HU220897B1 - Process for preparing orthoesters - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás ortosavészterek előállítására fém-alkoholátok és 1,1,1-trihalogén-alkánok reagáltatásával.

Az ortosavészterek, különösen az ortosav-trialkilészterek, és ezek közül is elsősorban a hangyasavból származtatható ortosav-trialkil-észterek, azaz az ortoformiátok a szerves kémiai szintézisek fontos építőkövei, és többnyire komplex szerves molekulák, így gyógyszerek vagy növényvédő szerek előállításánál használják ezeket kiindulási anyagként. Gazdasági szempontból legnagyobb jelentősége két ortosavésztemek van, ezek egyike a trimetil-ortoformiát (TMOF), a másik trietil-ortoformiát (TEOF).

Az ortosavészterek előállítása fém-alkoholátokból és 1,1,1-trihalogén-alkánokból már régóta ismert. A szokásos módon eljárva, ehhez három mól MÓR általános képletű fém-alkoholátot - a képletben M jelentése fématom, és R valamilyen szerves csoportot jelent egy R’-CHalj általános képletű 1,1,1-trihalogén-alkánnal - a képletben Hal jelentése fluor-, klór-, brómvagy jódatom, és R’ jelentése hidrogénatom vagy egy szerves csoport - reagáltatnak, amikor is alkálifémhalogenid kiválása közben a megfelelő R’-(COR)₃ általános képletű ortosavészter keletkezik. Ennek megfelelően ortoformiátokat úgy állíthatunk elő, hogy egy MÓR általános képletű alkálifém-alkoholátot egy H-CHal₃ általános képletű trihalogén-metánnal reagáltatunk. Az ortoészterek előállításához használt halogénvegyületek többnyire klórvegyületek, az alkálifém pedig nátrium, mivel a saját kategóriájukban ezek a legolcsóbb reagensek. A fentiekből következik, hogy a TMOF vagy TEOF ipari előállításához általában nátrium-metanolátot (M jelentése nátriumatom, és R jelentése metilcsoport) vagy nátrium-etanolátot (M jelentése nátriumatom és R jelentése etilcsoport) reagáltatnak kloroformmal (R’jelentése hidrogénatom és Hal jelentése klóratom).

Az ortosavészterek előállítására szolgáló eljárások legtöbbjénél homogén oldatban - eltekintve az oldatból kiváló alkil-halogenidtől - történik a reagáitatás, ahol a megfelelő alkohol szolgál oldószerként. Következésképpen a TMOF előállítását metanolos oldatban, a TEOF előállítását etanolos oldatban végzik. Gyakran előfordul, hogy az alkálifém-alkoholát egyensúlyi reakció eredményeképpen a megfelelő alkálifém-hidroxidból az alkoholos oldatban képződik, vagy a reagáltatást megelőzően, vagy a közben. A DE-A 21 04 206 számú szabadalmi iratban eljárást ismertetnek trialkil-ortoformiátok folyamatos előállítására kloroform és egy alkálifém-alkoholát megfelelő alkoholos oldatának reagáltatásával, ahol is víz és oxigén távollétében, 40 és 120 °C közötti hőmérsékleten, 1 és 8 bar közötti nyomáson megy végbe a reakció. A PL-B 125872 számú szabadalmi iratban közölt eljárás szerint kloroformot 3 mól nátrium-etanoláttal reagáltatnak etanolban, és így állítanak elő trietil-ortoformiátot. A CN-A 1106375 számú szabadalmi iratban olyan eljárást közölnek trietil-ortoformiát előállítására, amelyben nátriumhidroxid és kloroform elegyéhez lassan adagolják az etanolt, és a reakcióelegy pH-ját 7 és 10 közötti értéken tartják. A JP-A 59-001 435 számú szabadalmi iratban ismertetett eljárás szerint úgy állítanak elő trialkilortoformiátokat, hogy az alkoholt alkálifém-hidroxid

5-23 tömeg%-os alkoholos oldatában reagáltatják kloroformmal. A DE-A 36 06 472 számú szabadalmi iratban trialkil-ortoformiátok előállítására ismertetnek eljárást, amely szerint kloroformot reagáltatnak egy alkálifém-alkoholát alkoholos oldatával, izoterm körülmények között, 1 és 6 bar közötti nyomáson, 30 és 120 °C közötti hőmérsékleten, 7 feletti pH-értéknél, és a kloroformot feleslegben alkalmazzák. A kloroform és az alkoholét mólaránya 1:3 és 2:3 között van.

A fenti eljárások mindegyikének az a hátránya, hogy az oldószerként használt alkoholt el kell választani az ortosavésztertől. Az ortosavészter kinyeréséhez a szokásos reakcióelegyből, amennyiben a kereskedelmi áruknál megkívánt tisztaságot el akarjuk érni, nagyon nagy tányérszámú desztillációs kolonnát kell használnunk, és ez természetszerűen nagy energiaszükséglettel jár együtt.

A fentiek figyelembevételével próbáltak meg azután olyan eljárást találni, amelynél elkerülhető az alkohol oldószerként való alkalmazása vagy legalább az ortosavészter/alkohol elegy desztillációja.

A DE-A 12 17 943 számú szabadalmi iratban olyan eljárást ismertetnek, amelyben a kloroformot az előállítandó trialkil-ortoformiátban szuszpendált fémmetanoláttal reagáltatják, és így a fém-metanolátra számítva 84%-os kitermelést sikerült elérni. A JP-A 58-225 036 számú szabadalmi irat szerint úgy járnak el, hogy az ortosavésztert az alkoholt, alkálifém-hidroxidot és kloroformot tartalmazó reakcióelegyből tetszés szerint halogénezett alifás vagy aromás szénhidrogénekkel vagy valamilyen éterrel extrahálják. A CN-A 10 68 103 számú szabadalmi iratban ismertetett eljárásnál inért oldószerben történik a reagáitatás.

Más eljárásoknál fázistranszfer-katalizátor jelenlétében végzik a reagáltatást. A RU-A 20 72 978 és SU-A 1781203 számú szabadalmi iratokban megadottak szerint úgy állítanak elő ortoformiátokat, hogy egy alkoholt és egy alkálifém-hidroxidot reagáltatnak kloroformmal fázistranszfer-katalizátor jelenlétében.

Az ismert eljárásoknak, amelyeknél az oldatból kiváló alkálifém-halogenidtől eltekintve is heterogén a reakcióelegy, mindazonáltal szintén vannak hátrányaik, ugyanis viszonylag sok melléktermék képződik, a reakció szelektivitása nem kielégítő. Az extrakciós eljárások esetében a nem kielégítő szelektivitás mellett további hátrányként jelentkezik, hogy egy újabb műveleti lépést kell beiktatni.

A SU-A 16 71 656 számú szabadalmi iratból vált ismertté egy további eljárás, amely szerint ortosavésztert úgy állítanak elő, hogy oldószerként pszeudokumolt használva, kloroformot reagáltatnak a megfelelő tetraalkoxi-szilánnal, alkálifém-hidroxid és benzil-trietil-ammónium-klorid jelenlétében. Ez az eljárás azonban a viszonylag drága reagensek alkalmazása miatt nem tekinthető gazdaságosnak.

Látható tehát, hogy továbbra is elérendő célnak tekintettük ortosavészterek előállítására egy olyan gazda2

HU 220 897 Bl ságilag megfelelő eljárást találni, amely nagy szelektivitású, jó a tér- és időkihasználása, és a termék tisztítása nem igényel komolyabb ráfordítást.

A fentieket figyelembe véve, ortosavészterek előállítására 1,1,1-trihalogén-alkánok és alkálifém-alkoholátok reagáltatásával a megfelelő alkohol jelenlétében olyan eljárást dolgoztunk ki, amelynek jellemzője az, hogy az alkálifém-alkoholát megfelelő alkohollal készített szuszpenzióját reagáltatjuk.

A találmány szerinti eljárással elkerülhetjük, hogy nagy mennyiségű alkoholtól kelljen a terméket elválasztani, így a tiszta termék kinyerésével kapcsolatos ráfordítások is lényegesen alacsonyabbak, mint az ismert eljárások esetében. Ezzel egyidejűleg, annak ellenére, hogy szilárd alkálifém-alkoholát van jelen a reakcióelegyben, meglepő módon, a tiszta alkoholos oldatban kivitelezett eljárásokhoz képest semmiféle szelektivitásromlást nem tapasztaltunk.

A találmány szerinti eljárással tehát R’-C(OR)₃ általános képletű ortosavésztereket állíthatunk elő egy MÓR általános képletű alkálifém-alkoholátot egy R’-CHal₃ általános képletű 1,1,1-trihalogén-alkánnal reagáltatva. A találmány szerinti eljárással előállíthatunk azonfelül vegyes ortosavésztereket is, vagyis olyanokat, amelyek képletében R eltérő csoportokat, így két vagy három különböző csoportot jelent, így ezek az ortosavészterek az R’-C(OR')₂(OR²) vagy R’-C(OR')(OR²)(OR³) általános képletekkel ábrázolhatok. R>, R² és R³ jelentése ezekben az általános képletekben egymástól függetlenül egy-egy eltérő R csoportnak fele! meg. Ilyen ortosavészterek előállításához a megfelelő MÓR¹, MÓR² és/vagy MÓR³ általános képletű alkoholátot, valamint a megfelelő HOR¹, HOR² és/vagy HOR³ általános képletű alkoholt a kívánt arányban elegyítjük össze.

A fenti képletekben M alkálifématomot, így lítium-, nátrium-, kálium-, rubidium- és/vagy céziumatomot jelent. Lehetséges azonban, hogy olyan MÓR általános képletű reagenst alkalmazunk, amelynek a képletében M jelentése egyetlen alkálifématom vagy különböző alkálifématomok keveréke. Előnyösen alkálifém-alkoholátként nátrium- vagy kálium-, és különösen előnyösen nátriumvegyületet használunk.

Hal jelentése halogénatom, így fluor-, klór-, brómés/vagy jódatom lehet, és Hal jelenthet egyetlen halogénatomot vagy jelentheti halogénatomok keverékét. Előnyösen Hal megfelelője klóratom.

R jelentése valamilyen szerves csoport, így alkil-, alkenil-, alkinil-, cikloalkil-, cikloalkenil-, aril-, alkilaril- vagy aralkilcsoport. Az R jelentésének megfelelő csoport azonfelül más szerves csoportokkal szubsztituált lehet és heteroatomot is tartalmazhat.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazható, R jelentésének megfelelő csoportokra példaként a következőket nevezhetjük meg :1-18 szénatomos, egyenes láncú, telített alkilcsoportok, így metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexil-, heptil-, oktil-, nonil- vagy decilcsoport; 3-12 szénatomos, telített, cikloalkilcsoportok, így ciklopentil-, ciklohexil- vagy cikloheptilcsoport; telített, elágazó láncú alkilcsoportok, így izopropil-, szek-butil-, izobutil- vagy terc-butil-csoport, továbbá a pentil-, hexil-, oktil-, nonil- vagy decilcsoport bármely elágazó láncú izomere. R ugyancsak jelenthet aromás csoportokat, például fenil-, 1-naftil- vagy 2-naftil-csoportot. Mindazonáltal R előnyösen egyenes láncú alkilcsoportot, elsősorban metil-, etil-, propil- vagy butilcsoportot, és kiváltképpen előnyösen metil- vagy etilcsoportot jelent.

R’ jelentése hidrogénatom vagy a fent R jelentéseként megadott szerves csoportok valamelyike.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazható, R’ jelentésének megfelelő csoportokra példaként megadhatjuk a következőket: 1-18 szénatomos, egyenes láncú, telített alkilcsoportok, így metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexil-, heptil-, oktil-, nonil- vagy decilcsoport;

3-12 szénatomos, telített, cikloalkilcsoportok, így ciklopentil-, ciklohexil- vagy cikloheptilcsoport; telített, elágazó láncú alkilcsoportok, így izopropil-, szek-butil-, izobutil- vagy terc-butil-csoport, továbbá a pentil-, hexil-, oktil-, nonil- vagy decilcsoport bármely elágazó láncú izomere. R’ jelenthet továbbá aromás csoportokat, például fenil-, 1-naftil- vagy 2-naftil-csoportot (ebben az esetben az 1,1,1-trihalogén-alkán egy arilszubsztituált 1,1,1-trihalogén-metán). Mindazonáltal R’ előnyösen egyenes láncú alkilcsoportot, elsősorban metil-, etil-, propil- vagy butilcsoportot jelent, és különösen előnyösen R’ jelentése metil- vagy etilcsoport.

A találmány szerinti eljárás különösen előnyös megvalósítási formájának felel meg, ha nátrium-metanolátot (R jelentése metilcsoport, és M jelentése nátriumatom) kloroformmal (R’ jelentése hidrogénatom, és Hal jelentése klóratom) reagáltatva trimetil-ortoformiátot (TMOF), vagy nátrium-etanolátot (R jelentése etilcsoport, és M jelentése nátriumatom) kloroformmal (R’ jelentése hidrogénatom, és Hal jelentése klóratom) reagáltatva trietil-ortoformiátot (TEOF) állítunk elő.

Az alkálifém-alkoholátot ismert módon állítjuk elő. Eljárhatunk például úgy, hogy alkálifém-hidroxidot reagáltatunk a megfelelő alkohollal, az alkálifémet feloldjuk a megfelelő alkoholban, vagy az alkáli-klorid-elektrolízisnél képződő alkálifém-amalgámot a megfelelő alkohollal bontjuk meg. Az alkálifém-alkoholátok azonfelül kereskedelmi forgalomban kapható árucikkek, így meg is vásárolhatjuk azokat.

Az MO-R általános képletű alkálifém-alkoholátokat a találmány szerinti eljárást követve a megfelelő alkoholban, tehát egy olyan HO-R általános képletű alkoholban iszapoljuk fel, amelyet formálisan úgy származtatunk az MO-R általános képletű alkálifémalkoholátból, hogy a képletben az alkálifémiont protonnal helyettesítjük.

Az 1,1,1-trihalogén-alkánt az alkálifém-alkoholátnak a megfelelő alkohollal készített zagyával reagáltatjuk. „Zagy” alatt itt a szilárd alkálifém-alkoholát alkohollal készített szuszpenzióját értjük, amelyben az alkálifém-alkoholátnak csupán az alkalmazott mennyiségű alkoholban oldódó része van oldatban, a maradék pedig oldatlan. Következésképpen a zagy az alkálifémalkoholát szuszpenziója az alkálifém-alkoholátnak a megfelelő alkohollal készült telített oldatában. A zagy

HU 220 897 BI szilárdanyag-tartalmát úgy állítjuk be, hogy a zagy viszkozitása technikailag kezelhető legyen, tehát a zagy az alkalmazott reaktorban átkeverhető és - kivánt vagy szükséges esetben - szivattyúzható legyen, de az alkohol mennyisége a lehető legkisebb maradjon. El kell kerülnünk a túl magas hőmérsékleteket azokon a helyeken, ahol a reaktánsokat beadagoljuk a reaktorba, mert ez csökkenti a reakció szelektivitását. A teljes reakcióelegy viszkozitásának felső határa tehát mindig az alkalmazott reaktortól függ, mivel ennek kell biztosítania, hogy a reakcióelegy kielégítő sebességgel átkeverhető legyen.

Általában a zagyban a szilárd alkálifém-alkoholátnak az oldotthoz viszonyított tömegaránya legalább 0,4, de előnyösen legalább 0,7, és különösen előnyösen legalább 0,9; ugyanakkor ez a tömegarány általában legfeljebb 3, előnyösen legfeljebb 2, de különösen előnyösen legfeljebb 1,5 lehet.

A találmány szerinti eljárás kivitelezéséhez alkalmas reaktorokat a szakemberek jól ismerik. Mindenképpen olyan reaktort kell alkalmaznunk, amely képes arra, hogy a viszkózus reakcióelegyet átkeveije. Előnyösek azok a reaktorok, amelyekben a szilárd anyag vagy a sok szilárd anyagot tartalmazó zagy a folyékony komponensekkel gyorsan elkeverhető, ilyen például egy lapátkeverős szárítókészülék, egy dagasztókészülék vagy egy úgynevezett Discotherm-reaktor. A reaktorral szemben további követelmény, hogy a reagáltatás végeztével a keletkezett alkálifém-halogenid jól megszárítható legyen, vagyis a reaktorból az illékony komponenseket teljesen el lehessen távolítani. Ezért előnyösen a reaktor füthető. A reaktort továbbá fel kell szerelni hűtővel, például egy hozzá csatlakozó kondenzációs hűtővel, valamint egy külső vagy bemerülő hőcserélővel, hogy a reagáltatás közben keletkező reakcióhőt el lehessen vezetni.

Előnyösen reaktorként egy visszafolyató hűtővel felszerelt, lapátkeverős szárítókészüléket használunk. Egy ilyen kombináció biztosítja az oldószer és/vagy a termék elgőzölögtetésével a reaktorban keletkező hő elvezetését. A gőzök azután egy hőcserélőben, azaz a visszafolyató hűtőben ismét kondenzálódnak, és a szokásos módon a folyadékot vagy visszavezetjük a készülékbe, vagy feldolgozás, például a termék kinyerése céljából elvezetjük.

A zagyot az 1,1,1-trihalogén-alkánnal reagáltatjuk. Eközben ortosavészter és alkálifém-halogenid keletkezik. Az ortosavésztert a zagyban levő alkohollal együtt elválasztjuk az alkálifém-halogenidtől, például szűréssel vagy elpárologtatással, majd ezt követően az ortosavésztert és az alkoholt szétdesztilláljuk. A reagáltatást végezhetjük folyamatosan vagy szakaszosan.

Az eljárás egyik előnyös szakaszos megvalósítása során először elkészítjük a zagyot a szárítókészülékben, ami abból áll, hogy betöltjük a szilárd alkálifémalkoholátot, majd keverés közben beadagoljuk a kívánt mennyiségű alkoholt. A felszabaduló oldódási hőt a visszafolyató hűtő segítségével vezetjük el, ugyanis a gőzök a visszafolyató hűtőben kondenzálódnak, és a folyadékot visszavezetjük a bepárlókészülékbe. A zagy elkészítése a szokásos méretű készülékben, szokásos visszafolyató hűtőt alkalmazva, és az ezek által meghatározott sarzsméretet alapul véve rendszerint 5 perc és óra közötti időt vesz igénybe.

Ezt követően reagáltatjuk a zagyot az 1,1,1-trihalogén-alkánnal. Szakaszos üzemnél ezt a műveleti lépést célszerűen ugyanabban a reaktorban hajtjuk végre, mint amelyikben a zagyot készítettük, bár elvileg használhatunk ehhez egy másik reaktort is. A forrásban levő zagy időközbeni lehűtése nem szükséges, bár sor kerülhet rá.

Az 1,1,1-trihalogén-alkánt keverés közben, a gőzök kondenzálásával képződött folyadéknak a hűtőből való visszafolyatása mellett adagoljuk be. A beadagolás sebességét lényegében a visszafolyató hűtő teljesítőképessége határozza meg. A szokásos méretű készülékben, szokásos visszafolyató hűtőt és az általuk meghatározott sarzsméretet alapul véve, rendszerint 30 perc és óra között van az adagolási idő, többnyire 1 óra szükséges a beadagoláshoz. Az 1,1,1-trihalogén-alkán helyileg kialakuló, feleslegesen nagy koncentrációját elkerülendő, előnyösen például vagy a készülék tetején elosztva található több adagolónyíláson keresztül végezzük a beadagolást, vagy az eljárás egyik különösen előnyös kiviteli módja szerint, a beadagolandó 1,1,1-trihalogénalkánt a hűtőből visszafolyató kondenzátumhoz keverjük. Természetesen ezeket a megoldásokat az 1,1,1trihalogén-alkán helyi koncentrációjának csökkentése végett vegyesen is alkalmazhatjuk. A készülékbe betáplált alkálifém-alkoholátnak az 1,1,1-trihalogén-alkánra számított mólaránya hozzávetőleg 3:1. Olyan esetben, amikor az 1,1,1-trihalogén-alkánt a sztöchiometrikusnál kisebb arányban vesszük, a reakcióelegy végig alkalikus marad, és így legtöbb esetben a korrózióállóság tekintetében enyhébb követelményeket támasztunk az acélszerkezetet illetően a berendezésnek azzal a részével szemben, amely érintkezésbe kerül a reakcióközeggel, és gyakran olcsóbb acélt használhatunk a készülék szerkezeti anyagaként. Amennyiben sztöchiometrikus feleslegben alkalmazzuk az 1,1,1-trihalogén-alkánt, akkor a melléktermékként keletkező alkálifém-halogenidben csak nagyon kis mennyiségben marad vissza elreagálatlan alkálifém-alkoholát, ami megkönnyíti a hulladékkezelést. Azt, hogy végül is a sztöchiometrikusnál kevesebb vagy több 1,1,1-trihalogén-alkánnal hajtjuk végre a reakciót, vagy lehetőség szerint a reaktánsokat pontosan sztöchiometrikus mennyiségben visszük reakcióba, a konkrét adottságok, például a rendelkezésre álló berendezés, az elreagálatlan kiindulási anyagok elválasztásával és tisztításával kapcsolatos technikai lehetőségek, valamint a maradékok hulladékként való kezelésének lehetőségei alapján optimalizálandó paraméternek tekintjük. Előnyösen 3 mól alkálifém-alkoholátra legfeljebb 1,1 mól, de különösen előnyösen legfeljebb 0,99 mól 1,1,1-trihalogén-alkánt számítunk. Ugyancsak előnyösen 3 mól alkálifém-alkoholátot legalább 0,95 mól, de különösen előnyösen legkevesebb 0,97 mól 1,1,1-trihalogén-alkánnal reagáltatunk.

A reagáltatást általában légköri nyomáson, a reakcióelegy forráspontja által meghatározott hőmérsékle4

HU 220 897 Bl ten végezzük. Éppen így lehetséges azonban, hogy nyomás alatt, például legfeljebb 10 bar, előnyösen legfeljebb 5 bar nyomáson történjék a reagáltatás, akkor azonban a reakcióelegy forráspontja ennek megfelelően megemelkedik. A nyomás megnövelése rendszerint jobb tér- és időkihasználást tesz lehetővé, mivel a hőmérséklet emelésével az átalakulás sebessége is megnő. Túl magas reakcióhőmérséklet azonban már rosszabb szelektivitást eredményezhet, ezért végső soron minden egyes esetben a rendelkezésre álló szintetikus és feldolgozási kapacitás figyelembevételével, gazdasági megfontolások alapján kell a nyomásértéket megválasztani.

Miután az 1,1,1-trihalogén-alkán teljes mennyiségét beadagoltuk, a reakcióelegyet utóreagáltatás végett még egy ideig visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az utóreagáltatás időtartama a szokásos sarzsméretek mellett az 5 perc és 5 óra közötti, előnyösen a 15 perc és 90 perc közötti tartományba esik.

Ezt követően történik a reakcióelegy illékony komponenseinek elválasztása a szilárd komponensektől. Ezt előnyösen úgy végezzük, hogy az illékony komponenseket elpárologtatjuk, azonban a hűtőben keletkezett kondenzátumot nem vezetjük vissza a reaktorba, hanem egy másik tartályban gyűjtjük össze. Ebben a tartályban több reaktorból is összegyűjthetjük a kondenzátumot. Az illékony komponensek elpárologtatását előnyösen légköri nyomáson vagy csökkentett nyomáson végezzük. Az illékony komponenseknek a reaktorból való teljes eltávolítása végett célszerű, ha a desztilláció vége felé a reaktor belső falának a hőmérséklete legalább 20 °C-kal, de előnyösen legalább 50 °C-kal meghaladja a reakcióelegy forráspontjának megfelelő hőmérsékletet. Általában elégnek mutatkozik az illékony komponensek teljes eltávolításához, ha a reaktor belső falának hőmérséklete legfeljebb 150 °C-kal magasabb a reakcióelegy forráspontjánál, előnyösen azonban úgy állítjuk be a hőmérsékletet, hogy az legfeljebb 100 °Ckal legyen a reakcióelegy forráspontja felett. Ezt a hőmérsékletet azonban fenn kell tartani mindaddig, amíg a reaktorban melléktermékként visszamaradó alkálifém-halogenid lényegében teljesen száraz lesz. A szokásos sarzsméretek esetében az ehhez szükséges időtartam 1 órától 10 óráig terjedhet, rendszerint azonban 2-4 óra elegendő. A száraz sót ezután eltávolítjuk a reaktorból.

Az összegyűjtött kondenzátumot, amely lényegében az ortosavésztert és a feliszapoláshoz felhasznált alkoholt tartalmazza, ezután alkotórészeire kell szétválasztani. Előnyösen ez például desztillációval, ismert módon történhet. Az értékes anyagot, azaz az ortosavésztert a kereskedelmi árunál szokásos tisztaságban, például 99,6% és 99,9% közötti tisztaságú termékként különítjük el. Ennek a tisztaságnak az eléréséhez a desztillációt célszerűen olyan módon végezzük, hogy a desztillálókolonna tetején alacsony forráspontú frakcióként távozó alkohol legalább 0,5 tömeg%, legtöbbször azonban legalább 3 tömeg%, előnyösen legalább 19 tömeg%, de kiváltképpen előnyösen legalább 25 tömeg% ortosavésztert tartalmazzon. Gazdaságossági okokból azt tartjuk ésszerűnek, ha a fejpárlatként összegyűjtött alkohol ortosavészter-tartalma legfeljebb 40 tömeg%, előnyösen azonban nem lépi túl a 30 tömeg%-os határt.

A főként alkoholt tartalmazó alacsony forráspontú frakciót előnyösen ismét felhasználjuk az alkálifémalkoholát szuszpendálásához. A melléktermékek felszaporodásának elkerülése végett ennek az alacsony forráspontú frakciónak egy részét kivonjuk a forgalomból és elöntjük. Ez az eltávolított rész általában legalább 2 tömeg%-ot, előnyösen legalább 5 tömeg%-ot, azonban legfeljebb 20 tömeg%-ot és előnyösen legfeljebb 10 tömeg%-ot tesz ki.

A találmány szerinti eljárás teljesen folyamatos üzemmódban is kivitelezhető, ilyen esetben rendszerint előnyös, ha a zagy készítését és a zagynak az 1,1,1trihalogén-alkánnal való reagáltatását külön reaktorban hajtjuk végre.

Példa

Egy 300 liter térfogatú, visszafolyató hűtővel felszerelt, lapátkeverős szárítókészülékbe bemérünk 108 kg szilárd nátrium-metanolátot. Elindítjuk a keverőt, és állandó keverés közben, 20 perc alatt a készülékbe szivattyúzunk 126 kg metanolt. A készülék tartalma eközben 82 °C-ra melegszik, a metanol forrni kezd, a gőzök a visszafolyató hűtőben kondenzálódnak, és a folyadék visszafolyik a készülékbe. A szilárd és feloldódott nátrium-metanolát aránya a zagyban kereken 1. Ezt követően két elkülönített adagolónyíláson keresztül, 90 perc alatt, légköri nyomáson beadagolunk összesen 77,1 kg kloroformot, és a reakcióhőt a visszafolyató hűtő segítségével elvezetjük. A hűtőben képződő kondenzátum visszafolyik a készülékbe. A kloroform beadagolásának vége felé a készüléket 120 °C-ra futjük fel, és a reakcióelegyet további 45 percig visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután a hűtőt úgy állítjuk át, hogy a lecsapódó kondenzátum ne a készülékbe csurogjon vissza, hanem egy vezetéken keresztül egy gyűjtőtartályba jusson. A szárítókészüléket ennek az elpárologtatási műveletnek a vége felé 180 °C-ra fűtjük fel, aminek eredményeképpen 90 perc múlva a keletkezett nátrium-klorid annyira száraz lesz, hogy már nem csomósodik össze, és a szárítóból leüríthető.

A gyűjtőtartályban felfogott kondenzátum 34 tömeg% TMOF-ot tartalmaz. Ezt a kondenzátumot folyamatosan egy 30 elméleti tányérszámú desztillálókolonnába vezetjük aló. elméleti tányérszámnak megfelelő magasságban. A kolonna légköri nyomáson üzemel. 1,7 refluxaránynál, a TMOF-ot a kolonnaüst felett elhelyezett leszívató vezetéken keresztül, gázalakban fejtjük le, majd kondenzáljuk. A TMOF-kondenzátum ebben az esetben legalább 99,8 tömeg%-os tisztaságú. Az alacsony forráspontú frakciót a kolonna tetején, fejpárlatként vezetjük el, és ez kerekítve 10 tömeg% metanolt, 5 tömeg% TMOF-ot, 1,5 tömeg% kloroformot, valamint kerekítve 2 tömeg% mennyiségben alacsony forráspontú melléktermékeket tartalmaz. Ezt az alacsony forráspontú frakciót egy újabb sarzshoz használjuk fel a nátrium-metanolát feliszapolásához. Összesen 6 ilyen sarzsot viszünk végig egymást követően, a kapott

HU 220 897 Bl

TMOF így minden esetben legalább 99,8 tömeg%-os tisztaságú, és az utolsó sarzs után az alacsony forráspontú frakció összetétele a következő: kereken 90 tömeg% metanol, kereken 6,5 tömeg% TMOF, kereken 1,5 tömeg% kloroform és kereken 2 tömeg% alacsony forráspontú melléktermék. Sarasonként 66 kg TMOF-ot kapunk, ez a bevitt nátrium-metanolátra számítva 93%-os kitermelésnek felel meg.

Összehasonlító példa

Egy 300 liter térfogatú, visszafolyató hűtővel felszerelt, lapátkeverős szárítókészülékbe bemérünk 180 kg 30%-os, metanolos nátrium-metanolát-oldatot. A reaktor töltési magassága így megegyezik az előző példában bemutatott eljárásnál kapott töltési magassággal. Állandó keverés közben az oldatot 80 °C-ra melegítjük, ekkor a metanol forrni kezd, a gőzök a visszafolyató hűtőben kondenzálódnak, és a folyadék visszacsurog a készülékbe. Ezt követően két elkülönített adagolónyíláson keresztül, 90 perc alatt, légköri nyomáson beadagolunk összesen 39,0 kg kloroformot, és a reakcióhőt a visszafolyató hűtő segítségével elvezetjük. A hűtőben képződő kondenzátum visszafolyik a készülékbe. A kloroform beadagolásának végeztével a reakcióelegyet további 45 percig visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután a hűtőt úgy állítjuk át, hogy a lecsapódó kondenzátum ne a készülékbe csurogjon vissza, hanem egy vezetéken keresztül egy gyűjtőtartályba jusson. A szárítókészüléket ennek az elpárologtatási műveletnek a vége felé 180 °C-ra fütjük fel, aminek eredményeképpen további 90 perc múlva a keletkezett nátrium-klorid annyira száraz lesz, hogy már nem csomósodik össze, és a szárítóból kiüríthető.

A gyűjtőtartályban felfogott kondenzátum 19,8 tömeg% TMOF-ot tartalmaz. Ezt a kondenzátumot folyamatosan egy 70 elméleti tányérszámú desztillálókolonnába vezetjük a 36. elméleti tányérszámnak megfelelő magasságban. A kolonna légköri nyomáson üzemel. A TMOF-ot 8-as refluxaránynál, a kolonnaüst felett elhelyezett leszívató vezetéken keresztül, gázalakban fejtjük le, majd kondenzáljuk. A TMOF-kondenzátum ebben az esetben legalább 99,7 tömeg%-os tisztaságú. Az alacsony forráspontú frakciót a kolonna tetején, fejpárlatként vezetjük el. Ezt az alacsony forráspontú frakciót a metanol és az egyéb alacsony forráspontú komponensek elválasztása végett egy másik, 40 elméleti tányérszámú desztillálókolonnába visszük át, és a 35. elméleti tányérszámnak megfelelő magasságban betápláljuk. Ez a kolonna is légköri nyomáson üzemel, és 80-as refluxaránynál a kolonnaüstből lefejtett metanol 1 ppm alatti mennyiségben tartalmaz kloroformot, és 1000 ppm alatti mennyiségben tartalmaz TMOF-ot. A fejpárlat 60 tömeg% metanolból és 40 tömeg% egyéb alacsony forráspontú komponensekből áll. A kinyert TMOF teljes tömege 33,9 kg, ez a nátrium-metanolátra számítva 96%os kitermelésnek felel meg.

A példa és az összehasonlító példa alapján megállapíthatjuk, hogy a találmány szerinti eljárással ugyanazt a kitermelést érhetjük el, mint a technika állásának megfelelő eljárással, azonban összehasonlíthatatlanul egyszerűbben és ezáltal kisebb energiaráfordítással különíthetjük el a terméket, miközben lényegesen jobb a tér- és időkihasználás.

Claims (9)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás ortosavészterek előállítására 1,1,1-trihalogén-alkánoknak és alkálifém-alkoholátoknak a megfelelő alkohol jelenlétében való reagáltatásával, azzal jellemezve, hogy az alkálifém-alkoholátnak a megfelelő alkohollal készített zagyát reagáltatjuk.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nátrium-metanolát metanollal készített zagyát reagáltatjuk.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nátrium-etanolát etanollal készített zagyát reagáltatjuk.
4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan zagyot alkalmazunk, amelyben a szilárd alkálifém-alkoholátnak az oldotthoz viszonyított tömegaránya legalább 0,4.
5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan zagyot alkalmazunk, amelyben a szilárd alkálifém-alkoholátnak az oldotthoz viszonyított tömegaránya legfeljebb 3.
6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 3 mól alkálifém-alkoholátra számítva legfeljebb 1,1 mól 1,1,1-trihalogén-alkánt reagáltatunk.
7. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást legalább légköri nyomáson, de legfeljebb 10 bar túlnyomáson végezzük.
8. 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a termék izolálását desztillációval végezzük, és így lényegében az alkoholt tartalmazó frakciót kapunk, amely ezenkívül 0,5 és 40 tömeg% közötti ortosavésztert tartalmaz.
9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a lényegében az alkoholt tartalmazó frakciót használjuk az alkálifém-alkoholát szuszpendálásához.