CN103228738B - 偶氮染料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新的偶氮染料、它们的制备方法、以及它们对纤维材料进行染色或印花的用途，还涉及生产具有褐色色泽的材料。
Description
本发明涉及新的偶氮染料、它们的制备方法、以及它们在染色或印花材料中的用途，本发明具体涉及有机或者含纤维材料来生产具有褐色色泽的材料。
为了生产具有褐色色泽的纸张，已知用不同染料的混合物来对纸张进行染色。例如，WO-A2007/057370涉及含有直接染料C.I.DirectBrown44（C.I.直接褐色44）与DirectYellow11（直接黄色11）的液体配方。EP-A-1258562涉及含有两种阴离子染料的染料混合物，所述两种阴离子染料分别具有不同的、受限定的最大吸收。WO-A2004/048478揭示了C.I.DirectBrown44的低盐液体配方的生产。该生产过程包括从间苯二胺生产维苏文(Vesuvine)并直接转化为C.I.DirectBrown44。从染料化学开始就已知Vesuvine及其偶联产物，例如C.I.DirectBrown44。例如，颜色指数（C.I.）显示，通过两部分磺胺酸正式偶联到一部分Vesuvine（BismarckBrownC.I.21000）上来得到C.I.DirectBrown44。但是，生产的褐色纸张通常耐光性不足。由JP2001-004833A1已知，存在用于液晶投影仪的偏振膜，该偏振膜包含具有特定结构的偶氮化合物，所述特定结构含有至少两个通过三个芳族基团连接的偶氮基团。
在造纸厂或者纸张加工工业中，褐色纸张的储藏通常不进行避光或者天气防护，这导致颜色或颜色色泽的变化。因此，存在改善褐色纸张耐光性的需求。
令人惊讶的是，已经发现可以通过新偶氮染料来解决该问题，所述新偶氮染料含有至少三个通过芳族结构（例如，取代的苯和/或萘基团）连接的偶氮基团。此类偶氮染料溶于水，并能够用于生产褐色色泽且具有高耐光性的材料，特别是有机或含纤维材料（例如，纸或板）。特别令人惊讶的是，不同于现有技术，可以仅使用一种染料来获得褐色色泽，而在现有技术中为此通常使用染料混合物。
因此，本发明提供了通式（1）的化合物：
其中，A表示
B表示
或者，
A、B相互独立地表示以下基团中的一种：
式中：
R1、R2、R3、R4相互独立地表示氢、取代或未取代的C1-C4烷基、取代或未取代的C1-C4烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯基、氨基、磺酸基、羧基、羟基、硝基或者卤素基团。
令人惊讶的是，发现化学式（1）的化合物可溶于水，并且用此类染料染色的材料显示出改善的耐光性。
本发明还涉及化学式（1）的化合物的制备方法，该方法包括对如下化学式（2）或化学式（2a）的化合物
化学式2
进行重氮化，并将所得产物与如下化学式（3）的化合物
化学式3
进行偶联，对所得产物进行重氮化并与如下化学式（4）的化合物
化学式4
进行偶联，对所得产物进行重氮化并与如下化学式（5）或化学式（5a）的化合物
进行偶联，以得到化学式（1）的化合物。
此外，本发明还涉及使用化学式（1）的化合物对材料，特别是含有纤维素和/或聚酰胺的材料（优选为纸或板）进行染色或印花。此外，本发明还涉及对材料，特别是含有纤维素和/或聚酰胺的材料（优选为纸或板）进行染色或印花的方法，并涉及通过该方法获得的材料或纸张。在下文以及权利要求书中描述了本发明的优选实施方式。在本发明中，术语“纸张”用于表示纸或者板。
在化学式（1）中，取代基R1-R4分别相互独立地在芳环的任意位置与相应芳环连接。这还包括R2可以在萘环的任意位置连接。在本发明全文中，C1-C4烷基或者C1-C4烷氧基可以是直链或者支链的。如果对烷基、烷氧基、芳基或者苯基进行取代，则可能的取代基是氨基、羟基、磺酸基或者羧基基团，这些基团可以连接到所述烷基、烷氧基、芳基或者苯基的任意位置。
在本发明中，磺酸基表示-SO3M基团，其中M是阳离子。优选地，M是氢、碱金属、碱土金属、铵或者单取代的铵、二取代的铵、三取代的铵或者四取代的铵，具体来说，M是单-C1-5-烷基-铵、二-C1-5-烷基-铵、三-C1-5-烷基-铵、四-C1-5-烷基-铵、单-C1-5-羟烷基-铵、二-C1-5-羟烷基-铵、三-C1-5-羟烷基-铵、四-C1-5-羟烷基-铵或者苯基三-C1-5-羟烷基铵；或者源自含氮五元或六元饱和杂环，例如吡咯烷、哌啶、吗啉或哌嗪或者它们的N-单烷基-取代产物或N,N-二烷基-取代产物的基于胺的铵。在本发明中，磺酸基和羧基是以游离酸或者盐的形式存在，优选为碱、碱土、铵、烷基铵或者烷醇铵盐，特别是烷醇铵盐。优选铵盐的定义如上。
R1-R4的优选基团是磺酸基、羧基、羟基或者氨基，特别是磺酸基和羧基。在一个优选的实施方式中，R2和/或R3（特别地R2和R3）是磺酸基和羧基，特别地是磺酸基。在另一个优选的实施方式中，R2在萘基部分出现一次。
化学式（1）的优选化合物如下：
化学式（1）更优选的化合物如下：
本发明还提供一种使用已知过程，例如重氮化和偶联步骤来制备化学式（1）的化合物的方法。通常来说，可以通过起始伯芳香胺的偶氮化，并与另一个伯芳香胺偶联来制备所述化合物。所得到的反应产物再次重氮化并与第三伯芳香胺偶联，并进而重氮化并与第四化合物偶联以得到所需化合物。还可以从适当的偶氮化合物开始，将它们与相应的含胺化合物反应以得到所需染料。
例如，可以通过如下方法来合成上文所述的具有如下化学式的优选染料：
从适当的偶氮化合物，例如下式的4-((4-氨基-2-甲苯基)二氮烯基)苯甲酸
开始，
对所述偶氮化合物进行重氮化，并与含氨基化合物，例如下式的克利夫酸6(Cleve’sacid6)
反应，
然后再次重氮化，并与苯酚
偶联，
以得到所需的偶氮染料。
又例如，可以通过如下方法来合成上文所述的具有如下化学式的所需染料：
从适当的偶氮化合物，例如下式的5-氨基-8-((4-氨基-2-甲氧基-5-磺苯基)二氮烯基)萘-2-磺酸
开始，
对所述偶氮化合物进行四氮化，并与水杨酸
偶联，
以得到所需的偶氮染料。
偶氮染料以及使用重氮化和偶联步骤对其进行制备是已知的，并且对本领域技术人员是熟知的。
在另一个优选的实施方式中，通常首先制备重氮盐，然后进行偶联反应。在一个合适的实施方式中，将胺化合物溶解或者悬浮在盐酸或者硫酸水溶液中，并加入浓缩的亚硝酸钠水溶液。在0-10°C（优选为0-5°C）的温度进一步加入过量的2.5-3当量酸/当量胺化合物，以产生重氮盐。将所得到的酸性重氮盐加入到偶联组分的溶液中，优选为水溶液中。可以在对组分进行混合之后完成偶联反应。
另一个合适的过程从将胺化合物溶于水或者弱碱性溶液中开始，然后向该氨溶液加入计算量的亚硝酸钠溶液。将所得亚硝酸胺溶液拌入容器内的冰冷却的酸溶液中。也可以在0-10°C（优选为0-5°C）的温度将酸溶液或者冰冷却的酸溶液加入到亚硝酸胺溶液中。根据氨化合物的温度，甚至0-40°C也是可以的。
此外，还可以将不溶于水的胺化合物溶解在有机溶剂（例如，乙醇、丙酮、吡啶、乙酸或甲酸）中。在加入了酸之后，通过亚硝酸钠溶液以常规方式进行重氮化。也可以使用诸如硫酸亚硝酰盐、亚硝酰氯、亚硝酸烷基酯或者氮气之类的重氮化试剂来代替亚硝酸钠。此外，还可以在反应过程中加入乳化剂、分散剂或者表面活性剂。
制备过程不限于如上所述的方法，而是可以采用重氮化和偶联工艺领域已知的工艺或者文献中已知的工艺（例如，KlausHunger（编者），IndustrialDyes(工业染料),Wiley-VCH,Weinheim,2003,第19和28页）来进行制备。
在本发明的一个优选方法中，通过如下过程来得到化学式（1）的化合物。该过程从如下化学式（2）或化学式（2a）的胺化合物
化学式2
化学式2a
开始，所述胺化合物经过重氮化，并与如下化学式（3）的胺化合物
化学式3
进行偶联，对所得产物再次进行重氮化并与如下化学式（4）的化合物
化学式4
进行偶联，对所得产物再次进行重氮化并与如下化学式（5）或化学式（5a）的化合物
进行偶联，以得到化学式（1）的化合物。
除此之外，还可以从具有氨基基团的适当偶氮化合物开始，以制备本发明的偶氮染料。
化学式（2）或（2a）的优选化合物如下：
所显示的取代基也可以位于芳环的其他位置。
化学式（3）的优选化合物如下：
所显示的取代基也可以位于芳环的其他位置。
化学式（4）的优选化合物如下：
所显示的取代基也可以位于芳环的其他位置。
化学式（5）或（5a）的优选化合物如下：
所显示的取代基也可以位于芳环的其他位置。
可以通过常规方法从反应介质分离化学式（1）的染料，例如如果适当地位于减压和提升的温度下，用碱金属盐进行盐析，过滤并干燥来进行分离。取决于反应和/或分离条件，可以得到作为游离酸、盐或者混合盐的化学式（1）的染料，所述混合盐含有例如选自碱金属离子的一种或多种阳离子，如钠离子或铵离子或烷基铵阳离子（例如，单甲基-铵阳离子、二甲基-铵阳离子或者三甲基-铵阳离子或单乙基-铵阳离子、二乙基-铵阳离子或者三乙基-铵阳离子）或烷醇铵阳离子（例如，单-乙醇铵阳离子、二-乙醇铵阳离子或者三-乙醇铵阳离子）。染料可以从游离酸转变成盐或者混合盐，反之亦然，或者可以通过常规技术从一种盐转变成另一种盐。如果需要的话，还可以通过渗滤对染料进行进一步纯化，其中，从粗制阴离子染料中分离了不合乎希望的盐以及合成副产物。可以通过半渗透膜的方式从粗制染料溶液中去除不合乎希望的盐与合成副产物并部分去除水，所述半渗透膜的方式通过施加压力，得到含有染料且不含不合乎希望的盐与合成副产物的溶液，并且如果需要的话，以常规方式得到含有染料且不含不合乎希望的盐与合成副产物的固体材料。该过程属于现有技术，参见例如WO-A2007/057370所述。
可以以液态制剂（优选为水性液态制剂）、湿滤饼或者干燥的形式来利用化学式（1）的化合物。在后两种情况下，在制备溶液时，优选加入烷基胺。
根据本发明的一个更优选的实施方式，化学式（1）的化合物是以水性液态制剂的形式存在或者使用的，所述水性液态制剂包含至少一种烷基胺，它的一个、两个或者三个烷基基团可分别被一个或两个羟基和/或氨基取代和/或被一个或两个氧原子在醚官能团截断，以液态制剂的总重计，存在0.5-15重量%的烷基胺。优选这种烷基胺，它的一个、两个或者三个烷基基团可分别被一个或两个羟基和/或氨基取代和/或被一个或两个氧原子在醚官能团截断。特别优选单-烷醇胺、二-烷醇胺和三-烷醇胺。优选的烷基胺是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单甲基乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、氨基乙基乙醇胺。特别优选乙醇胺、特别是二乙醇胺和三乙醇胺以及乙氧基化的三乙醇胺或丙氧基化的三乙醇胺。
液态制剂中合适的添加剂可以是C1-C4-烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇或者叔丁醇；氨甲酰，例如N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基乙酰胺；酮或者酮醇，例如丙酮、甲基乙基酮或者2-甲基-2-羟戊烷-4-酮；单亚烷基二醇、低聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇或者具有C2-C6-亚烷基单元的单硫代二醇、低聚硫代二醇或聚硫代二醇，例如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-或1,4-丁二醇、己烷-1,6-二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、硫二甘醇、聚乙二醇或聚丙二醇；其他多元醇，例如丙三醇或己烷-1,2,6-三醇；多元醇的C1-C4-烷基醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚（丁基二甘醇）或者三甘醇单甲醚或三甘醇单乙醚；多元醇的C1-C4-烷基酯、γ-丁内酯或者二甲亚砜。合适的增溶添加剂还有内酰胺例如ε-己内酰胺、吡咯烷-2-酮或者N-甲基吡咯烷-2-酮，环脲例如1,3-二甲基咪唑-2-酮或1,3-二甲基六氢嘧啶-2-酮，以及聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚硅氧烷或者各种单体的共聚物。还可以使用环氧乙烷或环氧丙烷的低聚体或者这些低聚体的衍生物。
化学式（1）的染料及其盐特别适合对有机材料、纤维或者含纤维材料进行染色和印花，尤其适合对含有木质纤维素材料、纤维素和/或聚酰胺的材料，优选对由天然或合成聚酰胺、纤维素、木质纤维素材料构成的材料或者诸如羊毛、皮革、织物或者纸张或板的基材进行染色和印花。所述材料可以是天然的木材和/或秸秆，经过机械加工和/或化学加工的木材和/或秸秆，特别是通过造纸业中常用的任意合适的制浆或精制技术，例如热机械制浆（TMP）、化学-机械制浆（CMP）、化学热机械制浆（CTMP）、碎木料制浆（GW）、碱性硫酸盐（牛皮纸）制浆、酸性亚硫酸盐制浆和/或半化学制浆生产的木材和/或秸秆。材料还可以含有回收纤维或纸浆或者由回收纤维或纸浆构成，特别是由废纸料制得。聚酰胺或木质纤维素材料可以是纤维或者非纤维的形式。纤维材料优选是天然木材或秸秆、经过机械加工和/或化学加工获得的木材和/或秸秆，例如通过热-机械制浆（TMP）、化学机械制浆（CMP）、化学热机械制浆（CTMP）、碎木料制浆（GW）、碱性硫酸盐（牛皮纸）制浆、酸性亚硫酸盐制浆和/或半化学制浆获得的木材和/或秸秆。纤维材料或纸浆还可以含有回收纤维或纸浆或者由回收纤维或纸浆构成，特别是由废纸料制得。在对纸浆进行染色之前或之后，所用纸浆除了纤维材料之外还可以含有，例如填料和/或化学助剂。在一个最优选的实施方式中，材料是纸或板。所得到的色泽可以是橙色至褐色，或者红色至褐色。此外，化学式（1）的染料及其盐适用于生产印刷墨水，特别是喷墨墨水并将这些墨水用于印刷材料，特别是有机或纤维材料，例如由天然或合成聚酰胺、纤维素构成的材料或者诸如羊毛、皮革、织物、纸或板之类的基材。优选地，化学式（1）的染料及其盐用于将纸张染色成橙色至褐色色泽，尤其是褐色色泽。
本发明还涉及一种对有机材料、纤维或者含纤维材料，特别是含木质纤维素材料、纤维素和/或聚酰胺（优选为木质纤维素或者含纤维素材料）的材料进行染色或印花的方法，在该方法中，材料与化学式（1）的化合物接触，所述化合物包含在液态制剂、湿压饼中，或者该化合物是干燥的形式，如上文所述。优选地，材料与含化学式（1）的化合物的水性液态制剂接触。合适的材料与上文所述关于化学式（1）的染料的使用相同。材料可以是天然的木材和/或秸秆，经过机械加工和/或化学加工的木材和/或秸秆，特别是通过造纸业中常用的任意合适的制浆或精制技术，例如热机械制浆（TMP）、化学-机械制浆（CMP）、化学热机械制浆（CTMP）、碎木料制浆（GW）、碱性硫酸盐（牛皮纸）制浆、酸性亚硫酸盐制浆和/或半化学制浆生产的木材和/或秸秆。材料还可以含有回收纤维或纸浆或者由回收纤维或纸浆构成，特别是由废纸料制得。聚酰胺或木质纤维素材料可以是纤维或者非纤维的形式。纤维材料优选是天然木材或秸秆、经过机械加工和/或化学加工获得的木材和/或秸秆，例如通过热-机械制浆（TMP）、化学机械制浆（CMP）、化学热机械制浆（CTMP）、碎木料制浆（GW）、碱性硫酸盐（牛皮纸）制浆、酸性亚硫酸盐制浆和/或半化学制浆获得的木材和/或秸秆。纤维材料或纸浆还可以含有回收纤维或纸浆或者由回收纤维或纸浆构成，特别是由废纸料制得。在对纸浆进行染色之前或之后，所用纸浆除了纤维材料之外还可以含有，例如填料和/或化学助剂。可以在纸浆中对纸张进行染色。
本发明还涉及对纸和板进行染色的方法，在该方法中，纸浆或纸片或卷筒纸与上文所述的水性制剂或配方接触。优选地，在施胶压榨或者在涂料应用，优选在涂料着色中使所述纸片或卷筒纸与水性制剂接触。
以下实施例用于说明本发明，而非对其进行限制。
实施例
这些实施例显示了化学式（1）的染料和对照染料的合成，以及它们在用于染色纸张的水性制剂中的应用。根据下文所述测试方法确定所获得纸张的耐光性。在产物进行盐析的实施例的情况下，术语x%b.v.表示每g盐中反应混合物的x体积%。
染色方法：
在混合机中，将7重量份数化学漂白的松木亚硫酸盐纤维素和3重量份数化学漂白的桦木亚硫酸盐纤维素打浆成水。向该原料中加入1重量份数液态染料制剂。混合20分钟之后从中制造纸张。
根据ENISO105-B02的耐光性测试：
使用颜色坚牢度测试-第B02部分：人造光的颜色坚牢度：氙弧耐晒牢度试验灯测试（ISO105-B02:1994，包括修订1:1998），该测试是本领域技术人员常用的。耐光性定义为通过太阳光或者人造光的照射，纸张上的染色或印花的降解度。在本测试中，对经过染色并用氙弧耐晒牢度试验灯照射的纸张测定标准蓝色羊毛标度，其范围为1（最低耐光性）至8（最高耐光性）。蓝色羊毛标度由羊毛上的8种不同蓝色染料组成，耐光性从1逐渐增加到8。在风化测量仪（一种模拟雨水和日照的装置）中用氙弧耐晒牢度试验灯照射经染色的纸样品之后，通过比对蓝色羊毛标度来评价耐光性。
比较例1
根据WO-A2007/057370制备DirectBrown44（直接褐色44）
阶段1：
将28.12g间苯二胺和8.76g的20重量%的盐酸加入344ml水中。加入含量为338g的冰。然后，引入15.04g亚硝酸钠，之后在<3°C的50分钟内逐滴加入78.86g的20重量%的盐酸。10分钟后，再加入1.73g间苯二胺，使用13g氢氧化钠水溶液（25重量%）将pH设定为3。此后在3°C搅拌1小时。
阶段2：
向34.6g磺胺酸的273.46g水溶液以及32.4g氢氧化钠的水溶液（25重量%）中加入279g冰和68.9g亚硝酸钠。在0-5°C将混合物与82.76g盐酸（20重量%）混合，之后搅拌30分钟。在20°C将所得产物与阶段1的产物混合，持续时间为90分钟。整个过程中，都使用氢氧化钠水溶液（25重量%）将pH维持在pH=5。在20°C保持3小时后，将所得混合物调节至pH=7.5，然后加热至55-60°C。使用盐酸（20重量%）将pH调节至pH=1，用抽气泵滤除固体并用水清洗，以得到约300g的DirectBrown44（直接褐色44）的湿压饼，其固体含量为22重量%（干燥材料中钠含量<0.5重量%）。
生产DirectBrown44（直接褐色44）的液态制剂：
用5.25g二乙醇胺、3.44g氢氧化铵水溶液（25%NH3）、5g聚乙二醇（平均分子量：200）以及水，来溶解80.33g湿压饼（对应干重20.0g），来形成100g液体染料。
使用上文所述染色方法来制造纸张。根据ENISO105-B02测定耐光性，结果为1（即最低的耐光性）。
比较例2
根据WO-A2007/057370制备DirectYellow11（直接黄色11）
向1.5L水中加入1.10kg的5-硝基-邻-甲苯磺酸（83重量%，33.5mol）。然后以少量持续添加总重为278g的固体氢氧化锂（56纯重%）。加入67g二乙醇胺，混合物在50-60°C搅拌20小时，然后在58°C搅拌5小时。之后，加入1.7L水，并用冰醋酸将pH设定为9.0。用1.85kg脲溶解染料，对比之前所定义的标准样品，用水调节至最终色强度。得到7.26kg的产物，染料含量约为12重量%。
根据WO-A2007/057370混合DirectBrown44(D.Br.44)和DirectYellow11(D.Y.11)，得到如下组成：
9.4%D.Br.44(干)
6.6%D.Y.11(干)
3.13%二乙醇胺
0.43%NH3
2.50%聚乙二醇200以及
水，
从而形成100g液态染料。
使用上文所述染色方法来制造纸张。
根据ENISO105-B02测定耐光性，结果为1（即最低的耐光性）。
实施例1
阶段1
在室温和pH=3时，在装有搅拌器的1L烧杯中混合500mL蒸馏水和30.1g（219.48mmol）对氨基苯甲酸。加入氢氧化锂（12.9g），使pH>12。使用外部冰浴对所得溶液进行冷却，之后向反应混合物中加入250g冰，然后加入35mL（253.62mmol）亚硝酸钠溶液（500g/L）。然后在20分钟内，在0°C下将该溶液滴加入75mL盐酸（30%b.w.）、100mL蒸馏水和100g冰中。重氮盐悬浮液在5-10°C搅拌2小时。通过加入氨基磺酸去除过量亚硝酸盐。
偶联：
在20分钟内，在恒定的pH=7.5（通过240mL碳酸钠溶液（20%b.v.）进行控制）向3L烧杯中加入重氮盐，所述3L烧杯含有23.5g（219.29mmol）间甲苯胺和0.5g乳化剂（购自德国拓纳公司(TanatexDeutschlandGmbH)，1mol芳基苯酚和11mol环氧乙烷的产品）的300mL蒸馏水溶液（室温，pH=10.3）。在室温与pH=8.2的条件下搅拌批料1.5小时。在0.5小时的搅拌过程中，使用64mL盐酸（30%b.w.）盐析产物，并通过过滤分离以得到223g压饼（217.39mmol阶段1的产物）。
阶段2
在装有搅拌器的2L烧杯中，使700mL蒸馏水和223g（217.39mmol）阶段1产物压饼（pH=2.6）与11.6gLiOH混合，导致pH>12。加入32mL（231.88mmol）亚硝酸钠溶液（500g/L）。在约15分钟内，将该混合物加入75mL盐酸（30%b.w.）、100mL蒸馏水以及100g冰的溶液中。温度从开始时的0°C增加到添加结束时的15°C，pH=1.2。搅拌该混合物3小时。通过加入氨基磺酸去除过量亚硝酸盐。
偶联：
在25分钟内，在恒定的pH=7.5（通过372mL碳酸钠溶液进行控制），向3L烧杯中加入重氮盐，所述3L烧杯含有48.9g（217.39mmol）克利夫酸6，其用碳酸钠的200mL蒸馏水溶液溶解（pH=7.5）。在室温与pH=7.9的条件下搅拌批料1.5小时。在0.5小时的搅拌过程中，使用480g氯化钠溶液（20%b.v.）和240g氯化钾溶液（10%b.v.）盐析产物，并通过过滤分离以得到765g压饼（217.39mmol阶段2的产物）。
阶段3
在装有搅拌器的1L烧杯中，使250mL蒸馏水和102g（28.99mmol）阶段2产物与3.3gLiOH混合。加入5mL（14.50mmol）亚硝酸钠溶液（500g/L）。在约20分钟内，将该混合物加入37mL（430mmol）盐酸（30%b.w.）、50mL蒸馏水以及25g冰的溶液中。温度从开始时的0°C增加到添加结束时的10-15°C，pH=0.8。搅拌该混合物2小时。通过加入氨基磺酸去除过量亚硝酸盐。
偶联：
在15分钟内，在恒定的pH=8（通过158mL碳酸钠溶液进行控制），向1L烧杯中加入重氮盐，所述1L烧杯含有3.4g（30.43mmol）间苯二酚，其用碳酸钠的150mL蒸馏水溶液溶解（pH=7.5）。在室温与pH=8.5的条件下搅拌批料2小时。在1小时的搅拌过程中，使用180g氯化钠（溶液15%b.w.）盐析产物，并通过过滤分离以得到20.7g压饼（阶段3的产物）。湿压饼在60°C真空干燥，以得到12.8g的下式产物：
使用上文所述染色方法来制造纸张。
根据ENISO105-B02测得的耐光性结果为3。
实施例2
阶段1
在室温和pH=6.1时，在装有搅拌器的1L烧杯中混合500mL蒸馏水和49.5g（240.72mmol）对磺胺酸（100g/486.3mmol）。用冰浴冷却，之后加入250g冰、35mL（253.62mmol）亚硝酸钠溶液（500g/L），随后在0°C立即加入50mL（475mmol）盐酸（30%b.w.）。重氮盐的悬浮液在5-8°C搅拌2.5小时。通过加入氨基磺酸去除过量亚硝酸盐。
偶联：
在15分钟内，在恒定的pH=7.5（通过332mL碳酸钠溶液（20%b.v.）进行控制），向2L烧杯中加入重氮盐，所述2L烧杯含有26.0g（240.72mmol）间甲苯胺的300mL蒸馏水溶液（室温，pH=10.3）。在室温与pH=7.7的条件下搅拌批料1.5小时。在0.5小时的搅拌过程中，使用340g（5808mmol）氯化钠（溶液20%b.v.）盐析产物，并通过过滤分离以得到115.0g压饼（240.5mmol阶段1的产物）。
阶段2
在装有搅拌器的2L烧杯中，混合1000mL蒸馏水和115g（240.5mmol）阶段1产物压饼（pH=9.6），并升温至70-75°C。加入35mL（253.62mmol）亚硝酸钠溶液（500g/L）。在约25分钟内，将该混合物加入85mL（808mmol）盐酸（30%b.w.）、100mL蒸馏水以及300g冰的溶液中。温度从开始时的-10°C增加到添加结束时的15-17°C，pH=0.9。反应混合物搅拌2.5小时。通过加入氨基磺酸去除过量亚硝酸盐。
偶联：
在30分钟内，在恒定的pH=7.5（通过238mL碳酸钠溶液进行控制），向3L烧杯中加入重氮盐，所述3L烧杯含有55.4g（248.15mmol）克利夫酸6，其用碳酸钠的200mL蒸馏水溶液溶解（pH=7.5）。在室温与pH=7.9的条件下搅拌批料1.5小时。在0.5小时的搅拌过程中，使用360g（6153mmol）氯化钠溶液（15%b.v.）盐析产物，并通过过滤分离以得到397.7g压饼（217.39mmol阶段2的产物）。
阶段3
在装有搅拌器的1L烧杯中，混合600mL蒸馏水和106g（57.94mmol）阶段2产物。加入10mL（72.46mmol）亚硝酸钠溶液（500g/L）。在约12分钟内，将该混合物加入50mL（430mmol）盐酸（30%b.w.）、50mL蒸馏水以及200g冰的溶液中。温度从开始时的-10°C增加到添加结束时的10-15°C，pH=0.6。搅拌该混合物2.5小时。通过加入氨基磺酸去除过量亚硝酸盐。
偶联：
在40分钟内，在恒定的pH=7.5（通过300mL碳酸钠溶液（20%b.v.）进行控制），向2L烧杯中加入重氮盐，所述2L烧杯含有5.4g（57.98mmol）溶于150mL蒸馏水中的苯胺（pH=7.5）。在室温与pH=7.5的条件下搅拌批料3小时。在1小时的搅拌过程中，使用氯化钠（溶液10%b.v.）盐析产物，并通过过滤分离以得到36.4g压饼（阶段3的产物）。湿压饼在60°C真空干燥，以得到18.6g下式的产物：
使用上文所述染色方法来制造纸张。
根据ENISO105-B02测得的耐光性结果为3。
实施例3
阶段1
在室温和pH=6.1时，在装有搅拌器的1L烧杯中混合200mL蒸馏水和14.9g（72.46mmol）对磺胺酸（100g/486.3mmol）。用冰浴冷却，之后加入75g冰，接着加入11mL（79.71mmol）亚硝酸钠溶液（500g/L），随后在0°C立即加入18mL（171mmol）盐酸（30%b.w.）。重氮盐的悬浮液在5-8°C搅拌2.5小时。通过加入氨基磺酸去除过量亚硝酸盐。
偶联：
在15分钟内，在恒定的pH=7.5（通过70mL碳酸钠溶液进行控制），向1L烧杯中加入重氮盐，所述1L烧杯含有7.8g（72.46mmol）间甲苯胺的100mL蒸馏水溶液（室温，pH=8.2）。在室温与pH=8.4的条件下搅拌批料1.5小时。在0.5小时的搅拌过程中，使用120g（2050mmol）氯化钠（溶液20%b.v.）盐析产物，并通过过滤分离以得到41.7g压饼（68.84mmol阶段1的产物）。
阶段2
在装有搅拌器的1L烧杯中，混合500mL蒸馏水和41.7g（68.84mmol）阶段1产物压饼（pH=9.6），并升温至70-75°C。加入50mL（72.46mmol）亚硝酸钠溶液（100g/L）。在约25分钟内，将该混合物加入45mL（430mmol）盐酸（30%b.w.）、100mL蒸馏水以及100g冰的溶液中。温度从开始时的-10°C增加到添加结束时的15-17°C，pH=0.9。搅拌该混合物2.5小时。通过加入氨基磺酸去除过量亚硝酸盐。
偶联：
在30分钟内，在恒定的pH=7.5（通过210mL碳酸钠溶液进行控制），向2L烧杯中加入重氮盐，所述2L烧杯含有15.5g（68.84mmol）克利夫酸6，其用碳酸钠的200mL蒸馏水溶液溶解（pH=7.5）。在室温与pH=7.9的条件下搅拌批料1.5小时。在0.5小时的搅拌过程中，使用187.5g（3200mmol）氯化钠（溶液20%b.v.）盐析产物，并通过过滤分离以得到53.5g压饼（62.32mmol阶段2的产物）。
阶段3
在装有搅拌器的1L烧杯中，混合600mL蒸馏水和53.5g（62.32mmol）阶段2产物。加入10mL（72.46mmol）亚硝酸钠溶液（500g/L）。在约20分钟内，将该混合物加入45mL（430mmol）盐酸（30%b.w.）、100mL蒸馏水以及50g冰的溶液中。温度从开始时的0°C增加到添加结束时的10-15°C，pH=0.8。在加入60g的ε-己内酰胺之后，反应混合物搅拌2.5小时。通过加入氨基磺酸去除过量亚硝酸盐。
偶联：
在40分钟内，在恒定的pH=7.5（通过170mL碳酸钠溶液进行控制），向3L烧杯中加入重氮盐，所述3L烧杯含有6.9g（72.46mmol）苯酚，其用碳酸钠的200mL蒸馏水溶液溶解（pH=7.5）。在室温与pH=7.5的条件下搅拌批料1.5小时。在1小时的搅拌过程中，使用90g（1200mmol）氯化钾溶液（5%b.v.）和270g氯化钠（溶液20%b.v.）盐析产物，并通过过滤分离以得到44.2g压饼（阶段3的产物）。湿压饼在60°C真空干燥，以得到22g下式的产物：
使用上文所述染色方法来制造纸张。
根据ENISO105-B02测得的耐光性结果为3。
实施例4
阶段1
在50°C和pH=7.1时，在装有搅拌器的2L烧杯中混合750mL蒸馏水和59g（237.77mmol）5-氨基-4-甲氧基-2-硝基苯磺酸。加入35mL（253.62mmol）亚硝酸钠溶液（500g/L）。在约20分钟内，将该混合物加入75mL盐酸（30%b.w.）、75mL蒸馏水以及100g冰的溶液中。温度从开始时的-10℃增加到添加结束时的20-25°C，pH=0.7。搅拌该混合物2.5小时。通过加入氨基磺酸去除过量亚硝酸盐。
偶联：
在15分钟内，在恒定的pH=7.5（通过262mL碳酸钠溶液（20%b.v.）进行控制），向2L烧杯中加入重氮盐，所述2L烧杯含有49.2g（220.33mmol）克利夫酸6，其用47.2g稀NaOH溶液（200g/L）溶解（pH=6），用碳酸钠的300mL蒸馏水溶液调节至pH=7.5。在室温与pH=7.9的条件下搅拌批料1.5小时。偶联产物升温至50°C，并使用75mLNaOH溶液（400g/L）将pH调节至11.7。在10分钟内，加入63.3g（351.2mmol）葡萄糖的300mL蒸馏水溶液，稍微放热反应（55-57°C，pH<10）。加入25mLNaOH溶液（400g/L）之后，将混合物升温至65°C，持续20分钟。使用250g的氯化钠（作为固体物质）盐析所得产物，并通过过滤分离以得到161.3g压饼（阶段1的产物）。
阶段2
在装有搅拌器的1L烧杯中，使600mL蒸馏水和48.4g（50.22mmol）阶段1产物与1.2gLiOH混合。加入14mL（101.45mmol）亚硝酸钠溶液（500g/L）。在约20分钟内，将该混合物加入40mL盐酸（30%b.w.）、50mL蒸馏水以及100g冰的溶液中。温度从开始时的-8°C增加到添加结束时的10-15°C，pH=0.8。反应混合物搅拌1小时。通过加入氨基磺酸去除过量亚硝酸盐。
偶联：
在20分钟内，在恒定的pH=7.5（通过240mL碳酸钠溶液（20%b.v.）进行控制），向3L烧杯中加入重氮盐，所述3L烧杯含有19.5g（141.20mmol）水杨酸，其用碳酸钠的500mL蒸馏水溶液溶解（pH=7.5）。批料在室温搅拌1小时。在30分钟的搅拌过程中，使用360g氯化钾（溶液10%b.v.）和180g氯化钠（溶液10%b.v.）盐析产物，并通过过滤分离以得到21.3g压饼（阶段2的产物）。湿压饼在60°C真空干燥，以得到11.1g下式的产物：
使用上文所述染色方法来制造纸张。
根据ENISO105-B02测得的耐光性结果为3。
实施例5
阶段1
在室温和pH=3时，在装有搅拌器的1L烧杯中混合500mL蒸馏水和30.1g（219.48mmol）对氨基苯甲酸。加入氢氧化锂（12.9g），使pH>12。使用外部冰浴对所得溶液进行冷却，之后向反应混合物中加入250g冰，然后加入35mL（253.62mmol）亚硝酸钠溶液（500g/L）。然后在20分钟内，在0°C下将该溶液滴加入75mL盐酸（30%b.w.）、100mL蒸馏水和100g冰中。重氮盐悬浮液在5-10°C搅拌2小时。通过加入氨基磺酸去除过量亚硝酸盐。
偶联：
在20分钟内，在恒定的pH=7.5（通过240mL碳酸钠溶液（20%b.v.）进行控制），向3L烧杯中加入重氮盐，所述3L烧杯含有23.5g（219.29mmol）间甲苯胺、0.5g乳化剂（购自德国拓纳公司(TanatexDeutschlandGmbH)，1mol芳基苯酚和11mol环氧乙烷的产品）的300mL蒸馏水溶液（室温，pH=10.3）。在室温与pH=8.2的条件下搅拌批料1.5小时。在0.5小时的搅拌过程中，使用64mL盐酸（30%b.w.）盐析产物，并通过过滤分离以得到223g压饼（217.39mmol阶段1的产物）。
阶段2
在装有搅拌器的2L烧杯中，使700mL蒸馏水和223g（217.39mmol）阶段1产物压饼（pH=2.6）与11.6gLiOH混合，导致pH>12。加入32mL（231.88mmol）亚硝酸钠溶液（500g/L）。在约15分钟内，将该混合物加入75mL盐酸（30%b.w.）、100mL蒸馏水以及100g冰的溶液中。温度从开始时的0°C增加到添加结束时的15°C，pH=1.2。搅拌该混合物3小时。通过加入氨基磺酸去除过量亚硝酸盐。
偶联：
在25分钟内，在恒定的pH=7.5（通过372mL碳酸钠溶液进行控制），向3L烧杯中加入重氮盐，所述3L烧杯含有48.9g（217.39mmol）克利夫酸6，其用碳酸钠的200mL蒸馏水溶液溶解（pH=7.5）。在室温与pH=7.9的条件下搅拌批料1.5小时。在0.5小时的搅拌过程中，使用480g氯化钠溶液（20%b.v.）盐析产物，并通过过滤分离以得到765g压饼（217.39mmol阶段2的产物）。
阶段3
在装有搅拌器的1L烧杯中，使300mL蒸馏水和102g（28.98mmol）阶段2产物压饼（pH=2.6）与4.0gLiOH混合，导致pH>12。加入30mL（43.47mmol）亚硝酸钠溶液（100g/L）。在约30分钟内，将该混合物加入40mL盐酸（30%b.w.）、50mL蒸馏水以及30g冰的溶液中。温度从开始时的0°C增加到添加结束时的15°C，pH=1.2。搅拌该混合物2小时。通过加入氨基磺酸去除过量亚硝酸盐。得到体积为600mL的偶氮悬浮液。
偶联：
在20分钟内，在恒定的pH=8（通过加入154mL碳酸钠溶液（20%b.w.）进行控制），向2L烧杯中加入阶段3的重氮盐溶液，所述2L烧杯含有3.94g（30.43mmol）巴比妥酸，其用2.1g氢氧化锂的100mL蒸馏水溶液溶解（pH=12）。在室温与pH=8.3的条件下搅拌批料5小时。通过过滤分离产物，以得到33.8g压饼（30.43mmol阶段3的产物）。湿压饼在60°C真空干燥，以得到12.9g下式的产物：
使用上文所述染色方法来制造纸张。
根据ENISO105-B02测得的耐光性结果为3。
实施例和比较例中所得的所有纸张都展现出褐色色泽。
实施例显示，本发明的染料为纸张提供比由已知染料混合物生产的纸张更高的耐光性。
Claims (13)
1.一种下式(1)的化合物：
A、B相互独立，A表示以下基团中的一种：
B表示以下基团中的一种：
式中：
R2、R3、R4相互独立地表示氢、取代或未取代的C1-C4烷基、取代或未取代的C1-C4烷氧基、取代或未取代的苯基、氨基、磺酸基、羧基或者羟基基团，且R2和/或R3是磺酸基，并且当所述C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基被取代时，取代基是氨基、羟基、磺酸基或羧基，其中所述磺酸基表示-SO3M，M是阳离子。
2.如权利要求1所述的化合物，其具有以下结构：
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，M是氢、碱金属、碱土金属、铵或者单取代的铵、二取代的铵、三取代的铵或四取代的铵。
4.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，M是单-C1-5-烷基-铵、二-C1-5-烷基-铵、三-C1-5-烷基-铵、四-C1-5-烷基-铵、单-C1-5-羟烷基-铵、二-C1-5-羟烷基-铵、三-C1-5-羟烷基-铵、四-C1-5-羟烷基-铵或者苯基三-C1-5-羟烷基铵。
5.一种制备如权利要求1所述的化学式(1)的化合物的方法，该方法包括对如下化学式(2)的化合物
进行重氮化，并与如下化学式(3)的胺化合物
进行偶联，对所得产物进行重氮化并与如下化学式(4)的化合物
进行偶联，对所得产物进行重氮化并与如下化学式(5a)的化合物
进行偶联，以得到化学式(1)的化合物。
6.如权利要求1-4中任一项所述的化学式(1)的化合物在对材料进行染色或印花中的用途。
7.如权利要求6所述的用途，其特征在于，所使用的材料含有纤维素和/或聚酰胺。
8.如权利要求6所述的用途，其特征在于，所使用的材料含有纤维素。
9.如权利要求6或7所述的用途，其特征在于，所使用的材料是纸或者板。
10.如权利要求6所述的用途，其特征在于，所使用的材料是含纤维材料或者纤维材料。
11.一种对材料进行染色或印花的方法，其特征在于，使材料与权利要求1-4中任一项所述的化学式(1)的化合物接触或者与根据权利要求5制备的化合物接触。
12.一种产品，它通过权利要求11所述的方法获得。
13.如权利要求12所述的产品，其特征在于，所述产品是纸。
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