BR112012010411B1

BR112012010411B1 - processo para a produção de plaquetas de grafeno nanométricas

Info

Publication number: BR112012010411B1
Application number: BR112012010411A
Authority: BR
Inventors: Casalini Alessandro; Valentino Olga; Felisari Riccado
Original assignee: Versalis Spa
Priority date: 2009-11-03
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2020-04-22
Also published as: JP5796859B2; PT2496521T; BR112012010411A2; RU2552477C2; JP2013510065A; ES2745097T3; EP2496521A1; CN102781830A; US20120270960A1; MX2012005203A; RU2552477C9; WO2011055198A1; RU2012120047A; PL2496521T3; ITMI20091920A1; CN102781830B; IT1396918B1; EP2496521B1; HUE046622T2; US9139440B2

Abstract

processo para a produção de plaquetas de grafeno nanométricas, plaquetas de grafeno nanométricas, e, composições com base em polímeros termoplásticos. um processo para a produção de plaquetas de grafeno nanométricas, que compreende : a) colocar um material de grafita em contato com oxigênio molecular ou atômico, sendo obtido um precursor, que consiste de material de grafita funcionalizado com grupos de oxigênio (fog), distinguidos por uma razão molar de carbono/oxigênio mais alta do que 8:1, b) subsequentemente, reduzir (quimicamente ou fisicamente) o referido precursor de fog, obtendo plaquetas de grafeno nanométricas distinguidas por uma razão molar de carbono/oxigênio superior a 20:1.

Description

(54) Título: PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE PLAQUETAS DE GRAFENO NANOMÉTRICAS (51) Int.CI.: C01B 32/192; C01B 32/23; C08K 3/04; B82Y 30/00; B82Y 40/00.

(30) Prioridade Unionista: 03/11/2009 IT MI2009A001920.

(73) Titular(es): VERSALIS S.P.A..

(72) Inventor(es): RICCADO FELISARI; OLGA VALENTINO; ALESSANDRO CASALINI.

(86) Pedido PCT: PCT IB2010002762 de 27/10/2010 (87) Publicação PCT: WO 2011/055198 de 12/05/2011 (85) Data do Início da Fase Nacional: 02/05/2012 (57) Resumo: PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE PLAQUETAS DE GRAFENO NANOMÉTRICAS, PLAQUETAS DE GRAFENO NANOMÉTRICAS, E, COMPOSIÇÕES COM BASE EM POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS. Um processo para a produção de plaquetas de grafeno nanométricas, que compreende : a) colocar um material de grafita em contato com oxigênio molecular ou atômico, sendo obtido um precursor, que consiste de material de grafita funcionalizado com grupos de oxigênio (FOG), distinguidos por uma razão molar de carbono/oxigênio mais alta do que 8:1, b) subsequentemente, reduzir (quimicamente ou fisicamente) o referido precursor de FOG, obtendo plaquetas de grafeno nanométricas distinguidas por uma razão molar de carbono/oxigênio superior a 20:1.

1/24 “PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE PLAQUETAS DE GRAFENO NANOMÉTRICAS”

CAMPO DA INVENÇÃO [0001] A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de plaquetas de grafeno nanométricas com uma alta dispersibilidade em matrizes poliméricas, com uma baixa polaridade e composições poliméricas relativas.

[0002] De um modo mais específico, as plaquetas micrométricas, obtidas com os métodos aqui a seguir descritos, podem, de um modo geral, ser mais facilmente produzidas, em uma larga escala e com um impacto ambiental mais baixo, com relação a plaquetas micrométricas obtidas através de outros métodos já conhecidos. As plaquetas micrométricas obtidas com o processo objeto da presente invenção possuem, de um modo surpreendente, uma condutividade eletrônica aperfeiçoada e uma capacidade de absorção e emissão de radiação mais altas dentro da faixa de infravermelha médio-longo, se comparadas com as plaquetas micrométricas obtidas com os métodos conhecidos na técnica.

[0003] As referidas plaquetas micrométricas são, de um modo surpreendente, facilmente dispersáveis em misturas poliméricas não-polares ou apenas ligeiramente polares, com relação a cargas micrométricas tradicionais.

[0004] As plaquetas de grafeno nanométricas de acordo com a presente invenção estão sob a forma de uma ou mais folhas de grafeno, possivelmente funcionalizadas ou quimicamente modificadas, em que cada folha consiste, de um modo prevalecente, de uma treliça hexagonal em 2D de átomos de carbono. As referidas plaquetas de grafeno nanométricas possuem uma espessura (isto é, a dimensão em uma direção ortogonal à folha de grafeno, ou de um modo mais genérico, no termo Cartesiano, a menor direção) não maior do que 300 nm, um comprimento médio, largura, ou diâmetro não maior do que 50 micrômetros, e uma área superficial na faixa de a partir de 40 a 2.000 m²/g.

[0005] Um objeto da presente invenção também se refere às composições poliméricas termoplásticas, obtidas a partir do uso das referidas plaquetas micrométricas, com um conteúdo de plaquetas micrométricas, calculado com

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2/24 relação ao peso do polímero, por exemplo, não superior a 30%.

[0006] Os produtos finais, obtidos a partir das referidas composições nanocompósitas possuem, de um modo típico, uma resistência mecânica e uma condutividade elétrica e isolamento térmico aperfeiçoados, com relação a formulações análogas que usam polímeros sem aditivos, ou mesmo com cargas tradicionais na mesma concentração. Os referidos produtos finais são particularmente úteis no campo de artigos plásticos tendo altos desempenhos térmicos, elétricos e mecânicos.

[0007] A presente invenção refere-se, portanto também a grânulos/contas com base em polímeros termoplásticos expansíveis, por exemplo, polímeros de estireno expansível, enchidos com as referidas plaquetas de grafeno nanométricas, em uma concentração, calculada com respeito ao peso do polímero, por exemplo não superior a 30%. Os produtos finais expandidos, obtidos a partir das referidas contas/grânulos, possuem, de um modo típico, uma resistência mecânica mais alta, um isolamento térmico e capacidade antiestática aperfeiçoados, com relação a formulações análogas, mas usando cargas tradicionais, tais que grafita e carvão (negro-de-fumo). Estes produtos finais são particularmente úteis no campo de isolamento térmico para a indústria de construção.

DESCRIÇÃO DA TÉCNICA CONHECIDA [0008] O recente desenvolvimento em uma escala industrial e a demanda comercial crescente quando a composições nanocompósitas poliméricas está orientando o interesse científico em relação à síntese dos novos nanomateriais, que apresentam um alto desempenho e que são facilmente dispersáveis em matrizes poliméricas. De um modo particular, os referidos nanomateriais possuem dimensões comparáveis com aquelas das cadeias de polímero e com altas razões de aspecto (L/D > 100).

[0009] Os nanotubos de carbono (CNT), por exemplo, são nanomateriais grafênicos, que graças à alta razão de aspecto (L/D) e a propriedades elétricas, mecânicas e outras excepcionais, são amplamente aplicados no campo dos nanocompósitos poliméricos (US 2009/030090, US 2009/200517, WO 2006/114495,

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CA 2647727).

[0010] O pedido de patente CA 2647727 refere-se a composições nanocompósitas poliméricas, com propriedades mecânicas aperfeiçoadas, com base em nanotubos de carbono (combinação de MWNT e DWNT) e uma matriz epóxi.

[0011] O pedido de patente Internacional WO 2006/114495 descreve espumas poliméricas (termoplásticas e termocura) com dimensões celulares < 150 pm, contendo nanotubos em uma concentração inferior a 60% em peso. Estas espumas são usadas no campo de acondicionamento de alimentos, isolamento térmico, membranas, etc.

[0012] Os CNT são geralmente divididos em dois grupos principais: nanotubos de parede única (SWNT) e nanotubos de paredes múltiplas (MWNT). Um SWNT ideal pode ser descrito como uma folha de grafeno enrolada, que forma uma estrutura tubular, fechada nas extremidades por dois semifulerenos. Os SWNTs possuem, de um modo típico, diâmetros de 1-10 nm e comprimentos na ordem de microns, resultando em uma razão de aspecto > 1000. Dependendo da direção de enrolamento da folha de grafeno, é possível distinguir as estruturas quirais (helicoidais) e não-quirais.

[0013] Estudos quanto às propriedades elétricas dos SWNTs demonstraram que estes possuem tanto um comportamento metálico, como semicondutor de acordo com o diâmetro e a quiralidade.

[0014] MWNTs, descritos como tubos de grafeno concêntricos, conectados por forças de Van der Walls fracas, possuem, de um modo típico, propriedades eletrônicas similares aos SWNTs.

[0015] Os nanotubos de carbono são ainda correntemente extremamente caros e com frequência requerem manipulações químicas e/ou mecânicas complexas, de um modo a garantir adesões interfaciais adequadas e um bom grau de dispersão na matriz polimérica.

[0016] Recentemente, o grafeno (treliça bidimensional hexagonal de átomos de carbono) e as plaquetas de grafeno nanométricas (derivadas a partir da superposições de uma ou mais folhas de grafeno) foram verificados como sendo

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4/24 uma alternativa efetiva e mais econômica aos nanotubos de carbono.

[0017] Numerosos estudos foram executados em anos recentes, destinados à otimização dos processos de síntese destes materiais. Em um primeiro procedimento de produção, as referidas plaquetas de grafeno nanométricas são obtidas através do uso de óxido de grafita (GO) como o precursor. Existem três métodos para a oxidação de grafita, que são mais amplamente usados (Brodie B.C., Philos. Trans. R. Soc. London, 149, 249 (1859), Staudenmaier L, Ber. Dtsh. Chem. Ges., 31, 1481 (1898); Hummers W. Et al., J. Am. Chem. Soc., 80, 1330 (1958)) de acordo com os quais a oxidação ocorre em um ambiente ácido (por exemplo, ácido sulfúrico e ácido nítrico) na presença de sais de potássio. O óxido de grafita produzido é de sais de potássio. O óxido de grafita produzido é submetido a operações de lavagem consceutivas em solução aquosa e a filtrações, sendo finalmente secado sob vácuo.

[0018] O óxido de grafita obtido de acordo com um dos métodos acima mencionado é um material que consiste de camadas de grafita, intercaladas com:

-grupos de oxigênio covalentemente ligados (isto é, grupos hidroxila, epóxi e em uma menor extensão grupos carbonila e carboxílicos);

-água, ligada não-covalentemente (Stankovich et al., Carbon, 45, 15581565 (2007)).

[0019] O óxido de grafita pode ser distinguido por meio de uma difração de raio X (XRD). O espectro de XRD típico de GO indica, de um modo geral, uma distância interplanar de cerca de 0,71 nm (WO 2008/045778) consequentemente mais alta do que a distância de 0,34 nm típica de grafita de pristina.

[0020] Os grupos funcionais de GO tornam este material altamente hidrofílico e, deste modo, facilmente esfoliável em solução aquosa. De um modo particular, no pedido de patente WO 2008/048295, foram usadas ondas sônicas, tendo uma frequência de cerca de 20 kHz, por exemplo, para esfoliar o óxido de grafita em água, finalmente obtendo suspensões coloidais estáveis.

[0021] O óxido de grafita é, de um modo geral, um material que é eletricamente isolante e opticamente não muito espesso no meio infravermelho, a sua natureza

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5/24 hidrofílica, além disso, tornando-o incompatível com os polímeros orgânicos mais comuns e de um modo particular com os polímeros altamente polares ou nãopolares.

[0022] De um modo a que estas desvantagens sejam evitadas, a literatura propôs vários métodos, tanto físicos quanto químicos, que, a partir do óxido de grafita como precursor, fornecem plaquetas de grafeno nanométricas para um uso potencial em nanocompósitos poliméricos (WO 2008/045778; Stankovich et al., Carbon, 45, 1558-1565 ((2007); Tung et al. Nature Nanotech. 4, 25-29 (2008); WO 2008/048295; Si e Samulski, Nano Letters, 8, 1679-1683 (2008); WO 2009/018204; WO 2009/049375).

[0023] O rápido aquecimento de GO, por exemplo, pode conduzir à volatilização dos agentes de interação, com uma consequente expansão e esfoliação térmica das folhas de grafeno. O pedido de patente WO 2008/045778 indica que o rápido aquecimento (> 2000°C/minuto) de GO (ou também de uma suspensão de GOágua), em uma atmosfera inerte (por exemplo, nitrogênio, argônio ou uma mistura dos dois) conduz a uma expansão/separação em lâminas do óxido de grafita. As plaquetas de grafeno nanométricas são deste modo obtidas, mais especificamente o grafeno funcionalizado (abreviado de FGS no presente documento), de um modo típico tendo poucos grupos epóxi, hidroxila e carboxila, e distinguidos por uma dispersividade e condutividade elétrica aperfeiçoadas nos polímeros termoplásticos e elastoméricos mais comuns. Os materiais de FGS com áreas superficiais de ~1500 m²/g e com um espectro e XRD no qual ambos o pico cristalino típico de grafita de pristina e aquele típico de óxido de grafita estão ausentes, correspondem a gradientes térmicos da ordem de 2000°C/minuto.

[0024] As plaquetas micrométricas podem ser também produzidas através da redução de GO, dispersadas em uma solução aquosa, com o uso de hidrato de hidrazina (H2NNH2-H2O) ou outros agentes de redução (StanKovich et al., Carbon, 45, 1558-1565 (2007)). À medida em que a redução prossegue, no entanto, podem ocorrer fenômeros de coalescência, ligados à insolubilidade em um ambietne aquoso do óxido reduzida, com fenômenos de reagregação consequente, que conduzem à

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6/24 formação de macropartículas de grafita.

[0025] Tung et al. (Nature Nanotech. 4, 25-29 (2008)) reduziram GO a hidrazina pura, obtendo grafeno hidrazina (HG), eletricamente condutor, que pode ser secado e novamente suspenso em solventes orgânicos, tais que o sulfóxido de dimetila (DMSO) ou N,N-dimetil formamida.

[0026] No pedido de patente WO 2008/048295, a redução de GO é conduzida na presença de um material polimérico (por exemplo, poli (4-estireno sulfonato de sódio) ou PSS), usado em uma alta concentração (razão em peso de 10:1-PSS: GO). Isto possibilita a obtenção de plaquetas de grafeno nanométricas, enxertadas com grupos poliméricos (por exemplo PSS), graças aos quais os fenômenos de coalescência são evitados durante a redução.

[0027] Métodos de síntese alternativos para a produção de plaquetas de grafeno nanométricas consideram a esfoliação de grafita ou de seus derivados (US 2009/0026086; US 2008/0206124; US 2008/0258359; US 2009/0022649; Hernandez et al., Nat. Nanotechnol, 3, N. 9, páginas 563-568, 2008; Hernandez et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (10), páginas 3611-3620; US 2009/0155578; Li et al., Science 319, 1229-1232 (2008) Li et al,. Nature Nanotech. 3, 538-542 (2008), com o uso de métodos químicos e/ou físicos. Hernandez et al. (“High-Yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite”, Nat. Nanotechnol. 3, N. 9, páginas 563-568, 2008) descrevem um método para a obtenção de suspensões coloidais de folhas de grafeno únicas de alta qualidades através de tratamento sônico e consequente esfoliação da grafita em solventes orgânicos, tis que N-metil pirrolidona (NMP), N, N-dimetil acetamida, γ-butirolactona, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (DMEU).

[0028] Como indicado por Hernandez et al., no entanto, o desempenho destes processos está, de um modo geral, limitado. Os autores indicam rendimentos de 112%.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO [0029] A presente invenção também se refere a grafita funcionalizada (ou a materiais de grafita) (FOG) a plaquetas de grafeno nanométricas obtidas a partir da

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7/24 esfoliação/redução do referido percurso de grafeno funcionalizado (FOG), a composições poliméricas termoplásticas enchidas com as referidas plaquetas micrométricas, e, de um modo particular, ao processo para a preparação das referidas plaquetas de grafeno nanométricas.

[0030] A presente invenção refere-se também ao processo para a produção de plaquetas de grafeno nanométricas, em que a redução física do precursor de FOG é efetuada termicamente, através do aquecimento a pelo menos 600^oC, com um gradiente térmico acima de 10^oC por minuto. A presente invenção também refere-se a um processo para a produção de plaquetas de grafeno nanométricas, em que a redução física do precursor de FOG é efetuada termicamente, através do aquecimento a pelo menos 900^oC, com um gradiente térmico acima de 50^oC por minuto.

[0031] As plaquetas de grafeno nanométricas, objeto da presente invenção, são sintetizadas a partir de um precursor de grafeno funcionalizado e estão sob a forma de uma ou mais folhas de grafeno, possivelmente funcionalizadas ou quimicamente modificadas, em que cada folha consiste preponderantemente de uma treliça 2 D hexagonal de átomos de carbono.

[0032] De um modo particular, as plaquetas de grafeno nanométricas, às quais a presente invenção se refere, possuem uma espessura (ortogonal à folha de grafeno) não maior do que 300 nm. A espessura é, de um modo preferido, inferior a 100 nm, e ainda mais preferivelmente, a espessura está em uma faixa de 0,3 a 50 nm. As referidas plaquetas micrométricas também possuem uma dimensão média (comprimento, largura, ou diâmetro) não maior do que 50 micrômetros, de um modo preferido não maior do que 10 micrômetros, e ainda mais preferivelmente não maior do que 2.000 nm. As plaquetas de grafeno nanométricas, às quais a presente invenção se refere, possuem uma área superficial > 40 m²/g. A área superficial, de um modo preferido, está situada em uma faixa de 40 a 2.000 m2/g, e de um modo ainda mais preferido a área superficial está em uma faixa de 90 a 2.000 m2/g.

[0033] As referidas plaquetas micrométricas possuem uma razão molar de carbono/oxigênio (C/O), conforme determinado através de análise elementar,

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8/24 superior a 20/1, e de um modo mais preferido superior a 40/1, e ainda mais preferivelmente em uma faixa de 80/1 a 1.000/1.

[0034] As referidas plaquetas micrométricas, obtidas através dos métodos aqui descritos a seguir, podem, de um modo geral, ser mais facilmente produzidas em uma ampla escala e com um impacto ambiental mais baixo, com relação aos outros métodos já conhecidos.

[0035] De um modo particular, um objeto da presente invenção refere-se a plaquetas de grafeno nanométricas, obtidas a partir de um precursor de grafeno alternativo ao óxido de grafeno.

[0036] Verificou-se, de um modo surpreendente, que a grafita e/ou os materiais de grafita podem ser seletivamente funcionalizados com grupos de oxigênio através de um tratamento físico não - convencional, mais econômico e com um impacto ambiental mais baixo, com relação a outros métodos já conhecidos (Brodie B. C., Philos. Trans. R. Soc. London, 149, 240 (1859); Staudenmaier L, Ber. Dtsh. Chem,. Ges., 31, 1481 (1898); Hummers W. Et al, J. Am. Chem. Soc., 80, 1339 (1958)).

[0037] De acordo com a presente invenção, este tratamento consiste de oxidações térmicas em uma atmosfera controlada.

[0038] Um primeiro procedimento considera que o tratamento térmico oxidativo ocorre na presença de oxigênio, em uma concentração variável, de um modo preferido com conteúdos de O2 na faixa de 0,5 a 100%, em volume, com relação ao total, e de um modo ainda mais preferido de 1 a 30%, em volume, com relação ao total. O nitrogênio ou outros gases inertes, tais que o hélio ou o argônio, podem ser usados para diluir o oxigênio.

[0039] De um modo mais específico, a oxidação é efetuada em um forno, que consiste de um tubo de quartzo, no qual a grafita é colocada, por períodos de tempo de menos do que 5 horas, de um modo preferido de 1 a 3 horas, e em temperaturas adequadas, de um modo preferido inferiores a 700°C, e ainda mais preferivelmente de 350°C a 600°C.

[0040] Uma certa quantidade de vapor d'água pode ser também adicionada, de um modo vantajoso, à atmosfera de oxidação. A concentração de vapor d'água pode

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9/24 variar a partir de 0,5 a 50%, em volume, de um modo preferido a partir de 0,5 a 10%, em volume, e ainda mais preferivelmente de 0,5 a 5 %, em volume.

[0041] Verificou-se também, de um modo surpreendente, que a grafita e/ou os materiais de grafita podem ser também funcionalizados com grupos de oxigênio, por meio de ozônio ou de um gás contendo ozônio.

[0042] O ozônio, ao qual a presente invenção se refere, pode ser gerado, por exemplo de acordo com um dos procedimentos que se seguem:

-uso de um gás contendo oxigênio, que é passado através de uma descarga elétrica particular (efeito corona) que é gerada entre dois eletrodos, separados por um material dielétrico e a partir da área de descarga efetiva;

-uso de uma lâmpada de UV tendo um comprimento de onda em torno de 185 nm;

-uso de um plasma frio, criado através de uma descarga de barreira dielétrica.

[0043] O gás contendo oxigênio é passado através da lâmpada e o ozônio é gerado através da radiação ultravioleta emitida pela lâmpada.

[0044] O conteúdo de oxigênio no gás pode ser variável. Conteúdos mais altos proporcionam, de um modo geral, um rendimento de ozônio maior. Em casos particulares, o gás pode ser o ar, em cujo caso o oxigênio está, de um modo típico, em torno de 20%, ou oxigênio puro.

[0045] A funcionalização do material de grafita é obtida através do fluxo de gás contendo ozônio sobre o material de grafita.

[0046] O gás contendo ozônio é passado através do material de grafita durante um período de tempo superior a 1 minuto, de um modo preferido durante um período de tempo de mais do que 1 hora.

[0047] O gás e/ou o material de grafita podem ser colocados em uma temperatura em uma faixa de a partir de-200°C a 600°C, e de um modo preferido de30°C a 200°C.

[0048] Uma corrente de vapor d'água, que pode ser saturado ou superaquecido, pode ser também alimentada, de um modo vantajoso, junto com o gás contendo

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10/24 ozônio. O vapor d'água pode ser adicionado à corrente de gás, antes ou após a ozonização.

[0049] O material de grafita usado na presente invenção pode ser natural, sintético ou expandido, ele pode ter um diâmetro de partícula em uma faixa de a partir de 0,5 a 50 pm, de um modo preferido de a partir de 1 a 15 pm, com uma área específica de 5-20 m²/g. Um exemplo é o produto UP 2 de Kropfmuhl tendo um diâmetro de partícula igual a 4,5 micrômetros.

[0050] De um modo alternativo, outros materiais de grafita podem ser usados. O material de grafita ou o material grafítico destina-se a ser aquele descrito pela IUPAC (vide “RECOMMENDED TERMINOLOGY FOR THE DESCRIPTION OF CARBON AS A SOLID”, de IUPAC Recommendations, 1995).

[0051] Através da aplicação dos procedimentos de oxidação descritos acima, o objeto da presente invenção, uma grafita funcionalizada ou um material de grafita funcionalizado (FOG) é obtido com grupos de oxigênio covalentemente ligados (isto é, grupos hidroxila, epóxi e em uma menor extensão grupos carboxílicos e carbonila) e/ou contendo água não covalentemente ligada. Estes grupos funcionais são uniformemente distribuídos na grafita ou no material de grafita e com uma razão molar de carbono com relação ao oxigênio superior a 8: 1, de um modo preferido superior a 10:1.

[0052] A referida grafita ou material de grafita funcionalizado foi comprovado, de um modo surpreendente, como sendo uma alternativa eficaz ao óxido de grafita na síntese de plaquetas de grafeno nanométricas.

[0053] A referida grafita ou material de grafita funcionalizado, de um modo surpreendente, possui uma natureza hidrofílica, com relação ao óxido de grafita obtido através dos métodos conhecidos na técnica. O referido FOG pode formar dispersões estáveis em solventes orgânicos apróticos adequados (por exemplo, N,N-dimetil formamida, sulfóxido de dimetila, N-metil pirrolidona) nas quais é também possível dissolver o polímero de interesse, ou em uma solução aquosa, com o uso de tensoativos conhecidos, tais que o dodecil benzeno sulfonato de sódio.

[0054] As plaquetas de grafeno nanométricas, objeto da presente invenção, são

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11/24 sintetizadas a partir do referido precursor de grafeno funcionalizado, FOG, usando os mesmos procedimentos conhecidos na técnica para a esfoliação e/ou a redução do precursor de óxido de grafita (vide, por exemplo, WG 2008/045778; Stankovich et al., Carbon, 45, 1558-1565 (2007); Tung et al., Nature Nanotech., 4, 25-29 (2008), WO 2008/048295; WO 2009/018204; WO 2009/049375).

[0055] As plaquetas micrométricas assim produzidas são distinguidas, de um modo surpreendente, por uma alta condutividade eletrônica e por uma capacidade de absorção e emissão de radiação mais alta, dentro da faixa de infravermelho média-longa, se comparadas com as plaquetas micrométricas sintetizadas a partir de óxido de grafita tendo uma superfície específica igual.

[0056] Além disso, as referidas plaquetas micrométricas contêm poucos átomos de oxigênio, com relação ao peso do carbono, ligado a carbonos aromáticos e/ou alifáticos.

[0057] Com relação às plaquetas micrométricas, obtidas através de esfoliação/redução de óxido de grafita tradicional, é obtida uma dispersabilidade aperfeiçoada, de um modo particular em matrizes polímeros não-polares ou ligeiramente polares.

[0058] Além disso, as cadeias poliméricas podem ser inseridas sobre as plaquetas micrométricas, objeto da presente invenção, de um modo a aperfeiçoar, ainda mais, a sua dispersabilidade nas matrizes poliméricas.

[0059] Um objeto da presente invenção refere-se também a composições nanocompósitas poliméricas, que utilizam as referidas plaquetas de grafeno nanométricas.

[0060] As matrizes poliméricas termoplásticas, nas quais as plaquetas de grafeno nanométricas, objeto da presente invenção, podem ser dispersadas, incluem os polímeros de vinila, tais que, por exemplo, polietileno, polipropileno, e monômeros vinil aromáticos, tais que, por exemplo, poliestireno, poliestirenos de alto impacto (HIPS), polialfametilestireno e os copolímeros de estireno-alfametilestireno.

[0061] As composições poliméricas de nanocompósito, objeto da presente invenção, possuem um conteúdo de plaquetas micrométricas, calculadas com

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12/24 relação ao peso do polímero, não superiores a 30%.

[0062] De um modo preferido, as referidas composições poliméricas nanocompósitas contêm de 0,004 - 15%, em peso, de plaquetas micrométricas, objeto da presente invenção, de um modo mais preferido de 0,01-5%, e ainda mais preferivelmente de 0,04-2%, calculadas com relação ao peso do polímero.

[0063] Os aditivos convencionais, geralmente usados com os materiais tradicionais, tais que pigmentos, agentes de estabilização, agentes de nucleação, sistemas de retardo de chama, agentes antiestáticos, agentes de liberação, etc., podem ser adicionados às composições poliméricas nanocompósitas, objeto da presente invenção.

[0064] As referidas composições de nanocompósito possuem, de um modo geral, uma alta condutividade elétrica, o que permite com que elas sejam usadas para aplicações antiestáticas (“ESD”) e para a proteção contra as radiações eletromagnéticas (“blindagem de EMI”).

[0065] As características mecânicas, tais que o módulo elástico e a termorresistência (temperatura de transição vítrea aumentada) são também melhoradas.

[0066] As plaquetas de grafeno nanométricas, acima descritas, podem ser incorporadas em uma composição polimérica, objeto da presente invenção, usando vários procedimentos.

[0067] Um primeiro método para a preparação da composição nanocompósita é um processo de solução, no qual o polímero é dissolvido em um solvente adequado, por exemplo, N,N-dimetil formamida, N-metil-pirrolidona, tetraidrofurano, etc. As plaquetas de grafeno nanométricas são então adicionadas à solução e dispersadas, por exemplo, com o uso de um fluxo sônico. Em um procedimento alternativo, as plaquetas de grafeno nanométricas podem ser pré-dispersadas em uma porção do solvente e a referida dispersão é subsequentemente misturada com a solução polimérica. Em muitos casos, o solvente pode apresentar um baixo ponto de ebulição, de um modo a que seja removido do produto através de evaporação. Quando um solvente de ponto de ebulição mais alto é usado, o material compósito

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13/24 pode ser então recuperado através de precipitação com um solvente adequado, seguido por filtração e/ou centrifugação. Os métodos de solução são particularmente úteis quando as plaquetas de grafeno nanométricas são diretamente sintetizadas sob a forma de suspensões estáveis em solventes adequados.

[0068] De um modo alternativo, o precursor de grafeno funcionalizado (FOG), objeto da presente invenção, graças à sua natureza hidrofílica reduzida, pode ser diretamente dispersado na solução polimérica de interesse (por exemplo, N,N-dimetil formamida e poliestireno) e simultaneamente reduzido com dimetil hidrazina ou com outros agentes de redução. Isto permite com que uma composição nanocompósita seja obtida, com um alto grau de dispersão da plaquetas micrométricas, dentro do polímero.

[0069] Um segundo método para a preparação da composição nanocompósita consiste na mistura, em estado fundido, na qual o polímero é conduzido a temperaturas mais altas do que o ponto de fusão ou o ponto de amolecimento e é então misturado com as plaquetas de grafeno nanométricas. As plaquetas micrométricas, usadas para este propósito, estão, de um modo preferido, em forma de pó. A misturação pode ser efetuada com os dispositivos comumente usados para o processamento de materiais plásticos (extrusora de parafuso-duplo, misturador Brabender, etc.) [0070] Em ainda um outro procedimento alternativo, o polímero em forma de pó e as plaquetas de grafeno nanométricas, também em forma de pó, podem ser prémisturados através da mistura ou de turbomisturação e subsequentemente processados em misturadores, em estado fundido. A pré-misturação garante um melhor grau de dispersão da nanocarga no interior da matriz do polímero.

[0071] Um outro método alternativo é representado através de polimerização in situ, no qual as plaquetas de grafeno nanométricas são dispersadas em um monômero, que é subsequentemente polimerizado. O monômero pode ser também dissolvido em um solvente adequado, de um modo a que as baixas viscosidades possam assegurar um bom grau de dispersão das nanocargas. A polimerização pode ser também executada sob condições de agitação, de um modo a assegurar

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14/24 que as plaquetas micrométricas permaneçam dispersadas durante o processo. [0072] As plaquetas micrométricas podem possivelmente ser funcionalizadas antes da polimerização; de um modo particular, grupos vinila podem ser inseridos. Deste modo, as plaquetas nanométricas podem ser copolimerizadas, deste modo evitando a reagregação, mesmo se o polímero for conduzido a acima do ponto de fusão.

[0073] Também foi encontrado um método para a produção das referidas plaquetas de grafeno nanométricas durante a polimerização em si mesma. Este método compreende dispersar o precursor de grafeno funcionalizado (FOG), objeto da presente invenção, em uma suspensão aquosa, com o uso de tensoativos (por exemplo, dodecil benzeno sulfonato de sódio). O monômero é então adicionado e a polimerização é executada em suspensão. Os agentes de redução (por exemplo, hidrazina ou metil hidrazina) são adicionados simultaneamente, ou antes do início da polimerização, mas já com o monômero suspenso na solução aquosa, de um modo a reduzir o precursor das plaquetas de grafeno nanométricas. A polimerização pode ser então terminada de acordo com os métodos normais em uso. Isto proporciona com que seja obtido um grau de dispersão ótimo das plaquetas micrométricas na matriz polimérica.

[0074] Um outro objeto da presente invenção refere-se a composições de vinila expansíveis e de polímeros vinil aromáticos, por exemplo, em grânulos ou contas, ou em uma mistura fundida, que compreendem:

a) uma matriz polimérica produzida através da polimerização de uma base, que compreende um ou mais monômeros polimerizáveis, por exemplo monômeros vinílicos e vinil aromáticos;

b) de 1-10%, em peso, calculado com relação ao polímero (a), de um agente de expansão englobado na matriz polimérica;

c) de 0,004-15%, em peso, de um modo preferido de 0,01-5%, em peso, e de um modo ainda mais preferido de 0,04-2%, calculados com relação ao polímero (a), de plaquetas micrométricas, objeto da presente invenção.

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15/24 [0075] Um objeto da presente invenção também se refere às espumas ou a artigos expandidos, que derivam a partir do uso das composições expansíveis acima indicadas, nas quais o agente de expansão não está portanto mais contido na composição, ou está contido em um percentual menor.

[0076] Foi verificado, de um modo surpreendente, que as espumas obtidas a partir dos referidos compósitos expansíveis mostram, na mesma densidade obtida, um isolamento térmico aperfeiçoado, se comparadas com as espumas de polímeros, que não contêm as referidas plaquetas micrométricas. A capacidade de isolamento térmico é, de um modo surpreendente, geralmente melhor com relação às espumas obtidas usado outros agentes atérmicos, tais que, por exemplo, carvão, grafita e flocos de alumínio.

[0077] Foi verificado, de um modo surpreendente, que a estas espumas nanocompósitas inovativas, é possível que sejam conferidas características de retardo de chama, com uma concentração reduzida de aditivos de retardo de chama tradicionais, tais que os derivados de halogênio.

[0078] A composição polimérica expansível, objeto da presente invenção, pode ser preparada, tal como melhor ilustrado a seguir, por meio de:

1. um processo em suspensão, que compreende a dissolução/dispersão das plaquetas de grafeno nanométricas, e possíveis aditivos, no monômero, seguido pela polimerização em uma suspensão aquosa e pela adição do agente de expansão; ou

2. um processo em suspensão, que compreende a suspensão, por exemplo aquosa, de uma composição polimérica préformada, que compreende a referida matriz polimérica e as referidas plaquetas de grafeno nanométricas, seguido pela adição, e pela incorporação, do agente de expansão, ou

3. um processo de massa contínua, que inclui os estágios que se seguem, em série:

-misturar um polímero vinílico ou vinil aromático, sob a forma de grânulos

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16/24 ou de pó, ou já em estado fundido, com as referidas plaquetas de grafeno nanométricas (como tais ou sob a forma de uma batelada mestre) e ainda outros possíveis aditivos;

-possivelmente, se não já no estado fundido, colocar a mistura polimérica em uma temperatura mais alta do que o ponto de fusão do polímero vinil aromático;

-incorporar o agente de expansão no polímero fundido, junto com outros possíveis aditivos, tais que sistema à prova de chama, com base em um sistema de retardo de chama, contendo de 0,1 a 3 %, em peso, com relação à base monomérica, de um modo preferido de 0,4 a 2,2%, de um aditivo bromado de autoextinção, contendo pelo menos 30%, em peso, de bromo, de um modo preferido de 50 a 90%, em peso, e de 0 a 1 %, em peso, com relação à base monomérica, preferivelmente de 0,01 a 0,4%, de um produto sinérgico contendo pelo menos uma ligação termolábil C-C ou C-O;

-misturar a composição polimérica assim obtida por meio de elementos de misturação estática ou dinâmica;

-alimentar a composição polimérica assim obtida a uma matriz de corte sob pressão (por exemplo de acordo com os procedimentos descritos na patente US 7.320.585); ou

4. um processo de extrusão direta, isto é, alimentar uma mistura de grânulos do polímero vinil aromático e de plaquetas de grafeno nanométricas (como tais, ou em uma forma de batelada), diretamente a uma extrusora, ao interior da qual o agente de expansão é também alimentado. De um modo alternativo, o polímero pode já derivar, em estado fundido, a partir de uma planta de polimerização, em solução.

[0079] Os exemplos referem-se à Figura 1, que representa a transmitância (T) em um meio infravermelho (400-4.000 cm^-1) contra o comprimento de onda ((λ)) para:

a) óxido de grafita a partir da oxidação química como no Exemplo 11;

b) plaquetas micrométricas, obtidas a partir do mesmo, como no Exemplo 11;

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c) FOG a partir de oxidação térmica, tal como no Exemplo 8; e

d) plaquetas micrométricas, obtidas a partir do mesmo, como no Exemplo

8.

EXEMPLO 1 [0080] Preparação de plaquetas de grafeno nanométricas a partir de ozônio [0081] Grafita em forma de pó, do tipo UF2-96/97, produzida por Kropfmuhl, é inserida em um tubo de óxido de alumínio e é bloqueada nas terminações por meio de lã de quartzo. O tubo é inserido em um refrigerador, de um modo a que seja mantida uma temperatura de-18°C.

[0082] É usada uma série de geradores de ozônio, do tipo Microlab, produzidos pela Companhia Biaccabi, alimentados através de um cilindro de oxigênio. O ozônio assim produzido é previamente resfriado através de sua passagem em um tubo em serpentina, situado no interior do referido refrigerador. Ele é então varrido através do tubo contendo grafita.

[0083] Após 24 horas de varredura com ozônio, o tubo contendo o precursor das plaquetas de grafeno nanométricas (FOG) é extraído a partir do refrigerador, e é então inserido em uma fornalha de Lindberg previamente aquecida a 1.100°C e em uma atmosfera de argônio. Após 30 segundos, o tubo é então extraído a partir do forno e deixado resfriar, de novo em uma corrente de Argônio.

[0084] As plaquetas micrométricas obtidas estão em uma quantidade igual a cerca de 30%, em peso, da grafita de partida. A razão de carbono/oxigênio, tal como determinada através de análise elementar, foi verificada como sendo de 1.000.

EXEMPLO 2 [0085] Preparação de plaquetas de grafeno nanométricas a partir de ozônio [0086] A grafita em forma de pó, do tipo UF2-96/97, produzida por Kropfmuhl, é inserida em um tubo de óxido de alumínio e é bloqueada nas extremidades por meio de lã de quartzo. O tubo é então inserido em um refrigerador, de um modo a que seja mantida uma temperatura de-18°C.

[0087] É usada uma série de geradores de ozônio, do tipo Microlab, produzidos pela Companhi Biaccabi, alimentados através de um cilindro de oxigênio. O ozônio

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18/24 assim produzido é pré-resfriado através de sua passagem em um tubo em serpentina, situado no interior do refrigerador. Ele é então varrido através do tubo contendo grafita. Na saída, parte do gás é reciclada na corrente de oxigênio, na entrada do ozonizador, por meio de um tubo de Venturi. A grafita é então submetida ao referido fluxo de ozônio, durante um período de 12 horas. O precursor (FOG) assim obtido é então alimentado a um forno de Lindberg de acordo com o Exemplo

1.

[0088] As plaquetas micrométricas obtidas estão em uma quantidade igual a cerca de 40% do peso da grafita de partida.

[0089] A razão de carbono/oxigênio, tal como determinada através de análise elementar, foi verificada como sendo de 700.

EXEMPLO 3 [0090] Preparação do compósito de poliestireno - plaquetas de grafeno nanométricas.

[0091] O precursor das plaquetas de grafeno nanométricas (FOG) é produzido de acordo com o Exemplo 2.

[0092] 97,5 partes de poliestireno são dissolvidas em N,N-dimetil formamida. 2,5 partes do precursor das partículas de grafeno micrométricas são dispersadas na solução com o auxílio de um sonotrodo de ultrassom, imerso na solução. O último é aquecido a 90°C, dimetil hidrazina é então adicionado e deixado agir durante 24 horas. A solução é então alimentada, em gotas, a um recipiente enchido com metal e mantido sob agitação vigorosa. O composto, separado através de centrifugação, é lavado, secado, e um almofariz é então usado de um modo a reduzi-lo à forma de um pó.

[0093] A composição obtida deste modo é alimentada a uma extrusora de parafuso duplo, onde ela é fundida e misturada. A fusão polimérica é então granulada através de corte sob a forma de espaguete. Uma seção de desgaseificação está presente na extrusora, em que os componentes voláteis são removidos através de sucção a vácuo. O nanocompósito, em forma de grânulos, é então moldado a quente por meio de uma prensa (Prensa quente - modelo Saspol

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TC50 A). As amostras moldadas, tendo uma largura de ~2 cm, um comprimento de ~2,5 cm, e uma espessura de 0,8 ± 0,1 mm (a espessura foi determinada usando um micrômetro). Dois eletrodos de ouro coplanares, tendo uma espessura de 25 nm, uma largura de 5 nm e uma distância de cerca de 1 mm, um a partir do outro, são então depositados, através de borrifação sobre as referidas placas, e então a condutividade elétrica do nanocompósito é finalmente medida. As medições de condutividade elétrica foram efetuadas com uma Source Measurement Unit, Keithley 2400, tendo dois eletrodos em temperatura ambiente.

[0094] A condutividade elétrica medida foi verificada como sendo de 10^-5 S/m. EXEMPLO 4 [0095] Preparação de plaquetas de grafeno nanométricas contendo poliestireno expansível [0096] 61 partes de poliestireno N 1782, produzido por Polimeri Europa, 2 partes de etileno-bis-estearamida; 20 partes de Saytex HP 900 (hexabromociclododecano vendido por Alberarle), 5 partes de Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3-difenil butano, vendido por Akzo Nobel) e 12 partes da batelada meste de plaquetas de grafeno nanométricas de acordo com o Exemplo 3, são misturadas em uma extrusora de parafuso duplo.

[0097] 5 partes de uma mistura de n-pentano (75%) e isopentano (25%) são adicionadas à fusão polimérica na saída da extrusora de parafuso único. A mistura assim obtida é misturada por meio de uma série de elementos de misturação estáticos. Uma bomba de engrenagem aumenta a pressão da mistura assim obtida para 200 bar. A mistura é então resfriada a cerca de 170°C através de um trocador de misturação (SMR).

[0098] A composição é então distribuída à matriz, onde ela é extrusada através de um número de orifícios tendo um diâmetro de 0,5 mm, imediatamente resfriada com um jato de água e cortada com uma série de facas rotativas (de acordo com o método descrito na patente US 7.320.585).

[0099] A pressão na câmara de granulação é de 5 bar. A água é usada como um líquido de pulverização de resfriamento e nitrogênio é usado como o gás veículo.

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20/24 [00100] Os grânulos resultantes são secados com uma secadora centrífuga e são então cobertos com um revestimento. O revestimento é preparado através da adição aos grânulos de 3 partes de monoestearato de glicerila, e parte de estearato de zinco, e 0,2 partes de glicerina por 1.000 partes de grânulos secados. Os aditivos do revestimento são misturados com o granulado por meio de um misturador de parafuso contínuo.

[00101] O produto é expandido para 17 g/l com vapor, em uma temperatura de 100°C, deixado curar durante 1 dia, e é então parcialmente usado para a moldagem de blocos (tendo dimensões de 1040 x 1030 x 550 nm) e novamente parcialmente expandido e então moldado sob a forma de blocos tendo uma densidade de 12,5 g/l. [00102] Os blocos são então cortados, de um modo a preparar folhas planas, sobre as quais a condutividade térmica é medida.

[00103] Algumas das folhas, obtidas a partir dos mesmos blocos, são colocadas em um forno a 70°C durante 2 dias. As amostras de teste são então coletadas (9 cm x 19 cm x 2 cm) para o teste de comportamento com fogo de acordo com o padrão DIN 4102. As amostras de teste foram aprovadas no teste.

[00104] A análise do conteúdo de carvão foi verificada como sendo igual a 0,3 %, em peso. A condutividade térmica foi verificada como sendo de 32,0 mW/mK a 17 g/l. O estresse em 10% de compressão, efetuado de acordo com a EN ISO 844, foi verificado como sendo de 110 kPa novamente a 17 g/l.

EXEMPLO 5 [00105] Preparação das plaquetas de grafeno nanométricas a partir de ozônio [00106] A grafita em forma de pó do tipo UF2-96/97, produzida por Kropfmuhl, é inserida em um tubo de óxido de alumínio.

[00107] É usada uma série de geradores de ozônio, do tipo Microlab, produzidos pela Companhia Biaccabi, alimentados através de ar seco. A corrente gasosa contendo ozônio assim produzida é misturada com uma corrente de ar saturada com vapor d'água, em uma razão de volume de 95:5. A mistura assim obtida é varrida através da grafita durante 24 horas. Parte do gás que deixa a referida mistura é reciclada a pós a injeção do vapor d'água contendo ar.

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21/24 [00108] O tubo de óxido de alumínio contendo grafita funcionalizada (FOG) é varrido, durante alguns minutos em argônio, e é então rapidamente inserido em um forno tendo um tubo de Lindberg, constantemente mantido em uma atmosfera de argônio. O forno é pré-tratado a 1.100°C. Após 30 segundos, o tubo é extraído a partir do forno e novamente deixado resfriar em uma corrente de Argônio.

EXEMPLO 6 [00109] Preparação plaquetas de grafeno nanométricas - poliestireno compósito [00110] 980 partes do poliestireno EDISTIR N1782 (poliestireno tendo um Mw de 180.000 g/mol, Mw/Mn - 2,3, MFI (200 °C, 5 kg) igual a 7,5 g/10', produzido por Polimeri Europa) são micronizados em um moinho.

[00111] 20 partes de plaquetas de grafeno nanométricas, produzidas como descrito no Exemplo 5, são misturadas durante 30 segundos, a 2.000 rpm, em um misturador de pó de alto cisalhamento (misturador Plasmec modelo TRL 10) junto com 980 partes de poliestireno micronizado.

[00112] O pó obtido é extrusado e moldado a quente, por meio de uma prensa. Dois eletrodos de ouro são depositados sobre a placa obtida e a condutividade elétrica da composição de nanocompósito é finalmente medida, como descrito no Exemplo 3. A condutividade elétrica medida foi verificada como sendo de 10^-6 S/m. EXEMPLO 7 [00113] Preparação do compósito de polietileno-plaquetas de grafeno nanométricas [00114] Em um moinho resfriado com nitrogênio líquido, são alimentadas 800 partes de polietileno de baixa densidade linear, do tipo Flexireno FG 30, produzido por Polimeri Europa (densidade de 0,925 g/l, MFI de 190°, 2,16 kg igual a 1,0 g/10') e 200 partes da composição obtida no Exemplo 5: A composição assim obtida é alimentada a uma extrusora de parafuso duplo, onde ela é fundida e misturada. A fusão polimérica é granulada através de corte sob a água.

[00115] O grânulo assim obtido é moldado a quente, com uma prensa. Os eletrodos de ouro são então depositados sobre a placa obtida e a condutividade elétrica da composição de nanocompósito é finalmente medida, tal como descrito no

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Exemplo 3. A condutividade elétrica medida foi verificada como sendo de 10^-3 S/m. EXEMPLO 8 [00116] Preparação de plaquetas de grafeno nanométricas a partir de oxidação térmica [00117] A grafita em forma de pó, do tipo UF2-96/97, produzida por Kropfmuhl, é inserida em um tubo de óxido de alumínio e bloqueada nas extremidades por meio de lã de quartzo.

[00118] O tubo é então inserido em um forno de mufla em uma atmosfera de nitrogênio, pré-aquecido a 550°C. Uma mistura de 10 partes de ar, 40 partes de nitrogênio e 50 partes de vapor d'água é aquecido, sendo passado através de um tubo em serpentina, localizado no interior da referida mufla, e é então alimentado ao interior do tubo contendo grafita. Após 4 horas a 550°C, a mufla é extinguida, ainda mantendo a varredura. O tubo contendo a grafita funcionalizado com grupos de oxigênio (FOG) é alimentado a um forno de tubo de Lindberg, pré-aquecido a 1.100 °C, durante um período de tempo de 30 segundos.

[00119] O pó assim obtido foi distinguido por meio de espectroscopia de transmitância de infravermelho média (MIR 40-4.000 cm^-1), usando um espectrômetro FT-IR modelo Tensor 26. As amostras foram pulverizadas e dispersadas para a medição, em uma concentração igual a 0,1 %, em peso, em brometo de potássio (KBr). Discos de 13 mm foram então finalmente sinterizados por pressão. Os espectros de MIR, em termos de transmitância, para o FOG e para as plaquetas de grafeno nanométricas, obtidas a partir de oxidação térmica, estão indicados na Figura 1.

EXEMPLO 9 [00120] Preparação plaquetas de grafeno nanométricas poliestireno compósito [00121] 900 partes de poliestireno EDISTIR N 2982 (poliestireno tendo um Mw de 130.000 g/mol, Mw/Mn - 2,3, MFI (200 °C, 5 kg), igual a 25 g/10', produzido por Polimeri Europa) são micronizadas em um moinho.

[00122] 100 partes de plaquetas de grafeno nanométricas, tal como descrito no Exemplo 8, são misturadas durante 30 segundos a 2.000 rpm, em um misturador de

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23/24 pó de alto cisalhamento (misturador Plasmec modelo TRL 10), junto com 900 partes de poliestireno micronizado.

[00123] A composição assim obtida é alimentada a uma extrusora de parafuso duplo, onde ela é fundida e misturada. A fusão polimérica é granulada através do corte sob a forma de espaguete. Uma seção de desgaseificação está presente na extrusora, onde os componentes voláteis são removidos através de sucção a vácuo.

[00124] O grânulo assim obtido é moldado a quente, por meio de uma prensa. Dois eletrodos de ouro são então depositados sobre a placa obtida e a condutividade elétrica da composição de nanocompósito é finalmente medida, tal como descrito no Exemplo 3. A condutividade elétrica medida foi verificada como sendo de 10^-4 S/m.

EXEMPLO 10 (Comparativo) [00125] 0,4 partes de dodecil benzeno sulfonato de sódio são dispersadas em 1.000 partes de água deionizada, através de agitação com uma âncora magnética.

[00126] 5 partes de grafita “UF1 98, 5”, produzidas por Kropfmuhl, são então adicionadas à solução, mantendo-a sob agitação constante.

[00127] Após cerca de 5 horas, o produto assim obtido é submetido à centrifugação. O filtrado é separado a partir da fase de sobrenadante, a última é secada durante 8 horas em um forno a 60°C, sob uma corrente de nitrogênio. Existem apenas 0,2 partes na fase de sobrenadante, isto é, 4 %, em peso, da grafita originalmente dispersados.

EXEMPLO 11 (Comparativo) [00128] As plaquetas de grafeno nanométricas são produzidas a partir do óxido de grafita de acordo com o método de Hummers. O óxido de grafita assim obtido é inserido em um tubo cerâmico e fixado às extremidades com lã de quartzo. O tubo é então inserido em um forno de Lindberg, pré-aquecido a 1.100°C e em uma atmosfera de argônio. Após 30 segundos, o tubo é extraído a partir do forno e é deixado de novo ser resfriado em uma corrente de Argônio.

[00129] O pó obtido deste modo foi distinguido por meio de espectroscopia de transmitância de infravermelho média (MIR 400-4.000 cm^-1) de acordo com o

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24/24 procedimento descrito no Exemplo 8. Os espectros de MIR, em termos de transmitância, para o óxido de grafita obtido quimicamente e para as plaquetas de grafeno nanométricas, obtidas através de esfoliação térmica a partir do referido óxido de grafita, são indicados na Figura 1. A partir de uma comparação, na Figura 1, um aumento na absorção de infravermelho média pode ser observado, no caso de amostras de FOG e de plaquetas micrométricas relativas, preparadas como descrito no Exemplo 8.

[00130] Nas plaquetas micrométricas, foi verificado que a razão de carbono/oxigênio, como determinado através de análise elementar, foi verificada como sendo de 10/1.

[00131] 980 partes de poliestireno EDISTIR N1782 (poliestireno tendo um Mw de 180.000 g/mol, Mw/Mn = 2,3, MFI (200°C, 5 kg), igual a 7,5 g/10', produzido por Polimeri Europa) são micronizadas em um moinho.

[00132] 20 partes de plaquetas de grafeno nanométricas são misturadas, durante 30 segundos, a 2.000 rpm, em um misturador de pó de alto cisalhamento (misturador Plasmec modelo TRL 10), junto com 980 partes de poliestireno micronizado.

[00133] A mistura obtida deste modo é alimentada a uma extrusora de parafuso duplo, onde ela é fundida e misturada. A fusão polimérica é granulada através do corte sob a forma de espaguete. Uma seção de desgaseificação está presente na extrusora, onde os componentes voláteis são removidos através de sucção a vácuo. [00134] O grânulo assim obtido é moldado a quente, por meio de uma prensa. Dois eletrodos de ouro são então depositados sobre a placa obtida e a condutividade elétrica da composição de nanocompósito é finalmente medida, tal como descrito no Exemplo 3. A condutividade elétrica medida foi verificada como sendo de 10’⁸ S/m.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a produção de plaquetas de grafeno nanométricas, caracterizado pelo fato de compreender:

a) colocar um material de grafita em contato com oxigênio molecular ou oxigênio atômico, ou com uma substância capaz de liberar oxigênio molecular ou atômico selecionado do grupo consistindo em oxigênio e ozônio, sendo obtido um precursor consistindo em material de grafita funcionalizado com grupos de oxigênio (FOG), distinguido por uma razão molar de carbono/oxigênio superior a 8:1, em que o referido material de grafita funcionalizado com grupos de oxigênio (FOG) é distinguido por uma razão molar de carbono/oxigênio superior a 10:1, e em que o oxigênio molecular ou atômico, ou a substância capaz de liberar o oxigênio molecular ou atômico, compreende água em estado líquido ou gasoso, até 50%, em volume;

em que o referido contato ocorre em uma temperatura em uma faixa de a partir de -200 a 600°C;

em que as referidas plaquetas de grafeno nanométricas são distinguidas por uma razão molar de carbono/oxigênio superior a 50:1;

b) subsequentemente reduzir quimicamente ou fisicamente o referido precursor de FOG, sendo obtidas plaquetas de grafeno nanométricas, distinguidas por uma razão molar de carbono/oxigênio superior a 20:1;

em que a redução química do precursor de FOG é efetuada por meio de moléculas de redução ou de compostos, tais que: gás aquoso, hidrogênio, hidrazina, metil hidrazina;

em que a redução física do precursor de FOG é efetuada termicamente, através do aquecimento a pelo menos 600°C, com um gradiente térmico acima de 10°C por minuto.
2. Processo para a produção de plaquetas de grafeno nanométricas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido contato ocorre em uma temperatura em uma faixa de a partir de -200 a 10°C.

Petição 870190106049, de 21/10/2019, pág. 32/35

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3. Processo para a produção de plaquetas de grafeno nanométricas de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o referido material de grafita é grafita natural ou sintética, ou grafita expandida.
4. Processo para a produção de plaquetas de grafeno nanométricas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido aquecimento é efetuado a pelo menos 900°C, com um gradiente térmico de acima de 50°C por minuto.

Petição 870190106049, de 21/10/2019, pág. 33/35

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