CN102781830A - 在低极性聚合物基质中具有高分散性的纳米级石墨烯薄片的制备方法和相关聚合组合物 - Google Patents

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Abstract

一种制造纳米级石墨烯薄片的方法，包括：a)使石墨材料与分子或原子氧或能够释放分子或原子氧的物质接触，以获得由用氧基官能化的石墨材料（FOG）构成的前体，其特征在于碳/氧摩尔比高于8∶1，b)随后还原（化学或物理）所述FOG前体，以获得纳米级石墨烯薄片，其特征在于碳/氧摩尔比高于20∶1。

Description

在低极性聚合物基质中具有高分散性的纳米级石墨烯薄片的制备方法和相关聚合组合物
申请领域
发明领域
本发明涉及在低极性聚合物基质中具有高分散性的纳米级石墨烯薄片的制备方法和相关聚合组合物。
更具体地，用下述方法获得的纳米级薄片通常更容易大规模生产并与通过其它已知方法获得的纳米级薄片相比具有较低环境影响。如果与用本领域中已知的方法获得的纳米级薄片比较，用本发明的方法目的获得的纳米级薄片令人惊讶地具有改进的电子电导率和在中-长红外范围内更高的吸收能力和辐射发射。
所述纳米级薄片与传统纳米级填料相比令人惊讶地容易分散在非极性或仅微极性聚合物基质中。
本发明的纳米级石墨烯薄片为可能官能化或化学改性的一个或多个石墨烯片的形式，其中各片普遍由碳原子的2D六方晶格构成。所述纳米级石墨烯薄片具有不大于300纳米的厚度（即在垂直于石墨烯片的方向中的尺寸，或更通常地，在Cartesian tern中，最小尺寸）、不大于50微米的平均长度、宽度或直径和40至2000平方米/克的表面积。
本发明的一个目的还涉及使用所述纳米级薄片获得的热塑性聚合组合物，其中相对于聚合物重量计算的纳米级薄片含量例如不高于30%。
由所述纳米复合材料组合物获得的最终产物与使用无添加剂或甚至含相同浓度的传统填料的聚合物的类似配制剂相比通常具有改进的机械耐受性和电导率和绝热。所述最终产物特别可用于具有高的热、电和机械性能的塑料制品领域。
本发明因此还涉及基于用浓度（相对于聚合物重量计算）例如不高于30%的所述纳米级石墨烯薄片填充的可发泡热塑性聚合物（例如可发泡苯乙烯的聚合物）的颗粒/珠粒。由所述珠粒/颗粒获得的发泡最终产物与使用传统填料如石墨和煤（炭黑）的类似配制剂相比通常具有更高的机械耐受性、改进的绝热和抗静电能力。这些最终产物特别可用于建筑工业的绝热领域。
现有技术描述
工业规模下的最近发展和对聚合纳米复合材料组合物的与日俱增的商业需求将科学兴趣引向高性能并易分散在聚合物基质中的新型纳米材料的合成。特别地，所述纳米材料具有与聚合物链相当的尺寸和高长径比（L/D>100）。
碳纳米管（CNT）例如是由于高长径比（L/D）和优异的电、机械和其它性质而广泛用于聚合纳米复合材料领域的石墨烯纳米材料（US2009/030090、US 2009/200517、WO 2006/114495、CA 2647727）。
专利申请CA 2647727涉及基于碳纳米管（MWNT和DWNT的组合）和环氧基质的具有改进的机械性质的聚合纳米复合材料组合物。
国际专利申请WO 2006/114495描述了含有低于60重量%浓度的纳米管的孔隙尺寸<150微米的聚合泡沫（热塑性和热固性）。这些泡沫用于食品包装、绝热、膜等领域。
CNT通常分成两大类：单壁纳米管（SWNT）和多壁纳米管（MWNT）。理想的SWNT可以被描述为卷曲石墨烯片，以形成在末端被两个半-富勒烯封闭的管状结构。SWNT通常具有1-10纳米的直径和微米级长度，使得长径比>1000。根据石墨烯片的卷曲方向，可以区分手性（螺旋状）和非手性结构。
对SWNT的电性质的研究已表明，这些SWNT可根据直径和手性具有金属和半导体性能。
被描述为通过弱范德华力连接的同心石墨烯管的MWNTs通常具有与SWNT类似的电子性质。
碳纳米管目前仍极昂贵并常常需要复杂的化学和/或机械处理以确保充足界面粘合和在聚合物基质中的良好分散度。
最近，石墨烯（碳原子的六方二维晶格）和纳米级石墨烯薄片（衍生自一个或多个石墨烯片的叠加）已被发现是碳纳米管的有效和更经济的替代品。
近年来已进行旨在优化这些材料的合成法的许多研究。在第一种生产程序中，使用氧化石墨（GO）作为前体获得所述纳米级石墨烯薄片。有三种最广泛使用的石墨氧化方法（Brodie B.C.,Philos.Trans.R.Soc.London,149,249(1859)；Staudenmaier L.,Ber.Dtsh.Chem.Ges,31,1481(1898)；Hummers W.等人,J.Am.Chem.Soc.,80,1339(1958)），据此在钾盐存在下在酸环境（例如硫酸和硝酸）中发生氧化。对制成的氧化石墨施以在水溶液中的连续洗涤操作和过滤，最终在真空下干燥。
根据上述方法之一获得的氧化石墨是由被下述成分插层的石墨层构成的材料：
-共价键合的氧基（即环氧基、羟基和在较低程度上羰基和羧基）；
-非共价键合的水（Stankovich等人,Carbon,45,1558-1565(2007)）。
氧化石墨可通过X-射线衍射（XRD）表征。GO特有的XRD谱通常指示大约0.71纳米的晶面间距（WO 2008/045778），因此高于原始石墨特有的0.34纳米的间距。
GO的官能团使这种材料非常亲水并因此在水溶液中易剥脱。特别地，在专利申请WO 2008/048295中，频率大约20kHz的声波例如用于在水中剥脱氧化石墨，最终获得稳定的胶悬体。
氧化石墨通常是电绝缘并在光学上在中红外区中不是非常厚的材料，此外，其亲水性质使其与最常见的有机聚合物，特别是微极性或非极性聚合物不相容。
为避免这些缺点，文献已提出各种物理和化学方法，它们以氧化石墨为前体开始，产生可能用于聚合纳米复合材料的纳米级石墨烯薄片（WO 2008/045778；Stankovich等人,Carbon,45,1558-1565(2007)；Tung等人,Nature Nanotech.4,25-29(2008)；WO 2008/048295；Si和Samulski,Nano Letters,8,1679-1682(2008)；WO 2009/018204；WO 2009/049375）。
GO的快速加热例如会造成插层剂的挥发和石墨烯片的随之膨胀和热剥脱。专利申请WO 2008/045778表明，GO（或GO-水悬浮液）在惰性气氛（例如氮气、氩气或两者的混合物）中的快速加热（>2000°C/min）造成氧化石墨的膨胀/层离。由此获得纳米级石墨烯薄片，更具体为官能化石墨烯（在本文中缩写为FGS），通常具有少数环氧基、羟基和羧基，并以改进的电导率和在大多数常见热塑性和弹性体聚合物中的可分散性为特征。具有~1500平方米/克的表面积并具有其中不存在原始石墨特有和氧化石墨特有的结晶峰的XRD谱的FGS材料对应于大约2000°C/min的热梯度。
也可以通过分散在水溶液中的GO借助水合肼（H2NNH2-H2O）或其它还原剂的化学还原制造纳米级石墨烯薄片（StanKovich等人,Carbon,45,1558-1565(2007)）。但是，随着还原进行，可能出现聚结现象（与还原氧化物在含水环境中的不溶性相关）和随之再聚集现象，这导致形成石墨的大粒子。
Tung等人（Nature Nanotech.4,25-29(2008)）已将GO还原成纯肼，以获得导电的肼石墨烯（HG），其可以干燥并再悬浮在有机溶剂，如二甲亚砜（DMSO）或N,N-二甲基甲酰胺中。
在专利申请WO 2008/048295中，在以高浓度（重量比10:1=PSS:GO）使用的聚合材料（例如聚(4-苯乙烯磺酸钠)或PSSS）存在下进行GO的还原。这能够获得用聚合基团（例如PSS）接枝的纳米级石墨烯薄片，因此在还原过程中避免聚结现象。
用于制造纳米级石墨烯薄片的备选合成方法考虑借助化学和/或物理方法剥脱石墨或其衍生物（US 2009/0026086；US 2008/0206124；US2008/0258359；US 2009/0022649；Hernandez等人,Nat.Nanotechnol.3,N.9,第563-568页,2008；Hernandez等人,J.Am.Chem.Soc.,2009,131(10),第3611-3620页；US 2009/0155578；Li等人,Science 319,1229-1232(2008)；Li等人,Nature Nanotech.3,538-542(2008)）。Hernandez等人（"High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation ofgraphite",Nat.Nanotechnol.3,N.9,第563-568页,2008）描述了通过超声处理获得高品质单石墨烯片的胶悬体和随后在有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮（NMP）、Ν,Ν-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMEU）中剥脱石墨的方法。
但是，如Hernandez等人指出，这些方法的性能通常有限。作者指出1-12%的收率。
发明描述
本发明还涉及官能化石墨（或石墨材料）（FOG），涉及由所述官能化石墨烯前体（FOG）的剥脱/还原获得的纳米级石墨烯薄片，涉及用所述纳米级薄片填充的热塑性聚合组合物，特别涉及所述纳米级石墨烯薄片的制备方法。在所附权利要求书中更好地描述本发明。
纳米级石墨烯薄片——本发明的目的，以官能化石墨烯前体为原料合成并且是可能官能化或化学改性的一个或多个石墨烯片的形式，其中各片普遍由碳原子的六方2D晶格构成。
特别地，本发明涉及的纳米级石墨烯薄片具有不大于300纳米的厚度（垂直于石墨烯片）。该厚度优选小于100纳米，该厚度更优选为0.3至50纳米。所述纳米级薄片还具有不大于50微米，优选不大于10微米，再更优选不大于2,000纳米的平均尺寸（长度、宽度或直径）。本发明涉及的纳米级石墨烯薄片具有表面积>40平方米/克。表面积优选为40至2,000平方米/克，表面积再更优选为90至2,000平方米/克。
所述纳米级薄片具有高于20/1，更优选高于40/1，再更优选为80/1至1,000/1的通过元素分析测得的碳/氧（C/O）摩尔比。
通过下述方法获得的所述纳米级薄片通常更容易大规模生产并与其它已知方法相比具有较低环境影响。
特别地，本发明的一个目的涉及替代氧化石墨的以石墨烯前体为原料获得的纳米级石墨烯薄片。
申请人已经令人惊讶地发现，石墨和/或石墨材料可以用氧基通过非传统物理处理选择性官能化，与其它已知方法相比更经济并具有较低环境影响（Brodie B.C.,Philos.Trans.R.Soc.London,149,249(1859)；Staudenmaier L.,Ber.Dtsh.Chem.Ges,31,1481(1898)；Hummers W.等人,J.Am.Chem.Soc.,80,1339(1958)）。
根据本发明，这种处理由在受控气氛中的热氧化构成。
第一种程序考虑在可变浓度的氧存在下进行氧化热处理，优选具有占总量的0.5至100体积%，再更优选占总量的1至30体积%的O2含量。氮气或其它惰性气体，如氦气或氩气可用于稀释氧。
更具体地，氧化在由石英管（将石墨置于其中）构成的炉中在优选低于700°C，再更优选350°C至600°C的合适的温度下进行小于5小时，优选1至3小时。
也可以有利地将一定量的水蒸气添加到氧化气氛中。水蒸气的浓度可以为0.5至50体积%，优选0.5至10体积%，再更优选0.5至5体积%不等。
申请人还令人惊讶地发现，石墨和/或石墨材料也可以借助臭氧或含臭氧的气体用氧基官能化。
本发明涉及的臭氧可以例如根据下列程序之一生成：
-使用含氧气体，使其经过在被介电材料隔开的两个电极之间由实际放电区生成的特定放电（冠状（crown）效应）；
-使用具有大约185纳米波长的UV灯；
-使用由介电阻挡放电产生的冷等离子体。
使含氧气体在灯周围经过并由灯发射的紫外线辐射生成臭氧。
该气体中的氧含量可变。较高含量通常提供较高的臭氧产率。在特定情况下，该气体可以是空气，在这种情况下氧通常为大约20%，或是纯氧。
通过使含臭氧的气体流到石墨材料上，获得石墨材料的官能化。
使含臭氧的气体经过石墨材料大于1分钟，优选大于1小时。
可以使该气体和/或石墨材料达到-200°C至600°C，优选-30°C至200°C的温度。
也可以与含臭氧的气体一起有利地送入可以饱和或过热的水蒸气流。可以在臭氧化之前或之后将水蒸气添加到该气流中。
本发明中所用的石墨材料可以是天然的、合成的或膨胀的，其可具有0.5至50微米，优选1至15微米的粒径，和5-20平方米/克的比表面积。实例是具有等于4.5微米的粒径的Kropfmuhl的产品UF 2。
或者，可以使用其它石墨材料。石墨材料或石墨质材料意在如IUPAC所述（参见"RECOMMENDED TERMINOLOGY FOR THEDESCRIPTION OF CARBON AS A SOLID"，来自IUPACRecommendations,1995）。
通过采用上述氧化程序，用共价键合的氧基（即环氧基、羟基和在较低程度上羰基和羧基）和/或非共价键合的水获得本发明的目的——官能化石墨或官能化石墨材料（FOG）。这些官能团均匀分布在石墨或石墨材料中并具有高于8:1，优选高于10:1的碳/氧摩尔比。
所述官能化石墨或石墨材料已令人惊讶地被证实是纳米级石墨烯薄片合成中的氧化石墨的有效替代品。
与通过本领域中已知的方法获得的氧化石墨相比，所述官能化石墨或石墨材料令人惊讶地具有降低的亲水性质。所述FOG可以借助已知表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠在合适的非质子有机溶剂（例如N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮）（其中还可以溶解相关聚合物）或水溶液中形成稳定的分散体。
以所述官能化石墨烯前体FOG为原料使用本领域中已知的用于氧化石墨前体的剥脱和/或还原的相同程序（参见例如WO 2008/045778；Stankovich等人,Carbon,45,1558-1565(2007)；Tung等人,NatureNanotech.4,25-29(2008)；WO 2008/048295；WO 2009/018204；WO2009/049375）合成纳米级石墨烯薄片——本发明的目的。
与以具有相等比表面积的氧化石墨为原料合成的纳米级薄片相比，如此制成的纳米级薄片令人惊讶地以高电子电导率和在中-长红外范围内的更高吸收能力和辐射发射为特征。
此外，所述纳米级薄片含有少数（相对于碳重量）的键合到芳族和/或脂族碳上的氧原子。
与通过传统氧化石墨的剥脱/还原获得的纳米级薄片相比，获得改进的可分散性，特别是在非极性或微极性聚合物基质中。
此外，可以在所述纳米级薄片（本发明的目的）上插入聚合物链，以进一步改进它们在聚合物基质中的可分散性。
本发明的一个目的还涉及使用所述纳米级石墨烯薄片的聚合纳米复合材料组合物。
可在其中分散所述纳米级石墨烯薄片（本发明的目的）的热塑性聚合物基质包括乙烯基聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯和乙烯基芳族单体，例如聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯（HIPS）、聚α甲基苯乙烯和苯乙烯-α甲基苯乙烯共聚物。
所述纳米复合材料聚合组合物（本发明的目的）具有不高于30%的相对于聚合物重量计算的纳米级薄片含量。
相对于聚合物的重量计算，所述纳米复合材料聚合组合物优选含有0.004-15重量%的所述纳米级薄片（本发明的目的），更优选0.01-5%，再更优选0.04-2%。
常与传统材料一起使用的常规添加剂，如颜料、稳定剂、成核剂、阻燃体系、抗静电剂、脱模剂等可以添加到所述纳米复合材料聚合组合物（本发明的目的）中。
所述纳米复合材料组合物通常具有允许它们用于抗静电用途（“ESD”）和用于防护电磁辐射（“EMI屏蔽”）的高电导率。
也改进机械特性，如弹性模量和热阻（提高的玻璃化转变温度）。
可以使用各种程序将上述纳米级石墨烯薄片掺入聚合组合物（本发明的目的）中。
所述纳米复合材料组合物的第一种制备方法是溶液法，其中将聚合物溶解在充足的溶剂，例如Ν,Ν-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等中。然后将纳米级石墨烯薄片添加到该溶液中并例如借助声波流分散。在替代程序中，可以将纳米级石墨烯薄片预分散在一部分溶剂中，随后将所述分散体与聚合溶液混合。在许多情况下，该溶剂可以是低沸点的以通过蒸发从产物中除去。当使用较高沸点的溶剂时，可以通过用合适的溶剂沉淀接着过滤和/或离心来回收该复合材料。当纳米级石墨烯薄片以在合适溶剂中的稳定悬浮液的形式直接合成时，溶液法特别有用。
或者，官能化石墨烯前体（FOG）——本发明的目的，由于其降低的亲水性质，可直接分散在相关聚合物溶液（例如N,N-二甲基甲酰胺和聚苯乙烯）中并同时用二甲肼或其它还原剂还原。这能够获得具有纳米级薄片在聚合物内的高分散程度的纳米复合材料组合物。
所述纳米复合材料组合物的第二种制备方法在于在熔融态下混合，其中使聚合物达到高于熔点或软化点的温度，然后与纳米级石墨烯薄片混合。用于此用途的纳米级薄片优选为粉末形式。可以用常用于加工塑料的装置（双螺杆挤出机、Brabender混合机等）进行混合。
在另一替代程序中，粉末形式的聚合物和也为粉末形式的纳米级石墨烯薄片可以通过干混或涡轮混合预混，随后在混合机中以熔融态加工。预混确保该纳米填料在聚合物基质内的更好分散度。
另一替代方法以原位聚合为代表，其中将纳米级石墨烯薄片分散在随后聚合的单体中。也可以将单体溶解在合适的溶剂中以致低粘度可确保纳米装料的良好分散度。也可以在搅拌条件下进行聚合以确保纳米级薄片在该方法的过程中保持分散。
纳米级薄片可以在聚合前官能化；特别地，可以插入乙烯基。由此，可以使纳米级薄片共聚，由此即使使聚合物达到熔点以上也能防止再聚集。
申请人还已经发现在聚合过程本身中制造所述纳米级石墨烯薄片的方法。这种方法包括借助表面活性剂（例如十二烷基苯磺酸钠）将官能化石墨烯前体（FOG）（本发明的目的）分散在水悬浮液中。然后加入单体并在悬浮液中进行聚合。同时或在开始聚合之前（但单体已悬浮在水溶液中）添加还原剂（例如肼或甲基肼），以还原纳米级石墨烯薄片的前体。然后根据使用的标准方法终止聚合。这能够获得纳米级薄片在聚合物基质中的最佳分散度。
本发明的另一目的涉及可发泡乙烯基和乙烯基芳族聚合物的组合物，例如在颗粒或珠粒或熔融混合物中，其包含：
a)通过包含一种或多种可聚合单体，例如乙烯基和乙烯基芳族单体的基料的聚合制成的聚合物基质；
b)相对于聚合物（a）计算的1-10重量%的包球在所述聚合物基质中的发泡剂；
c)相对于聚合物（a）计算的0.004-15重量%，优选0.01-5重量%，再更优选0.04-2%的纳米级薄片——本发明的目的。
本发明的一个目的还涉及使用上述可发泡组合物生成的泡沫或膨胀制品，其中因此在该组合物中不再含有或以较低百分比含有发泡剂。
已经令人惊讶地发现，由所述可发泡复合材料获得的泡沫与不含所述纳米级薄片的聚合物的泡沫相比在相同的所得密度下表现出改进的绝热。与使用其它不透热剂，例如煤、石墨和薄铝片获得的泡沫相比，绝热能力令人惊讶地普遍更好。
还已经发现，在这些新颖纳米复合泡沫中，可以用较低浓度的传统阻燃添加剂，如卤素衍生物提供阻燃特性。
所述可发泡聚合组合物——本发明的目的，可以如下文更好地阐述地，如下制备：
1.悬浮法，包括将纳米级石墨烯薄片和可能的添加剂溶解/分散在单体中，接着在水悬浮液中聚合和添加发泡剂；或
2.悬浮法，包括包含所述聚合物基质和所述纳米级石墨烯薄片的预制聚合组合物的悬浮，例如水悬浮，接着添加和掺入发泡剂；或
3.连续本体法，其依序包括下列步骤：
-将颗粒或粉末形式或已为熔融态的乙烯基或乙烯基芳族聚合物与所述纳米级石墨烯薄片（原样或母料形式）和其它可能的添加剂混合；
-可能地，如果尚未在熔融态下，使该聚合混合物达到高于乙烯基芳族聚合物的熔点的温度；
-将发泡剂与其它可能的添加剂，如防火体系（其基于含有占单体基料的0.1至3重量%，优选0.4至2.2%的自熄溴化添加剂（其含至少30重量%，优选50至90重量%溴）和占单体基料的0至1重量%，优选0.01至0.4%的含至少一个C-C或O-O不耐热键的协同产品的阻燃体系）一起掺入熔融聚合物中；
-借助静态或动态混合元件混合由此获得的聚合组合物；
-将由此获得的聚合组合物在压力下送入切模（例如根据美国专利7,320,585中描述的程序）；或
4.直接挤出法，即将乙烯基芳族聚合物颗粒和纳米级石墨烯薄片（原样或母料形式）的混合物直接送入挤出机，也向其中送入发泡剂。或者，该聚合物已经以熔融态获自溶液聚合装置。
下面提供一些示例性和非限制性实施例以便更好地理解本发明及其实施方案。
实施例参照图1，其显示下列材料的在中红外区（400-4000cm-1）中的透射比（T）vs波长（(λ)）：
a)如实施例11中那样由化学氧化获得的氧化石墨；
b)如实施例11中那样由其获得的纳米级薄片；
c)如实施例8中那样由热氧化获得的FOG；和
d)如实施例8中那样由其获得的纳米级薄片。
实施例1
以臭氧为原料制备纳米级石墨烯薄片
在氧化铝管中插入Kropfmuhl生产的UF2-96/97类型的粉末形式的石墨并在末端用石英棉堵住。将该管插在冰箱中以保持-18°C的温度。
使用一系列臭氧发生器（Biaccabi公司生产的Microlab类型），由氧气钢瓶供料。由此产生的臭氧通过经过位于所述冰箱内的盘管来预冷。其随后流过含石墨的管。
在臭氧吹扫24小时后，将含有纳米级石墨烯薄片前体（FOG）的管从冰箱中取出，然后插在预热至1,100°C并在氩气氛中的Lindberg炉中。在30秒后，将管从炉中取出并再在氩气流中冷却。
所得纳米级薄片的量等于原料石墨的重量的大约30%。通过元素分析测得的碳/氧比经证实为1,000。
实施例2
以臭氧为原料制备纳米级石墨烯薄片
在氧化铝管中插入Kropfmuhl生产的UF2-96/97类型的粉末形式的石墨并在末端用石英棉堵住。将该管插在冰箱中以保持-18°C的温度。
使用一系列臭氧发生器（Biaccabi公司生产的Microlab类型），由氧气钢瓶供料。由此产生的臭氧通过经过位于所述冰箱内的盘管来预冷。其随后流过含石墨的管。在出口处，一部分气体借助文丘里管再循环到臭氧发生器入口处的氧气流中。对该石墨施以所述臭氧流12小时。然后将由此获得的前体（FOG）根据实施例1送入Lindberg炉。
所得纳米级薄片的量等于原料石墨的重量的大约40%。
通过元素分析测得的碳/氧比经证实为700。
实施例3
复合材料聚苯乙烯-纳米级石墨烯薄片的制备
根据实施例2制造纳米级石墨烯薄片的前体（FOG）。
将97.5份聚苯乙烯溶解在N,N-二甲基甲酰胺中。借助浸在溶液中的超声sonotrode将2.5份纳米级石墨烯薄片的前体分散在该溶液中。将该溶液加热至90°C，然后加入二甲肼并保持作用24小时。将该溶液逐滴送入装有甲醇并保持在剧烈搅拌下的容器中。将通过离心分离的化合物洗涤，干燥并使用研杵将其磨碎成粉末形式。
将由此获得的组合物送入双螺杆挤出机，在此将其熔融和混合。通过切成条状来将该聚合熔体造粒。在挤出机中存在脱气段，在此通过真空抽吸除去挥发性组分。颗粒形式的纳米复合材料随后借助压机（热压机-Saspol型号TC50A）热模塑。模制样品具有~2厘米的宽度、~2.5厘米的长度和0.8±0.1毫米的厚度（使用测微计测定厚度）。然后通过溅射在所述板上沉积两个共面金电极——具有25纳米厚度、5毫米宽度并相距大约1毫米，并最终测量纳米复合材料的电导率。用具有两个电极的Source Measurement Unit,Keithley 2400在室温下进行电导率测量。
测得的电导率经证实为10-5S/m。
实施例4
含有纳米级石墨烯薄片的可发泡聚苯乙烯的制备
在双螺杆挤出机中混合61份Polimeri Europa生产的聚苯乙烯N1782、2份乙烯-双硬脂酰胺；20份Saytex HP 900（Alberarle出售的六溴环十二烷）、5份Perkadox 30（2,3-二甲基-2,3-二苯丁烷，Akzo Nobel出售）和12份根据实施例3制成的纳米级石墨烯薄片的母料。
在单螺杆挤出机的出口将5份正戊烷（75%）和异戊烷（25%）的混合物添加到该聚合熔体中。由此获得的混合物借助一系列静态混合元件混合。齿轮泵将由此获得的混合物的压力提高至200barg，然后借助混合换热器（SMR）将该混合物冷却至大约170°C。
然后将该组合物配送到模头，在此其经由许多直径0.5毫米的孔挤出，立即用喷水流冷却，并用一系列旋转刀切割（根据美国专利7,320,585中描述的方法）。
造粒室中的压力为5巴。使用水作为冷却喷雾液并使用氮气作为载气。
所得颗粒用离心干燥机干燥，然后用涂料覆盖。通过在该颗粒中加入每1,000份干燥颗粒3份单硬脂酸甘油酯、1份硬脂酸锌和0.2份甘油，制备涂料。借助连续螺杆混合机将涂料的添加剂与该颗粒混合。
在100°C的温度下用蒸气使该产物膨胀至17g/l，静置老化1天，并部分用于模制块（尺寸为1040x1030x550毫米），再部分膨胀，然后模制成密度为12.5g/l的块。
然后切割这些块以制备平片，在其上测量热导率。
将由相同块获得的一些片材在炉中在70°C下放置2天。然后收集试样（9cmx19cmx2cm）以根据标准DIN 4102进行防火性能试验。试样通过该试验。
煤含量的分析经证实等于0.3重量%。热导率经证实为在17g/l下32.0mW/mK。在根据EN ISO 844实施的10%压缩下的应力经证实为在17g/l下110kPa。
实施例5
以臭氧为原料制备纳米级石墨烯薄片
在氧化铝管中插入Kropfmuhl生产的UF2-96/97类型的粉末形式的石墨。
使用一系列臭氧发生器（Biaccabi公司生产的Microlab类型），供以干燥空气。将由此制成的含臭氧的气流与水蒸气饱和的空气流以体积比95:5混合。使由此获得的混合物流过石墨24小时。离开所述混合物的部分气体在注入含水蒸气的空气后再循环。
将含有官能化石墨（FOG）的氧化铝管在氩气中吹扫几分钟，然后快速插入始终保持在氩气氛中的具有Lindberg管的炉中。将该炉预热至1,100°C。在30秒后，将管从炉中取出并再在氩气流中冷却。
实施例6
复合材料聚苯乙烯-纳米级石墨烯薄片的制备
980份聚苯乙烯EDISTIR N1782（Mw为180,000g/mol、Mw/Mn=2.3、MFI(200°C,5kg)等于7.5g/10'的聚苯乙烯，Polimeri Europa生产）在磨机中微粉化。
20份如实施例5中所述制成的纳米级石墨烯薄片在高剪切粉末混合机（混合机Plasmec mod.TRL 10）中与980份微粉化聚苯乙烯一起在2,000rpm下混合30秒。
将所得粉末挤出并借助压机热模塑。在所得板上沉积两个金电极并最终如实施例3中所述测量该纳米复合材料组合物的电导率。测得的电导率经证实为10-6S/m。
实施例7
复合材料聚乙烯-纳米级石墨烯薄片的制备
在用液氮冷却的磨机中装入800份Polimeri Europa生产的FlexireneFG 30类型的线性低密度聚乙烯（密度0.925g/l，MFI 190°,2.16kg等于1.0g/10'）和200份在实施例5中获得的组合物。将由此获得的组合物送入双螺杆挤出机，在此将其熔融和混合。该聚合熔体通过水下切割造粒。
由此获得的颗粒用压机热模塑。然后在所得板上沉积两个金电极并最终如实施例3中所述测量该纳米复合材料组合物的电导率。测得的电导率经证实为10-3S/m。
实施例8
由热氧化制备纳米级石墨烯薄片
在氧化铝管中插入Kropfmuhl生产的UF2-96/97类型的粉末形式的石墨并在末端用石英棉堵住。
将该管插入预热至550°C的在氮气氛中的马弗炉。10份空气、40份氮气和50份水蒸气的混合物经过位于所述马弗炉内的盘管加热，然后送入含石墨的管中。在550°C下4小时后，熄灭马弗炉，仍保持吹扫。将含有用氧基官能化的石墨（FOG）的管放入预热至1,100°C的Lindberg管式炉中30秒。
由此获得的粉末通过使用FT-IR BRUKER光谱仪型号Tensor 27的中红外透射光谱法（MIR 400-4000cm-1）表征。将样品粉碎并以等于0.1重量%的浓度分散在溴化钾（KBr）中以供测量。最终加压烧结13毫米盘。FOG和由热氧化获得的纳米级石墨烯薄片的MIR透射光谱显示在图1中。
实施例9
复合材料聚苯乙烯-纳米级石墨烯薄片的制备
900份聚苯乙烯EDISTIR N2982（Mw为130,000g/mol、Mw/Mn=2.3、MFI(200°C,5kg)等于25g/10'的聚苯乙烯，Polimeri Europa生产）在磨机中微粉化。
100份如实施例8中所述制成的纳米级石墨烯薄片在高剪切粉末混合机（混合机Plasmec mod.TRL 10）中与900份微粉化聚苯乙烯一起在2,000rpm下混合30秒。
将由此获得的组合物送入双螺杆挤出机，在此将其熔融和混合。通过切成条状来将该聚合熔体造粒。在挤出机中存在脱气段，在此通过真空抽吸除去挥发性组分。
由此获得的颗粒借助压机热模塑。然后在所得板上沉积两个金电极并最终如实施例3中所述测量该纳米复合材料组合物的电导率。测得的电导率经证实为10-4S/m。
实施例10（对比）
通过用磁锚搅拌，将0.4份十二烷基苯磺酸钠分散在1,000份去离子水中。
然后将5份石墨Kropfmuhl生产的“UF1 98.5”添加到该溶液中，使其保持在不断搅拌下。
在大约5小时后，对由此获得的产物施以离心。将滤出物与上清相分离，后者在炉中在氮气流下在60°C下干燥8小时。只有0.2份在上清相中，即原始分散石墨的4重量%。
实施例11（对比）
根据Hummers法以氧化石墨为原料制造纳米级石墨烯薄片。将由此获得的氧化石墨插在陶瓷管中并用石英棉固定到末端。然后将该管插在预热至1,100°C并在氩气氛中的Lindberg炉中。在30秒后，将管从炉中取出并再在氩气流中冷却。
由此获得的粉末根据实施例8中所述的程序通过中红外透射光谱法（MIR 400-4000cm-1）表征。化学获得的氧化石墨和以所述氧化石墨为原料通过热剥脱获得的纳米级石墨烯薄片的MIR透射光谱显示在图1中。从图1中的比较可以观察到在如实施例8中所述制成的FOG样品和相关纳米级薄片的情况下中红外吸收的提高。
在纳米级薄片中发现通过元素分析测得的碳/氧比经证实为10/1。
980份聚苯乙烯EDISTIR N1782（Mw为180,000g/mol、Mw/Mn=2.3、MFI(200°C,5kg)等于7.5g/10'的聚苯乙烯，Polimeri Europa生产）在磨机中微粉化。
20份纳米级石墨烯薄片在高剪切粉末混合机（混合机Plasmec mod.TRL 10）中与980份微粉化聚苯乙烯一起在2,000rpm下混合30秒。
将由此获得的混合物送入双螺杆挤出机，在此将其熔融和混合。通过切成条状来将该聚合熔体造粒。在挤出机中存在脱气段，在此通过真空抽吸除去挥发性组分。
由此获得的颗粒借助压机热模塑。然后在所得板上沉积两个金电极并最终如实施例3中所述测量该纳米复合材料组合物的电导率。测得的电导率经证实为10-8S/m。

Claims (22)

1.一种制造纳米级石墨烯薄片的方法，包括：
a)使石墨材料与分子或原子氧或能够释放分子或原子氧的物质接触，以获得由用氧基官能化的石墨材料（FOG）构成的前体，其特征在于碳/氧摩尔比高于8:1，
b)随后化学或物理还原所述FOG前体，以获得纳米级石墨烯薄片，其特征在于碳/氧摩尔比高于20:1。
2.根据权利要求1的制造纳米级石墨烯薄片的方法，其中：
a)所述用氧基官能化的石墨材料（FOG）的特征在于碳/氧摩尔比高于10:1且
b)所述纳米级石墨烯薄片的特征在于碳/氧摩尔比高于50:1。
3.根据前述权利要求任一项的制造纳米级石墨烯薄片的方法，其中所述能够释放分子或原子氧的物质是臭氧。
4.根据权利要求1或2的制造纳米级石墨烯薄片的方法，其中与石墨材料接触的物质是氧。
5.根据权利要求1、2、3或4的制造纳米级石墨烯薄片的方法，其中分子或原子氧或能够释放分子或原子氧的物质包含最多50体积%的液态或气态水。
6.根据前述权利要求任一项的制造纳米级石墨烯薄片的方法，其中所述接触在-200至600°C的温度下进行。
7.根据权利要求6的制造纳米级石墨烯薄片的方法，其中所述接触在-200至10°C的温度下进行。
8.根据前述权利要求任一项的制造纳米级石墨烯薄片的方法，其中所述石墨材料是天然或合成石墨或膨胀石墨。
9.根据前述权利要求任一项的制造纳米级石墨烯薄片的方法，其中借助还原分子或化合物，如水煤气、氢、肼、甲基肼实施FOG前体的化学还原。
10.根据前述权利要求任一项的制造纳米级石墨烯薄片的方法，其中通过以超过10°C/分钟的热梯度加热至至少600°C，热实施FOG前体的物理还原。
11.根据权利要求10的制造纳米级石墨烯薄片的方法，其中所述加热以超过50°C/分钟的热梯度进行至至少900°C。
12.根据前述权利要求任一项制成的纳米级石墨烯薄片，具有不大于300纳米的厚度、不大于50微米的平均尺寸和大于40平方米/克的表面积，其特征在于碳/氧摩尔比大于20:1。
13.根据权利要求12的纳米级石墨烯薄片，具有低于100纳米的厚度。
14.根据权利要求13的纳米级石墨烯薄片，具有0.3至50纳米的厚度。
15.根据前述权利要求12至14任一项的纳米级石墨烯薄片，具有不大于10微米的平均尺寸。
16.根据权利要求15的纳米级石墨烯薄片，具有不大于2000纳米的平均尺寸。
17.根据前述权利要求12至16任一项的纳米级石墨烯薄片，其特征在于碳/氧摩尔比大于40:1。
18.根据权利要求17的纳米级石墨烯薄片，其特征在于碳/氧摩尔比为80:1至1000:1。
19.基于热塑性聚合物的组合物，其包含通过含有一种或多种可聚合单体的基料的聚合制成的聚合物基质和占聚合物重量的最多30重量%的根据前述权利要求12至18任一项的纳米级石墨烯薄片。
20.根据权利要求19的基于热塑性聚合物的组合物，其中所述纳米级石墨烯薄片的浓度为聚合物重量的0.05至5重量%。
21.根据权利要求19或20的基于热塑性聚合物的组合物，其中通过乙烯基单体或乙烯基芳族单体的聚合获得所述热塑性聚合物。
22.基于可发泡热塑性聚合物的纳米复合材料组合物，其包含：
a)通过一种或多种可聚合单体的聚合制成的聚合物基质；
b)聚合物（a）的1-10重量%的包球在聚合物基质中的发泡剂；
c)聚合物（a）的0.004-15重量%的包含根据权利要求1至15任一项的纳米级石墨烯薄片的填料。
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