ITMI20091920A1 - Procedimento per la preparazione di nanopiastrine grafeniche ad elevata disperdibilita' in matrici polimeriche a bassa polarita' e relative composizioni polimeriche - Google Patents

Procedimento per la preparazione di nanopiastrine grafeniche ad elevata disperdibilita' in matrici polimeriche a bassa polarita' e relative composizioni polimeriche Download PDF

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ITMI20091920A1
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Riccardo Felisari
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Description

Procedimento per la preparazione di nanopiastrine grafeniche ad elevata disperdibilità in matrici polimeriche a bassa polarità e relative composizioni polimeriche
CAMPO DI APPLICAZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la preparazione di nanopiastrine grafeniche ad elevata disperdibilità in matrici polimeriche a bassa polarità e relative composizioni polimeriche.
Più in particolare, le nanopiastrine ottenute tramite i metodi in seguito descritti risultano generalmente più facilmente producibili in larga scala e con minore impatto ambientale rispetto a nanopiastrine ottenute mediante altri metodi già noti. Sorprendentemente, le nanopiastrine ottenute con il procedimento oggetto della presente invenzione mostrano una migliorata conducibilità elettronica ed una più elevata capacità di assorbimento ed emissione di radiazione nello spettro del mediolungo infrarosso, se confrontate con nanopiastrine ottenute con i metodi noti nell’arte.
Sorprendentemente dette nanopiastrine risultano più facilmente disperdibili in matrici polimeriche non polari o poco polari rispetto alle nanocariche tradizionali.
Le nanopiastrine grafeniche secondo la presente invenzione sono nella forma di uno o più fogli di grafene, eventualmente funzionalizzati o chimicamente modificati, in cui ogni foglio à ̈ costituito prevalentemente da un reticolo esagonale in 2D di atomi di carbonio. Dette nano-piastrine grafeniche hanno spessore (cioà ̈ la dimensione in direzione ortogonale al foglio grafenico, o più generalmente, nella terna cartesiana la dimensione più piccola) non superiore a 300 nm, una lunghezza media, larghezza, o diametro non superiori a 50 micrometri ed area superficiale compresa tra 40 e 2000 m<2>/g.
Costituiscono, inoltre, oggetto della presente invenzione le composizioni polimeriche termoplastiche ottenute dall’impiego di dette nanopiastrine, con un contenuto di nanopiastrine, calcolato sul peso del polimero, ad esempio non superiore al 30%.
Tipicamente, i manufatti ottenuti da dette composizioni nanocomposite presentano migliorate proprietà di resistenza meccanica e di conducibilità elettrica, rispetto a formulazioni analoghe ma impieganti polimeri non additivati, od anche additivati, a parità di concentrazione, con cariche tradizionali. Tali manufatti risultano particolarmente utili nel campo degli articoli plastici ad alte prestazioni termiche, elettriche e meccaniche.
La presente invenzione, quindi, si riferisce anche a granuli/perle a base di polimeri termoplastici espansibili, ad esempio polimeri dello stirene espansibili, caricati con dette nanopiastrine grafeniche, in concentrazione, calcolata sul peso del polimero, ad esempio non superiore al 30%. Tipicamente i manufatti espansi ottenuti da dette perle/granuli presentano maggior resistenza meccanica, migliorate capacità di isolamento termico ed antistatiche, rispetto a formulazioni analoghe ma impieganti cariche tradizionali quali grafite e carbone (carbon black). Tali manufatti risultano particolarmente utili nel campo dell’isolamento termico per l’edilizia.
DESCRIZIONE DELL’ARTE NOTA
Il recente sviluppo in ambito industriale e la crescente domanda commerciale di nanocompositi polimerici sta spingendo l’interesse scientifico verso la sintesi di nuovi nano-materiali, altamente performanti e facilmente disperdibili in matrici polimeriche. In particolare, detti nano-materiali hanno dimensioni confrontabili con quelle delle catene polimeriche ed elevati “aspect ratio†(L/D > 100).
Ad esempio, i nanotubi in carbonio (CNT) sono nano materiali su base grafenica che, grazie agli elevati aspect ratio e alle eccezionali proprietà elettriche, meccaniche eccetera, trovano molte applicazioni nel campo dei nanocompositi polimerici (US 2009/030090, US 2009/200517, WO 2006/114495, CA 2647727).
La domanda di brevetto CA 2647727 riguarda nanocompositi polimerici, con migliorate proprietà meccaniche, a base di nanotubi in carbonio (combinazione di MWNT e DWNT) e una matrice epossidica.
La domanda di brevetto internazionale WO 2006/114495 descrive schiume polimeriche (termoplastiche e termoindurenti) con dimensioni cellulari < 150 µm, contenenti nanotubi in concentrazione inferiore al 60% in peso. Tali schiume trovano impiego nel campo del packaging alimentare, dell’isolamento termico, delle membrane, eccetera.
I CNT sono generalmente divisi in due classi principali: i nanotubi a parete singola (SWNT) e i nanotubi a parete multipla (MWNT). Un SWNT ideale può essere descritto come un foglio di grafene arrotolato a formare una struttura tubolare chiusa alle estremità da due semi-fullereni. Tipicamente, gli SWNT presentano diametri di 1-10 nm e lunghezze nell’ordine dei micron. Ne risultano aspect ratio > 1000. A seconda del senso di arrotolamento del foglio di grafene, à ̈ possibile distinguere tra strutture chirali (elicoidali) e non-chirali.
Studi sulle proprietà elettriche degli SWNT hanno mostrato che, in funzione del diametro e della chiralità, questi possono esibire un comportamento sia metallico che da semiconduttore.
I MWNT, descritti come tubi grafenici concentrici connessi da deboli forze di van der Walls, hanno tipicamente proprietà elettroniche simili ai SWNT.
Ad oggi i nanotubi in carbonio sono ancora estremamente costosi e spesso necessitano di complesse manipolazioni chimiche e/o meccaniche per garantire adeguate adesioni interfacciali e un buon grado di dispersione nella matrice polimerica.
Recentemente, il grafene (reticolo esagonale bidimensionale di atomi di carbonio) e le nanopiastrine grafeniche, derivate dalla sovrapposizione di uno o più fogli di grafene, sono stati individuati come efficace e più economica alternativa ai nanotubi in carbonio.
Numerosi sono gli studi volti all’ottimizzazione dei processi di sintesi di questi materiali. In una prima modalità realizzativa, le nanopiastrine grafeniche sono ottenute usando ossido di grafite (GO) come precursore. Tre sono i metodi di ossidazione della grafite più diffusi (Brodie B. C., Philos. Trans. R. Soc. London, 149, 249 (1859); Staudenmaier L., Ber. Dtsh. Chem. Ges, 31, 1481 (1898); Hummers W. et al, J. Am. Chem. Soc., 80, 1339 (1958)), secondo i quali l’ossidazione avviene in ambiente acido (ad esempio acido solforico o acido nitrico) in presenza di sali di potassio. L’ossido di grafite prodotto à ̈ sottoposto a successive operazioni di lavaggio in soluzione acquosa e filtrazioni, per essere infine essiccato sotto vuoto.
L’ossido di grafite ottenuto secondo uno dei metodi sopra citati à ̈ un materiale costituito da piani grafitici intercalati con:
- gruppi ossigeno legati covalentemente (cioà ̈, gruppi epossidici, idrossilici e in minor misura gruppi carbonilici e carbossilici);
- acqua, non-covalentemente legata (Stankovich et al, Carbon, 45, 1558–1565 (2007)).
L’ossido di grafite può essere caratterizzato mediante diffrazione dei raggi X (XRD). Lo spettro XRD tipico del GO indica, generalmente, una distanza interplanare di ~ 0,71 nm (WO 2008/045778) quindi superiore rispetto alla distanza di 0,34 nm tipica della grafite pristina.
I gruppi funzionali del GO rendono questo materiale altamente idrofilico e quindi facilmente esfoliabile in soluzione acquosa. In particolare, nella domanda di brevetto WO 2008/048295 vengono impiegate onde soniche, aventi frequenza ad esempio intorno ai 20 kHz, per esfoliare l’ossido di grafite in acqua, ottenendo infine sospensioni colloidali stabili.
L’ossido di grafite à ̈ generalmente un materiale elettricamente isolante ed otticamente poco spesso nel medio infrarosso, inoltre la sua stessa natura idrofilica lo rende incompatibile con i più comuni polimeri organici, ed in particolare i polimeri poco o non polari.
Per ovviare a questi inconvenienti, in letteratura sono stati proposti diversi metodi, sia fisici che chimici, che partendo dall’ossido di grafite come precursore, consentono di ottenere nanopiastrine grafeniche per un potenziale impiego in nanocompositi polimerici (WO 2008/045778; Stankovich et al, Carbon, 45, 1558–1565(2007); Tung et al, Nature Nanotech. 4, 25– 29 (2008); WO 2008/048295; Si e Samulski, Nano Letters, 8, 1679-1682 (2008); WO 2009/018204; WO 2009/049375).
Ad esempio, il rapido riscaldamento del GO può portare alla volatilizzazione degli intercalanti con conseguente espansione ed esfoliazione termica dei fogli grafenici. Nella domanda di brevetto WO 2008/045778 si riporta che il rapido riscaldamento (> 2000°C/min) del GO (o anche di una sospensione GO-acqua), in atmosfera inerte (ad esempio azoto, argon o una miscela dei due), risulta in un’espansione/delaminazione dell’ossido di grafite. Si ottengono così nanopiastrine grafeniche, più specificatamente del tipo grafene funzionalizzato (abbreviato FGS nel presente documento), tipicamente aventi pochi gruppi epossidici, idrossilici e carbossilici, e caratterizzate da una migliorata conducibilità elettrica e disperdibilità nei più comuni polimeri termoplastici ed elastomerici. A gradienti termici nell’ordine di 2000°C/min corrispondono materiali FGS con aree superficiali di ~ 1500 m<2>/g e con spettro XRD in cui à ̈ assente sia il picco cristallino tipico della grafite pristina che quello tipico dell’ossido di grafite.
Le nanopiastrine grafeniche possono essere prodotte anche da riduzione chimica del GO, disperso in soluzione acquosa, mediante l’impiego di idrazina idrata (H2NNH2-H2O) o altri agenti riducenti (StanKovich et al, Carbon, 45, 1558–1565(2007)). Tuttavia, man mano che procede la riduzione si possono avere fenomeni di coalescenza, legati all’insolubilità in ambiente acquoso dell’ossido ridotto, con conseguenti fenomeni di riaggregazione che portano alla formazione di macroparticelle di grafite.
Tung et al (Nature Nanotech. 4, 25–29 (2008)) hanno ridotto il GO in idrazina pura, ottenendo un grafene idrazinico (HG), elettricamente conduttivo, che può essere essiccato e risospeso in solventi organici quali dimetilsolfossido (DMSO) o N,N-dimetilformammide.
Nella domanda di brevetto WO2008/048295 la riduzione del GO Ã ̈ realizzata in presenza di un materiale polimerico (ad esempio il poli(sodio 4-stirene solfonato) o P-SSS), impiegato ad elevata concentrazione (rapporto in peso 10:1=PSS:GO). Questo consente di ottenere nanopiastrine grafeniche aggraffate con gruppi polimerici (ad esempio PSS) grazie ai quali si evitano i fenomeni di coalescenza durante la riduzione.
Metodi di sintesi alternativi per la produzione di nanopiastrine grafeniche prevedono l’esfoliazione di grafite o dei suoi derivati (US 2009/0026086; US 2008/0206124; US 2008/0258359; US 2009/0022649; Hernandez et al, Nat. Nanotechnol.
3, N. 9, pp. 563-568, 2008; Hernandez et al, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (10), pp 3611–3620; US 2009/0155578; Li et al, Science 319, 1229–1232 (2008); Li et al, Nature Nanotech. 3, 538–542 (2008)) mediante l’utilizzo di metodi chimici e/o fisici.
Hernandez et al, (“High-yield production of graphene by liquidphase exfoliation of graphite†, Nat. Nanotechnol. 3, N. 9, pp.
563-568, 2008) riportano un metodo per l’ottenimento di sospensioni colloidali di singoli fogli grafenici di alta qualità mediante sonicazione e conseguente esfoliazione della grafite in solventi organici quali l’N-metil pirrolidone (NMP), N,N-dimetil acetamide, γ-butirolattone, 1,3-dimetil-2-imidazolidinone (DMEU).
Tuttavia, come indicato da Hernandez et al, il rendimento di questi processi à ̈ generalmente limitato. Gli autori riportano rese tra 1-12%.
DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE
La presente invenzione si riferisce anche a grafite o materiali di grafite funzionalizzati (FOG), alle nanopiastrine grafeniche ottenute da esfoliazione/riduzione di detto precursore grafenico funzionalizzato (FOG), alle composizioni polimeriche termoplastiche caricate con dette nanopiastrine e, particolarmente, al procedimento per la preparazione di dette nanopiastrine grafeniche. La presente invenzione à ̈ meglio descritta nelle allegate rivendicazioni.
Le nanopiastrine grafeniche, oggetto della presente invenzione, sono sintetizzate a partire da un precursore grafenico funzionalizzato e sono nella forma di uno o più fogli di grafene, eventualmente funzionalizzati o chimicamente modificati, in cui ogni foglio à ̈ costituito prevalentemente da un reticolo esagonale in 2D di atomi di carbonio.
In particolare, le nanopiastrine grafeniche alle quali la presente invenzione si riferisce hanno uno spessore (ortogonale al foglio grafenico) non superiore a 300 nm. Preferibilmente lo spessore à ̈ inferiore a 100 nm, ancor più preferibilmente lo spessore à ̈ compreso tra 0,3 e 50 nm. Dette nanopiastrine hanno inoltre una dimensione media (lunghezza, larghezza, o diametro) non superiore a 50 micrometri, preferibilmente non superiore a 10 micrometri, ancor più preferibilmente non superiore a 2000 nm. Le nanopiastrine grafeniche, alle quali la presente invenzione si riferisce, hanno area superficiale > 40 m<2>/g. Preferibilmente l’area superficiale à ̈ compresa tra 40 e 2000 m<2>/g, ancor più preferibilmente l’area superficiale à ̈ compresa tra 90 e 2000 m<2>/g.
Dette nanopiastrine hanno rapporto molare carbonio/ossigeno (C/O), così come determinato dall’analisi elementare, superiore a 20/1, più preferibilmente superiore a 40/1, ancora più preferibilmente compreso tra 80/1 e 1000/1.
Dette nanopiastrine, ottenute dai metodi in seguito descritti, risultano generalmente più facilmente producibili in larga scala e con minore impatto ambientale rispetto ad altri metodi già noti.
In particolare sono anche oggetto della presente invenzione le nanopiastrine grafeniche ottenute a partire da un precursore grafenico alternativo all’ossido di grafite.
Sorprendentemente, la Richiedente ha trovato che la grafite e/o i materiali di grafite possono essere selettivamente funzionalizzati con gruppi ossigeno mediante trattamenti fisici non convenzionali, più economici e a minore impatto ambientale rispetto ad altri metodi già noti (Brodie B.C., Philos. Trans. R. Soc. London, 149, 249 (1859); Staudenmaier L., Ber. Dtsh. Chem. Ges, 31, 1481 (1898); Hummers W. et al, J. Am. Chem. Soc., 80, 1339 (1958)).
Secondo la presente invenzione, tali trattamenti consistono in ossidazioni termiche in atmosfera controllata.
Una prima modalità prevede che il trattamento termico ossidativo avvenga in ossigeno a concentrazione variabile, preferibilmente con contenuti di O2tra 0,5 vol% e 100 vol% sul totale, ancor più preferibilmente tra 1 vol% e 30 vol% sul totale. Azoto o altri gas inerti, come l’elio o l’argon, possono essere usati per diluire l’ossigeno.
Più specificatamente, l’ossidazione può essere realizzata in una fornace costituita da un tubo di quarzo in cui à ̈ posta la grafite, per tempi inferiori a 5 ore, preferibilmente tra 1 e 3 ore, e a temperature preferibilmente inferiori a 700°C, ancor più preferibilmente tra 350°C e 600°C.
Vantaggiosamente, una certa quantità di vapor d’acqua può anche essere aggiunta all’atmosfera ossidante. La concentrazione di vapor d’acqua può variare da 0,5 vol% a 50 vol%, preferibilmente da 0,5 vol% a 10 vol% e, ancor più preferibilmente, da 0,5 vol% a 5 vol%.
Sorprendentemente, la Richiedente ha anche trovato che la grafite e/o i materiali di grafite possono essere funzionalizzati con gruppi ossigeno anche mediante ozono o un gas contenente ozono.
L’ozono, cui la presente invenzione si riferisce, può essere generato ad esempio secondo una delle seguenti modalità: - utilizzando un gas contenente ossigeno che à ̈ fatto passare attraverso una particolare scarica elettrica (effetto corona) che si genera tra due elettrodi separati da un materiale dielettrico e dalla zona di scarica vera e propria;
- utilizzando una lampada UV avente lunghezza d’onda intorno a 185 nm.
- utilizzando un plasma freddo creato da una scarica a barriera dielettrica.
Il gas contenente ossigeno à ̈ fatto passare intorno alla lampada e l’ozono à ̈ generato per mezzo della radiazione ultravioletta emessa dalla lampada.
Il contenuto di ossigeno nel gas può essere variabile. Contenuti più alti forniscono generalmente una resa di ozono maggiore. Come casi particolari, il gas può essere aria, nel qual caso l’ossigeno à ̈ tipicamente intorno al 20%, oppure ossigeno puro.
La funzionalizzazione del materiale grafitico à ̈ ottenuta facendo flussare il gas sul materiale di grafite.
Il gas contenente ozono à ̈ fatto passare attraverso il materiale di grafite per un tempo superiore ad un minuto, preferibilmente per un tempo superiore ad un’ora.
Il gas e/o il materiale di grafite può essere portato ad una temperatura compresa tra -200°C a 600°C, preferibilmente tra -30°C a 200°C.
Vantaggiosamente, può essere alimentata insieme al gas contenente ozono anche una corrente di vapor d’acqua, che può essere satura o surriscaldata. Il vapor d’acqua può essere aggiunto nel flusso di gas prima o dopo l’ozonizzazione.
Il materiale di grafite impiegato nella presente invenzione può essere naturale, sintetica o espansa, può avere una dimensionale compresa fra 0,5 e 50 µm, preferibilmente fra 1 e 15 µm, con un’area specifica di 5-20 m<2>/g. Un esempio à ̈ il prodotto UF 2 della Kropfmuhl avente dimensionale pari a 4,5 micrometri.
Alternativamente, possono venire impiegati altri materiali di grafite. Per materiale di grafite o grafitico si intende “graphite material†così come descritto dalla IUPAC (vedi “RECOMMENDED TERMINOLOGY FOR THE DESCRIPTION OF CARBON AS A SOLID†, from IUPAC Recommendations, 1995).
Applicando le modalità di ossidazione sopradescritte, oggetto della presente invenzione, si ottiene una grafite funzionalizzata o un materiale di grafite funzionalizzato (FOG) con gruppi ossigeno legati covalentemente (cioà ̈, gruppi epossidici, idrossilici e in minor misura gruppi carbonilici e carbossilici) e/o contenente acqua non-covalentemente legata. Tali gruppi funzionali risultano uniformemente distribuiti nella grafite o nel materiale di grafite e con un rapporto molare carbonio su ossigeno superiore a 8:1, preferibilmente superiore a Sorprendentemente, detta grafite o materiale di grafite funzionalizzato à ̈ risultato un’efficace alternativa all’ossido di grafite nella sintesi di nanopiastrine grafeniche.
Sorprendentemente tale grafite o materiale di grafite funzionalizzato presenta una ridotta natura idrofilica, rispetto all’ossido di grafite ottenuto dai metodi noti nell’arte. Tale FOG può formare delle dispersioni stabili in opportuni solventi organici aprotici (ad esempio N,N-dimetilformammide, dimetilsolfossido, N-metilpirrolidone) in cui à ̈ possibile disciogliere anche il polimero di interesse, oppure in soluzione acquosa, mediante l’impiego di noti tensioattivi quali il sodio dodecilbenzene solfonato.
Le nanopiastrine grafeniche, oggetto della presente invenzione, sono sintetizzate a partire da detto precursore grafenico funzionalizzato, FOG, utilizzando le stesse modalità note nell’arte per l’esfoliazione e/o riduzione del precursore ossido di grafite (si veda, ad esempio, WO 2008/045778; Stankovich et al, Carbon, 45, 1558–1565 (2007); Tung et al, Nature Nanotech. 4, 25–29 (2008); WO 2008/048295; WO 2009/018204; WO 2009/049375).
Sorprendentemente, le nanopiastrine così prodotte si caratterizzano per un’elevata conducibilità elettronica ed una più elevata capacità di assorbimento ed emissione di radiazione nello spettro dell’infrarosso medio-lungo, se confrontate con nanopiastrine sintetizzate a partire da ossido di grafite aventi pari superficie specifica.
Inoltre dette nanopiastrine contengono pochi atomi di ossigeno, rispetto al peso del carbonio, legati a carboni aromatici e/o alifatici.
Rispetto alle nanopiastrine ottenute da esfoliazione/riduzione di ossido di grafite tradizionale si ottiene una migliorata disperdibilità in particolare in matrici polimeriche non polari o poco polari.
Inoltre, sulle nanopiastrine oggetto della presente invenzione risulta possibile innestare catene polimeriche in modo da migliorarne ulteriormente la disperdibilità nelle matrici polimeriche.
Costituiscono altresì oggetto della presente invenzione i nanocompositi polimerici impieganti dette nanopiastrine grafeniche.
Le matrici polimeriche termoplastiche nelle quali disperdere le nanopiastrine grafeniche, oggetto della presente invenzione, includono polimeri vinilici, come ad esempio polietilene, polipropilene, e monomeri vinilaromatici, come ad esempio polistireni, polistirene ad alto impatto (HIPS), polialfametilstirene e copolimeri stirene-alfametilstirene.
Le composizioni polimeriche nanocomposite, oggetto della presente invenzione, hanno un contenuto di nanopiastrine, calcolato sul peso del polimero, non superiore al 30%.
Preferibilmente, tali composizioni polimeriche nanocomposite contengono 0,004-15% in peso delle nanopiastrine oggetto della presente invenzione, più preferibilmente 0,01-5%, ancora più preferibilmente 0,04-2%, calcolato sul peso del polimero.
Le composizioni polimeriche nanocomposite, oggetto della presente invenzione, possono anche essere addizionate con i convenzionali additivi, generalmente impiegati con i materiali tradizionali, quali pigmenti, agenti stabilizzanti, agenti nucleanti, sistemi ritardanti la fiamma, antistatici, agenti distaccanti, ecc.
Detti nanocompositi mostrano generalmente un’elevata conducibilità elettrica, che ne permette l’impiego per le applicazioni antistatiche (“ESD†) e di protezione dalle radiazioni elettromagnetiche (“EMI shielding†).
Risultano inoltre migliorate le caratteristiche meccaniche, quali il modulo elastico e la termoresistenza (temperatura di transizione vetrosa incrementata).
Le nanopiastrine grafeniche sopradescritte possono essere incorporate in una composizione polimerica, oggetto della presente invenzione, impiegando diverse modalità.
Un primo metodo per la preparazione del nanocomposito à ̈ il processo in soluzione in cui il polimero à ̈ disciolto in un solvente adeguato, ad esempio N,N-dimetilformammide, N-metilpirrolidone, tretraidrofurano, eccetera. Le nanopiastrine grafeniche sono quindi aggiunte alla soluzione e disperse, ad esempio mediante l’impiego di un flusso sonico. In una modalità alternativa, le nanopiastrine grafeniche possono essere predisperse in una porzione di solvente e, in un secondo momento, si miscela detta dispersione alla soluzione polimerica. In molti casi, il solvente può essere bassobollente in modo da essere allontanato dal prodotto per evaporazione. Quando si utilizza un solvente più altobollente il composito può essere recuperato mediante precipitazione con un solvente idoneo, seguita da filtrazione e/o centrifugazione. I metodi in soluzione sono particolarmente utili quando le nanopiastrine grafeniche sono direttamente sintetizzate nella forma di sospensioni stabili in solventi idonei.
In alternativa, il precursore grafenico funzionalizzato (FOG), oggetto della presente invenzione, grazie alla sua ridotta natura idrofilica può essere direttamente disperso nella soluzione polimerica di interesse (ad esempio N,N-dimetilformammide e polistirene) e simultaneamente ridotto con dimetilidrazina o altri agenti riducenti. Questo consente di ottenere una composizione nanocomposita con un elevato grado di dispersione delle nanopiastrine all’interno del polimero.
Una seconda modalità per la preparazione del nanocomposito consiste nella miscelazione da fuso, in cui il polimero à ̈ portato a temperature superiori al punto di fusione o di rammollimento e quindi miscelato alle nanopiastrine grafeniche. Le nanopiastrine impiegate per tale scopo sono preferibilmente in forma di polvere. La miscelazione può essere eseguita mediante i dispositivi comunemente impiegati per la lavorazione delle materie plastiche (estrusore a doppia vite, miscelatore Brabender, eccetera).
In un’ulteriore modalità alternativa, il polimero in forma di polvere e le nanopiastrine grafeniche in polvere possono essere premiscelati mediante dry blending o turbomiscelazione e successivamente processati in miscelatori da fuso. La premiscelazione garantisce un miglior grado di dispersione della nanocarica all’interno della matrice polimerica.
Un altro metodo alternativo, à ̈ rappresentato dalla polimerizzazione in-situ, in cui le nanopiastrine grafeniche sono disperse in un monomero che à ̈ successivamente polimerizzato. Il monomero può anche essere sciolto in un opportuno solvente in modo che le basse viscosità possano assicurare un buon grado di dispersione delle nanocariche. La polimerizzazione può essere condotta anche in condizioni di agitazione tali da garantire che le nanopiastrine restino disperse durante il processo.
Eventualmente, le nanopiastrine possono essere funzionalizzate prima della polimerizzazione. In particolare, possono venire innestati dei gruppi vinilici. In questo modo le nanopiastrine possono essere co-polimerizzate, impedendo in questo modo la riaggregazione anche se il polimero stesso viene portato oltre la temperatura di fusione.
La Richiedente ha anche trovato un metodo per produrre dette nanopiastrine grafeniche durante la polimerizzazione stessa. Tale modalità prevede di disperdere il precursore grafenico funzionalizzato (FOG) oggetto della presente invenzione in una sospensione acquosa mediante l’impiego di tensioattivi (ad esempio il sodio dodecilbenzene solfonato). Quindi viene aggiunto il monomero e si procede alla polimerizzazione in sospensione. Contemporaneamente, o prima di iniziare la polimerizzazione, ma già con il monomero sospeso nella soluzione acquosa, si aggiungono agenti riducenti (ad esempio, idrazina o metilidrazina) in modo da ridurre il precursore delle nanopiastrine grafeniche. La polimerizzazione può poi essere portata a termine secondo le normali metodologie in uso. Questo permette di ottenere un ottimo grado di dispersione delle nanopiastrine nella matrice polimerica.
Sono ulteriore oggetto della presente invenzione le composizioni di polimeri vinilici e vinilaromatici espansibili, ad esempio in granuli o perle o la miscela fusa, che comprendono: a) una matrice polimerica prodotta per polimerizzazione di una base comprendente uno o più monomeri polimerizzabili, ad esempio monomeri vinilici e vinilaromatici;
b) 1-10% in peso, calcolato sul polimero (a), di un agente espandente inglobato nella matrice polimerica;
c) 0,004-15% in peso, preferibilmente 0,01-5%, ancora più preferibilmente 0,04-2%, calcolato sul polimero (a), delle nanopiastrine oggetto della presente invenzione.
Sono altresì oggetto della presente invenzione le schiume o gli articoli espansi derivanti dall’impiego delle composizioni espandibili di cui sopra, in cui pertanto l’agente espandente non à ̈ più contenuto nella composizione, oppure à ̈ contenuto in una percentuale minore.
Sorprendentemente, si à ̈ trovato che le schiume ottenute da detti compositi espandibili riportano, a parità di densità ottenuta, un migliorato isolamento termico se confrontate con le schiume dei polimeri non contenenti dette nanopiastrine. Sorprendentemente, la capacità di isolamento termico à ̈ generalmente migliore rispetto alle schiume ottenute dall’impiego di altri agenti atermani, quali ad esempio carbone, grafite e scaglie di alluminio.
Si à ̈ inoltre trovato che in queste schiume nanocomposite innovative à ̈ possibile impartire caratteristiche antifiamma con una concentrazione ridotta di additivi antifiamma tradizionali, come gli alogeno-derivati.
La composizione polimerica espansibile oggetto della presente invenzione può essere realizzata, come di seguito meglio illustrato, mediante:
1. un procedimento in sospensione, che prevede la dissoluzione/dispersione delle nanopiastrine grafeniche ed eventuali additivi in monomero, seguita dalla polimerizzazione in sospensione acquosa e dall’aggiunta dell’agente espandente; o
2. un procedimento in sospensione, che prevede la sospensione, ad esempio acquosa, di una composizione polimerica preformata comprendente detta matrice polimerica e dette nanopiastrine grafeniche, seguita dall’aggiunta ed incorporazione dell’agente espandente; o
3. un procedimento in massa continua che prevede i seguenti stadi in serie:
- miscelare un polimero vinilico o vinilaromatico in granuli o polvere o già allo stato fuso con dette nanopiastrine grafeniche (tal quali o in forma di master-batch) ed eventuali ulteriori additivi;
- eventualmente, se non già allo stato fuso, portare la miscela polimerica ad una temperatura superiore al punto di fusione del polimero vinilaromatico;
- incorporare nel polimero fuso l’agente espandente ed eventuali altri additivi come i sistemi antifiamma a base di un sistema ritardante la fiamma contenente da 0,1 a 3% in peso, rispetto alla base monomerica, preferibilmente da 0,4 a 2,2%, di un additivo autoestinguente bromurato contenente almeno il 30% in peso di bromo, preferibilmente da 50 a 90% in peso, e da 0 a 1% in peso, rispetto alla base monomerica, preferibilmente da 0,01 a 0,4%, di un sinergico contenente almeno un legame C-C o O-O termolabile;
- miscelare la composizione polimerica così ottenuta mediante elementi miscelanti statici o dinamici;
- alimentare la composizione polimerica così ottenuta ad una filiera di taglio in pressione (ad esempio, secondo le modalità descritte nel brevetto USA No. 7.320.585); o
4. un procedimento di estrusione diretta, ovvero alimentando una miscela di granuli di polimero vinilaromatico e di nanopiastrine grafeniche (tal quale o in forma di master-batch) direttamente ad un estrusore, ove pure à ̈ alimentato l’agente espandente. Alternativamente, il polimero può provenire già allo stato fuso da un impianto di polimerizzazione in soluzione.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi.
Gli esempi fanno riferimento alla Figura 1 nella quale si rappresenta la trasmittanza (T) nel medio infrarosso (400-4000 cm-
<1>) vs la lunghezza d’onda (λ) per:
a) Ossido di Grafite da ossidazione chimica come da Esempio 11; b) nanopiastrine da esso ottenute come da esempio 11;
c) FOG da ossidazione termica come da esempio 8; e
d) nanopiastrine da esso ottenute come da Esempio 8.
ESEMPIO 1
Preparazione nanopiastrine grafeniche a partire da ozono Grafite in polvere tipo UF2-96/97 prodotta dalla Kropfmuhl à ̈ inserita in un tubo di ossido di alluminio e bloccata alle estremità mediante lana di quarzo. Il tubo à ̈ inserito in un frigorifero in modo da mantenere una temperatura di -18°C.
Vengono impiegati una serie di generatori di ozono tipo Microlab prodotto dalla società Biaccabi, alimentati da una bombola di ossigeno. L’ozono così prodotto à ̈ preraffreddato, facendolo passare in un tubo avvolto posto all’interno di detto frigorifero. Quindi à ̈ fatto flussare attraverso il tubo contenente la grafite.
Dopo 24 ore di flussaggio con ozono, il tubo contenente il precursore delle nanopiastrine grafeniche (FOG) à ̈ estratto dal frigorifero, quindi inserito in una fornace di Lindberg preriscaldata a 1100°C ed in atmosfera di argon. Dopo 30 secondi il tubo à ̈ estratto dalla fornace e lasciato raffreddare sempre in flusso di Argon.
Le nanopiastrine ottenute sono in quantità pari a circa il 30% del peso della grafite di partenza. Il rapporto carbonio/ossigeno, così come determinato dall’analisi elementare, à ̈ risultato 1000.
ESEMPIO 2
Preparazione nanopiastrine grafeniche a partire da ozono
Grafite in polvere tipo UF2-96/97 prodotta dalla Kropfmuhl à ̈ inserita in un tubo di ossido di alluminio e bloccata alle estremità mediante lana di quarzo. Il tubo à ̈ inserito in un frigorifero in modo da mantenere una temperatura di -18°C.
Vengono impiegati una serie di generatori di ozono tipo Microlab prodotto dalla società Biaccabi, alimentati da una bombola di ossigeno. L’ozono così prodotto à ̈ preraffreddato, facendolo passare in un tubo avvolto posto all’interno di detto frigorifero. Quindi à ̈ fatto flussare attraverso il tubo contenente la grafite. In uscita, parte del gas viene riciclato nella corrente di ossigeno in ingresso all’ozonizzatore, mediante un tubo Venturi. La grafite viene sottoposta a detto flusso di ozono per un periodo di 12 ore. Il precursore (FOG) così ottenuto à ̈ quindi alimentato ad una fornace di Lindberg secondo l’esempio 1.
Le nanopiastrine ottenute sono in quantità pari a circa il 40% del peso della grafite di partenza.
Il rapporto carbonio/ossigeno, così come determinato dall’analisi elementare, à ̈ risultato 700.
ESEMPIO 3
Preparazione di composito polistirene - nanopiastrine grafeniche Il precursore delle nanopiastrine grafeniche (FOG) viene prodotto secondo l’Esempio 2.
97,5 parti di polistirene sono sciolte in N,N-dimetilformammide. 2,5 parti del precursore delle nanopiastrine grafeniche sono disperse nella soluzione con l’aiuto di un sonotrodo ad ultrasuoni immerso nella soluzione. Questa à ̈ portata a 90°C, quindi viene aggiunta dimetilidrazina e lasciata agire per 24 ore. La soluzione à ̈ alimentata goccia a goccia in un contenitore riempito con metanolo e tenuto in forte agitazione. Il composto, separato per centrifuga, à ̈ lavato, essiccato e pestellato fino a ridurlo in polvere.
La composizione così ottenuta à ̈ alimentata ad un estrusore bi-vite dove viene fusa e miscelata. Il fuso polimerico à ̈ granulato mediante taglio a spaghetti. Nell’estrusore à ̈ presente una sezione di degasaggio dove vengono rimosse le componenti volatili tramite aspirazione sotto vuoto. Il nanocomposito, in forma di granulo, à ̈ quindi stampato a caldo mediante una pressa (Hot press – Saspol modello TC50 A). I campioni stampati hanno larghezza di ~ 2 cm, lunghezza di ~ 2,5 cm e spessore di 0,8 ± 0,1 mm (lo spessore à ̈ stato determinato utilizzando un micrometro). Su tali placchette sono quindi depositati, mediante sputtering, due elettrodi in oro complanari, da 25 nm di spessore, 5 mm di larghezza e distanti circa 1 mm, e infine misurata la conducibilità elettrica del nanocomposito. Le misure di conducibilità elettrica sono state realizzate mediante un Source Measurement Unit, Keithley 2400 a due elettrodi a temperatura ambiente.
La conducibilità elettrica misurata risulta 10-5 S/m.
ESEMPIO 4
Preparazione di polistirene espansibile contenente nanopiastrine grafeniche
In un estrusore bivite vengono mescolate 61 parti di polistirene N1782 prodotto da Polimeri Europa; 2 parti di etilene-bis-stereamide; 20 parti di Saytex HP900 (esabromociclododecano venduto dalla Alberarle); 5 parti di Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, venduto dalla Akzo Nobel) e 12 parti del master batch di nanopiastrine grafeniche prodotto secondo l’Esempio 3.
Nel fuso polimerico uscente dall’estrusore monovite vengono aggiunte 50 parti di una miscela di n-pentano (75%) e iso-pentano (25%). La miscela così ottenuta à ̈ miscelata mediante una serie di elementi miscelanti statici. Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione della miscela così ottenuta a 200 barg. La miscela viene quindi raffreddata a circa 170°C mediante uno scambiatore miscelante (SMR).
La composizione à ̈ quindi distribuita alla filiera, dove viene estrusa tramite un numero di buchi aventi un diametro 0,5 mm, immediatamente raffreddata con un getto d’acqua e tagliata con una serie di coltelli rotanti (secondo il metodo descritto nel brevetto USA 7.320.585 ).
La pressione in camera di granulazione à ̈ di 5 bar. L’acqua viene usata come liquido di spruzzo di raffreddamento ed azoto viene usato come gas di trasporto.
I granuli risultanti sono essiccati con un essiccatore centrifugo e poi ricoperti di coating. Il coating à ̈ preparato aggiungendo ai granuli 3 parti di gliceril monostearato, 1 parte di zinco stearato e 0,2 parti di glicerina per 1000 parti di granuli essiccati. Gli additivi del coating sono mescolati al granulato mediante un miscelatore continuo a coclea.
Il prodotto viene espanso a 17 g/l con vapore alla temperatura di 100°C, maturato per un giorno ed utilizzato in parte per lo stampaggio di blocchi (dimensioni 1040x1030x550 mm) ed in parte nuovamente espanso e quindi stampato in blocchi aventi una densità di 12,5 g/l.
I blocchi sono stati quindi tagliati per preparare delle lastre piane su cui misurare la conducibilità termica.
Alcune lastre, ricavate dagli stessi blocchi, vengono messe in stufa a 70°C per 2 giorni. Vengono quindi ricavati i provini (9cm x 19cm x 2cm) per il test di comportamento al fuoco secondo la norma DIN 4102. I provini superano il test.
L’analisi del contenuto di carbone à ̈ risultata pari a 0,3% in peso. La conducibilità termica à ̈ risultata di 32,0 mW/mK a 17 g/l. Lo sforzo al 10% di compressione, effettuato secondo EN ISO 844, à ̈ risultato 110 kPa sempre a 17 g/l.
ESEMPIO 5
Preparazione nanopiastrine grafeniche a partire da ozono Grafite in polvere tipo UF2-96/97 prodotta dalla Kropfmuhl à ̈ inserita in un tubo di ossido di alluminio.
Vengono impiegati una serie di generatori di ozono tipo Microlab prodotto dalla società Biaccabi, alimentati da aria essiccata. La corrente gassosa contenente ozono così prodotto à ̈ miscelata con una corrente d’aria satura di vapore d’acqua, in rapporto volumico 95:5. La miscela così ottenuta à ̈ flussata attraverso la grafite per 24 ore. Parte del gas in uscita da detta miscela viene riciclato dopo il punto di iniezione dell’aria contenente vapor d’acqua.
Il tubo di ossido di alluminio contenente la grafite funzionalizzata (FOG) à ̈ flussato per qualche minuto in argon, quindi à ̈ inserito velocemente in una fornace a tubo di Lindberg, mantenuto sempre in atmosfera di argon. La fornace à ̈ preriscaldata a 1100°C. Dopo 30 secondi il tubo à ̈ estratto dalla fornace e lasciato raffreddare sempre in flusso di Argon.
ESEMPIO 6
Preparazione di composito polistirene - nanopiastrine grafeniche 980 parti di polistirene tipo EDISTIR N1782 (polistirene avente Mw pari a 180.000 g/mol, Mw/Mn=2,3, MFI (200°C,5kg) pari a 7,5 g/10’, prodotto da Polimeri Europa) vengono micronizzate in un mulino.
20 parti delle nanopiastrine grafeniche prodotte come da esempio 5, vengono miscelate per 30 secondi a 2000 RPM in un miscelatore per polveri ad alto shear (miscelatore Plasmec modello TRL 10) insieme alle 980 parti di polistirene micronizzato.
La polvere ottenuta à ̈ estrusa e stampata a caldo mediante una pressa. Sulla placchetta ottenuta vengono quindi depositati due elettrodi in oro e infine misurata la conducibilità elettrica del nanocomposito come da esempio 3. La conducibilità elettrica misurata risulta 10<-6>S/m.
ESEMPIO 7
Preparazione di composito polietilene - nanopiastrine grafeniche In un mulino raffreddato ad azoto liquido vengono alimentate 800 parti di polietilene a bassa densità lineare tipo Flexirene FG 30 prodotto dalla Polimeri Europa (densità 0,925 g/l, MFI 190°, 2,16 kg pari a 1,0 g/10’) e 200 parti della composizione ottenuta nell’esempio 5. La composizione così ottenuta à ̈ alimentata ad un estrusore bivite dove viene fusa e miscelata. Il fuso polimerico à ̈ granulato mediante taglio sotto acqua (underwater).
Il granulo così ottenuto à ̈ stampato a caldo mediante una pressa. Sulla placchetta vengono quindi depositati due elettrodi in oro e infine misurata la conducibilità elettrica del nanocomposito come da esempio 3. La conducibilità elettrica misurata risulta 10-3 S/m.
ESEMPIO 8
Preparazione nanopiastrine grafeniche a partire da ossidazione termica
Grafite in polvere tipo UF2-96/97 prodotta dalla Kropfmuhl à ̈ inserita in un tubo di ossido di alluminio e fissata alle estremità mediante lana di quarzo.
Il tubo à ̈ inserito in una muffola in atmosfera di azoto preriscaldata a 550°C. Una miscela di 10 parti di aria, 40 parti di azoto e 50 parti di vapor d’acqua viene riscaldata facendola passare in un tubo a serpentina posto all’interno di detta muffola, quindi à ̈ alimentata nel tubo contenente la grafite. Dopo 4 ore a 550°C si spegne la muffola mantenendo il flussaggio. Il tubo contenente la grafite così funzionalizzata con gruppi ossigeno (FOG) à ̈ alimentata ad una fornace a tubo di Lindberg preriscaldata a 1100°C, per un tempo di 30 secondi.
La polvere così ottenuta à ̈ stata caratterizzata mediante spettroscopia in trasmittanza nel medio infrarosso (MIR 400-4000 cm<-1>), utilizzando uno spettrofotometro FT-IR BRUKER mod. Tensor 27. Per la misura i campioni sono stati polverizzati e dispersi, in concentrazione pari allo 0,1% in peso, in bromuro di potassio (KBr). Infine, dischetti da 13 mm sono stati sinterizzati a pressione. Gli spettri MIR, in termini di trasmittanza, per il FOG e le nanopiastrine grafeniche, ottenuti a partire da ossidazione termica, sono riportati in Figura 1.
ESEMPIO 9
Preparazione di composito polistirene - nanopiastrine grafeniche 900 parti di polistirene tipo EDISTIR N2982 (polistirene avente Mw pari a 130.000 g/mol, Mw/Mn=2,3, MFI (200°C,5kg) pari a 25 g/10’, prodotto da Polimeri Europa) vengono micronizzate in un mulino.
100 parti delle nanopiastrine grafeniche preparate come in esempio 8 vengono miscelate per 30 secondi a 2000 RPM in un miscelatore per polveri ad alto shear (miscelatore Plasmec modello TRL 10) insieme alle 900 parti di polistirene micronizzato.
La composizione così ottenuta à ̈ alimentata ad un estrusore bivite dove viene fusa e miscelata. Il fuso polimerico à ̈ granulato mediante taglio a spaghetti. Nell’estrusore à ̈ presente una sezione di degasaggio dove vengono rimosse le componenti volatili tramite aspirazione sotto vuoto.
Il granulo così ottenuto à ̈ stampato a caldo mediante una pressa. Sulla placchetta vengono quindi depositati due elettrodi in oro e infine misurata la conducibilità elettrica del nanocomposito come da esempio 3. La conducibilità elettrica misurata risulta 10-4 S/m.
ESEMPIO 10 (comparativo)
0,4 parti di sodio dodecilbenzene solfonato sono disperse in 1000 parti di acqua deionizzata mediante agitazione con ancora magnetica.
5 parti di grafite “UF1 98.5†, prodotta da Kropfmuhl, sono quindi aggiunte alla soluzione, mantenendola in costante agitazione.
Dopo circa 5 ore il prodotto così ottenuto à ̈ sottoposto a centrifugazione. Il filtrato viene separato dalla fase surnatante, quest’ultima viene essiccata per 8 ore in stufa a 60°C in flusso di azoto. Nella fase surnatante risultano solo 0,2 parti, ovvero il 4% del peso della grafite originariamente dispersa.
ESEMPIO 11 (comparativo)
Le nanopiastrine grafeniche vengono realizzate a partire dall’ossido di grafite, secondo il metodo di Hummers. L’ossido di grafite così ottenuto à ̈ inserito in un tubo ceramico e fissato alle estremità con lana di quarzo, quindi il tubo à ̈ inserito in una fornace di Lindberg preriscaldata a 1100°C ed in atmosfera di argon. Dopo 30 secondi il tubo à ̈ estratto dalla fornace e lasciato raffreddare sempre in flusso di Argon.
La polvere così ottenuta à ̈ stata caratterizzata mediante spettroscopia in trasmittanza nel medio infrarosso (MIR 400-4000 cm<-1>), secondo la modalità indicata in esempio 8. Gli spettri MIR, in termini di trasmittanza, per l’ossido di grafite ottenuto per via chimica e le nanopiastrine grafeniche ottenute per esfoliazione termica a partire da detto ossido di grafite, sono riportati in Figura 1. Dal confronto, in Figura 1 si osserva un aumento dell’assorbimento nel medio infrarosso, nel caso dei campioni FOG e relative nanopiastrine preparati come da esempio 8.
Nelle nanopiastrine si à ̈ trovato che il rapporto carbonio/ossigeno, così come determinato dall’analisi elementare, à ̈ risultato 10/1.
980 parti di polistirene tipo EDISTIR N1782 (polistirene avente Mw pari a 180.000 g/mol, Mw/Mn=2,3, MFI (200°C,5kg) pari a 7,5 g/10’, prodotto da Polimeri Europa) vengono micronizzate in un mulino.
20 parti delle nanopiastrine grafeniche vengono miscelate per 30 secondi a 2000 RPM in un miscelatore per polveri ad alto shear (miscelatore Plasmec modello TRL 10) insieme alle 980 parti di polistirene micronizzato.
La miscela così ottenuta à ̈ alimentata ad un estrusore bivite dove viene fusa e miscelata. Il fuso polimerico à ̈ granulato mediante taglio a spaghetti. Nell’estrusore à ̈ presente una sezione di degasaggio dove vengono rimosse le componenti volatili tramite aspirazione sotto vuoto.
Il granulo così ottenuto à ̈ stampato a caldo mediante una pressa. Sulla placchetta vengono quindi depositati due elettrodi in oro e infine misurata la conducibilità elettrica del nanocomposito come da esempio 3. La conducibilità elettrica misurata risulta 10-8 S/m.

Claims (22)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la produzione di nanopiastrine grafeniche che comprende: a) contattare un materiale di grafite con ossigeno molecolare od atomico od una sostanza in grado di rilasciare ossigeno molecolare od atomico ottenendo un precursore costituito da materiale di grafite funzionalizzato con gruppi ossigeno (FOG), caratterizzato da un rapporto molare carbonio su ossigeno superiore a 8:1 b) ridurre successivamente per via chimica o fisica detto precursore FOG ottenendo nanopiastrine grafeniche caratterizzate da un rapporto molare carbonio su ossigeno superiore a 20:1.
  2. 2. Procedimento per la produzione di nanopiastrine grafeniche secondo la rivendicazione 1, in cui: a) detto materiale di grafite funzionalizzato con gruppi ossigeno (FOG) Ã ̈ caratterizzato da un rapporto molare carbonio su ossigeno superiore a 10:1 e b) dette nanopiastrine grafeniche sono caratterizzate da un rapporto molare carbonio su ossigeno superiore a 50:1.
  3. 3. Procedimento per la produzione di nanopiastrine grafeniche secondo le rivendicazioni precedenti, in cui la sostanza in grado di rilasciare ossigeno molecolare od atomico à ̈ ozono.
  4. 4. Procedimento per la produzione di nanopiastrine grafeniche secondo le rivendicazioni 1 e 2, in cui la sostanza con cui si contatta il materiale di grafite à ̈ ossigeno.
  5. 5. Procedimento per la produzione di nanopiastrine grafeniche secondo la rivendicazione 1, 2, 3 o 4, in cui l’ossigeno molecolare od atomico o la sostanza in grado di rilasciare ossigeno molecolare od atomico comprende acqua in stato liquido o gassoso fino al 50% in volume.
  6. 6. Procedimento per la produzione di nanopiastrine grafeniche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto contatto avviene ad una temperatura compresa tra -200 e 600°C.
  7. 7. Procedimento per la produzione di nanopiastrine grafeniche secondo la rivendicazione 6, in cui detto contatto avviene ad una temperatura compresa tra -200 e 10°C.
  8. 8. Metodo per la produzione di nanopiastrine grafeniche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto materiale di grafite à ̈ grafite naturale o sintetica o grafite espansa.
  9. 9. Procedimento per la produzione di nanopiastrine grafeniche, secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la riduzione chimica del precursore FOG venga effettuata per mezzo di molecole o composti riducenti quali: gas d’acqua, idrogeno, idrazina, metil idrazina.
  10. 10. Procedimento per la produzione di nanopiastrine grafeniche, secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la riduzione fisica del precursore FOG viene effettuata per via termica, riscaldando fino ad almeno 600°C con un gradiente termico superiore a 10°C al minuto.
  11. 11. Procedimento per la produzione di nanopiastrine grafeniche, secondo la rivendicazione 10, in cui detto riscaldamento avviene fino ad almeno 900°C con un gradiente termico superiore a 50°C al minuto.
  12. 12. Nanopiastrine grafeniche preparate secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, aventi uno spessore non superiore a 300 nm, dimensione media non superiore a 50 micrometri, ed area superficiale superiore a 40 m<2>/g, caratterizzate da un rapporto molare carbonio su ossigeno superiore a 20:1.
  13. 13. Nanopiastrine grafeniche secondo la rivendicazione 12, aventi uno spessore inferiore a 100 nm.
  14. 14. Nanopiastrine grafeniche secondo la rivendicazione 13, aventi uno spessore compreso tra 0,3 e 50 nm.
  15. 15. Nanopiastrine grafeniche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti da 12 a 14, aventi dimensione media non superiore a 10 micrometri.
  16. 16. Nanopiastrine grafeniche secondo la rivendicazione 15, aventi dimensione media non superiore a 2000 nanometri.
  17. 17. Nanopiastrine grafeniche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti da 12 a 16, caratterizzate da un rapporto molare carbonio su ossigeno superiore a 40:1.
  18. 18. Nanopiastrine grafeniche secondo la rivendicazione 17, caratterizzate da un rapporto molare carbonio su ossigeno compreso tra 80:1 e 1000:1.
  19. 19. Composizioni a base di polimeri termoplastici che comprendono una matrice polimerica prodotta per polimerizzazione di una base comprendente uno o più monomeri polimerizzabili e fino al 30 percento in peso, rispetto il peso del polimero, di nanopiastrine grafeniche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti da 12 a 18.
  20. 20. Composizioni a base di polimeri termoplastici secondo la rivendicazione 19, in cui dette nanopiastrine grafeniche sono in concentrazione compresa tra lo 0,05 ed il 5 percento in peso, rispetto al peso del polimero.
  21. 21. Composizioni a base di polimeri termoplastici secondo la rivendicazione 19 o 20, in cui detto polimero termoplastico à ̈ ottenuto dalla polimerizzazione di monomeri vinilici o vinilaromatici.
  22. 22. Composizioni nanocomposite a base di polimeri termoplastici espansibili che comprendono: a) una matrice polimerica prodotta per polimerizzazione di uno o più monomeri polimerizzabili; b) 1-10% in peso, calcolato sul polimero (a), di un agente espandente inglobato nella matrice polimerica; c) 0,004-15% in peso, calcolato sul polimero (a), di una carica comprendente nanopiastrine grafeniche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 15.
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