WO2013008582A1 - 剥離性と耐熱性を有する難燃性組成物、難燃性樹脂の製造方法及び絶縁電線 - Google Patents

剥離性と耐熱性を有する難燃性組成物、難燃性樹脂の製造方法及び絶縁電線 Download PDF

Info

Publication number
WO2013008582A1
WO2013008582A1 PCT/JP2012/065326 JP2012065326W WO2013008582A1 WO 2013008582 A1 WO2013008582 A1 WO 2013008582A1 JP 2012065326 W JP2012065326 W JP 2012065326W WO 2013008582 A1 WO2013008582 A1 WO 2013008582A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
flame retardant
mass
parts
silane
resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/065326
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
高輔 白木
佐藤　正史
近藤　守
雅史 木村
克祥 大元
Original Assignee
株式会社オートネットワーク技術研究所
住友電装株式会社
住友電気工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社オートネットワーク技術研究所, 住友電装株式会社, 住友電気工業株式会社 filed Critical 株式会社オートネットワーク技術研究所
Publication of WO2013008582A1 publication Critical patent/WO2013008582A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/26—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/29—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame
    • H01B7/295—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame using material resistant to flame
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/2224—Magnesium hydroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc

Definitions

  • the present invention relates to a flame-retardant composition having peelability and heat resistance, a method for producing a flame-retardant resin, and an insulated wire.
  • the present invention relates to a flame retardant composition suitable as a covering material for an insulated wire, a method for producing a flame retardant resin, and an insulated wire.
  • Patent Document 1 discloses a silane-crosslinked polyolefin, a polyolefin, a metal hydrate, a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a metal oxide having high heat resistance and flame retardancy, A flame retardant composition containing a copper damage inhibitor is disclosed.
  • a conventionally known flame retardant composition using silane-crosslinked polyethylene has high heat resistance that passes the long-term heat resistance evaluation test of 150 ° C.-3000 hours of ISO 6722 standard, but was used as a covering material for insulated wires. In some cases, the following problems were found.
  • an insulated wire when used in a vehicle such as an automobile, in general, a plurality of insulated wires are bundled together to form a bundle of wires, and a protective material is wound around the outer periphery of the bundle of wires.
  • the wires come into contact with each other on the surface and are used for a long time in a high temperature environment such as an engine room. If the electric wires are bundled and left for a long time under such a high temperature environment, the electric wire surfaces adhere to each other. Although the detailed mechanism has not been elucidated as a cause, it is thought that uncrosslinked portions of the base resin polyethylene-based resin melt and adhere at high temperatures.
  • the problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and a resin formed from a flame retardant composition having a silane-modified polyethylene resin as a base resin is, for example, As it is used as a covering material for insulated wires, the surfaces of the resin films can be easily separated after being left in contact with each other at a high temperature. It is in providing the flame-retardant composition which has, the manufacturing method of a flame-retardant resin, and an insulated wire.
  • the flame retardant composition according to the present invention is: With respect to 100 parts by mass of a polymer component containing 40 to 80 parts by mass of a silane-modified polyethylene resin and 20 to 60 parts by mass of a polyethylene resin, Magnesium hydroxide and / or aluminum hydroxide 30 to 200 parts by mass, melting point 150 ° C. or higher triazine compound 0.5 to 5 parts by mass, benzimidazole compound 1 to 10 parts by mass, zinc oxide 1 to 10 parts by mass, copper The gist is to contain 0.1 to 5 parts by mass of a harmful agent.
  • the flame retardant composition may further contain 1 to 10 parts by mass of a phenolic antioxidant with respect to 100 parts by mass of the polymer component.
  • the method for producing a flame retardant resin according to the present invention includes A component containing a silane-modified polyethylene resin obtained by graft polymerization of a silane coupling agent to a polyethylene resin; B component formed by blending magnesium hydroxide or / and aluminum hydroxide, a triazine compound having a melting point of 150 ° C. or higher, a benzimidazole compound, zinc oxide, and a copper damage inhibitor in a polyethylene resin, A C component obtained by blending a polyethylene-based resin with a silane crosslinking catalyst; The gist is to carry out water crosslinking after kneading and molding.
  • the component B may further contain a phenolic antioxidant.
  • the gist of the insulated wire according to the present invention is that the outer periphery of the conductor is covered with an insulator formed of the flame retardant composition.
  • the flame retardant composition according to the present invention comprises magnesium hydroxide and / or hydroxylated with respect to 100 parts by mass of a polymer component containing 40 to 80 parts by mass of a silane-modified polyethylene resin and 20 to 60 parts by mass of a polyethylene resin. 30 to 200 parts by weight of aluminum, 0.5 to 5 parts by weight of a triazine compound having a melting point of 150 ° C. or more, 1 to 10 parts by weight of a benzimidazole compound, 1 to 10 parts by weight of zinc oxide, and 0.1 to 5 of a copper damage inhibitor
  • a resin film that has been cured and cross-linked can be obtained having excellent peelability, heat resistance, and flame retardancy.
  • the method for producing a flame retardant resin according to the present invention includes a component A containing a silane-modified polyethylene resin obtained by graft polymerization of a silane coupling agent to a polyethylene resin, and a polyethylene resin containing magnesium hydroxide and / or water.
  • a component A containing a silane-modified polyethylene resin obtained by graft polymerization of a silane coupling agent to a polyethylene resin and a polyethylene resin containing magnesium hydroxide and / or water.
  • a component A containing a silane-modified polyethylene resin obtained by graft-polymerizing a silane coupling agent to a polyethylene resin, and a flame retardant by adopting a method in which the component C is kneaded and molded, followed by water crosslinking.
  • the component B contained is separately kneaded and then mixed and added, the moisture in the flame retardant and stabilizer is reduced. Since the silane coupling agent does not react in producing the silane-modified polyethylene resin, there is no possibility of inhibiting the graft reaction of polyethylene resin and a silane coupling agent. Moreover, there is no possibility that a gel-like substance is generated when producing a silane-modified polyethylene resin.
  • the external appearance of the flame-retardant resin molded product formed from the above-mentioned flame-retardant composition of the present invention is not deteriorated, the lack of cross-linking occurs, the heat resistance does not decrease, and the peelability and heat resistance are improved.
  • An excellent flame retardant resin can be reliably produced.
  • the insulated wire according to the present invention provides a flame-retardant wire having excellent heat resistance and releasability by covering the outer periphery of the conductor with an insulator formed from the above-mentioned flame-retardant composition. .
  • an insulated wire excellent in peelability of the wire surfaces can be obtained without bonding the surfaces of the wires. .
  • the flame retardant composition according to the present embodiment is any one of a polymer component containing at least a silane-modified polyethylene resin and a polyethylene resin, magnesium hydroxide or aluminum hydroxide, or a mixture of magnesium hydroxide and aluminum hydroxide.
  • An inorganic flame retardant a triazine compound having a melting point of 150 ° C. or higher, a phenol antioxidant, a benzimidazole compound, zinc oxide, and a copper damage inhibitor.
  • the flame retardant resin obtained by molding and crosslinking the flame retardant composition by using a triazine compound having a melting point of 150 ° C. or higher is in a state where the resins are in contact with each other. Even after being left at a high temperature of 150 ° C. or higher for a long period of time, the resins can be peeled off satisfactorily and have releasability. It is considered that this is because the triazine compound having a melting point of 150 ° C. or higher suppresses melting and bonding of uncrosslinked portions of the polyethylene resin as a polymer component at a high temperature.
  • having releasability means having releasability to such an extent that the resins can be easily peeled after being left in the condition of 150 ° C. ⁇ 24 hours in a state where the resins are in contact with each other.
  • having heat resistance means having heat resistance enough to pass a long-term heat resistance evaluation test of 150 ° C.-3000 hours of ISO 6722 standard.
  • the flame retardant composition can have high heat resistance by a phenolic antioxidant, a benzimidazole compound, zinc oxide, and a copper damage inhibitor.
  • the phenolic antioxidant captures radicals generated with thermal degradation in the flame retardant composition.
  • the benzimidazole compound is presumed to suppress thermal degradation of the silane-crosslinked polyethylene by forming a supplementary cross-linking bond between the silane-crosslinked polyethylene while the sulfur atoms are affected by the action of zinc oxide and thermal degradation is in progress. Is done.
  • the copper damage preventing agent captures copper ions generated from the conductor (copper wire) of the insulated wire, and suppresses thermal degradation of the insulator due to copper as a catalyst.
  • the silane-modified polyethylene resin is used in the range of 40 to 80 parts by mass in a total amount of 100 parts by mass of a polymer component including the silane-modified polyethylene resin and the polyethylene resin (hereinafter sometimes simply referred to as polymer component).
  • the silane-modified polyethylene resin is obtained by modifying a polyethylene resin with a silane coupling agent or the like.
  • Examples of the polyethylene resin used for the silane-modified polyethylene resin include an ethylene polymer.
  • the polyethylene resin may be an ethylene copolymer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-acrylic acid ester copolymer. These may be used alone or in combination.
  • ethylene polymer examples include high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and ultra low density polyethylene. These may be used alone or in combination.
  • the polyethylene resin of the silane-modified polyethylene resin is preferably ultra-low density polyethylene from the viewpoint of excellent flexibility.
  • the density of the silane-modified polyethylene resin is preferably 0.910 g / cm 3 or less from the viewpoint of excellent flexibility. However, since the degree of crystallinity of the resin decreases as the density decreases, the density of the resin from which silane-grafted resin is suppressed from swelling with respect to gasoline (oil) and the like and gasoline resistance is improved. It is preferably 0.880 g / cm 3 or more. Therefore, the polyethylene resin used for forming the silane-modified polyethylene resin preferably has a density in the range of 0.880 to 0.910 g / cm 3.
  • a non-silane-modified polyethylene resin As the polyethylene resin contained together with the silane-modified polyethylene resin, a non-silane-modified polyethylene resin is used.
  • the polyethylene resin include those exemplified as the polyethylene resin of the silane-modified polyethylene resin. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyethylene resin is preferably the same type as the silane-modified polyethylene resin from the viewpoint of compatibility.
  • the polyethylene resin is used in the range of 20 to 60 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of polymer components.
  • the polyethylene resin is less than 20 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of polymer components, the amount of flame retardant that can be taken in during kneading decreases, and the flame retardancy tends to be insufficient.
  • the polyethylene resin exceeds 60 parts by mass, the silane-modified polyethylene resin in the polymer component is relatively reduced, so that the crosslinking component is reduced and the gel fraction tends to be insufficient.
  • the content of magnesium hydroxide or aluminum hydroxide used as the inorganic flame retardant is in the range of 30 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component.
  • the content can be appropriately determined depending on the size, the conductor, the structure of the insulator, and the like.
  • the inorganic flame retardant is in the range of 30 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component, it is easy to obtain flame retardance sufficient to be required for, for example, automobile wires.
  • the inorganic flame retardant is less than 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component, sufficient flame retardancy cannot be obtained.
  • it exceeds 200 mass parts sufficient mechanical characteristics cannot be obtained.
  • a triazine compound having a melting point of 150 ° C. or higher blended in the flame retardant composition is used for improving the peelability. With a triazine compound having a melting point of less than 150 ° C., sufficient peelability cannot be obtained.
  • triazine compounds having a melting point of 150 ° C. or higher examples include 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6. (1H, 3H, 5H) trione (melting point 226 ° C.), 1,3,5-tris [(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-xylyl) methyl] -1,3,5-triazine- 2, 4, 6 (1H, 3H, 5H) trione (melting point: 162 ° C).
  • the content of the triazine compound having a melting point of 150 ° C. or higher is in the range of 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component. If the content is less than 0.5 parts by mass, sufficient peelability cannot be obtained, and if it exceeds 5 parts by mass, the cost becomes high.
  • the flame retardant composition of the present invention preferably contains a phenolic antioxidant.
  • phenolic antioxidants include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl). -4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide] and the like.
  • the content of the phenolic antioxidant in the flame retardant composition is preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component.
  • Heat resistance can be further improved by incorporating a phenolic antioxidant into the flame retardant composition. If the content of the phenolic antioxidant is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component, the heat resistance improving effect may be insufficient, and if it exceeds 10 parts by mass, particularly in a high-temperature and high-humidity atmosphere. There is a possibility that it will be easy to bloom.
  • benzimidazole compound examples include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, 4-mercaptomethylbenzimidazole, 5-mercaptomethylbenzimidazole, and zinc salts thereof. Particularly preferred are 2-mercaptobenzimidazole and its zinc salt.
  • the benzimidazole-based compound may have a substituent such as an alkyl group at another position of the benzimidazole skeleton.
  • the content of the benzimidazole compound in the flame retardant composition is in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component.
  • the content of the benzimidazole compound is less than 1 part by mass, the effect of improving heat resistance is insufficient, and when it exceeds 10 parts by mass, blooming easily occurs particularly in a high temperature and high humidity atmosphere.
  • the content of zinc oxide in the flame retardant composition is in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component.
  • the zinc oxide content is less than 1 part by mass, the effect of improving heat resistance is insufficient, and when it exceeds 10 parts by mass, sufficient mechanical properties cannot be obtained.
  • Examples of the copper damage inhibitor include 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, decamethylenedicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide, 2,3-bis [3- (3,5-diazole). -Tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] propionohydrazide and the like.
  • the content of the copper damage inhibitor in the flame retardant composition is in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component.
  • the content of the copper damage inhibitor is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving heat resistance is insufficient, and when it exceeds 5 parts by mass, the effect of improving heat resistance is saturated, while in a high temperature and high humidity environment. Blooming is easier and the cost increases.
  • the flame retardant composition contains a silane crosslinking catalyst.
  • silane crosslinking catalyst include metal carboxylates such as tin, zinc, iron, lead, cobalt, barium, and calcium, titanate esters, organic bases, inorganic acids, and organic acids.
  • dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin mercaptotide dibutyltin bisoctylthioglycol ester salt, dibutyltin ⁇ -mercaptopropionate polymer, etc.
  • the content of the silane crosslinking catalyst in the flame retardant composition is in the range of 0.005 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component that is the total amount of the silane-modified polyethylene resin and the polyethylene resin. is there.
  • the amount of the silane crosslinking catalyst is preferably 0.01 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component.
  • additives in the flame retardant composition according to the present invention, other additives than the above may be included as necessary within the range not impairing the characteristics of the present invention.
  • additives include ultraviolet absorbers, processing aids (waxes, lubricants, etc.), flame retardant aids, pigments and the like.
  • the flame retardant resin obtained by molding and crosslinking the flame retardant composition by using a triazine compound having a melting point of 150 ° C. or higher is in a state where the resins are in contact with each other. Even after being left at a high temperature of 150 ° C. or higher for a long period of time, the resins can be peeled off satisfactorily, and those having excellent peelability can be obtained. It is considered that this is because the triazine compound having a melting point of 150 ° C. or higher suppresses melting and bonding of uncrosslinked portions of the polyethylene resin as a polymer component at a high temperature.
  • the flame retardant composition can have high heat resistance by a phenolic antioxidant, a benzimidazole compound, zinc oxide, and a copper damage inhibitor.
  • the phenolic antioxidant captures radicals generated with thermal degradation in the flame retardant composition.
  • the benzimidazole compound is presumed to suppress thermal degradation of the silane-crosslinked polyethylene by forming a supplementary cross-linking bond between the silane-crosslinked polyethylene while the sulfur atoms are affected by the action of zinc oxide and thermal degradation is in progress. Is done.
  • the copper damage preventing agent captures copper ions generated from the conductor (copper wire) of the insulated wire, and suppresses thermal degradation of the insulator due to copper as a catalyst.
  • the silane-modified polyethylene resin can be obtained by a method in which a polyethylene resin and a silane crosslinking agent such as a silane coupling agent are subjected to a graft reaction using a radical generator such as an organic peroxide.
  • a silane-modified polyethylene resin is synthesized in advance and brought into contact with an inorganic flame retardant such as magnesium hydroxide or aluminum hydroxide. If an inorganic flame retardant, a polyethylene resin, and a silane coupling agent are kneaded at the same time, the moisture of the inorganic flame retardant reacts with the silane coupling agent, which may inhibit the graft reaction between the polyethylene resin and the silane coupling agent. is there. Further, when moisture and a silane coupling agent react to produce a gel-like substance, it appears on the surface of the resin film formed from the composition, which may deteriorate the appearance of the insulator.
  • an inorganic flame retardant such as magnesium hydroxide or aluminum hydroxide.
  • the silane coupling agent reacts with moisture, there is a possibility that insufficient crosslinking occurs and the heat resistance is lowered.
  • the silane-modified polyethylene resin can be silane-crosslinked with a high degree of crosslinking.
  • silane coupling agent examples include vinyl alkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltributoxysilane, normal hexyltrimethoxysilane, vinylacetoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, Examples include ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • radical generator examples include dicumyl peroxide (DCP), benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, butyl peracetate, tert-butyl perbenzoate, 2,5-dimethyl-2, Examples thereof include 5-di (tert-butylperoxy) hexane. More preferred is dicumyl peroxide (DCP).
  • DCP dicumyl peroxide
  • benzoyl peroxide dichlorobenzoyl peroxide
  • di-tert-butyl peroxide butyl peracetate
  • tert-butyl perbenzoate 2,5-dimethyl-2
  • 5-di (tert-butylperoxy) hexane More preferred is dicumyl peroxide (DCP).
  • the flame retardant resin is obtained by kneading each component of the above flame retardant composition using a kneader, forming the resin into a predetermined resin shape, and water-crosslinking the molded product. It is done.
  • the following method is preferable as the method for producing the flame retardant resin.
  • the components are mixed and dispersed into a C component formed by dispersing and crosslinking a crosslinking catalyst, and after forming into a predetermined shape, water crosslinking is performed to perform silane crosslinking.
  • the components A to C are preferably heated and melted and kneaded immediately before molding.
  • kneader examples include a Banbury mixer, a pressure kneader, a kneading extruder, a twin screw extruder, and a roll.
  • silane crosslinking water crosslinking with water or steam can be used.
  • the silane-modified polyethylene resin and the inorganic flame retardant are separately kneaded as the A component and the B component, it is avoided that the moisture in the inorganic flame retardant reacts directly with the silane coupling agent. It is done.
  • the graft reaction between the polyethylene-based resin and the silane coupling agent is not inhibited, and there is no possibility of generating a gel substance. Therefore, the appearance of the molded product of the flame retardant resin formed from the flame retardant composition is not deteriorated, and lack of crosslinking does not occur, so that the heat resistance is not lowered.
  • the flame-retardant composition of the present invention can be used for members and insulating materials used in automobiles, electronic / electrical devices, and is particularly suitably used as a material for forming an insulating layer (covering material) of insulated wires.
  • a flame retardant resin obtained from a flame retardant composition as a covering material for insulated wires, after extruding a kneaded product of the above components on the outer periphery of a conductor made of copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, etc.
  • silane crosslinking water crosslinking
  • an insulator (covering material) made of a crosslinked flame-retardant resin can be formed.
  • the insulated wire according to the present invention is one in which the outer periphery of the conductor is covered with an insulator formed from the flame retardant composition.
  • the conductor diameter and material of the conductor are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the use of the insulated wire.
  • the insulating coating layer made of the flame retardant composition may be a single layer or a plurality of layers of two or more layers.
  • the thickness of the insulating coating layer is not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of the conductor diameter and the like.
  • test materials and preparation methods The test materials and preparation methods of the respective components used in the examples and comparative examples are shown.
  • Silane-modified polyethylene Silane-modified polyethylene resin
  • Polyethylene manufactured by DuPont Dow Elastomer Japan, trade name “engage 8003”, density 0.885 g / cm 3
  • Silane coupling agent vinyl
  • SZ6300 Silane coupling agent
  • DCP Dicumyl peroxide
  • component A silane graft batch
  • 65 parts by weight of polyethylene, 0.33 parts by weight of a silane coupling agent, and 0.07 parts by weight of DCP are added to a biaxial extrusion kneader and heated and kneaded at 200 ° C. for 0.1 to 2 minutes. Modified polyethylene was prepared.
  • component B flame retardant batch
  • component C (catalyst batch)
  • Polyethylene and the silane cross-linking catalyst were added to a biaxial extrusion kneader at the blending mass ratio shown in Tables 1 and 2, and kneaded by heating at 200 ° C. for 0.1 to 2 minutes, and then pelletized to prepare a catalyst batch.
  • the obtained insulated wires were evaluated for flame retardancy, heat resistance, mechanical properties, and peelability according to the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • ⁇ Flame retardance ⁇ According to JASO D608-92, a 300 mm sample was prepared and a horizontal combustion test was performed. Using a Bunsen burner with a diameter of 10 mm, the tip of the reducing flame was applied for 10 seconds from the lower side of the center of the sample, and the afterflame time after gently removing the flame was measured. The case where the flame disappeared immediately was judged as “good”, the case where the afterflame time was within 30 seconds was judged as “good”, and the case where the afterflame time was over 30 seconds was judged as “failed”.
  • the insulated wires according to Examples 1 to 10 are all silane-modified polyethylene resin, polyethylene resin, inorganic flame retardant, triazine compound having a melting point of 150 ° C. or higher, benzimidazole compound, oxidation Since zinc and a copper damage inhibitor are contained within a predetermined range, the results of good or pass were obtained for all the properties of flame retardancy, heat resistance, mechanical properties, and peelability.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

　シラン変性ポリエチレン系樹脂をベ一ス樹脂とする難燃性組成物から形成される樹脂皮膜の表面同士が高温で接触した状態で放置された後に、容易に表面同士を剥離することが可能である、剥離性と耐熱性を有する難燃性組成物、難燃性樹脂の製造方法及び絶縁電線を提供する。　ポリエチレン系樹脂にシランカップリング剤をグラフト重合させたシラン変性ポリエチレン系樹脂を含有するＡ成分と、ポリエチレン系樹脂に水酸化マグネシウムと、融点１５０℃以上のトリアジン系化合物と、ベンズイミダゾール系化合物と、酸化亜鉛と、銅害防止剤を配合してなるＢ成分と、ポリエチレン系樹脂にシラン架橋触媒を配合してなるＣ成分を混練し、導体の外周を被覆するように成形した後、水架橋を行い架橋された難燃性樹脂からなる絶縁体を形成して絶縁電線を得た。

Description

剥離性と耐熱性を有する難燃性組成物、難燃性樹脂の製造方法及び絶縁電線
　本発明は、剥離性と耐熱性を有する難燃性組成物、難燃性樹脂の製造方法及び絶縁電線に関し、さらに詳しくは、例えば自動車のエンジンルーム等の高い耐熱性が要求される場所で使用される絶縁電線の被覆材として好適な難燃性組成物、難燃性樹脂の製造方法及び絶縁電線に関するものである。
　従来、自動車のエンジンルーム等の高温環境下で使用される絶縁電線には、高い耐熱性が要求されている。そのため、このような場所で使用される絶縁電線の被覆材には、電子線照射等の手段により架橋した架橋ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や架橋ポリエチレン等が用いられてきた。
　例えば特許文献１には、高い耐熱性と難燃性を有する、シラン架橋ポリオレフィンと、ポリオレフィンと、金属水和物と、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤と、金属酸化物と、銅害防止剤とを含有する難燃性組成物が開示されている。
特開２０１０－１７４１５７号公報
　しかしながら、従来知られているシラン架橋ポリエチレンを用いた難燃性組成物は、ＩＳＯ６７２２規格の１５０℃－３０００時間長期耐熱評価試験に合格する高い耐熱性を有するものの、絶縁電線の被覆材として使用した場合には以下のような間題が生じることが判明した。
　すなわち、自動車等の車両において絶縁電線を使用する場合、一般に複数の絶縁電線をひとまとまりに束ねて電線束とし、この電線束の外周に保護材を巻くことによりワイヤーハーネスとして使用することが多い。
　この際、電線束では電線同士が表面で接触し、エンジンルームのような高温環境下で長期間使用される。このような高温環境下で長期間電線同士を束ね放置すると、電線表面同士が接着する。原因としては、詳細なメカニズムまでは解明されていないが、べ一ス樹脂のポリエチレン系樹脂のうち未架橋の部分同士が高温下で溶融し接着するのではないかと考えられる。
　本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の問題点を解決しようとするものであり、シラン変性ポリエチレン系樹脂をベ一ス樹脂とする難燃性組成物から形成される樹脂が、例えば絶縁電線の被覆材として使用される場合のように、樹脂皮膜の表面同士が高温で接触した状態で放置された後に、容易に表面同士を剥離することが可能である、剥離性と耐熱性を有する難燃性組成物、難燃性樹脂の製造方法及び絶縁電線を提供することにある。
　上記課題を解決するために本発明に係る難燃性組成物は、
　シラン変性ポリエチレン系樹脂４０～８０質量部と、ポリエチレン系樹脂２０～６０質量部を含有するポリマー成分１００質量部に対し、
水酸化マグネシウム又は／及び水酸化アルミニウム３０～２００質量部、融点１５０℃以上のトリアジン系化合物０．５～５質量部、ベンズイミダゾール系化合物１～１０質量部、酸化亜鉛１～１０質量部、銅害防止剤０．１～５質量部含有することを要旨とするものである。
　上記難燃性組成物は、上記ポリマー成分１００質量部に対し、更にフェノール系酸化防止剤１～１０質量部含有することができる。
　また本発明に係る難燃性樹脂の製造方法は、
　ポリエチレン系樹脂にシランカップリング剤をグラフト重合させたシラン変性ポリエチレン系樹脂を含有するＡ成分と、
　ポリエチレン系樹脂に、水酸化マグネシウム又は／及び水酸化アルミニウムと、融点１５０℃以上のトリアジン系化合物と、ベンズイミダゾール系化合物と、酸化亜鉛と、銅害防止剤を配合してなるＢ成分と、
　ポリエチレン系樹脂に、シラン架橋触媒を配合してなるＣ成分と、
を混練し成形した後、水架橋を行うことを要旨とするものである。
　上記難燃性樹脂の製造方法において、上記Ｂ成分が、更にフェノール系酸化防止剤を配合してなるものとすることができる。
　本発明に係る絶縁電線は、上記の難燃性組成物から形成された絶縁体により、導体の外周が被覆されていることを要旨とするものである。
　本発明に係る難燃性組成物は、シラン変性ポリエチレン系樹脂４０～８０質量部と、ポリエチレン系樹脂２０～６０質量部を含有するポリマー成分１００質量部に対し、水酸化マグネシウム又は／及び水酸化アルミニウム３０～２００質量部、融点１５０℃以上のトリアジン系化合物０．５～５質量部、ベンズイミダゾール系化合物１～１０質量部、酸化亜鉛１～１０質量部、銅害防止剤０．１～５質量部含有することにより、硬化して架橋した後の樹脂皮膜は、剥離性、耐熱性、難燃性に優れたものが得られる。
　特に、融点１５０℃以上のトリアジン系化合物を０．５～５質量部添加したことにより、従来の融点１５０℃以上のトリアジン系化合物を含まない難燃性組成物を硬化して架橋した後の樹脂皮膜と比較して、樹脂皮膜の表面同士が接触した状態で１５０℃以上の高温下に長期間放置された後でも、樹脂皮膜同士を容易に剥離することが可能である。
　本発明に係る難燃性樹脂の製造方法は、ポリエチレン系樹脂にシランカップリング剤をグラフト重合させたシラン変性ポリエチレン系樹脂を含有するＡ成分と、ポリエチレン系樹脂に、水酸化マグネシウム又は／及び水酸化アルミニウムと、融点１５０℃以上のトリアジン系化合物と、ベンズイミダゾール系化合物と、酸化亜鉛と、銅害防止剤を配合してなるＢ成分と、ポリエチレン系樹脂に、シラン架橋触媒を配合してなるＣ成分と、を混練し成形した後、水架橋を行う方法を採用したことにより、ポリエチレン系樹脂にシランカップリング剤をグラフト重合させたシラン変性ポリエチレン系樹脂を含有するＡ成分と、難燃剤を含むＢ成分とが別々に混練された後に、混合添加される方法を用いたことにより、難燃剤や安定剤中の水分が、シラン変性ポリエチレン系樹脂を製造する際にシランカップリング剤が反応しないので、ポリエチレン系樹脂とシランカップリング剤のグラフト反応を阻害する虞がない。また、シラン変性ポリエチレン系樹脂を製造する際にゲル状物質が発生する虞がない。
　そのため上記の本発明難燃性組成物から形成される難燃樹脂成形品の外観が悪化したり、架橋不足が発生して、耐熱性が低下したりすることがなく、剥離性、耐熱性に優れた難燃性樹脂を確実に製造することができる。
　本発明に係る絶縁電線は、上記の難燃性組成物から形成された絶縁体により、導体の外周が被覆されていることにより、優れた耐熱性と剥離性を有する難燃性電線が得られる。特に絶縁電線を束ねた電線束を、１５０℃以上の高温環境下で長期間放置した場合であっても、電線表面同士が接着することがなく電線表面の剥離性に優れた絶縁電線が得られる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態に係る難燃性組成物は、少なくともシラン変性ポリエチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂を含有するポリマー成分と、水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウム、或いは水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムの混合物のいずれかである無機系難燃剤、融点１５０℃以上のトリアジン系化合物、フェノール系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系化合物、酸化亜鉛、銅害防止剤を含有する。
　本発明の難燃性組成物は、融点が１５０℃以上のトリアジン系化合物を用いることにより、難燃性組成物を成形し架橋して得られる難燃性樹脂が、樹脂同士が接触した状態で１５０℃以上の高温で長期間放置された後でも、樹脂同士を良好に剥離することができ、剥離性を有するものであれる。これは融点が１５０℃以上のトリアジン系化合物が、ポリマー成分のポリエチレン系樹脂の未架橋の部分同士が高温下で溶融し接着するのを抑制していると考えられる。
　尚、本発明において剥離性を有するとは、樹脂同士を接触した状態で１５０℃×２４時間の条件下に放置した後で、樹脂同士が容易に剥がれる程度の剥離性を備えることを意味する。また本発明において耐熱性を有するとは、ＩＳＯ６７２２規格の１５０℃－３０００時間長期耐熱評価試験に合格する程度の耐熱性を備えることを意味する。
　また難燃性組成物は、フェノール系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系化合物、酸化亜鉛、銅害防止剤により高い耐熱性が得られる。フェノール系酸化防止剤は、難燃性組成物内の熱劣化とともに発生するラジカルを捕捉する。ベンズイミダゾール化合物は、硫黄原子が酸化亜鉛の働きを受け、熱劣化の進行中にシラン架橋ポリエチレン間に補足的な架橋結合を作ることにより、シラン架橋ポリエチレンの熱劣化を抑制しているものと推察される。さらに、銅害防止剤が、絶縁電線の導体（銅線）から発生する銅イオンを捕捉し、銅が触媒となって絶縁体が熱劣化するのを抑制する。
　シラン変性ポリエチレン系樹脂は、シラン変性ポリエチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂を含むポリマー成分（以下、単にポリマー成分ということもある）の合計量１００質量部中の、４０～８０質量部の範囲で使用される。シラン変性ポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂がシランカップリング剤等により変性されたものである。シラン変性ポリエチレン系樹脂に用いられるポリエチレン系樹脂としては、例えばエチレンの重合体が挙げられる。また上記ポリエチレン系樹脂としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合体を用いても良い。これらは単独で使用しても良いし、併用しても良い。
　上記エチレンの重合体としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン等を例示することができる。これらは、単独で用いても良いし、併用しても良い。シラン変性ポリエチレン系樹脂のポリエチレン系樹脂は、好ましくは柔軟性に優れる等の観点から超低密度ポリエチレンである。
　シラン変性ポリエチレン系樹脂は、柔軟性に優れる等の観点から、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。もっとも、密度が小さくなるにつれて樹脂の結晶化度が低くなるため、シラングラフト化された樹脂が、ガソリン（オイル）等に対して膨潤するのを抑え、耐ガソリン性が向上する観点から、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。したがって、シラン変性ポリエチレン系樹脂の形成に用いられるポリエチレン系樹脂としては、密度が０．８８０～０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲内にあることが好ましい。
　上記シラン変性ポリエチレン系樹脂とともに含有されるポリエチレン系樹脂は、非シラン変性ポリエチレン系樹脂が用いられる。ポリエチレン系樹脂としては、例えばシラン変性ポリエチレン系樹脂のポリエチレン系樹脂として例示したもの等が挙げられる。これらは１種又は２種以上併用することができる。上記ポリエチレン系樹脂は、相溶性の観点からシラン変性ポリエチレン系樹脂と同種のものを用いると良い。
　上記ポリエチレン系樹脂は、ポリマー成分の合計量１００質量部中の２０～６０質量部の範囲で使用される。ポリエチレン系樹脂がポリマー成分の合計量１００質量部中の２０質量部未満では、混練時に取り込める難燃剤等の量が少なくなり、難燃性が不足しやすい。またポリエチレン系樹脂が６０質量部を超えると、ポリマー成分中のシラン変性ポリエチレン系樹脂が相対的に少なくなるため、架橋成分が少なくなりゲル分率が不足し易い。
　無機系難燃剤として用いられる水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムの含有量は、上記ポリマー成分１００質量部に対して３０～２００質量部の範囲内で、難燃性樹脂や絶縁電線の種類、電線のサイズ、導体、絶縁体の構成等により、適宜、含有量を決定することができる。
　無機系難燃剤は、上記ポリマー成分１００質量部に対して３０～２００質量部の範囲内であれば、例えば自動車用電線に要求されるのに十分な難燃性が得られやすい。無機系難燃剤は上記ポリマー成分１００質量部に対し３０質量部未満では十分な難燃性が得られない。また２００質量部を超えると十分な機械的特性が得られない。
　難燃性組成物に配合される融点が１５０℃以上のトリアジン系化合物は、剥離性を向上させるために用いられる。融点が１５０℃未満のトリアジン系化合物では、十分な剥離性を得ることができない。
　融点が１５０℃以上のトリアジン系化合物としては、例えば、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（融点２２６℃）、１，３，５－トリス［（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（融点１６２℃）等が挙げられる。
　本発明の難燃性組成物において、融点が１５０℃以上のトリアジン系化合物の含有量は、上記ポリマー成分１００質量部に対して０．５～５質量部の範囲内である。上記含有量が０．５質量部未満では十分な剥離性が得られず、５質量部を超えるとコスト高となってしまう。
　本発明の難燃性組成物には、フェノール系酸化防止剤を含有させることが好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス［３－（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３－（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］等を例示することができる。
　難燃性組成物におけるフェノール系酸化防止剤の含有量としては、上記ポリマー成分１００質量部に対し、１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。難燃性組成物にフェノール系酸化防止剤を含有せしめることにより、耐熱性を更に向上させることができる。フェノール系酸化防止剤の含有量が上記ポリマー成分１００質量部に対し１質量部未満では、耐熱性向上効果が不十分となる虞があり、１０質量部を超えると、特に高温高湿雰囲気下において、ブルームし易くなる虞がある。
　ベンズイミダゾール系化合物としては、例えば、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトメチルベンズイミダゾール、４－メルカプトメチルベンズイミダゾール、５－メルカプトメチルベンズイミダゾール等や、これらの亜鉛塩等が挙げられる。特に好ましいものは、２－メルカプトベンズイミダゾール及びその亜鉛塩である。ベンズイミダゾール系化合物においては、ベンズイミダゾールの骨格の他の位置にアルキル基等の置換基を有していても良い。
　難燃性組成物におけるベンズイミダゾール系化合物の含有量は、上記ポリマー成分１００質量部に対し、１～１０質量部の範囲内である。上記ベンズイミダゾール系化合物の含有量が１質量部未満では、耐熱性向上効果が不十分であり、１０質量部を超えると、特に高温高湿雰囲気下においてブルームし易くなる。
　難燃性組成物における酸化亜鉛の含有量は、上記ポリマー成分１００質量部に対し、１～１０質量部の範囲内である。上記酸化亜鉛の含有量が１質量部未満では、耐熱性向上効果が不十分であり、１０質量部を超えると、十分な機械的特性が得られない。
　上記銅害防止剤は、例えば、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、２，３－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジ等を例示することができる。
　難燃性組成物における銅害防止剤の含有量は、上記ポリマー成分１００質量部に対し、０．１～５質量部の範囲内である。上記銅害防止剤の含有量が０．１質量部未満では、耐熱性向上効果が不十分であり、５質量部を超えると、耐熱性向上効果が飽和する一方で、高温高湿環境下においてブルームし易くなり、更にコスト増になる。
　難燃性組成物は、シラン架橋触媒を含有するのが好ましい。シラン架橋触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト、バリウム、カルシウム等の金属カルボン酸塩、チタン酸エステル、有機塩基、無機酸、有機酸等を例示することができる。具体的にはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプトチド（ジブチル錫ビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジブチル錫β－メルカプトプロピオン酸塩ポリマー等）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ジブチルアミン、へキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸等を例示することができる。好ましくは、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプチドである。
　難燃性組成物におけるシラン架橋触媒の含有量は、シラン変性ポリエチレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂等の合計量であるポリマー成分１００質量部に対して、０．００５～０．３質量部の範囲である。シラン架橋触媒の配合量は、好ましくは、ポリマー成分１００質量部に対して０．０１～０．１質量部である。シラン架橋触媒の配合量がポリマー成分１００質量部に対し０．００５質量部未満では架橋度が不足し、０．３質量部を超えると成形品の外観が悪化する。
　本発明に係る難燃性組成物においては、本発明の特性を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記以外の他の添加剤を含有せしめることができる。このような添加剤としては例えば、紫外線吸収剤、加工助剤（ワックス、滑剤等）、難燃助剤、顔料等を例示することができる。
　本発明の難燃性組成物は、融点が１５０℃以上のトリアジン系化合物を用いることにより、難燃性組成物を成形し架橋して得られる難燃性樹脂が、樹脂同士が接触した状態で１５０℃以上の高温で長期間放置された後でも、樹脂同士を良好に剥離することができ、剥離性に優れたものが得られる。これは融点が１５０℃以上のトリアジン系化合物が、ポリマー成分のポリエチレン系樹脂の未架橋の部分同士が高温下で溶融し接着するのを抑制していると考えられる。
　また難燃性組成物は、フェノール系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系化合物、酸化亜鉛、銅害防止剤により高い耐熱性が得られる。フェノール系酸化防止剤は、難燃性組成物内の熱劣化とともに発生するラジカルを捕捉する。ベンズイミダゾール化合物は、硫黄原子が酸化亜鉛の働きを受け、熱劣化の進行中にシラン架橋ポリエチレン間に補足的な架橋結合を作ることにより、シラン架橋ポリエチレンの熱劣化を抑制しているものと推察される。さらに、銅害防止剤が、絶縁電線の導体（銅線）から発生する銅イオンを捕捉し、銅が触媒となって絶縁体が熱劣化するのを抑制する。
　シラン変性ポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂とシランカップリング剤等のシラン架橋剤とを有機過酸化物等のラジカル発生剤を用いてグラフト反応させる等の方法により得ることができる。
　本発明においては、シラン架橋を十分なものとするために、予めシラン変性ポリエチレン系樹脂を合成しておき、これと水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤を接触させるようにする。無機系難燃剤とポリエチレン系樹脂とシランカップリング剤を同時に混練すると、無機系難燃剤の水分がシランカップリング剤と反応して、ポリエチレン系樹脂とシランカップリング剤のグラフト反応を阻害する虞がある。また水分とシランカップリング剤が反応して、ゲル状物質が生成すると、それが組成物から形成した樹脂皮膜の表面に現れて、絶縁体の外観が悪化する虞がある。またシランカップリング剤が水分と反応すると、架橋不足が発生して、耐熱性が低下したりする虞がある。これに対し、予めシラン変性ポリエチレン系樹脂を合成しておいて、後から水分を含む無機系難燃剤等と混合することにより、シラン変性ポリエチレン系樹脂を高い架橋度でシラン架橋することができる。
　上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等のビニルアルコキシシランやノルマルへキシルトリメトキシシラン、ビニルアセトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を例示することができる。これらは、１種又は２種以上併用しても良い。
　上記ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエート、２，５－ジメチル２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等を例示することができる。より好ましくは、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）である。
　以下、難燃性樹脂の製造方法について説明する。難燃性樹脂は、混練機を用いて上記の難燃性組成物の各成分を混練し、所定の樹脂形状に成形し、この成形体の水架橋を行うことで、難燃性樹脂が得られる。難燃性樹脂の製造方法は、下記の方法が好ましい。予め上記の難燃性組成物を、ポリエチレン系樹脂にシランカップリング剤をグラフト重合させたシラン変性ポリエチレン系樹脂を含有するＡ成分と、ポリエチレン系樹脂に、水酸化マグネシウム又は／及び水酸化アルミニウムと、融点１５０℃以上のトリアジン系化合物と、フェノール系酸化防止剤と、ベンズイミダゾール系化合物と、酸化亜鉛と、銅害防止剤を配合して分散してなるＢ成分と、ポリエチレン系樹脂に、シラン架橋触媒を配合して分散してなるＣ成分に分けて混練し、所定の形状に成形した後、水架橋を行い、シラン架橋させる。上記Ａ成分～Ｃ成分は、成形直前にこれらを加熱溶融して混練するのが好ましい。
　上記の混練機としては、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等が挙げられる。またシラン架橋は、水あるいは水蒸気等による水架橋を用いることができる。
　上記の製造方法では、シラン変性ポリエチレン系樹脂と無機系難燃剤は、Ａ成分とＢ成分として別々に混練されるので、無機系難燃剤中の水分がシランカップリング剤と直接反応することが避けられる。シラン変性ポリエチレン系樹脂を調製する際、ポリエチレン系樹脂とシランカップリング剤のグラフト反応が阻害されずゲル状物質が発生する虞がない。そのため難燃性組成物から形成される難燃樹脂の成形品の外観が悪化したり、架橋不足が発生して、耐熱性が低下したりすることがない。
　本発明の難燃性組成物は、自動車、電子・電気機器に使用される部材や絶縁材料に利用することができ、特に絶縁電線の絶縁層の形成材料（被覆材）として好適に用いられる。
　難燃性組成物から得られる難燃性樹脂を絶縁電線の被覆材として用いる場合、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等よりなる導体の外周に上記各成分の混練物を押出成形した後、シラン架橋（水架橋）することで、架橋した難燃性樹脂からなる絶縁体（被覆材）を形成することができる。
　本発明に係る絶縁電線は、上記の難燃性組成物から形成された絶縁体により導体の外周が被覆されているものである。上記導体は、その導体径や導体の材質等は特に限定されるものではなく、絶縁電線の用途等に応じて適宜選択することができる。また難燃性組成物からなる絶縁体の被覆層は、単層であっても、２層以上の複数層であってもいずれでも良い。また絶縁体の被覆層の厚さについても特に制限はなく、導体径等を考慮して適宜定めることができる。
　以下、本発明の実施例、比較例を示す。
〔供試材料及び調製方法〕
　本実施例及び比較例において使用した各成分の供試材料及び調製方法を示す。
［Ａ成分］シラン変性したポリエチレン（シラン変性ポリエチレン系樹脂）

・ポリエチレン［デュポン　ダウ　エラストマージャパン社製、商品名「エンゲージ　８００３」、密度０．８８５ｇ／ｃｍ３］
・シランカップリング剤（ビニル系）［東レダウコーニング社製、商品名「ＳＺ６３００」］
・ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）［日本油脂社製、商品名「パークミルＤ」］
〔Ａ成分（シラングラフトバッチ）の調製〕
　ポリエチレン６５質量部と、シランカップリング剤０．３３質量部と、ＤＣＰ０．０７質量部とを２軸押出混練機に加え２００℃で０．１～２分間加熱混練した後、ペレット化して、シラン変性したポリエチレンを調製した。
［Ｂ成分］
・ポリエチレン［デュポン　ダウ　エラストマージャパン社製、商品名「エンゲージ　８００３」、密度０．８８５ｇ／ｃｍ３］
・水酸化マグネシウム［協和化学社製、商品名「キスマ５」］
・融点が１５０℃以上のトリアジン系化合物：１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン［ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガノックス３１１４」、融点２２６℃］
・フェノール系酸化防止剤（１）［ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガノックス１０１０」］
・フェノール系酸化防止剤（２）［アデカ社製、商品名「ＡＯ８０」］
・フェノール系酸化防止剤（３）［ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガノックス１３３０」］
・ベンズイミダゾール系化合物［大内新興化学社製、商品名「ノクラックＭＢ」］
・酸化亜鉛［ハクスイテック社製、商品名「酸化亜鉛１種」］
・銅害防止剤［アデカ社製、商品名「ＣＤ－１」］
〔Ｂ成分（難燃剤バッチ）の調製〕
　表１～２に示す配合質量比で、Ｂ成分の各成分を２軸押出混練機に加え、２００℃で０．１～２分間加熱混練した後、ペレット化して、難燃剤バッチを調製した。
［Ｃ成分］
・ポリエチレン［デュポン　ダウ　エラストマージャパン社製、商品名「エンゲージ　８００３」、密度０．８８５ｇ／ｃｍ３］
・シラン架橋触媒（ジブチル錫ジラウレート）［和光純薬社製、試薬］
〔Ｃ成分（触媒バッチ）の調製〕
　表１～２に示す配合質量比でポリエチレンとシラン架橋触媒を２軸押出混練機に加え、２００℃で０．１～２分間加熱混練した後、ペレット化して、触媒バッチを調製した。
〔絶縁電線の作製〕
　上記シラングラフトバッチと、上記難燃剤バッチと、上記触媒バッチとを押出機のホッパーで混合して押出機の温度を約１８０～２００℃に設定して、押出加工を行った。外径２．４ｍｍの導体上に厚さ０．７ｍｍの絶縁体として押出被覆した（被覆外径３．８ｍｍ）。その後、６０℃、９０％湿度の高湿高温槽で２４時間水架橋処理を施して絶縁電線を作製した。
　得られた絶縁電線について、下記方法に従って難燃性、耐熱性、機械特性、剥離性の評価を行った。その結果を表１～２に合わせて示す。
〔難燃性〕
　ＪＡＳＯ　Ｄ６０８－９２に従い、３００ｍｍの試料を用意し、水平燃焼試験を実施した。口径１０ｍｍのブンゼンバーナーを用いて還元炎の先端を試料中央部の下側から１０秒間当て、炎を静かに取り去った後の残炎時間を測定した。炎がすぐに消えるものを良好「◎」、この残炎時間が３０秒以内のものを合格「○」、残炎時間が３０秒を超えるものを不合格「×」とした。
〔耐熱性）
　１５０ｍｍ以上の試料を用意し、１８０℃の恒温槽に５０４時間投入し、その後、室温で電線径の１．５倍の直径のマンドレルに巻付けて絶縁体のヒビ割れ有無を観察した。なお１８０℃の恒温槽に５０４時間投入することは、アレニウスプロットの外挿にてＩＳＯ６７２２の１５０℃３０００時間の長期耐熱評価に相当することが判っている。試験の結果、変色が少なくヒビ割れのないものを良好「◎」、ヒビ割れが無かったものを合格「○」、ヒビ割れが有ったものを不合格「×」とした。
〔機械特性の評価〕
　ＪＩＳ　Ｃ　３００５の引張試験に準拠して、引張試験及び引張伸びを測定した。すなわち絶縁電線を１５０ｍｍの長さに切り出し、導体を取り除いて絶縁被覆材のみの管状試験片とした後、２３℃±５℃の室温下にて、試験片の両端を引張試験機チャックに取り付けた後、引張速度２００ｍｍ／分で引っ張り、試験片の破断時の荷重及び伸びを測定した。引張強度１１ＭＰａ以上かつ伸び２００％以上のものを良好「◎」、引張強度１０ＭＰａ以上かつ伸び１５０％以上のものを合格「○」、引張強度１０ＭＰａ未満あるいは伸び１５０％未満のものを不合格「×」とした。
〔剥離性の評価〕
　１００ｍｍの電線２本をテープで巻付けたものを、１５０℃×２４時間の条件下に放置した後、テープを取り去り２本の電線を剥がした。すぐに剥がれ接着跡がほとんどついていないものを良好「◎」、剥がれるが接着跡がまばらについているものを合格「○」、剥がれにくく接着跡が全面的についているものを不合格「×」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように実施例１～１０に係る絶縁電線は、いずれもシラン変性ポリエチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、無機系難燃剤、融点が１５０℃以上のトリアジン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、酸化亜鉛、銅害防止剤を所定の範囲内で含有するものであるから、難燃性、耐熱性、機械特性、剥離性の全ての特性について良好又は合格という結果が得られた。
　これに対し表２に示すように、比較例１～７の絶縁電線は、本願発明の構成を備えるものではないので、難燃性、耐熱性、機械特性、剥離性の全ての特性について良好又は合格という結果が得られなかった。すなわち比較例１は、融点が１５０℃以上のトリアジン系化合物を含有するものではないから、剥離性が不合格であった。比較例２は、ベンズイミダゾール系化合物を含有するものではないから、耐熱性が不合格であった。比較例３は酸化亜鉛を含有するものではないから、耐熱性が不合格であった。比較例４は銅害防止剤を含有するものではないから、耐熱性が不合格であった。比較例５は水酸化マグネシウムを含有するものではないから、難燃性及び耐熱性が不合格であった。比較例３はポリマー成分中のシラン変性ポリエチレンの含有量が少ないので、耐熱性が不合格であった。
　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

Claims (5)

  1. 　シラン変性ポリエチレン系樹脂４０～８０質量部と、ポリエチレン系樹脂２０～６０質量部を含有するポリマー成分１００質量部に対し、
    水酸化マグネシウム又は／及び水酸化アルミニウム３０～２００質量部、融点１５０℃以上のトリアジン系化合物０．５～５質量部、ベンズイミダゾール系化合物１～１０質量部、酸化亜鉛１～１０質量部、銅害防止剤０．１～５質量部含有することを特徴とする難燃性組成物。
  2. 　上記ポリマー成分１００質量部に対し、更にフェノール系酸化防止剤１～１０質量部含有することを特徴とする請求項１記載の難燃性組成物。
  3. 　ポリエチレン系樹脂にシランカップリング剤をグラフト重合させたシラン変性ポリエチレン系樹脂を含有するＡ成分と、
    　ポリエチレン系樹脂に、水酸化マグネシウム又は／及び水酸化アルミニウムと、融点１５０℃以上のトリアジン系化合物と、ベンズイミダゾール系化合物と、酸化亜鉛と、銅害防止剤を配合してなるＢ成分と、
    　ポリエチレン系樹脂に、シラン架橋触媒を配合してなるＣ成分と、
    を混練し成形した後、水架橋を行うことを特徴とする難燃性樹脂の製造方法。
  4. 　上記Ｂ成分が、更にフェノール系酸化防止剤を配合してなるものであることを特徴とする請求項３記載の難燃性樹脂の製造方法。
  5. 　請求項１又は２に記載の難燃性組成物から形成された絶縁体により、導体の外周が被覆されていることを特徴とする絶縁電線。
PCT/JP2012/065326 2011-07-13 2012-06-15 剥離性と耐熱性を有する難燃性組成物、難燃性樹脂の製造方法及び絶縁電線 WO2013008582A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-154405 2011-07-13
JP2011154405A JP5776389B2 (ja) 2011-07-13 2011-07-13 剥離性と耐熱性を有する難燃性組成物、難燃性樹脂の製造方法及び絶縁電線

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013008582A1 true WO2013008582A1 (ja) 2013-01-17

Family

ID=47505880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/065326 WO2013008582A1 (ja) 2011-07-13 2012-06-15 剥離性と耐熱性を有する難燃性組成物、難燃性樹脂の製造方法及び絶縁電線

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5776389B2 (ja)
WO (1) WO2013008582A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107868315A (zh) * 2017-10-19 2018-04-03 合肥朗胜新材料有限公司 一种阻燃pe材料及其制备方法
CN111462949A (zh) * 2020-04-10 2020-07-28 索异智能科技(上海)有限公司 一种通信线缆

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07253527A (ja) * 1994-03-15 1995-10-03 Furukawa Electric Co Ltd:The 耐熱性プラスチック光ファイバケーブル
JP2006131720A (ja) * 2004-11-04 2006-05-25 Riken Technos Corp シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物及びその成形体
WO2010087254A1 (ja) * 2009-01-30 2010-08-05 株式会社オートネットワーク技術研究所 難燃性組成物および絶縁電線ならびに難燃性組成物の製造方法
JP2011119083A (ja) * 2009-12-02 2011-06-16 Autonetworks Technologies Ltd 電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネス

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5560541B2 (ja) * 2008-06-27 2014-07-30 株式会社オートネットワーク技術研究所 難燃性組成物ならびに被覆電線およびワイヤーハーネス
JP5655595B2 (ja) * 2011-01-31 2015-01-21 株式会社オートネットワーク技術研究所 剥離性を有する難燃性組成物、難燃性樹脂の製造方法および絶縁電線

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07253527A (ja) * 1994-03-15 1995-10-03 Furukawa Electric Co Ltd:The 耐熱性プラスチック光ファイバケーブル
JP2006131720A (ja) * 2004-11-04 2006-05-25 Riken Technos Corp シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物及びその成形体
WO2010087254A1 (ja) * 2009-01-30 2010-08-05 株式会社オートネットワーク技術研究所 難燃性組成物および絶縁電線ならびに難燃性組成物の製造方法
JP2011119083A (ja) * 2009-12-02 2011-06-16 Autonetworks Technologies Ltd 電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネス

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107868315A (zh) * 2017-10-19 2018-04-03 合肥朗胜新材料有限公司 一种阻燃pe材料及其制备方法
CN111462949A (zh) * 2020-04-10 2020-07-28 索异智能科技(上海)有限公司 一种通信线缆
CN111462949B (zh) * 2020-04-10 2021-08-20 湖南幸福星环保科技有限公司 一种通信线缆

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013018896A (ja) 2013-01-31
JP5776389B2 (ja) 2015-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5444737B2 (ja) 難燃性組成物および絶縁電線ならびに難燃性組成物の製造方法
JP5593730B2 (ja) 電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネス
JP5343327B2 (ja) 難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂の製造方法および絶縁電線ならびに絶縁電線の製造方法
JP5703789B2 (ja) 電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネス
JP6858139B2 (ja) 耐熱性架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体、並びに、耐熱性製品
WO2011068047A1 (ja) 電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネス
JP6284673B1 (ja) 樹脂組成物、樹脂被覆材、自動車用ワイヤーハーネス及び自動車用ワイヤーハーネスの製造方法
JP5845517B2 (ja) 難燃性組成物および絶縁電線
JP2016050288A (ja) 電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネス
JP2009286903A (ja) 難燃性樹脂組成物およびそれを被覆した電線
JP2021155590A (ja) 架橋フッ素ゴム組成物、これを用いた配線材及びその製造方法、並びにシラン架橋用触媒組成物
JP5103061B2 (ja) 難燃シラン架橋ポリオレフィン系樹脂組成物および絶縁電線
JP5418449B2 (ja) 剥離性を有する難燃性組成物、難燃性樹脂の製造方法および絶縁電線
WO2016084613A1 (ja) 絶縁電線
JPWO2018180690A1 (ja) 耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ及びマスターバッチ混合物、並びに、耐熱性製品
JP5776389B2 (ja) 剥離性と耐熱性を有する難燃性組成物、難燃性樹脂の製造方法及び絶縁電線
JP5655595B2 (ja) 剥離性を有する難燃性組成物、難燃性樹脂の製造方法および絶縁電線
JP6052042B2 (ja) シラン架橋性難燃性組成物、絶縁電線及びその製造方法
JP2015193689A (ja) 難燃性組成物およびこれを用いた絶縁電線
JP2021155589A (ja) 架橋フッ素ゴム組成物、並びに、これを用いた配線材及びその製造方法
JP2014214239A (ja) シラン架橋性難燃性組成物及びこれを用いた絶縁電線
JP4754187B2 (ja) 耐熱性と耐電圧特性に優れた難燃性組成物及び電線
JP7214677B2 (ja) 架橋フッ素ゴム組成物、並びに、これを用いた配線材及びその製造方法
JP4964412B2 (ja) ノンハロゲン難燃性組成物及び電線
WO2023089826A1 (ja) 樹脂組成物、樹脂被覆材、絶縁電線、自動車用ワイヤーハーネス及び自動車用ワイヤーハーネスに用いる絶縁電線の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12811271

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12811271

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1