ITRM950750A1

ITRM950750A1 - Miscele coloranti, loro produzione d uso

Info

Publication number: ITRM950750A1
Application number: IT95RM000750A
Authority: IT
Inventors: Reinhard Pedrazzi
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1994-11-10
Filing date: 1995-11-10
Publication date: 1997-05-10
Also published as: US5665871A; GB9522819D0; FR2726831A1; HK1007161A1; CH689833A5; FR2726831B1; IT1276603B1; JPH08239590A; ITRM950750A0; ES2108645A1; GB2294941B; ES2108645B1; GB2294941A; DE19541227A1

Abstract

L'invenzione riguarda miscele comprendenti uno o più coloranti della ftalocianina di formula I (FORMULA I) in cui CuPc è il radicale di un colorante della Cu-ftalocianina, A è un gruppo C2-C6 alchilene lineare o ramificato, opzionalmente sostituito, R1 e R2 indipendentemente uno dall'altro, sono idrogeno o un gruppo C1-C6 alchile lineare o ramificato, opzionalmente sostituito, M è idrogeno, litio, sodio, potassio, ammonio o ammonio sostituito, x e y denotano un numero da 1 a 3, con la condizione che la somma di x + y sia pari e 3 o 4, e; uno o più coloranti, azoici di formula II: (FORMULA II) in cui R3 è idrogeno, metile o metossi, M in maniera indipendente uno dall'altro, ha uno dei signifuicati riportati nella formula I,a è 1 o 2,b è 0 o 1,n è 1 o 2, e m è 0 o 1, con la condizione che se n è uguale a 1, m è uguale a 1, e se n è uguale a 2, m è uguale a 0,e formulazioni stabili, prive di sale o a basso contenuto di sale, di tali miscele coloranti, nonché i rispettivi processi di produzione e l'uso delle stesse.

Description

a corredo di una domanda di brevetto per Invenzione avente per titolo:

"Miscele coloranti, loro produzione e uso"

LA presente Invenzione riguarda miscele colorenti, formulazioni acquose stabili di tali miscele coloranti prive di sale o a basso contenuto di sale, nonché la produzione e l'uso delle stesse.

L'oggetto della presente Invenzione consiste nella preparazione di nuove miscele colorenti blu per la colorazione della carta, presenti sotto forma di formulazioni acquose liquide stabili, opzionalmente concentrate, e non contenenti solventi organici. Le nuove miscele coloranti devono avere una buona resistenza durante l'uso e mostrare un elevato grado di brillantezza.

Nel caso dei coloranti anionici della Cu-fìalocianina, per esempio Direct Blue 86 o Direct Blue 199, è in effetti possibile produrre miscele con coloranti azoici anionici con rottenimento, in teoria, di gradazioni blu limpide. Se però, oltre alla limpidezza della gradazione, occorre ottenere un buon esaurimento del bagno e una buona resistenza alla spurga nei confronti di acqua, alcool, sapone e latte, la colorazione di carta per fazzolettim richiede inoltre l'aggiunta di un fissativo, a causa dell'insufficiente sostantivi tà del colorante turchese. A causa diciò i coloranti perdono limpidezza e spesso diventano addirittura opachi.

In effetti è possibile ottenere un esaurimento dd bagno e una resistenza alla spurga elevati, accompagnati da gradazioni blu limpide brillanti, anche eseguendo la colorazione coa coloranti cationid della Cu-fialocianina, per esempio Basic Blue 140, Basic Blue 137 o Basic Blue 161, in combinazione con coloranti azoici anionid. Tali colorenti però non possono venir mescolati, poiché essi predpitano a causa delle cariche diverse, producendo un pigmento insolubile. Essi pertanto devono venir aggiunti alla cellulosa singolarmente, uno dopo l'altro, con un processo dispendioso di tempo e che può comportare variazioni della gradazione e problemi di uniformiti.

Sorprendentemente si è trovato che 1 materiali cellulosici quali carta, pasta, cellulosa, cellulosa rigenerata e cotone, se colorati con le miscele di colorante secondo l'invenzione, danno luogo a gradazioni blu neutrali limpide caratterizzate da un'elevata brillantezza, un’eccellente resistenza alla luce e all'acqua accompagnati da un'ottima assenza di colorazione dell'acqua di recupero, senza bisogno di eseguire operazione di fissaggio. Le formulazioni delle miscele coloranti secondo l'invenzione mostrano inoltre un’eccellente stabilità durante la conservazione.

L’Invenzione pertanto riguarda una miscela comprendente:

uno o più coloranti della fialocianina di formula I

I coloranti di formula I sono noti e sono stati descritti per esempio in JP-A-01 297468 e in EP-A-0 596 383.

I coloranti di formula Π sono anche essi noti e sono descritti per esempio in Kokai giapponese N. 57-145155,

Viene data preferenza ai coloranti di formula I, in cui

I coloranti particolarmente preferiti di formula I posseggono la formula I'

Le sostanze preferite di formula I posseggano la formula IT

(IO

in cui M indipendentemente uno dall’altro, denota idrogeno, potassio o sodio, e i due gruppi variabili derivanti dall'acido solfonico sono legati o nella posizione 4 e 8 o nella posizione 6 e 8.

I componenti 1 e n sono presenti nella miscela secondo i' invenzione in un rapporto molare variabile da 8:1 a 1:2, preferibilmente da 5:1 a 1:1.

Le miscele di coloranti secondo l'invenzione sono ottenibili in maniera per sé nota, per esempio formando una soluzione acquosa dei rispettivi componenti nel rapporto di peso su menzionato. La soluzione acquosa può venir preparata, per esempio, dissolvendo, vantaggiosamente in acqua, uno o più coloranti (I) e uno o più coloranti ( I), essendo per esempio i coloranti sotto forma di un pane pressato umido o allo stato secco, e venendo tali componenti aggiunti all’acqua in una sequenza qualsiasi. Alternativamente è possibile mescolare direttamente le soluzioni di sintesi di uno o più coloranti (I) e di uno o più coloranti (Π), senza isolamento intermedio del colorante.

L’uso di un processo a membrana per la produzione di formulazioni coloranti dei coloranti (I) è effettivamente menzionato in JP-A-01 297 468 e in EP-A-0 S96383.

Sorprendentemente e imprevedibilmente è risultato però che una soluzione acquosa comprendente una miscela di uno o più coloranti (I) e uno o più coloranti ( I) può venire desalinizzata e concentrata con portata elevata senza che si verifichi nel contempo un aumento rilevabile della viscosità della soluzione cosi trattata. Se la desalinizzazione e la concentrazione dei coloranti (I) e (II) vengono effettuate separatamente, al ottengono soluzioni viscose, la cui mescolatura comporta difficoltà.

L'invenziane pertanto fornisce inoltre formulazioni stabili alla conservazione e aventi bassa viscosità delle miscele coloranti secondo l invenzione, sotto forma di soluzione acquosa priva di sale o a bassa concentrazione di sale di uno o più coloranti CO e di uno o più coloranti ( I).

Mediante l'espressione "formulazioni a bassa viscosità" si intendono formulazioni aventi una viscosità compresa nell'intervallo da 10 a 100 mPas, preferibilmente da 10 a 30 mPas a 20*C, se misurate mediante viscosimetro Brookfleld. ;;La presente invenzione fornisce inoltre un processo per la produzione di formulazioni acquose di colorante stabili alla conservazione, opzionalmente concentrate, aventi bassa viscosità, in cui viene prodotta dapprima una miscela di uno o più coloranti di formula (1) con uno o più coloranti di formula (Π), venendo poi la miscela desalinizzata mediante un processo a membrana, per esempio ultrafiltrazione nell' intervalla di pH tra 7 e 13, preferibilmente tra 8,3 e 11, e successivamente opzionalmente concentrata. La concentrazione pud avvenire mediante un qualsiasi metodo tradizionale per la concentrazione di liquidi. Preferibilmente, se la desalinizzazione è stata eseguita mediante ultrafiltrazione, la concentrazione viene anch'usa eseguita mediante ultrafiltrazione. La miscela di coloranti pub venir prodotta per esempio miscelando la soluzione di sintesi, o la sostanza isolata con successo con sale e successivamente ridissolta o risospesa, di uno o più coloranti di formula (1), con uno o più coloranti di formula (H). Il colorante di formula ( I) può essere sotto forma di soluzione di sintesi, o di sostanza isolata con successo con sale e successivamente ridissolta o risospesa, di uno o più coloranti di formula ( I). ;;L’invenzione riguarda analogamente formulazioni stabili a bassa viscosità delle miscele coloranti secondo l'invenzione sotto forma di soluzione acquosa priva di sale o a basso contenuto di sale dei coloranti I e II, ottenibile mescolando uno o più coloranti di formula (I) con uno o più coloranti di formula (Π), in maniera da ottenere una soluzione acquosa, con successiva desalinizzazione utilizzando un processo a membrana nell'Intervallo di pH tra 7 e 13 e successivamente concentrazione opzionale della miscela. ;Sorprendentemente, le formulazioni coloranti ottenute in questo modo mostrano un’ottima stabilità alla conservazione, per esempio nell' intervallo di temperatura compreso tra -20°C e 50°C per diveree setimane. Le formulazioni coloranti secondo l'invenzione sono pertanto preferibilmente prive di additivi per il miglioramento della solubilità. Se desiderato però, è possibile prevedere ulteriori additivi, per esempio idrossidi, carbonati o idrogeno carbonati di litio, sodio, potassio, ammonio o ammonio sostituito, alcanolamine quali monoetanol, dietanol, trietanol, 3-propanol, 2-propanol, dilsoprqpanol, dimetil e dietilaminopropil&mlna, o sostanze del tipo dell'ammide di un acido quali urea, alcfallurea, β-caprolattame, etilen, dietilen, polletilen, propilen, butilenglicol, metilcellosolve, carbitolo, metilcarbitolo, butilpoliglicoi, glicerina, tetraidro furano, diossano, butinolatone, N-melil-2-pirrolidone, fbrmammide, dimetUformammide. ;;Le miscele coloranti secando l invenzione e le rispettive formulazioni sono adatte alla colorazione e alla stampa di materiale cellulosico, per esemplo carta, pasta, cellulosa, cellulosa rigenerata e cotone. Esse sono particolarmente adatte alla colorazione di carta e cellulosa. I prodotti colorati mostrano buona resistenza durante l'uso, in particolare un’eccellente resistenza alla luce e un’elevata brillantezza. ;;In generale la colorazione di carta e cellulosa ammette le seguenti possibilità: ;;(a) colorazione della pasta, in cui 1 coloranti vengono aggiunti alla pasta che non è ancora stata trasformata in carta, durante o dopo la raffinazione della cellulosa. (b) colorazione superficiale, in cui i coloranti vengono aggiunti al liquido incollante durante l'operazione di incollaggio della carta. ;;Inoltre possono venir presi in considerazione altri metodi, nei quali viene applicata alla superficie della carta una massa rivestente comprendente coloranti, pigmenti bianchi inorganici, leganti e opzionalmente ulteriori additivi. ;;Le formulazioni coloranti secondo l’invenzione sono adatte a tutti i metodi di colorazione, ma preferibilmente alla colorazione della pasta. Preferibilmente le formulazioni vengono applicate in una soluzione madre colorante avente un pH nellintervallo da 4,0 a 8,0. È pertanto preferibile controllare e regolare se necessario il pH della soluzione madre colorante, onde ottenere un valore pH compreso nell’intervallo preferito. ;;Nella colorazione della pasta, la cellulosa viene dapprima raffinata per ottenere un determinato grado di raffinazione, quindi la formulazione colorante secondo l'invenzione viene aggiunta alla pasta a una temperatura compresa nell'intervallo da 10 a 40°C. ;Vengono inoltre aggiunti come richiesto 1 soliti agenti incollanti, il solfato di alluminio, i rinforzanti della carta, i fissativi, ecc. La pasta viene successivamente sottoposta alle normali procedure di produzione della carta e di asciugature. In questo modo si ottiene carta con colorazione blu brillante uniforme priva di screziature. ;;Nella colorazione superficiale in pressa di incollaggio, la cellulosa viene analogamente dapprima raffinata fino a un determinato grado di raffinazione. Poi vengono aggiunte alla pasta come richiesto le solite cariche, gli agenti incollanti, il solfato di alluminio, i fissativi, ecc. La pasta viene successivamente trasformata in carta con un metodo tradizionale. ;Successivamente la carta viene trattata nella pressa di incollaggio con una colla contenente la formulazione colorente secondo l'invenzione, e successivamente asciugata. In questo modo viene ottenuta carta con colorazione blu brillante. ;;La presente invenzione riguarda inoltre l’uso di formulazioni coloranti secondo l’invenzione come liquidi da stampa per stampare materiali di supporto mediante un sistema stampante a getto d'inchiostro. Un tale liquido da stampa contiene preferibilmente da 0,5 a 15% in peso di un sale alcalino a di ammonio della miscela colorante, secondo l’invenzione, consistente del coloranti di formula I e di formula I, 0-30% In peso di uno o più solventi organici solubili in acqua, acqua e opzionalmente altri additivi tradizionali per liquidi da stampa a getto d'inchiostro, e ha un valore di pH compreso tra 8 e 12. ;;Come solventi confacenti si hanno per esempio glicoli e glicolctcri, quali etilenglicol, diedlenglicol, trietilenglicol, 1,2-diidrossipropano, l-etossi-2-idrossipropano, ;polle dlenglicoli con peso molecolare fino a 500, chetoni eterociclici quali li 2-pirrolidone, il 2-(N-metil)-pirroldone e ri,3-dimetil-imidazolid-2-one. ;Il processo di stampa a getto d’inchiostro è per sé noto. In esso vengono lanciate gocce di un liquido da stampa da uno o più getti su un materiale di supporto, per esempio carta, legno, tessuti, plastica o metallo. Mediante controllo elettronico le singole gocce vengono combinate per formare caratteri o insiemi grafici. ;;Le stampe di colore blu sulla carta da lettera ottenute con liquidi da stampa secando l'invenzione utilizzando un sistema di stampa a getto d'inchiostro sono caratterizzate da una buona resistenza alla luce e all'acqua. ;;Le formulazioni della presente invenzione possono inoltre venir combinate con uno o più altri coloranti noti non facenti parte della presente invenzione e tale combinazione venir utilizzata in processi di colorazione e stampa. Quando vengono effettuate tali combinazioni, la compatibilità tra i componenti va determinata su piccola scala prima di preparare quantità su grande scala. La compatibilità può venir determinata per esempio mediante determinazione della stabilità alla conservazione della combinazione. ;;I seguenti esempi servono per illustrare {'invenzione. Tranne quando altrimenti indicato, le parti e le percentuali riportate negli esempi sono espresse in peso. ;;Esempio 1 ;;46,7 parti di colorante Cu-ftalocianina ottenuto secondo l'esempio 2 di JP-A-01297 468 e 14 parti del colorante azoico ottenuto secondo l’esempio 1 di JP-A-S7 145 155 vengono agitate, sotto forma di pane pressato umido, in 250 parti di acqua deinineralizzata, e il pH spostato sul valore 12, mediante aggiunta di 1,6 parti di soda caustica 30%. Vengono ottenute circa 400 parti di una soluzione colorante di colore blu profondo. Dopo riscaldamento a 45-48 "C, viene eseguita un'ultrafiltrazione continua con aggiunta costante di una quantità di acqua corrispondente al permeato, utilizzando una membrana semipermeabile al polietilenglicol, con livello di interruzione da 2.000 a 15.000 Dalton e pressione di 15-30 bar. Dopo rimozione, senza perdita di colorante, di 98% della quantità teoricamente calcolabile di cloniro di sodio dalla soluzione originale, il che avviene dopo velocità di diaflltrazione di 2,8, si interrompe l'aggiunta di acqua, e si arresta l'ultrafiltrazione dopo concentrazione della soluzione colorante fino a 275 parti. ;;La soluzione colorante cori ottenuta è stabile alla conservazione, e a 20° C ha viscosità di solo 15 mPas. Il valore λ massimo in soluzione acquosa di ammonio acetato è pari a 608 nm. ;;Esempi 2 ;;Sostituendo le 46,7 parti di colorante Cu-ftalocianina (esempio 2 di JP-A-01 297 468) utilizzato nel precedente esemplo 1, con SO parti di colorante Cu-ftalocianina secondo l’esempio 1 di EP-A-0 S96383, e procedendo altrimenti allo stesso moda, si ottiene una formulazione liquida stabile secondo l’invenzione, stabile alla concentrazione per lunghi periodi e avente viscosità pari a solo 18 mPas a 20°C. La formulazione risultante produce inoltre, per esempio, coloranti di un blu verdastro uniformi e brillanti con eccellente resistenza all’acqua e alla luce. ;;Esempio di applicazione A ;;70 parti di cellulosa al solfito a imbianchimento chimico ottenuta da legno di conifere e 30 parti di cellulosa al solfito a imbianchimento chimico ottenuta da legno di betulla in 2.000 parti di acqua vengono raffinate in un Hollànder. A questa pasta vengono aggiunte 2 parti di formulazione liquida ottenuta all'esempio 1 (2% sulla cellulosa) e agitate per 20 minuti. Il foglio di carta viene formato mediante formatore di foglio manuale, il foglio cori ottenuto viene pressato e asciugata. La colorazione della carta cosi ottenuta ha colore blu verdastro brillante con gradazione molto profonda e ha ottima resistenza alla spurga e alla luce e mostra un'ottima assenza di colorazione dell'acqua di recupero. ;;Esempio di applicazione B ;;0,2 parti di formulazione liquida ottenuta all'esempio 1 vengono aggiunte a 5 parti di cellulosa al solfato sottoposta a imbianchimento proveniente da legno di pino e 5 parti di cellulosa al solfato sottoposta a Imbianchimento proveniente da legno di betulla, sottoposte a raffinazione orni 200 parti di acqua a 35 "SR e agitate per 5 minuti. L'incollaggio avviene successivamente mediante un metodo tradizionale con colla a base di colofonia e allumìnio solfato. La carta colorata cosi ottenuta ha colore blu verdastro brillante con tonalità molto profonda e ha ottima resistenza all’acqua e alla luce. L'acqua di recupero risultante fc praticamente incolore. ;;Esempio di applicazione C ;;10,4 parti delia formulazione liquida ottenuta secondo l’esempio 1 vengono diluite con una miscela di 81 parti di acqua e 9 parti di dietilenglicol e spostate a pH 9,8 mediante l'aggiunta di una piccola quantità di acido cloridrico 10 R. Il liquido da stampa cosi ottenuto produce stampe con gradazioni blu resistenti alta luce e all'acqua su carta da lettera tradizionale mediante stampante Hewlett-Packard DeskJet*.

Al posto della formulazione liquida ottenuta all’esempio 1 è inoltre possibile utilizzare negli esempi di applicazione da A a C la formulazione liquida ottenuta nell 'esempio 2.

Claims

Rivendicazioni 1. Miscela comprendente: uno o pili coloranti della ftaloe lanini di formula I in cui CuPc è il radicale di un colorante della Cu-fìalodanina, A è un gruppo C2-C6 alchllene lineare o ramificato, opzionalmente sostituito, R1 e R2 indipendentemente uno dall'altro, sono Idrogeno o un gruppo C1-C6 alchile lineare o ramificato, opzionalmente sostituito, M è idrogeno, litio, sodio, potassio, ammonio o ammonio sostituito, x ey denotano un numero da 1 a 3, con la condizione che la somma di x y sia pari a 3 o 4, e; uno o più coloranti azoici di formula Π: ( I) in cui R3 è idrogeno, metile o metossi, M in maniera indipendente uno dall'altro, ha uno dei significati riportati nella fòrmula I, a è 1 o 2, b è 0 o 1, n è 1 o 2, e m è 0 o 1, con la condizione che se n è uguale a 1, m è uguale a 1, e se n è uguale a 2, m è uguale a 0.
2. Miscela come rivendicato alla rivendicazione 1 , in cui A è etilene o propilene, R1 e R2 indipendentemente uno dall’altro, significano idrogeno o un gruppo C1-C3 alchile lineare o ramificato, opzionalmente sostituito con idrossile, c M è idrogeno, litio o sodio, in modo particolarmente preferito sodio o litio.
3. Formulazione a bassa viscosità, stabile alla conservazione, di una miscela colorante sotto forma di soluzione acquosa priva di sale o a basso contenuto di sale di uno o più coloranti di formuli (I) e uno o più coloranti di formula ( I) come rivendicato alla rivendicazione 1 o alla rivendicazione 2.
Formulazione a bassa viscosità, stabile alla conservazione, di una miscela colorante lotto forma di una soluzione acquo» priva di sale o a basso contenuto di ale di uno o più coloranti di formula (I) c uno o più coloranti di formula (11) come rivendicato alla rivendicazione 1 o alla rivendicazione 2, ottenutile mediante mescolatura di uno o più coloranti di formula (I) con uno o più coloranti di formula ( I), producendo cori una soluzione acquosa, con successiva e concentrazione opzionale della soluzione, utilizzando un processo a membrane nell'intervallo di pH compreso tra 7 e 13.
5. Processo per la produzione di una formulazione colorante stabile alla conservazione, opzionalmente concentrata, in cui uno o più coloranti di formula (I) e uno o più coloranti di formula (11) come rivendicato nelle rivendicazioni 1 o 2, vengono mescolati insieme producendo cori una soluzione acquosa, venendo la soluzione acquosa risultante desalinizzata mediante un processo a membrana nell'intervallo di pH tra 7 e 13 e successivamente concentrando opzionalmente la soluzione acquosa.
6. Uso delia miscela colorante come rivendicato alla rivendicazione 1 o alla rivendicazione 2 e delie formulazioni come rivendicato alla rivendicazione 3 o 4 per la colorazione o la stampa di materiale cellulosico.
7. Uso della miscela colorante come rivendicato alla rivendicazione 1 o alla rivendicazione 2 e della formulazione secondo la rivendicazione 3 o 4, per la colorazione della carta.
8. Uso come rivendicato alla rivendicazione 6 o 7, in cui la colorazione avviene in una soluzione colorante avente pH neirintervallo da 4,0 a 8,0.
9. Liquido da stampa a getto d'inchiostro, caratterizzato dal fatto di comprendere: a) 0,5-15% in peso di un sale alcalino o di ammonio di una miscela colorante come rivendicato alla rivendicazione 1 o alla rivendicazione 2; b) 0-30% in peso di uno o più solventi organici solubili in acqua; e c) acqua o avente un valore di pH compreso nellintervallo da 8,5 a 12,0. Uso del liquido da stampa a getto d’inchiostro come rivendicato alla rivendicazione , 9 come liquido da stampa per stampare materiale di supporto mediante un sistema per la stampa a getto d'inchiostro.