CN102332573B - 一种用于锂离子电池的一维壳核结构材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂离子电池的微纳石墨烯修饰的锡碳/TiO2-B一维壳核结构材料及其制备方法。这种是由微纳结构的石墨烯片修饰的锡碳/TiO2-B一维壳核结构材料，由内向外分别是由支撑体（1）、连接层（2）、充放电结构层（3）、保护层（4）构成的纳米线结构。本发明采用特殊的“剪切”工艺制备尺寸小于100纳米的高分散性微纳石墨烯片。通过多次葡萄糖水热及还原气氛热处理工艺实现材料的层层包覆，最终制备出一种基于微纳石墨烯片修饰的锡碳/TiO2-B一维壳核结构复合纳米材料具有较高电化学性能，较低的不可逆容量，经过上百次充放电循环后，仍具有较高的充放电容量。

Description

一种用于锂离子电池的一维壳核结构材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料制备领域，更具体涉及一种用于锂离子电池的微纳石墨烯修饰的锡碳/ TiO2-B一维壳核结构材料及其制备方法。 
背景技术
自从上世纪90年代锂离子电池问世以来，它作为第三代可充电电池已展现出比能量大、循环性能好、工作电压高、寿命长和污染小等优异性能而倍受关注，并广泛应用于各种轻型便携设备中，在二次电池中具有举足轻重的地位。然而，近年来，伴随着电动车的出现，对大功率、高容量二次电池需求加剧，传统锂离子电池已不能满足大型动力电池的要求，因此探索新型高性能锂离子电池电极材料已成为开发高性能锂离子电池研究的热点之一。
为了满足市场对于二次电池高能量密度的需求，国内外相关专家和学者都在不断努力探索新型电极材料或新结构电极材料。自从1997年Idota等人报道了一种称之为锡基复合氧化物(TCO)性能优异的锂离子电池负极材料以来，锡基材料引起了国内外电化学工作者极大的兴趣。然而，对于包括SnO2和Sn在内的多数锡基材料存在多方面问题亟待解决，如循环稳定性差、初次不可逆容量过大、工艺灵活性差和重复困难等缺陷。德国Maier课题组采用双针头同轴静电纺丝技术并辅以其H2/Ar下热处理制作出了碳管封套SnCarbon纳米颗粒的一维结构，获得了较高可逆存储容量，并有效减小初次不可逆容量，但是，由于他们工艺本身限制，无法对电极材料成份进行有效调控。此外，新加坡Lou课题组采用水热法制备出了具有较高一致性的SnO2Carbon core/shell结构纳米球, 有效改善了SnO2的充放电循环性能，但对于如何人为设计其成份和结构、优化或提高电极材料中锂离子和电子传输性能，并有效发挥纳米复合材料中各成份在锂嵌脱过程中的协同作用以实现包覆或掺杂后整体性能提高等方面都有待进一步研究。在国内，也有多家单位在锂离子电池电极材料领域做了系统深入的研究工作，例如他们通过碳或其它物质分散或包覆方式明显改善了锡基材料的电化学性能。
然而，要进一步提高锡基材料的电化学性能，必须做到实现对锡基材料的结构及成份的设计和优化，这将要求做到：(1)要求找到能将锡基材料有效分散开来的材料，一般采用碳；(2)要提高锂离子及电子在锡基复合材料中的传输能力；(3)工艺灵活多样，可有效设计、调节锡基复合电极材料的成份和结构，且不存在工艺不兼容的问题。 
发明内容
针对现有技术的不足和缺陷，本发明提供了一种用于锂离子电池的微纳石墨烯修饰的锡碳/ TiO2-B一维壳核结构材料及其制备方法。该方法可以充分利用锡材料在锂离子电池方面的优良特性，制备以锡纳米颗粒为主要充放电材料的锂离子电池负极材料；克服锡纳米颗粒在充放电过程中形变破裂甚至脱离而导致的电极材料导电性差的弊端；制备一种具有较高锂存储容量、循环稳定性和较低的不可逆容量的一维壳核结构材料。
本发明是通过如下技术手段实施的：
一种用于锂离子电池的一维壳核结构材料，是由微纳结构的石墨烯片修饰的锡碳/ TiO2-B一维壳核结构材料，该一维壳核结构由内向外分别是由支撑体（1）、连接层（2）、充放电结构层（3）、保护层（4）构成的纳米线结构。
所述支撑体（1） 为TiO2-B纳米线或纳米管，所述连接层（2）成分为高分散性微纳结构的石墨烯片—硬碳膜层。
所述充放电结构层（3）为硬碳膜中嵌入高分散性微纳结构的石墨烯片和Sn颗粒的结构，所述保护层（4）成分为高分散性微纳结构的石墨烯片—硬碳膜。
所述高分散性微纳结构的的石墨烯片的尺寸小于100nm。
所述制备方法包括如下步骤：
1）采用改进的Hummer工艺，结合球磨、超声、离心分离及微孔真空抽滤工艺，制备高分散性微纳结构的石墨烯片；
2）采用强碱水热法制备H2Ti3O7纳米线或纳米管；
3）将步骤1）得到的高分散性微纳结构的石墨烯片和步骤2）得到的H2Ti3O7纳米线或纳米管,即为支撑体（1）的前驱体，随后，通过葡萄糖水热法在支撑体（1）前驱体上包覆连接层（2）前驱体，形成单层壳核结构材料；
4）将步骤3）得到的单层壳核结构材料与K2SnO3，高分散性微纳结构的石墨烯片混合，采用葡萄糖水热法在步骤3）得到的单层壳核结构上包覆充放电结构层（3）前驱体，得到双层壳核结构材料；
5）将步骤4）得到的双层壳核结构材料与高分散性微纳结构的石墨烯片混合，再用葡萄糖水热法制备包覆保护层（4）前驱体，得到三层壳核结构材料；
6）将步骤5）得到的三层壳核结构材料置于5%H2/Ar石英管式炉中，在500-700℃温度下热处理2-3小时，实现富碳多糖碳化、SnO2→Sn还原及H2Ti3O7→TiO2-B相转变，随后，在还原气氛下随炉温冷即可得到用于锂离子电池的一维壳核结构材料。
本发明的优点为：本发明制备的锂离子负极材料是一种碳包锡的一维纳米结构，它能将锡基材料有效分散开来，同时保证良好的导电性和物理性能，并且其连接层（2）、充放电结构层（3）、保护层（4）都含有高分散性的微纳结的石墨烯片，增强了导电效果并增加锂存储容量，能提高锂离子及电子在锡基复合材料中的传输能力；具有较高电化学性能，较低的不可逆容量，经过上百次充放电循环后，仍具有较高的充放电容量。另外，本发明工艺简便、操作方便、易于调节，是制备良好锂离子电池负极材料的有效方法。
附图说明
图1为微纳石墨烯修饰的锡碳/ TiO2-B一维壳核结构材料的结构图，其中（1）为支撑体、（2）为连接层、（3）为充放电结构层、（4）为保护层。
图2为制备高分散性能微纳石墨烯片的流程图，其中1为球磨后的石墨片，2为氧化后的石墨氧化物，3为经还原后的石墨烯片，4为球磨、超声、离心分离后的各种尺寸的石墨烯片，5为水热改性后的高分散性石墨烯片，6为经离心分散、上层溶液抽滤、干燥后的高分散性微纳石墨烯片。
图3为一种微纳石墨烯修饰的锡碳/ TiO2-B一维壳核结构材料的制备流程图，其中7为H2Ti3O7纳米线或纳米管；8为在支撑体（1）前驱体上包覆连接层（2）前驱体后形成的单层壳核结构材料；9为单层壳核结构上包覆充放电结构层（3）前驱体后得到的到双层壳核结构材料；10为双层壳核结构包覆保护层（4）前驱体后得到三次壳核结构材料；11是三层壳核结构材料经高温处理后得到的用于锂离子电池的一维壳核结构材料。
图4为本发明制备的高分散性微纳结构的石墨烯片的SEM图像。
具体实施方式
下面对微纳石墨烯修饰的锡碳/ TiO2-B一维壳核结构材料进行详细说明：
一种用于锂离子电池的一维壳核结构材料的制备方法的具体步骤为：
步骤1）的具体方法为：先将石墨在还原气氛保护下进行高能球磨2-3小时，随后采用氧化还原法制备石墨烯片，将得到的石墨烯片依次进行高能球磨3-4小时、超声分散30-60分钟、离心分离；以质量分数为0.4%-0.5%聚苯乙烯磺酸钠溶液对已氧化的石墨烯片进行150-180℃水热改性，再用 8000-12000rpm转速离心分离20-30分钟，对上层液体使用孔径80-100nm的AAO作为微孔滤膜进行真空抽滤，抽滤溶液在80-100℃真空干燥箱中蒸干得到高分散性微纳结构的石墨烯片。
步骤2）的具体方法为：直接将5g二氧化钛在100mL 15M NaOH溶液中水热即可得到H2Ti3O7纳米线，或采用浓度为10M NaOH 溶液得到H2Ti3O7纳米管。
步骤3）的具体方法为：将2-5g高分散性微纳结构的石墨烯片、1-2g H2Ti3O7纳米线或纳米管超声分散到100mL 0.2-0.8mol/L的葡萄糖溶液中，随后转移到水热反应釜中，在160～200℃烘箱中保温4-8 小时，随后降至室温，并依次用酒精、去离子水清洗干净，干燥后即得到所述单层壳核结构材料。
步骤4）的具体方法为：将2-5g K2SnO3、2-5g高分散性微纳结构的石墨烯片、1-2g单层壳核结构材料依次超声分散到100mL 0.2-0.8mol/L的葡萄糖溶液中，随后转移到水热反应釜中，在160～200℃烘箱中保温4-8小时，冷却至室温，再用酒精、去离子水清洗，干燥即得到所述的双层壳核结构材料。
步骤5）的具体方法为：将2-5g高分散性微纳结构的石墨烯片、1-2g双层壳核结构材料超声分散到100mL 0.2-0.8mol/L的葡萄糖溶液中，随后转移到水热反应釜中，在160～200℃烘箱中保温4-8小时，停止加热冷却，分别用酒精、去离子水清洗，干燥即得到所述的三层壳核结构材料。
将以上过程中得到的三层壳核结构材料置于5%H2/Ar石英管式炉中，在500-700℃温度下热处理2-3小时，实现富碳多糖碳化、SnO2→Sn还原及H2Ti3O7→TiO2-B相转变，随后，在还原气氛下随炉温冷即可得到用于锂离子电池的一维壳核结构材料。
实施例1
一种用于锂离子电池的一维壳核结构材料的制备方法的具体步骤为：
步骤1）的具体方法为：先将石墨在还原气氛保护下进行高能球磨2-3小时，随后采用肼水热还原法制备石墨烯片，将得到的石墨烯片依次进行高能球磨3-4小时、超声分散30分钟、离心分离；以质量分数为0.5%的聚苯乙烯磺酸钠溶液对已氧化的石墨烯片进行180℃水热改性，再用 8000rpm转速离心分离30分钟，对上层液体使用孔径80-100nm的AAO作为微孔滤膜进行真空抽滤，抽滤溶液在80-100℃真空干燥箱中蒸干得到高分散性微纳结构的石墨烯片。
步骤2）的具体方法为：直接将5g二氧化钛在100mL 15M NaOH溶液中水热即可得到H2Ti3O7纳米线。
步骤3）的具体方法为：将2g高分散性微纳结构的石墨烯片、1g H2Ti3O7纳米线或纳米管超声分散到100mL 0.2mol/L的葡萄糖溶液中，随后转移到水热反应釜中，在160～200℃烘箱中保温4-8 小时，随后降至室温，并依次用酒精、去离子水清洗干净，干燥后即得到所述单层壳核结构材料。
步骤4）的具体方法为：将2g K2SnO3、2g高分散性微纳结构的石墨烯片、2g单层壳核结构材料依次超声分散到100mL 0.2mol/L的葡萄糖溶液中，随后转移到水热反应釜中，在160～200℃烘箱中保温4-8小时，冷却至室温，再用酒精、去离子水清洗，干燥即得到所述的双层壳核结构材料。
步骤5）的具体方法为：将2g高分散性微纳结构的石墨烯片、2g双层壳核结构材料超声分散到100mL 0.2mol/L的葡萄糖溶液中，随后转移到水热反应釜中，在160℃烘箱中保温8小时，停止加热冷却，分别用酒精、去离子水清洗，干燥即得到所述的三层壳核结构材料。
将以上过程中得到的三层壳核结构材料置于5%H2/Ar石英管式炉中，在500℃温度下热处理3小时，实现富碳多糖碳化、SnO2→Sn还原及H2Ti3O7→TiO2-B相转变，随后，在还原气氛下随炉温冷即可得到用于锂离子电池的一维壳核结构材料。
实施例2
一种用于锂离子电池的一维壳核结构材料的制备方法的具体步骤为：
步骤1）的具体方法为：先将石墨在还原气氛保护下进行高能球磨2-3小时，随后采用肼水热还原法制备石墨烯片，将得到的石墨烯片依次进行高能球磨3-4小时、超声分散60分钟、离心分离；以质量分数为0.4%的聚苯乙烯磺酸钠溶液对已氧化的石墨烯片进行150℃水热改性，再用12000rpm转速离心分离20分钟，对上层液体使用孔径80-100nm的AAO作为微孔滤膜进行真空抽滤，抽滤溶液在80-100℃真空干燥箱中蒸干得到高分散性微纳结构的石墨烯片。
步骤2）的具体方法为：采用浓度为10M NaOH 溶液得到H2Ti3O7纳米管。
步骤3）的具体方法为：将5g高分散性微纳结构的石墨烯片、2g H2Ti3O7纳米线或纳米管超声分散到100mL 0.8mol/L的葡萄糖溶液中，随后转移到水热反应釜中，在200℃烘箱中保温4 小时，随后降至室温，并依次用酒精、去离子水清洗干净，干燥后即得到所述单层壳核结构材料。
步骤4）的具体方法为：将5g K2SnO3、5g高分散性微纳结构的石墨烯片、1g单层壳核结构材料依次超声分散到100mL 0.8mol/L的葡萄糖溶液中，随后转移到水热反应釜中，在160℃烘箱中保温8小时，冷却至室温，再用酒精、去离子水清洗，干燥即得到所述的双层壳核结构材料。
步骤5）的具体方法为：将5g高分散性微纳结构的石墨烯片、1g双层壳核结构材料超声分散到100mL 0.8mol/L的葡萄糖溶液中，随后转移到水热反应釜中，在200℃烘箱中保温4小时，停止加热冷却，分别用酒精、去离子水清洗，干燥即得到所述的三层壳核结构材料。
将以上过程中得到的三层壳核结构材料置于5%H2/Ar石英管式炉中，在700℃温度下热处理2小时，实现富碳多糖碳化、SnO2→Sn还原及H2Ti3O7→TiO2-B相转变，随后，在还原气氛下随炉温冷即可得到用于锂离子电池的一维壳核结构材料。
实施例3
一种用于锂离子电池的一维壳核结构材料的制备方法的具体步骤为：
步骤1）的具体方法为：先将石墨在还原气氛保护下进行高能球磨2小时，随后采用肼水热还原法制备石墨烯片，将得到的石墨烯片依次进行高能球磨3小时、超声分散40分钟、离心分离；以质量分数为0.4%的聚苯乙烯磺酸钠溶液对已氧化的石墨烯片进行160℃水热改性，再用10000rpm转速离心分离25分钟，对上层液体使用孔径90nm的AAO作为微孔滤膜进行真空抽滤，抽滤溶液在90℃真空干燥箱中蒸干得到高分散性微纳结构的石墨烯片。
步骤2）的具体方法为：直接将5g二氧化钛在100mL 15M NaOH溶液中水热即可得到H2Ti3O7纳米线。
步骤3）的具体方法为：将4g高分散性微纳结构的石墨烯片、1.5g H2Ti3O7纳米线或纳米管超声分散到100mL0.5mol/L的葡萄糖溶液中，随后转移到水热反应釜中，在180℃烘箱中保温6小时，随后降至室温，并依次用酒精、去离子水清洗干净，干燥后即得到所述单层壳核结构材料。
步骤4）的具体方法为：将3g K2SnO3、3g高分散性微纳结构的石墨烯片、1.5g单层壳核结构材料依次超声分散到100mL 0.4mol/L的葡萄糖溶液中，随后转移到水热反应釜中，在180℃烘箱中保温6小时，冷却至室温，再用酒精、去离子水清洗，干燥即得到所述的双层壳核结构材料。
步骤5）的具体方法为：将3g高分散性微纳结构的石墨烯片、1.5g双层壳核结构材料超声分散到100mL 0.4mol/L的葡萄糖溶液中，随后转移到水热反应釜中，在180℃烘箱中保温6小时，停止加热冷却，分别用酒精、去离子水清洗，干燥即得到所述的三层壳核结构材料。
将以上过程中得到的三层壳核结构材料置于5%H2/Ar石英管式炉中，在600℃温度下热处理2.5小时，实现富碳多糖碳化、SnO2→Sn还原及H2Ti3O7→TiO2-B相转变，随后，在还原气氛下随炉温冷即可得到用于锂离子电池的一维壳核结构材料。 
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与 修饰,皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种用于锂离子电池的一维壳核结构材料，是由微纳结构的石墨烯片修饰的锡碳/ TiO2-B一维壳核结构材料，其特征在于：该一维壳核结构由内向外分别是由支撑体（1）、连接层（2）、充放电结构层（3）、保护层（4）构成的纳米线结构；所述支撑体（1） 为TiO2-B纳米线或纳米管，所述连接层（2）成分为高分散性微纳结构的石墨烯片—硬碳膜层；所述充放电结构层（3）为硬碳膜中嵌入高分散性微纳结构的石墨烯片和Sn颗粒的结构，所述保护层（4）成分为高分散性微纳结构的石墨烯片—硬碳膜。
2. 根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池的一维壳核结构材料，其特征在于：所述高分散性微纳结构的的石墨烯片的尺寸小于100nm。
3.一种如权利要求1所述的用于锂离子电池的一维壳核结构材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
1）采用改进的Hummer工艺，结合球磨、超声、离心分离及微孔真空抽滤工艺，制备高分散性微纳结构的石墨烯片即连接层（2）的前驱体；
2）采用强碱水热法制备H2Ti3O7纳米线或纳米管即支撑体（1）的前驱体；
3）将步骤1）得到的高分散性微纳结构的石墨烯片和步骤2）得到的H2Ti3O7纳米线或纳米管，通过葡萄糖水热法在支撑体（1）的前驱体上包覆连接层（2）的前驱体，形成单层壳核结构材料；
4）将步骤3）得到的单层壳核结构材料与K2SnO3，高分散性微纳结构的石墨烯片混合，采用葡萄糖水热法在步骤3）得到的单层壳核结构上包覆充放电结构层（3）的前驱体，得到双层壳核结构材料；
5）将步骤4）得到的双层壳核结构材料与高分散性微纳结构的石墨烯片混合，再用葡萄糖水热法制备包覆保护层（4）的前驱体，得到三层壳核结构材料；
6）将步骤5）得到的三层壳核结构材料置于5%H2/Ar石英管式炉中，在500-700℃温度下热处理2-3小时，实现富碳多糖碳化、SnO2→Sn还原及H2Ti3O7→TiO2-B相转变，随后，在还原气氛下随炉温冷即可得到用于锂离子电池的一维壳核结构材料。
4.根据权利要求3所述的一种用于锂离子电池的一维壳核结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）的具体方法为：先将石墨在还原气氛保护下进行高能球磨2-3小时，随后采用氧化还原法制备出氧化石墨烯片，将得到的石墨烯片依次进行高能球磨3-4小时、超声分散30-60分钟、离心分离；以聚苯乙烯磺酸钠溶液对已氧化的石墨烯片进行150-180℃水热改性，再用 8000-12000rpm转速离心分离20-30分钟，对上层液体使用孔径80-100nm的AAO作为微孔滤膜进行真空抽滤，抽滤溶液在80-100℃真空干燥箱中蒸干得到高分散性微纳结构的石墨烯片。
5. 根据权利要求3所述的一种用于锂离子电池的一维壳核结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）的具体方法为：将5g二氧化钛在100mL 15M NaOH溶液中水热即可得到H2Ti3O7纳米线，或采用浓度为10M NaOH 溶液得到H2Ti3O7纳米管。
6. 根据权利要求3所述的一种用于锂离子电池的一维壳核结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3）的具体方法为：将2-5g高分散性微纳结构的石墨烯片、1-2g H2Ti3O7纳米线或纳米管超声分散到100mL 0.2-0.8mol/L的葡萄糖溶液中，随后转移到水热反应釜中，在160～200℃烘箱中保温4-8 小时，随后降至室温，并依次用酒精、去离子水清洗干净，干燥后即得到所述单层壳核结构材料。
7. 根据权利要求3所述的一种用于锂离子电池的一维壳核结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4）的具体方法为：将2-5g K2SnO3、2-5g高分散性微纳结构的石墨烯片、1-2g单层壳核结构材料依次超声分散到100mL 0.2-0.8mol/L的葡萄糖溶液中，随后转移到水热反应釜中，在160～200℃烘箱中保温4-8小时，冷却至室温，再用酒精、去离子水清洗，干燥即得到所述的双层壳核结构材料。
8. 根据权利要求3所述的一种用于锂离子电池的一维壳核结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5）的具体方法为：将2-5g高分散性微纳结构的石墨烯片、1-2g双层壳核结构材料超声分散到100mL 0.2-0.8mol/L的葡萄糖溶液中，随后转移到水热反应釜中，在160～200℃烘箱中保温4-8小时，停止加热，冷却至室温，再用酒精、去离子水清洗，干燥即得到所述的三层壳核结构材料。
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CN101941694A (zh) * 2010-09-07 2011-01-12 湘潭大学 一种高分散性石墨烯的制备方法
CN101993064A (zh) * 2010-10-29 2011-03-30 江苏大学 一种制备亲水性石墨烯的方法
WO2011055198A1 (en) * 2009-11-03 2011-05-12 Polimeri Europa S.P.A. Process for the preparation of nano-scaled graphene platelets with a high dispersibility in low-polarity polymeric matrixes and relative polymeric compositions

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Title
《碳纳米管负载纳米TiO_2复合材料的制备及其性能》;吴玉程等;《物理化学学报》;20081231;97-102 *
《碳纳米管负载纳米TiO2复合材料的制备及组织结构表征》;吴玉程等;《功能材料》;20081231;497-502 *
吴玉程等.《碳纳米管负载纳米TiO_2复合材料的制备及其性能》.《物理化学学报》.2008,97－102.
吴玉程等.《碳纳米管负载纳米TiO2复合材料的制备及组织结构表征》.《功能材料》.2008,497-502.

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