例えばオレイン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
などがあげられ、これらの中でも、ステアリン酸が好ま
しい。亜鉛、マグネシウム及びカルシウムから選ばれる
少なくとも１種の金属の脂肪酸金属塩（ｈ）を用いる場
合、その配合量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（ａ）、もしくはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）
とポリオレフィン（ｂ）の混合物１００重量部に対し
て、１〜１０重量部が好ましい。１重量部より少ない
と、配合しても絶縁電線の引張特性や難燃性の安定、向
上の効果が発現せず、１０重量部をこえる配合では、増
量しても効果の向上がみられない。なお、非イオン性界
面活性剤（ｇ）や脂肪酸金属塩（ｈ）の配合により、金
属水和物の分散性を向上させるほか、成形時における目
やに（ダイスカス）の防止や、押出トルクの低減などの
効果も得られる。

【００２５】本発明において前記の被覆用組成物には、
電線・ケーブルなどにおいて一般的に使用されている各
種の添加剤、例えば、金属不活性剤、紫外線吸収剤、分
散剤、顔料などを本発明の目的を損なわない範囲で、必
要に応じ適宜配合することができる。

【００２６】本発明の絶縁電線は、二軸混練押出機、バ
ンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常用いら
れる混練装置で溶融混練して調製した上記（ａ）〜
（ｈ）の成分を含む組成物を、通常の電線製造用押出成
形機を用いて導体周囲に押出被覆し、その後、その被覆
層を架橋することにより製造することができる。架橋の
方法は特に制限はなく、化学架橋法でも電子線架橋法で
も行うことができるが、生産性の点からは本発明におい
ても電子線照射による架橋法が好ましい。本発明の絶縁
電線の製造において電子線照射で架橋する場合、電子線
の線量は５〜２５Ｍｒａｄが好ましく、効率よく架橋を
おこなうために、組成物にメタクリレート系化合物（例
えば、トリメチロールプロパントリアクリレートな
ど）、アリル系化合物（例えば、トリアリルシアヌレー
トなど）、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物など
の多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。本
発明の絶縁電線の導体径や導体の材質などは特に制限は
なく、用途に応じて適宜定められる。絶縁体（被覆層）
の厚さも特に制限はなく、通常のものと同様でよい。ま
た、上記した被覆用組成物で形成した絶縁体と導体の間
に中間層を設けるなど、被覆層が多層構造のものであっ
てもよい。

【００２７】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に
説明する。 （実施例１〜８、比較例１〜８）まず、表１に示す割合
で各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキ
サーを用いて溶融混練して、絶縁体形成用の各組成物を
得た。次に、汎用の電線製造用押出成形機を使用して、
得られた組成物を導体径０．９５ｍｍφの錫メッキ軟銅
線（構成２１本／０．１８ｍｍφ）上に、厚み０．８４
ｍｍで押出被覆して、未架橋の絶縁電線を製造し、さら
に、この絶縁電線に１０Ｍｒａｄの電子線照射を行っ
た。

【００２８】なお、表１に示す各成分として、以下のも
のを使用した。 （０１）エチレン・酢酸ビニル共重合体 エバフレックスＥＶ１７０（商品名、三井デュポンポリ
ケミカル社製） 酢酸ビニル成分含有量 ３３重量％ ＭＦＲ １．０ｇ／１０分 （０２）エチレン・酢酸ビニル共重合体 エバフレックスＥＶ４０ＬＸ（商品名、三井デュポンポ
リケミカル社製） 酢酸ビニル成分含有量 ４１重量％ ＭＦＲ ２．５ｇ／１０分 （０３）エチレン・酢酸ビニル共重合体 エバフレックスＥＶ２７０（商品名、三井デュポンポリ
ケミカル社製） 酢酸ビニル成分含有量 ２８重量％ ＭＦＲ １．０ｇ／１０分

【００２９】 （０４）エチレン・プロピレンランダム共重合体 Ｆ２２６Ｄ（商品名、グランドポリマー社製） ＭＦＲ ６．０ｇ／１０分 （０５）変性ポリエチレン アドテックスＬ６１００Ｍ（商品名、日本ポリオレフィ
ン社製） ＭＦＲ １．０ｇ／１０分 （０６）水酸化マグネシウム キスマ５ＬＨ（商品名、協和化学社製） ビニルシラン表面処理水酸化マグネシウム （０７）水酸化マグネシウム キスマ５Ｂ（商品名、協和化学社製） 脂肪酸表面処理水酸化マグネシウム （０８）水酸化アルミニウム ハイジライトＨ４２Ｍ（商品名、昭和電工社製）

【００３０】（０９）シランカップリング剤 ＴＳＬ８３１１（商品名、東芝シリコーン社製） ビニルトリエトキシシラン （１０）シランカップリング剤 ＴＳＬ８３５０（商品名、東芝シリコーン社製） γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン （１１）ベンゾイミダゾール系酸化防止剤 ノクラックＭＢＺ（商品名、大内新興化学社製） ２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩 （１２）フェノール系酸化防止剤 イルガノックス１０７６（商品名、チバガイギー社製） オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート

【００３１】（１３）フェノール系酸化防止剤 イルガノックス１０１０（商品名、チバガイギー社製） ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト） （１４）フェノール系酸化防止剤 イルガノックス１３３０（商品名、チバガイギー社製） １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，
５，−ジ−ｔ−ブチル− ４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン （１５）チオエーテル系酸化防止剤 アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（商品名、旭電化社製） ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオ
プロピオネート） （１６）非イオン性界面活性剤 モノグリ５（商品名、日本油脂社製） グリセロールモノステアレート （１７）ステアリン酸マグネシウム ＮＳ−Ｍ（商品名、鉛市化学社製）

【００３２】得られた絶縁電線について、以下の試験を
行った。結果を表１に示した。 引張強度、引張伸び 得られた絶縁電線の絶縁体の引張強度（ＭＰａ）、引張
伸び（％）を、標線２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分
で測定した。なお、実施例１、７、８については、電子
線照射前の絶縁体の引張強度（ＭＰａ）と引張伸び
（％）についても、標線２５ｍｍで、引張速度５００ｍ
ｍ／分と５０ｍｍ／分で測定した。 耐熱性 １５８℃、７日後の絶縁体の引張強度残率と引張伸び残
率を測定し、引張強度残率７０％以上、かつ引張伸び残
率６５％以上を満足するものを○、満足しないものを×
として評価した。（ＵＬ１２５℃の加熱老化試験規格で
ある。）

【００３３】難燃性 ＵＬのＶＷ−１（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅ
ｓｔ）をおこない、合格したものを○、不合格を×とし
た。 密着力 図１に示す試験装置によって、電子線照射後における絶
縁電線の導体−絶縁体間の密着力を測定した。図中、１
は測定試料としての絶縁電線であり、２は長さ１０ｍｍ
の絶縁体、３は絶縁体２を剥がして露出させた導体、
４、５はチャック、６は試料保持具である。保持具６で
保持された絶縁電線１の導体３を固定したチャック４
を、矢印７の方向に引き抜き速度２００mm／分で引っ張
り、このときの導体−絶縁体間の剥離強度を測定し、こ
れを密着力とした。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１の結果から、実施例１〜８の絶縁電線
はいずれも、引張特性、耐熱性、難燃性、導体−絶縁体
間の密着力が良好であることがわかる。３，５−ジ−ｔ
−ブチル４−ヒドロキシフェニル基または３，５−ジ−
ｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル基を２個以上有する
フェノール系酸化防止剤を用いた実施例２、３は、３，
５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル基が１個の
フェノール系酸化防止剤を用いた実施例１、４、５より
もさらに耐熱性が高くなっている。また、実施例１と実
施例７、８の絶縁電線の未架橋引張伸びを比較すると、
実施例７、８では未架橋の絶縁体の引張伸びが引張速度
に依存しなくなっており、グリセロールモノステアレー
トやステアリン酸マグネシウムの配合により金属水和物
の分散性が向上したものと考えられる。したがって、脂
肪酸金属塩や非イオン性界面活性剤の使用により、より
安定した性能の絶縁電線が提供できることがわかる。

【００３６】一方、酢酸ビニル成分含有量が３０重量％
未満のエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いた比較例
１、及び金属水和物の配合量が少なすぎる比較例２、３
では、絶縁電線の難燃性がＶＷ−１の合格基準に達せ
ず、金属水和物の配合量が多すぎる比較例４では絶縁体
の伸びが劣った。ベンゾイミダゾール系酸化防止剤やフ
ェノール系酸化防止剤の配合量が少なすぎる比較例５、
６では、絶縁体の耐熱性が低く、過酸化物分解剤として
ベンゾイミダゾール系酸化防止剤の代わりに多量のチオ
エーテル系酸化防止剤を使用した比較例８は、導体−絶
縁体間の密着力に問題があった。また、実施例４、５
は、表面処理されていない水酸化アルミニウムとシラン
カップリング剤を添加し混合してその場で表面処理した
場合であり、この場合でもシランカップリング剤を配合
しない比較例７と比べると、架橋後の絶縁体の引張強度
が向上することがわかる。

【００３７】

【発明の効果】本発明の絶縁電線は、優れた難燃性、引
張特性、耐熱性を有し、導体−絶縁体間の密着性も良好
で、印刷や着色が可能であり、かつ、埋立、焼却などの
廃棄時における重金属化合物の溶出や、多量の煙、腐食
性ガスの発生などの問題がない。また、本発明の絶縁電
線の導体被覆に用いる組成物は押出成形性もよいので品
質の安定したものを効率よく製造でき、絶縁電線表面が
べたつくなどの問題もない。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例における絶縁電線の導体−絶縁体間の密
着力の測定方法の説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｍ Ｄ (72)発明者 山田 仁 東京都千代田区丸の内２丁目６番１号 古 河電気工業株式会社内 (72)発明者 高木 清史 東京都千代田区丸の内２丁目６番１号 古 河電気工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BB002 BB032 BB061 BB122 BB152 BB202 BB212 BF031 BP022 DE046 DE076 DE146 DE286 DJ006 EG039 EG049 EH048 EJ017 EJ027 EJ037 EJ047 EL068 EP018 EU117 EU197 EV047 EV067 EV347 FB096 FB106 FB136 FB146 FB156 FD077 FD318 GQ01 5G303 AA06 AB12 AB20 BA01 CA01 CA09 CB01 CB17 5G305 AA02 AB15 AB24 AB25 AB35 BA22 CA01 CA04 CA45 CA51 CB11 CB13 CB15 CB25 CC03 CD06 CD09 CD13

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酢酸ビニル成分含有量が３０重量％以上
   である、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）またはエ
   チレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）とポリオレフィン
   （ｂ）の混合物１００重量部に対して、シランカップリ
   ング剤で表面処理された金属水和物（ｃ）１６５〜２５
   ０重量部、ベンゾイミダゾール系酸化防止剤（ｄ）３〜
   ９重量部、及びフェノール系酸化防止剤（ｅ）１〜６重
   量部を含有する組成物の架橋体で導体が被覆されている
   ことを特徴とする絶縁電線。
2. 【請求項２】 前記シランカップリング剤で表面処理さ
   れた金属水和物（ｃ）のうち、前記エチレン−酢酸ビニ
   ル共重合体（ａ）またはエチレン−酢酸ビニル共重合体
   （ａ）とポリオレフィン（ｂ）の混合物１００重量部に
   対し１５０重量部以上が、ビニル基および／またはエポ
   キシ基を有するシランカップリング剤で表面処理され
   た、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシ
   ウムであることを特徴とする請求項１に記載の絶縁電
   線。
3. 【請求項３】 前記フェノール系酸化防止剤（ｅ）が、
   ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基ま
   たは３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
   基を２個以上有するものであることを特徴とする請求項
   １または２に記載の絶縁電線。
4. 【請求項４】 前記組成物がチオエーテル系酸化防止剤
   （ｆ）を、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）ま
   たはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）とポリオレフ
   ィン（ｂ）の混合物１００重量部に対し１〜３重量部を
   含有することを特徴とする請求項１、２または３に記載
   の絶縁電線。
5. 【請求項５】 前記組成物が非イオン性界面活性剤
   （ｇ）を、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）ま
   たはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）とポリオレフ
   ィン（ｂ）の混合物１００重量部に対し１〜１０重量部
   を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１
   項に記載の絶縁電線。
6. 【請求項６】 前記組成物が亜鉛、マグネシウム及びカ
   ルシウムから選ばれる少なくとも１種の金属の脂肪酸金
   属塩（ｈ）を、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体
   （ａ）またはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）とポ
   リオレフィン（ｂ）の混合物１００重量部に対し１〜１
   ０重量部を含有することを特徴とする請求項１〜４のい
   ずれか１項に記載の絶縁電線。