JP2000038487A - 環境ホルモン物質を含有しない食品包装フィルム用塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents
環境ホルモン物質を含有しない食品包装フィルム用塩化ビニル系樹脂組成物Info
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Abstract
樹脂組成物から、環境ホルモン物質の発生源であるトリ
スノニルフェニルホスファイトの使用を中止した際に、
著しく悪化する熱成形加工時の熱安定性と得られたフィ
ルムの透明性を改善しようとするものである。 【解決課題】塩化ビニル系樹脂に、(a)オレイン酸の
カルシウム塩とリシノール酸及び/又は安息香酸のカル
シウム塩の混合物に、オレイン酸及び/又はリシノール
酸の亜鉛塩を加え、これにさらにエポキシ化大豆油又は
エポキシ化アマニ油を加えて加熱して得た加熱溶解物
と、(b)トリデシルポリオキシエチレン(4〜10)
リン酸に、リン酸又は亜リン酸を加えて加熱して得た加
熱溶解物を添加してなる食品包装フィルム用塩化ビニル
系樹脂組成物である。
Description
質を添加しなくとも、熱安定性及び透明性が優れた食品
包装フィルム用塩化ビニル系樹脂組成物に関するもので
ある。
装用のフィルムは、透明性、ガスバリヤ性、食品の保存
性及び自己粘着などの包装適正、また包装材としての化
学的、物理的特性が優れているため青果、精肉、鮮魚な
どの食品包装フィルムとして極めて有用なものである。
常、無毒性のカルシウム−亜鉛系安定剤、可塑剤、例え
ば炭素数6〜10の脂肪族アルコールとアジピン酸との
エステル、さらに比較的多量のエポキシ化油、防曇剤例
えばノニオン系又はアニオン系界面活性剤、滑剤、例え
ば多価アルコールの二塩基酸、高級脂肪酸の混合エステ
ル或いは高級脂肪酸系ワックスなどを添加した配合組成
物からなるものである。
脂組成物は、これを押出加工してフィルムに成形すると
き、配合成分が押出加工時の内部発熱により分解して変
色を起こしたり、得られたフィルムの透明度が低いため
商品価値が低下するという問題があった。
するために、通常トリスノニルフェニルホスファイトや
酸化防止剤などの助剤を添加してきた。これらの化学物
質は、致死量(LD−50)などから判定される急性毒
性面では極めて低いとされたことから、食品包装フィル
ム用塩化ビニル系樹脂組成物の添加剤として、硬質から
軟質まで幅広く使われてきた。特に、トリスノニルフェ
ニルホスファイトは、食品包装フィルム成形時に必要不
可欠な添加剤となっていた。
がクローズアップされる中、上記卜リスノニルフェニル
ホスファイトの分解物であるノニルフェノールが、人体
ホルモン疑似物質(エストロゲン様物質)であるいわゆ
る環境ホルモン物質に該当するに及んで、食品容器包装
関連業界は、自主的に該トリスノニルフェニルホスファ
イトの使用を廃止すべく代替品の検討が急務となった。
このような状況に鑑みて本発明者等は鋭意検討し本発明
を完成させたものである。
フィルム用塩化ビニル系樹脂組成物から、環境ホルモン
物質の発生源であるトリスノニルフェニルホスファイト
の無添加の際に、著しく悪化する熱成形加工時の熱安定
性と得られたフィルムの透明性を改善しようとするもの
である。
系樹脂100重量部に、(a)オレイン酸のカルシウム
塩とリシノール酸及び/又は安息香酸のカルシウム塩の
混合物に、オレイン酸及び/又はリシノール酸の亜鉛塩
を加え、これにさらにエポキシ化大豆油又はエポキシ化
アマニ油を加えて加熱して得た加熱溶解物0.05〜2
重量部と、(b)トリデシルポリオキシエチレン(4〜
10)リン酸に、リン酸又は亜リン酸を加えて加熱して
得た加熱溶解物0.001〜1重量部を添加してなる環
境ホルモン物質を含有しない食品包装フィルム用塩化ビ
ニル系樹脂組成物(請求項1)、塩化ビニル系樹脂10
0重量部に、(a)オレイン酸のカルシウム塩とリシノ
ール酸及び/又は安息香酸のカルシウム塩の混合物に、
オレイン酸及び/又はリシノール酸の亜鉛塩を加え、こ
れにさらにエポキシ化大豆油又はエポキシ化アマニ油を
加えて加熱して得た加熱溶解物0.05〜2重量部と、
(b)トリデシルポリオキシエチレン(4〜10)リン
酸に、リン酸又は亜リン酸を加えて加熱して得た加熱溶
解物0.001〜1重量部と、(c)1−フェニル−
1,3−オクタデカンジオン、1−フェニル−1,3−
エイコサンジオン、3−アセチル−6−メチル−3,4
−ジヒドロ−2H−ピラン−2,4−ジオン、2−メル
カプトベンゾチアゾール、n−オクチルサリチルホスフ
ァイト及び合成ハイドロタルサイトの群より選ばれる一
種又は二種以上の合計の0.001〜1重量部とを添加
してなる環境ホルモン物質を含有しない食品包装フィル
ム用塩化ビニル系樹脂組成物(請求項2)及び合成ハイ
ドロタルサイトが、次の式 Mg1-x ・AlX (OH)2 ・(CO3 )x/2 ・mH2 O (1) (式中、xは0.1<x≦0.33の数を、mは0.1
〜0.3の数をそれぞれ示す。)で表される請求項2に
記載の環境ホルモン物質を含有しない食品包装フィルム
用塩化ビニル系樹脂組成物(請求項3)である。
1及び2の発明に用いられる(a)成分で用いるオレイ
ン酸、リシノール酸は動植物油脂から誘導された油状高
級脂肪酸である。本願発明は、これらの中のオレイン酸
のカルシュム塩を含み、外に必要に応じてリシノール酸
及び/又は安息香酸のカルシウム塩の混合物に、オレイ
ン酸及び/又はリシノール酸とカルシウム又は亜鉛とを
反応させたいわゆる金属石鹸を加えたものを用いる。こ
の金属石鹸は、酸性塩又は中性塩であってもよく、さら
に塩基性塩もしくは過塩基性カーボネート錯塩であって
もよい。これらの金属石鹸は、無毒でしかも塩化ビニル
系樹脂に添加して熱成形加工したとき、プレートアウト
や目ヤニが少なく成形性に優れた特徴を有するものであ
る。
シ化大豆油又はエポキシ化アマニ油との加熱溶解物を
(a)成分として用いる。この(a)成分は、加熱して
得た加熱溶解物であることが必要で、単なる混合物では
後記実施例が示すように所定の効果が得られない。ここ
での加熱温度は、通常50〜120℃の温度範囲が好ま
しい。加熱溶解によって、これら金属塩とエポキシ化合
物との錯化合物が生成され熱安定性を向上させるものと
考えられる。
100重量部に対して、0.05〜2重量部、特に0.
1〜1重量部添加するのが好ましい。添加量が0.05
重量部未満では熱安定性の効果が十分でなく、2重量部
を超えるとプレートアウトや目ヤニが発生し、また成形
フィルムの透明性も悪化させる。
る、(b)成分はトリデシルポリオキシエチレン(4〜
10)リン酸と、リン酸又は亜リン酸との加熱溶解物で
ある。トリデシルポリオキシエチレン(4〜10)リン
酸は、元来金属塩との反応性に乏しいが、これをリン酸
又は亜リン酸とともに加熱溶解することにより反応性に
富んだ化合物に変化し、この化合物を添加して熱成形加
工した際に、塩化ビニル系樹脂組成物中に混在する亜鉛
塩と反応して錯化合物が生成され、これが透明性と熱安
定性の向上に効果的な働きをする。
量部に対して、0.001〜1重量部、特に0.01〜
0.5重量部添加するのが好ましい。この加熱溶融物
は、添加量が0.001重量部未満では透明性、熱安定
性及び着色防止性が十分でなく、1重量部を超えると目
ヤニが発生し、色も悪化する。
の各化合物は、全て無毒であって、熱安定性のさらなる
向上のために添加されるものである。これらは、1−フ
ェニル−1,3−オクタデカンジオン、1−フェニル−
1,3−エイコサンジオン、3−アセチル−6−メチル
−3,4−ジヒドロ−2H−ピラン−2,4−ジオン、
2−メルカプトベンゾチアゾール、n−オクチルサリチ
ルホスファイト及び合成ハイドロタルサイトの群より選
ばれる一種又は二種以上である。
量部に対して、これらの群より選ばれる一種又は二種以
上の合計で0.001〜1重量部、特に0.01〜0.
5重量部添加するのが好ましい。添加量が0.001重
量部未満では着色防止性又は熱安定性が十分でなく、1
重量部を超えるとプレートアウトや透明性が悪化する。
(1)で表される合成ハイドロタルサイトとするもので
あるが、その具体例としては、Mg0.67Al0.33(O
H)2(CO3 )0.165 ・0.1H2 O[以下、「合成
ハイドロタルサイト(1)」という。]、Mg0.67Al
0.33(OH)2 (CO3 )0.165 ・0.3H2 O[以
下、「合成ハイドロタルサイト(2)」という。]など
を挙げることができ、その性状としては脱結晶水開始温
度は約230℃、比表面積20m2 /g、粒度分布は1
μm以下が92%のものである。
に、熱安定性をより改善しさらに透明性を阻害しない範
囲において、カルシウムカルボン酸塩、亜鉛カルボン酸
塩が使用できる。この金属石鹸を構成するカルボン酸と
しては、2−エチルヘキシル酸、イソデカン酸、ネオデ
カン酸、動植物油脂から誘導される高級脂肪酸、ロジン
酸、ナフテン酸、エポキシ化ステアリン酸などである。
その他の添加剤を適宜添加することができる。これら
は、酸化防止剤、エポキシ化合物、界面活性剤、滑剤、
アルコール及びこのエステル類、ロジン及びロジン誘導
体、含窒素化合物、無機金属塩化合物、抗菌剤などであ
る。当然ながらこの発明には、ここに挙げた化学物質の
中で環境ホルモン物質に該当するものは含有しない。
熱安定性、加工性、又は透明性をより一層改善すると共
に、防曇性、帯電防止性、抗菌性などを付与する目的で
適宜使用することができる。
は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などその
重合方法には特に限定されず、例えばポリ塩化ビニル、
塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロ
ピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化
ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体、塩化
ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン
共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩
化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−
メタアクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリ
ロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル
共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元
共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三
元共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル
三元共重合体などの塩化ビニル系樹脂、およびそれら相
互のブレンド品あるいは他の塩素を含まない合成樹脂、
例えばアクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル(メタ)アク
リレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、
ブロック共重合体、グラフト共重合体などをあげること
ができる。
食品包装フィルム用塩化ビニル系樹脂組成物は、その用
途に応じて可塑剤、例えばアジピン酸ジイソノニル、ア
ジピン酸などの脂肪族二塩基酸とポリオールとからなる
ポリエステル、そしてエポキシ化合物などの添加量の増
減により、軟質から半硬質までの広範囲にわたる成形品
を得ることができる。また、必要に応じて防バイ剤、架
橋剤その他の添加剤を適宜併用することができる。
明をさらに具体的に説明するが、この発明の範囲が次に
あげたこれらの実施例のみに限定されるものではない。 (合成例1〜4、比較例1〜4)ここに挙げる合成例
は、この発明の(a)及び(b)成分を合成するもので
あり、また比較例は、この(a)及び(b)成分と同じ
化合物の組合わせたものを加熱することなく単に混合し
た事例である。 合成例1〔(a)成分〕オレイン酸カルシウム14g、
イソデカン酸カルシウム14g、安息香酸カルシウム7
g、リシノール酸亜鉛8g、2−エチルヘキシル酸亜鉛
7g及びエポキシ化大豆油50gを秤量し、80℃で3
0分間攪拌後、濾過して黄色の油状液体を得た。 比較例1 合成例1と同じ成分構成及び成分比で加熱せずに30分
間攪拌後、濾過して淡黄色の油状液体を得た。 合成例2〔(a)成分〕オレイン酸カルシウム14g、
イソデカン酸カルシウム14g、安息香酸カルシウム7
g、リシノール酸亜鉛8g、2−エチルヘキシル酸亜鉛
7g及びエポキシ化アマニ油50gを秤量し、80℃で
30分間攪拌後、濾過して黄色の油状液体を得た。 比較例2 合成例2と同じ成分構成及び成分比で加熱せずに30分
間攪拌後、濾過して淡黄色の油状液体を得た。 合成例3〔(b)成分〕トリデシルポリオキシエチレン
(4〜10)リン酸80g及びリン酸20gを秤量し、
130℃で5分間攪拌後、濾過して淡黄色の油状液体を
得た。 比較例3 合成例3と同じ成分構成及び成分比で加熱せずに5分間
攪拌後、濾過して微黄色の油状液体を得た。 合成例4〔(b)成分〕トリデシルポリオキシエチレン
(4〜10)リン酸80g及び亜リン酸20gを秤量
し、130℃で5分間攪拌後、濾過して淡黄色の油状液
体を得た。 比較例4 合成例4と同じ成分構成及び成分比で加熱せずに5分間
攪拌後、瀘過して微黄色の油状液体を得た。 (実施例1〜4、比較例1〜5)この発明で用いる
(a)及び(b)成分を組み合わせ添加してなる環境ホ
ルモン物質を含有しない食品包装フィルム用塩化ビニル
系樹脂組成物を得た。このものの熱安定性、透明性など
の挙動を調べた。この配合及び試験方法は以下の通りで
ある。 配合 ポリ塩化ビニル(重合度1300) 100 重量部 アジピン酸ジイソノニル 40 〃 エポキシ化大豆油 10 〃 イソステアリン酸 0.3 〃 ポリグリセリンオレー卜 1.0 〃 ソルビタンモノラウレー卜 2.0 〃 (a)〜(b)成分 表1に記載 〃 試験 1 上記の配合組成物を、190℃に加熱した混練ロ−ルで
5分間混練して厚さ0.5mmの均一なシートを作成
し、このシートから一部を採取した。これを原シートと
した。ロール面上のシートは、更に15分間継続して混
練した。このローリング試験で熱経時によるシートの着
色、プレートアウト(押出成形加工時の目ヤニに相当す
る。)、滑性などを調べた。この結果を表1に示した。
5は無着色、4は微黄色、3は黄色、2は黄褐色、1は
赤褐色である。次にプレートアウトの判定は以下の数値
で表示した。5は全く汚れない、4は僅かに汚れる、3
は少し汚れる、2は汚れる、1は酷く汚れるである。そ
して滑性の判定は以下の数値で表示した。5は非常に良
い、4は良い、3は少し悪い、2は悪い、1は非常に悪
いである。尚、これらの数値が4以上であれば工業上の
実施において何等の支障はない。 試験 2 前記の原シートを使ってプレス成形機にて190℃で5
分間プレス(150kg/cm2 )して厚さ3mmのプ
レート板を作製した。このプレート板により透明性を調
べ、この結果を表1に示した。この透明性の判定は以下
の数値で表示した。5は非常に良い、4は艮い、3は少
し悪い、2は悪い、1は非常に悪いである。尚、この数
値が4以上であれば工業上の実施において何等の支障は
ない。 試験 3 更に、原シートから短冊状の試験片を作製し、これを1
95℃に加熱したギャーオーブン老化試験機にかけ、熱
劣化による着色及び黒色分解までの時間を調べ、この結
果を表1に示した。この着色の判定は、以下の数値で表
示した。5は無着色、4は微黄色、3は黄色、2は黄褐
色、1は赤褐色である。なお、この数値が30分経過時
に4以上であれば工業上の実施において何等の支障はな
い。また、黒色分解までの時間については分単位で表示
した。なお、この数値が80分以上であれば工業上の実
施において何等の支障はない。
て、TNPP(分解すると、環境ホルモン物質を生じ
る)を添加しない比較例2〜5は、上記の性能項目のい
ずれにおいても劣る結果となっているが、この発明によ
ると着色、プレートアウト(押出成形加工時の目ヤニに
相当する。)、滑性、透明性、黒色分解時間の全ての点
で同等ないし優れた結果を示している。 (実施例5〜8、比較例6〜9)この発明で用いる
(a)〜(c)成分を組み合わせ添加し、環境ホルモン
物質を含有しない食品包装フィルム用塩化ビニル系樹脂
組成物を得た。ここでは、可塑剤の配合量が少ない半硬
質フィルム用とした。これについて熱安定性、透明性な
どの挙動を調べた。試験方法、試験条件は、上記の試験
1〜3と同様にした。この結果を表2に示した。 配合 ポリ塩化ビニル(重合度1100) 100 重量部 アジピン酸ジイソノニル 20 〃 エポキシ化アマニ油 10 〃 リケスターEW−600B(注−1) 0.5 〃 ポリオキシエチレンアルキル(C12−C20)エーテル 0.5 〃 ポリグリセリンモノラウレー卜 1.5 〃 (a)〜(b)成分 表2に記載 〃 (c)成分−1(注−2) 表2に記載 〃 (c)成分−2(注−3) 表2に記載 〃 (c)成分−3(注−4) 表2に記載 〃 注−1 ペンタエリスリトールのアジピン酸、オレイン酸の混合エステル(理研 ビタミン社製の滑剤の商品名) 注−2 1−フェニル−1,3−オクタデカンジオン 注−3 1−フェニル−1,3−エイコサンジオン 注−4 「合成ハイドロタルサイト(1)」(協和化学工業社製の合成ハイドロ タルサイト、商品名アルカマイザーII)
着色、プレートアウト(押出成形加工時の目ヤニに相当
する。)、滑性、透明性、黒色分解時間の全ての点で優
れた結果を示している。これらに対し、比較例は、上記
の性能項目のいずれにおいても、この発明より劣る結果
となっている。
い食品包装フィルム用塩化ビニル系樹脂組成物は、実施
例に示されるように、プレートアウトの発生や滑性を損
ねることなしに、環境ホルモン物質の発生源であるトリ
スノニルフェニルホスファイトを無添加にしたことに起
因する熱安定性と透明性の悪化を防止できて、加工性と
商品価値を著しく高めることができる。
7)
ム塩が、カルシウムの過塩基性オレートカーボネート錯
体又はカルシウムの過塩基性リシノレートカーボネート
錯体である請求項1又は2に記載の環境ホルモン物質を
含有しない食品包装フイルム用塩化ビニル系樹脂組成
物。 ─────────────────────────────────────────────────────
1及び2の発明に用いられる(a)成分で用いるオレイ
ン酸、リシノール酸は動植物油脂から誘導された油状高
級脂肪酸である。本願発明は、これらの中のオレイン酸
のカルシウム塩を含み、リシノール酸及び/又は安息香
酸のカルシウム塩の混合物に、オレイン酸及び/又はリ
シノール酸と亜鉛とを反応させたいわゆる金属石鹸を加
えたものを用いる。この金属石鹸は、酸性塩又は中性塩
であってもよく、さらに塩基性塩もしくは過塩基性カー
ボネート錯塩であってもよい。これらの金属石鹸は、無
毒でしかも塩化ビニル系樹脂に添加して熱成形加工した
とき、プレートアウトや目ヤニが少なく成形性に優れた
特徴を有するものである。
Claims (3)
- 【請求項1】 塩化ビニル系樹脂100重量部に、
(a)オレイン酸のカルシウム塩とリシノール酸及び/
又は安息香酸のカルシウム塩の混合物に、オレイン酸及
び/又はリシノール酸の亜鉛塩を加え、これにさらにエ
ポキシ化大豆油又はエポキシ化アマニ油を加えて加熱し
て得た加熱溶解物0.05〜2重量部と、(b)トリデ
シルポリオキシエチレン(4〜10)リン酸に、リン酸
又は亜リン酸を加えて加熱して得た加熱溶解物0.00
1〜1重量部を添加してなる環境ホルモン物質を含有し
ない食品包装フィルム用塩化ビニル系樹脂組成物。 - 【請求項2】 塩化ビニル系樹脂100重量部に、
(a)オレイン酸のカルシウム塩とリシノール酸及び/
又は安息香酸のカルシウム塩の混合物に、オレイン酸及
び/又はリシノール酸の亜鉛塩を加え、これにさらにエ
ポキシ化大豆油又はエポキシ化アマニ油を加えて加熱し
て得た加熱溶解物0.05〜2重量部と、(b)トリデ
シルポリオキシエチレン(4〜10)リン酸に、リン酸
又は亜リン酸を加えて加熱して得た加熱溶解物0.00
1〜1重量部と、(c)1−フェニル−1,3−オクタ
デカンジオン、1−フェニル−1,3−エイコサンジオ
ン、3−アセチル−6−メチル−3,4−ジヒドロ−2
H−ピラン−2,4−ジオン、2−メルカプトベンゾチ
アゾール、n−オクチルサリチルホスファイト及び合成
ハイドロタルサイトの群より選ばれる一種又は二種以上
の合計の0.001〜1重量部とを添加してなる環境ホ
ルモン物質を含有しない食品包装フィルム用塩化ビニル
系樹脂組成物。 - 【請求項3】 合成ハイドロタルサイトが、次の式 Mg1-x ・AlX (OH)2 ・(CO3 )x/2 ・mH2 O (1) (式中、xは0.1<x≦0.33の数を、mは0.1
〜0.3の数をそれぞれ示す。)で表される請求項2に
記載の環境ホルモン物質を含有しない食品包装フィルム
用塩化ビニル系樹脂組成物。
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