JP2003238460A - ｐ−またはｍ−クロロスチレンの製造法 - Google Patents
ｐ−またはｍ−クロロスチレンの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ｐ−またはｍ−クロロスチレンを簡便な操作
で効率よく製造できる新規方法を提供する。 【解決手段】 次式（Ｉ） 〔式中、Xは水素原子で且つYは塩素原子であるか、ある
いはXは塩素原子で且つYは水素原子である〕で表される
ｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコールと、脱
水反応触媒としてのアルカリ金属水酸化物とを反応させ
て、ｐ−またはｍ−クロロスチレンを製造するにあた
り、ｐ−またはｍ−クロロスチレンの重合防止剤の存在
下に、ｐ−またはｍ−クロロスチレンを生成させ得る反
応温度で、且つその反応温度でｐ−またはｍ−クロロス
チレンの沸点以上になるような減圧下において、反応さ
せ、生成し蒸発するｐ−またはｍ−クロロスチレンを反
応液から連続的に反応容器外に導くことを特徴とする、
ｐ−またはｍ−クロロスチレンの製造法が開発された。
で効率よく製造できる新規方法を提供する。 【解決手段】 次式（Ｉ） 〔式中、Xは水素原子で且つYは塩素原子であるか、ある
いはXは塩素原子で且つYは水素原子である〕で表される
ｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコールと、脱
水反応触媒としてのアルカリ金属水酸化物とを反応させ
て、ｐ−またはｍ−クロロスチレンを製造するにあた
り、ｐ−またはｍ−クロロスチレンの重合防止剤の存在
下に、ｐ−またはｍ−クロロスチレンを生成させ得る反
応温度で、且つその反応温度でｐ−またはｍ−クロロス
チレンの沸点以上になるような減圧下において、反応さ
せ、生成し蒸発するｐ−またはｍ−クロロスチレンを反
応液から連続的に反応容器外に導くことを特徴とする、
ｐ−またはｍ−クロロスチレンの製造法が開発された。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、機能性高分子の製
造用のモノマー原料として、あるいは医農薬等の合成の
原料として有用であるｐ−またはｍ−クロロスチレンの
新規な製造法に関する。
造用のモノマー原料として、あるいは医農薬等の合成の
原料として有用であるｐ−またはｍ−クロロスチレンの
新規な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、クロロスチレンの合成のためのい
くつかの方法が知られている。そのようなクロロスチレ
ンの既知の製造法は、概略として下記の（1）〜（8）に
示すとおりである。 （1）工業的な製法としてはクロロエチルベンゼンの脱
水素によるクロロスチレンの製造法が知られる。この方
法は次の反応式で表される。 この方法では、クロロスチレンが異性体混合物として得
られるため、医農薬の合成原料として使用しがたい。
くつかの方法が知られている。そのようなクロロスチレ
ンの既知の製造法は、概略として下記の（1）〜（8）に
示すとおりである。 （1）工業的な製法としてはクロロエチルベンゼンの脱
水素によるクロロスチレンの製造法が知られる。この方
法は次の反応式で表される。 この方法では、クロロスチレンが異性体混合物として得
られるため、医農薬の合成原料として使用しがたい。
【０００３】（2）ｐ−またはｍ−クロロフェニルメチ
ルカルビノールに硫酸水素カリウムを脱水触媒として減
圧条件で高温で作用させ、そして反応生成物を直ちに反
応系外に取出させる方法が知られる（オーガニックシン
セシスCol. III. 204頁）。この方法は、反応に高温条
件を必要とし、多量の重合物を生成するため、工業的な
合成法としては好ましくない。この方法での反応は次の
反応式で表される。
ルカルビノールに硫酸水素カリウムを脱水触媒として減
圧条件で高温で作用させ、そして反応生成物を直ちに反
応系外に取出させる方法が知られる（オーガニックシン
セシスCol. III. 204頁）。この方法は、反応に高温条
件を必要とし、多量の重合物を生成するため、工業的な
合成法としては好ましくない。この方法での反応は次の
反応式で表される。
【０００４】（3）クロロフェニルマグネシウムハライ
ドとビニルハライドを、ニッケルホスフィン錯体触媒の
存在で反応させて、クロロスチレンを得る方法が知られ
ている（特公昭62−1927号公報）。この方法は次の反応
式で表される。 しかし、この方法ではジビニルベンゼンが副生し、反応
生成物の蒸留による精製に難点がある。
ドとビニルハライドを、ニッケルホスフィン錯体触媒の
存在で反応させて、クロロスチレンを得る方法が知られ
ている（特公昭62−1927号公報）。この方法は次の反応
式で表される。 しかし、この方法ではジビニルベンゼンが副生し、反応
生成物の蒸留による精製に難点がある。
【０００５】（4）次式（A）
（式中、Xはハロゲン原子を示す）の化合物にPd触媒と
塩基の存在下にエチレンCH2=CH2を高圧下に反応させ
て、クロロスチレンを生成する方法が知られる(米国特
許第4,533,505号)。この方法では、スチルベンも副生さ
れるので、クロロスチレンとスチルベンとの分離が困難
である。
塩基の存在下にエチレンCH2=CH2を高圧下に反応させ
て、クロロスチレンを生成する方法が知られる(米国特
許第4,533,505号)。この方法では、スチルベンも副生さ
れるので、クロロスチレンとスチルベンとの分離が困難
である。
【０００６】（5）次式（B）
の化合物を、重合防止剤としてのtert−ブチルカテコー
ルの存在下にナトリウムメトキシドまたはカリウムtert
−ブトキシドと反応させることにより、ｐ−クロロスチ
レンとアセトアミドCH3CONH2とを生成する方法が知られ
る（米国特許第4,650,910号)。この方法は式（B）の出
発化合物の合成に多工程を要する。
ルの存在下にナトリウムメトキシドまたはカリウムtert
−ブトキシドと反応させることにより、ｐ−クロロスチ
レンとアセトアミドCH3CONH2とを生成する方法が知られ
る（米国特許第4,650,910号)。この方法は式（B）の出
発化合物の合成に多工程を要する。
【０００７】（6）次式（C）
の化合物にエチレンCH2=CH2と式R−ONOの化合物とをPd
触媒の存在下に反応させることにより、ｐ−クロロスチ
レンを製造する方法が知られる（欧州公開第550866
号）。この反応では、爆発性のジアゾ化合物が中間体と
して生成する難点がある。
触媒の存在下に反応させることにより、ｐ−クロロスチ
レンを製造する方法が知られる（欧州公開第550866
号）。この反応では、爆発性のジアゾ化合物が中間体と
して生成する難点がある。
【０００８】（7）次式（D）
のｐ−クロロフェニルメタノールにトリフェニルホスフ
ィン（TPP）および塩酸を作用させ、さらに水酸化ナト
リウムの存在下にホルムアルデヒドHCHOを反応させるこ
とによって、ｐ−クロロスチレンを製造する方法が知ら
れる（特開平6−211706号；欧州公開600367号）。この
方法では製造工程数が多くなり、また反応に用いられる
TPPは高価であって、副生成物として多量のトリフェニ
ルホスフィンオキサイドが生成する。
ィン（TPP）および塩酸を作用させ、さらに水酸化ナト
リウムの存在下にホルムアルデヒドHCHOを反応させるこ
とによって、ｐ−クロロスチレンを製造する方法が知ら
れる（特開平6−211706号；欧州公開600367号）。この
方法では製造工程数が多くなり、また反応に用いられる
TPPは高価であって、副生成物として多量のトリフェニ
ルホスフィンオキサイドが生成する。
【０００９】（8）次式（E）
（式中、XとYの何れか一方が水素原子であり、他方がハ
ロゲン原子である）の化合物を、tert−ブタノール中で
水酸化カリウムと還流下に約10時間反応させることによ
って、クロロスチレンを生成する方法が知られる（特開
平11−171804号)。この方法では、クロロスチレン生成
の選択率がよくない。
ロゲン原子である）の化合物を、tert−ブタノール中で
水酸化カリウムと還流下に約10時間反応させることによ
って、クロロスチレンを生成する方法が知られる（特開
平11−171804号)。この方法では、クロロスチレン生成
の選択率がよくない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】上記したクロロスチレ
ンの従来の製造法は、工業的な製法として不都合が多く
あり、満足すべきものとは言い難い。従って、従来法の
ような欠点の少ないｐ−またはｍ−クロロスチレンの新
規な製法の開発が要望されている。本発明の目的の一つ
は、従来の方法に代わり、新規な反応によって、ｐ−ま
たはｍ−クロロスチレンを製造できる方法を提供するこ
とにある。また、本発明の第２の目的は、ｐ−またはｍ
−クロロスチレンを高い効率で簡易に製造できて、工業
的にも有利に実施できるｐ−またはｍ−クロロスチレン
の新規製造法を提供するにある。
ンの従来の製造法は、工業的な製法として不都合が多く
あり、満足すべきものとは言い難い。従って、従来法の
ような欠点の少ないｐ−またはｍ−クロロスチレンの新
規な製法の開発が要望されている。本発明の目的の一つ
は、従来の方法に代わり、新規な反応によって、ｐ−ま
たはｍ−クロロスチレンを製造できる方法を提供するこ
とにある。また、本発明の第２の目的は、ｐ−またはｍ
−クロロスチレンを高い効率で簡易に製造できて、工業
的にも有利に実施できるｐ−またはｍ−クロロスチレン
の新規製造法を提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
問題点を解決するために鋭意検討した。その結果、極め
て簡便で工業的に有利に実施できるｐ−またはｍ−クロ
ロスチレンの新しい合成法を見出すことに成功した。
問題点を解決するために鋭意検討した。その結果、極め
て簡便で工業的に有利に実施できるｐ−またはｍ−クロ
ロスチレンの新しい合成法を見出すことに成功した。
【００１２】すなわち、本発明者らは、種々研究を行っ
たが、その結果として、次式（Ｉ） 〔式中、Xは水素原子で且つYは塩素原子であるか、ある
いはXは塩素原子で且つYは水素原子である〕で表される
ｐ−またはｍ−クロロフェニルエタノールと、脱水反応
触媒としてのアルカリ金属水酸化物とを反応させて、次
式（II） （式中、X、Yは前記と同じ意味をもつ）で表されるｐ−
またはｍ−クロロスチレンを製造するにあたり、ｐ−ま
たはｍ−クロロスチレンの重合防止剤の存在下に、ｐ−
またはｍ−クロロスチレンを生成させ得る反応温度で、
且つその反応温度がｐ−またはｍ−クロロスチレンの沸
点以上になるような減圧下において、反応させ、生成し
蒸発するｐ−またはｍ−クロロスチレンを反応液から連
続的に反応容器外に導くことにより、ｐ−またはｍ−ク
ロロフェニルエチルアルコールの脱水反応は収率よく進
行し、生成されたｐ−またはｍ−クロロスチレンを重合
させることなく、生じた反応液から取り出すことができ
ることが見出された。これらの知見に基づいて、本発明
は完成された。
たが、その結果として、次式（Ｉ） 〔式中、Xは水素原子で且つYは塩素原子であるか、ある
いはXは塩素原子で且つYは水素原子である〕で表される
ｐ−またはｍ−クロロフェニルエタノールと、脱水反応
触媒としてのアルカリ金属水酸化物とを反応させて、次
式（II） （式中、X、Yは前記と同じ意味をもつ）で表されるｐ−
またはｍ−クロロスチレンを製造するにあたり、ｐ−ま
たはｍ−クロロスチレンの重合防止剤の存在下に、ｐ−
またはｍ−クロロスチレンを生成させ得る反応温度で、
且つその反応温度がｐ−またはｍ−クロロスチレンの沸
点以上になるような減圧下において、反応させ、生成し
蒸発するｐ−またはｍ−クロロスチレンを反応液から連
続的に反応容器外に導くことにより、ｐ−またはｍ−ク
ロロフェニルエチルアルコールの脱水反応は収率よく進
行し、生成されたｐ−またはｍ−クロロスチレンを重合
させることなく、生じた反応液から取り出すことができ
ることが見出された。これらの知見に基づいて、本発明
は完成された。
【００１３】すなわち、本発明においては、次式（Ｉ）
〔式中、Xは水素原子で且つYは塩素原子であるか、ある
いはXは塩素原子で且つYは水素原子である〕で表される
ｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコールと、脱
水反応触媒としてのアルカリ金属水酸化物とを反応させ
て、ｐ−またはｍ−クロロスチレンを製造するにあた
り、ｐ−またはｍ−クロロスチレンの重合防止剤の存在
下に、ｐ−またはｍ−クロロスチレンを生成させ得る反
応温度で、且つその反応温度でｐ−またはｍ−クロロス
チレンの沸点以上になるような減圧下において、反応さ
せ、生成し蒸発するｐ−またはｍ−クロロスチレンを反
応液から連続的に反応容器外に導くことを特徴とする、
ｐ−またはｍ−クロロスチレンの製造法が提供される。
いはXは塩素原子で且つYは水素原子である〕で表される
ｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコールと、脱
水反応触媒としてのアルカリ金属水酸化物とを反応させ
て、ｐ−またはｍ−クロロスチレンを製造するにあた
り、ｐ−またはｍ−クロロスチレンの重合防止剤の存在
下に、ｐ−またはｍ−クロロスチレンを生成させ得る反
応温度で、且つその反応温度でｐ−またはｍ−クロロス
チレンの沸点以上になるような減圧下において、反応さ
せ、生成し蒸発するｐ−またはｍ−クロロスチレンを反
応液から連続的に反応容器外に導くことを特徴とする、
ｐ−またはｍ−クロロスチレンの製造法が提供される。
【００１４】本発明方法で脱水反応により生成されたｐ
−またはｍ−クロロスチレンの発生した蒸気と発生した
水蒸気とを反応容器から連続して導出させている間、反
応容器の反応生成物留出管中でも、ｐ−またはｍ−クロ
ロスチレンが重合する可能性があるために、重合防止剤
を溶媒（原料のｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルア
ルコール、または生成物のｐ−またはｍ−クロロスチレ
ン、あるいはキシレン、トルエンなどの適当な有機溶
剤）に溶解した溶液を少量ずつ該留出管内に断続的また
は連続的に導入するのが良いと認められた。本発明で用
いられるｐ−またはｍ−クロロスチレンの重合防止剤と
して、各種のニトロソ化合物、ニトロ化合物、フェノー
ル化合物またはアミン化合物を利用できることが認めら
れた。
−またはｍ−クロロスチレンの発生した蒸気と発生した
水蒸気とを反応容器から連続して導出させている間、反
応容器の反応生成物留出管中でも、ｐ−またはｍ−クロ
ロスチレンが重合する可能性があるために、重合防止剤
を溶媒（原料のｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルア
ルコール、または生成物のｐ−またはｍ−クロロスチレ
ン、あるいはキシレン、トルエンなどの適当な有機溶
剤）に溶解した溶液を少量ずつ該留出管内に断続的また
は連続的に導入するのが良いと認められた。本発明で用
いられるｐ−またはｍ−クロロスチレンの重合防止剤と
して、各種のニトロソ化合物、ニトロ化合物、フェノー
ル化合物またはアミン化合物を利用できることが認めら
れた。
【００１５】本発明の方法で出発原料として用いる式
（Ｉ）のｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコー
ルは、後記した参考製造例に示すようにクロロフェニル
マグネシウムハライドよりなるグリニヤール試薬に酸化
エチレンを反応させて調製できる。
（Ｉ）のｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコー
ルは、後記した参考製造例に示すようにクロロフェニル
マグネシウムハライドよりなるグリニヤール試薬に酸化
エチレンを反応させて調製できる。
【００１６】式（Ｉ）のｐ−またはｍ−クロロフェニル
エチルアルコールを反応容器に入れ、脱水反応触媒とし
てのアルカリ金属水酸化物および重合防止剤を加えて、
攪拌しながら10〜140mmHgの減圧下に加熱すると、式
（Ｉ）の化合物の液体中にアルカリ金属水酸化物と重合
防止剤が溶解し、得られた反応混合物の内温100〜160℃
程度でクロロフェニルエチルアルコールの脱水反応が起
り、ｐ−またはｍ−クロロスチレンと水とが生成され
る。
エチルアルコールを反応容器に入れ、脱水反応触媒とし
てのアルカリ金属水酸化物および重合防止剤を加えて、
攪拌しながら10〜140mmHgの減圧下に加熱すると、式
（Ｉ）の化合物の液体中にアルカリ金属水酸化物と重合
防止剤が溶解し、得られた反応混合物の内温100〜160℃
程度でクロロフェニルエチルアルコールの脱水反応が起
り、ｐ−またはｍ−クロロスチレンと水とが生成され
る。
【００１７】本発明の方法で用いられる脱水反応触媒に
は水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが有効である
が、反応混合物への溶解のしやすさや触媒活性の面で水
酸化カリウムが優れている。脱水反応触媒の使用量に
は、特に制約はないが、反応性、コスト、操作性の点か
らｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコールの仕
込量の5〜100重量％、好ましくは10〜50重量％の範囲で
ある。触媒の失活はほとんどない。
は水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが有効である
が、反応混合物への溶解のしやすさや触媒活性の面で水
酸化カリウムが優れている。脱水反応触媒の使用量に
は、特に制約はないが、反応性、コスト、操作性の点か
らｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコールの仕
込量の5〜100重量％、好ましくは10〜50重量％の範囲で
ある。触媒の失活はほとんどない。
【００１８】本発明の方法では、重合防止剤としてニト
ロソ化合物、ニトロ化合物、フェノール化合物、または
アミノ化合物、あるいはこれらの２種またはそれ以上の
適当な混合物が用いられ、反応混合物中に添加して溶解
させる。それに加えて、上記の重合防止剤を溶媒（原料
のｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコール、生
成物のｐ−またはｍ−クロロスチレン、あるいはキシレ
ン、トルエンなどの適当な有機溶剤）に溶解した溶液
を、生成されたｐ−またはｍ−クロロスチレンの発生し
た蒸気と発生した水蒸気とを連続して導出させている
間、少量ずつ断続的または連続的に反応生成物留出管内
に加えることができる。このようにして、反応混合物中
の生成したｐ−またはｍ−クロロスチレン、および反応
混合物中から反応系外にすなわち反応容器外に留出して
いる間のｐ−またはｍ−クロロスチレンの重合を防止す
ることにより、確実に脱水反応を継続することができ
る。
ロソ化合物、ニトロ化合物、フェノール化合物、または
アミノ化合物、あるいはこれらの２種またはそれ以上の
適当な混合物が用いられ、反応混合物中に添加して溶解
させる。それに加えて、上記の重合防止剤を溶媒（原料
のｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコール、生
成物のｐ−またはｍ−クロロスチレン、あるいはキシレ
ン、トルエンなどの適当な有機溶剤）に溶解した溶液
を、生成されたｐ−またはｍ−クロロスチレンの発生し
た蒸気と発生した水蒸気とを連続して導出させている
間、少量ずつ断続的または連続的に反応生成物留出管内
に加えることができる。このようにして、反応混合物中
の生成したｐ−またはｍ−クロロスチレン、および反応
混合物中から反応系外にすなわち反応容器外に留出して
いる間のｐ−またはｍ−クロロスチレンの重合を防止す
ることにより、確実に脱水反応を継続することができ
る。
【００１９】ここで使用できる重合防止剤としては、次
のもの、すなわち（ｉ）ニトロソ化合物、例えば、Ｎ−
ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム
塩、２−メチル−４−ニトロソフェノール、ニトロソト
ルエン、ニトロソベンゼン、ｐ−ニトロソフェノール、
ニトロソレゾルシノール、１−ニトロソ−２−ナフトー
ル、２−ニトロソ−１−ナフトール、Ｎ−ニトロソジフ
ェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ
−ニトロソ−Ｎ−フェニルアニリンなど；（ii）ニトロ
化合物、例えばジニトロベンゼン、ジニトロクロロベン
ゼン、2,4−ジニトロフェノール、ジニトロナフタレン
など；（iii）フェノール化合物；例えば第三級ブチル
カテコール、ジ−tert−ブチルフェノール、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、パラクレゾール、α−ナフト
ールなど；（iv）アミン化合物、例えば、パラフェニレ
ンジアミン、ナフチルアミン、Ｎ−メチルナフチルアミ
ン、Ｎ−フェニルナフチルアミンなどがあげられる。
のもの、すなわち（ｉ）ニトロソ化合物、例えば、Ｎ−
ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム
塩、２−メチル−４−ニトロソフェノール、ニトロソト
ルエン、ニトロソベンゼン、ｐ−ニトロソフェノール、
ニトロソレゾルシノール、１−ニトロソ−２−ナフトー
ル、２−ニトロソ−１−ナフトール、Ｎ−ニトロソジフ
ェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ
−ニトロソ−Ｎ−フェニルアニリンなど；（ii）ニトロ
化合物、例えばジニトロベンゼン、ジニトロクロロベン
ゼン、2,4−ジニトロフェノール、ジニトロナフタレン
など；（iii）フェノール化合物；例えば第三級ブチル
カテコール、ジ−tert−ブチルフェノール、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、パラクレゾール、α−ナフト
ールなど；（iv）アミン化合物、例えば、パラフェニレ
ンジアミン、ナフチルアミン、Ｎ−メチルナフチルアミ
ン、Ｎ−フェニルナフチルアミンなどがあげられる。
【００２０】これら重合防止剤のうち、特にＮ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム塩、２−
メチル−４−ニトロソフェノールなどのニトロソ化合
物、あるいは2,4−ジニトロフェノールなどのニトロ化
合物等が重合防止剤としての効果が優れている。
ソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム塩、２−
メチル−４−ニトロソフェノールなどのニトロソ化合
物、あるいは2,4−ジニトロフェノールなどのニトロ化
合物等が重合防止剤としての効果が優れている。
【００２１】本発明の方法では、脱水反応を10〜140mmH
gの減圧下に100〜160℃の温度で行うことが好ましい。
このような条件下で脱水反応を行う場合、生成されたｐ
−またはｍ−クロロスチレンと水とが蒸気の形で速やか
に自動的に反応混合物の外に去り、ｐ−またはｍ−クロ
ロスチレンの重合が抑えられるからである。なお、ｍ−
クロロスチレンは15 mmHgの圧力下では73.5℃の沸点を
示し、ｐ−クロロスチレンは4 mmHgの圧力下では52〜53
℃の沸点を示すものである。
gの減圧下に100〜160℃の温度で行うことが好ましい。
このような条件下で脱水反応を行う場合、生成されたｐ
−またはｍ−クロロスチレンと水とが蒸気の形で速やか
に自動的に反応混合物の外に去り、ｐ−またはｍ−クロ
ロスチレンの重合が抑えられるからである。なお、ｍ−
クロロスチレンは15 mmHgの圧力下では73.5℃の沸点を
示し、ｐ−クロロスチレンは4 mmHgの圧力下では52〜53
℃の沸点を示すものである。
【００２２】本発明の方法においては、原料のｐ−また
はｍ−クロロフェニルエチルアルコールは、熱安定性も
高いために、反応当初に、反応容器にその使用全量を加
えておくことができる。また、脱水反応装置の能力の向
上を図るために、原料の導入用入口管を具えた反応容器
で、脱水反応を行い、この反応で生成するｐ−またはｍ
−クロロスチレンが反応容器から留出管を通して留出し
ていく量についてほぼ同モル量のｐ−またはｍ−クロロ
フェニルエチルアルコールを反応容器の原料導入管から
反応容器内の反応混合物へ滴下して補給することができ
る。このため、反応容器の単位容積あたりの処理能力は
極めて大きくすることができる。なお、このように滴下
補給されるｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコ
ールは、重合防止剤をｐ−またはｍ−クロロフェニルエ
チルアルコールに溶解した溶液の形であるのが都合よ
い。
はｍ−クロロフェニルエチルアルコールは、熱安定性も
高いために、反応当初に、反応容器にその使用全量を加
えておくことができる。また、脱水反応装置の能力の向
上を図るために、原料の導入用入口管を具えた反応容器
で、脱水反応を行い、この反応で生成するｐ−またはｍ
−クロロスチレンが反応容器から留出管を通して留出し
ていく量についてほぼ同モル量のｐ−またはｍ−クロロ
フェニルエチルアルコールを反応容器の原料導入管から
反応容器内の反応混合物へ滴下して補給することができ
る。このため、反応容器の単位容積あたりの処理能力は
極めて大きくすることができる。なお、このように滴下
補給されるｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコ
ールは、重合防止剤をｐ−またはｍ−クロロフェニルエ
チルアルコールに溶解した溶液の形であるのが都合よ
い。
【００２３】本発明の方法では、脱水反応の反応温度が
重要な因子であるが、反応温度によって、生成するｐ−
またはｍ−クロロスチレンを反応混合物から蒸気として
取り去るために必要な減圧の程度も左右される。式
（Ｉ）の出発化合物の脱水反応の温度が低いと、反応変
換率が低く、脱水縮合した望ましくないエーテル体の生
成が増す。逆に、温度が高い場合には、クロロスチレン
重合物の生成が顕著になって所望の脱水反応を妨害する
ので、反応収率は著しく低下する。
重要な因子であるが、反応温度によって、生成するｐ−
またはｍ−クロロスチレンを反応混合物から蒸気として
取り去るために必要な減圧の程度も左右される。式
（Ｉ）の出発化合物の脱水反応の温度が低いと、反応変
換率が低く、脱水縮合した望ましくないエーテル体の生
成が増す。逆に、温度が高い場合には、クロロスチレン
重合物の生成が顕著になって所望の脱水反応を妨害する
ので、反応収率は著しく低下する。
【００２４】脱水反応の終了時、脱水反応で生成したｐ
−またはｍ−クロロスチレンと水の大部分は反応系外に
留出してしまい、反応容器内には、蒸発しない脱水反応
触媒を主成分とする濃厚な反応残液が残っている。この
反応残液を冷却しながら、徐々に反応容器内に水を添加
すると、脱水触媒のアルカリ金属水酸化物は溶解して固
化が防止される。そして、反応残液の水希釈液を、未反
応のクロロフェニルエチルアルコールや若干の副反応生
成物を含んだ有機層と、アルカリ金属水酸化物を含む水
性層に分ける。ここで得られた水性層は再反応時に、水
に溶解したアルカリ金属水酸化物溶液として再使用して
も差し支えない。
−またはｍ−クロロスチレンと水の大部分は反応系外に
留出してしまい、反応容器内には、蒸発しない脱水反応
触媒を主成分とする濃厚な反応残液が残っている。この
反応残液を冷却しながら、徐々に反応容器内に水を添加
すると、脱水触媒のアルカリ金属水酸化物は溶解して固
化が防止される。そして、反応残液の水希釈液を、未反
応のクロロフェニルエチルアルコールや若干の副反応生
成物を含んだ有機層と、アルカリ金属水酸化物を含む水
性層に分ける。ここで得られた水性層は再反応時に、水
に溶解したアルカリ金属水酸化物溶液として再使用して
も差し支えない。
【００２５】反応容器の反応生成物留出管およびコンデ
ンサーを経て取り出されたｐ−またはｍ−クロロスチレ
ンと水とを含む留出物は、受器に集められる。この時、
反応生成物留出管内に、重合防止剤を溶媒（原料のｐ−
またはｍ−クロロフェニルエチルアルコールあるいは、
生成物のｐ−またはｍ−クロロスチレン、あるいはキシ
レン、トルエンなどの適当な有機溶剤）に溶解した溶液
を少量ずつ連続的にまたは断続的に加えることにより、
生成されたｐ−またはｍ−クロロスチレンが反応生成物
留出管内で重合することが防止できる。
ンサーを経て取り出されたｐ−またはｍ−クロロスチレ
ンと水とを含む留出物は、受器に集められる。この時、
反応生成物留出管内に、重合防止剤を溶媒（原料のｐ−
またはｍ−クロロフェニルエチルアルコールあるいは、
生成物のｐ−またはｍ−クロロスチレン、あるいはキシ
レン、トルエンなどの適当な有機溶剤）に溶解した溶液
を少量ずつ連続的にまたは断続的に加えることにより、
生成されたｐ−またはｍ−クロロスチレンが反応生成物
留出管内で重合することが防止できる。
【００２６】ｐ−またはｍ−クロロスチレンと水を含む
留出物は、分液により有機層と水性層とに分離される。
上記の有機層に含まれる未反応物を除去するために、必
要に応じて、フェノール化合物、例えば、第三級ブチル
カテコール、ジ−tert−ブチルフェノール、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、２−メチル
−４−ニトロソフェノールなど；ニトロソ化合物、例え
ば、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミ
ニウム塩、ニトロソベンゼン、ニトロソトルエン、ｐ−
ニトロソフェノール、ニトロソナフトールなど；ニトロ
化合物、例えば、2,4−ジニトロフェノール、ジニトロ
ベンゼン、ジニトロクロロベンゼン、ジニトロナフタレ
ンなど、そしてアミン化合物、例えば、パラフェニレン
ジアミン、ナフチルアミン、Ｎ−フェニルナフチルアミ
ンなどの重合防止剤を有機層に加えて精留すれば、精製
されたｐ−またはｍ−クロロスチレンを回収できる。
留出物は、分液により有機層と水性層とに分離される。
上記の有機層に含まれる未反応物を除去するために、必
要に応じて、フェノール化合物、例えば、第三級ブチル
カテコール、ジ−tert−ブチルフェノール、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、２−メチル
−４−ニトロソフェノールなど；ニトロソ化合物、例え
ば、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミ
ニウム塩、ニトロソベンゼン、ニトロソトルエン、ｐ−
ニトロソフェノール、ニトロソナフトールなど；ニトロ
化合物、例えば、2,4−ジニトロフェノール、ジニトロ
ベンゼン、ジニトロクロロベンゼン、ジニトロナフタレ
ンなど、そしてアミン化合物、例えば、パラフェニレン
ジアミン、ナフチルアミン、Ｎ−フェニルナフチルアミ
ンなどの重合防止剤を有機層に加えて精留すれば、精製
されたｐ−またはｍ−クロロスチレンを回収できる。
【００２７】なお、本発明の方法で用いるものと同様の
反応温度および圧力条件で、参考のため、ｐ−またはｍ
−クロロフェニルエチルアルコールと類似の化合物であ
るｐ−メチルフェニルエチルアルコール、ｐ−メトキシ
フェニルエチルアルコール、ｍ−tert−ブトキシフェニ
ルエチルアルコールまたはｐ−フルオロフェニルエチル
アルコールにアルカリ金属水酸化物を反応させた場合に
は、後記した参考比較例に示すごとく、対応のスチレン
誘導体への反応変換率も低く、エーテル型の縮合生成
物、および重合生成物も不当に多くなる。
反応温度および圧力条件で、参考のため、ｐ−またはｍ
−クロロフェニルエチルアルコールと類似の化合物であ
るｐ−メチルフェニルエチルアルコール、ｐ−メトキシ
フェニルエチルアルコール、ｍ−tert−ブトキシフェニ
ルエチルアルコールまたはｐ−フルオロフェニルエチル
アルコールにアルカリ金属水酸化物を反応させた場合に
は、後記した参考比較例に示すごとく、対応のスチレン
誘導体への反応変換率も低く、エーテル型の縮合生成
物、および重合生成物も不当に多くなる。
【００２８】
【発明の実施の形態】次に、本発明の方法を、実施例を
挙げて説明する。実施例１ ｐ−クロロスチレンの合成（原料の滴下補給
による連続方式） コンデンサー付き精留管を取り付けた300ml容量の四頸
フラスコに、ｐ−クロロフェニルエチルアルコール（原
料化合物）100g、水酸化カリウム（脱水反応触媒）60
g、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミ
ニウム塩（重合防止剤）0.2gを加えた。これらの化合物
を混合して得られた溶液を、攪拌しながら、反応容器
（フラスコ）内の圧力を28〜32mmHgの程度の減圧にし、
オイルバスにより反応容器内の反応混合物の温度を142
℃まで昇温させた。脱水反応が開始した。
挙げて説明する。実施例１ ｐ−クロロスチレンの合成（原料の滴下補給
による連続方式） コンデンサー付き精留管を取り付けた300ml容量の四頸
フラスコに、ｐ−クロロフェニルエチルアルコール（原
料化合物）100g、水酸化カリウム（脱水反応触媒）60
g、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミ
ニウム塩（重合防止剤）0.2gを加えた。これらの化合物
を混合して得られた溶液を、攪拌しながら、反応容器
（フラスコ）内の圧力を28〜32mmHgの程度の減圧にし、
オイルバスにより反応容器内の反応混合物の温度を142
℃まで昇温させた。脱水反応が開始した。
【００２９】脱水反応によって生成したｐ−クロロスチ
レンおよび水の蒸気を、精留管を経て反応容器から導出
し、コンデンサーで凝縮し、丸型フラスコに貯めた。反
応容器から、最初に水が留出し、続いてｐ−クロロスチ
レンと水が留出して、白濁した液体として凝縮した。
レンおよび水の蒸気を、精留管を経て反応容器から導出
し、コンデンサーで凝縮し、丸型フラスコに貯めた。反
応容器から、最初に水が留出し、続いてｐ−クロロスチ
レンと水が留出して、白濁した液体として凝縮した。
【００３０】反応容器からの水の留出開始と同時に、Ｎ
−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム
塩0.6gとｐ−クロロフェニルエチルアルコール650gとの
混合物を反応容器内の反応混合物へ５時間かけて滴下し
た。反応容器からの水の留出開始から６時間でｐ−クロ
ロスチレンおよび水の留出が止まり脱水反応が終了し
た。
−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム
塩0.6gとｐ−クロロフェニルエチルアルコール650gとの
混合物を反応容器内の反応混合物へ５時間かけて滴下し
た。反応容器からの水の留出開始から６時間でｐ−クロ
ロスチレンおよび水の留出が止まり脱水反応が終了し
た。
【００３１】次に、前記の丸型フラスコに貯めた留出液
を分液して有機層と水性層に分ける。有機層を分取し、
無水芒硝で脱水した。さらに、脱水された有機層に重合
防止剤として第三級ブチルカテコールを添加し、その有
機層を減圧条件下で蒸留した。沸点73℃/10mmHgの留分
を604.1g（収率、91.0％）得た。この留分を下記方法で
分析し、同定した結果、ｐ−クロロスチレンであること
を確認した。また、前記の有機層に含まれた未反応のｐ
−クロロフェニルエチルアルコールを沸点135〜137℃/1
3mmHgの留分として63.0g（回収率、8.4％）得た。得ら
れたｐ−クロロスチレンの分析値および物性値は以下の
とおりであった。
を分液して有機層と水性層に分ける。有機層を分取し、
無水芒硝で脱水した。さらに、脱水された有機層に重合
防止剤として第三級ブチルカテコールを添加し、その有
機層を減圧条件下で蒸留した。沸点73℃/10mmHgの留分
を604.1g（収率、91.0％）得た。この留分を下記方法で
分析し、同定した結果、ｐ−クロロスチレンであること
を確認した。また、前記の有機層に含まれた未反応のｐ
−クロロフェニルエチルアルコールを沸点135〜137℃/1
3mmHgの留分として63.0g（回収率、8.4％）得た。得ら
れたｐ−クロロスチレンの分析値および物性値は以下の
とおりであった。
【００３２】（１）ガスクロマトグラフィーによる分析
でｐ−クロロスチレンの純度は99.9％である。 （２）元素分析値 計算値 Ｃ 69.3％、Ｈ 5.1％ 分析値 Ｃ 69.0％、Ｈ 5.0％ （３）1H−NMRスペクトル（CDCl3中） δ 6.64（1H、q、Ｈa） δ 5.21（1H、q、Ｈb） δ 5.68（1H、q、Hc） δ 7.27（4H、s、Hd、He、Hf、Hg） （４）赤外吸収スペクトル 1621 cm−1（Ｃ＝Ｃ伸縮）
でｐ−クロロスチレンの純度は99.9％である。 （２）元素分析値 計算値 Ｃ 69.3％、Ｈ 5.1％ 分析値 Ｃ 69.0％、Ｈ 5.0％ （３）1H−NMRスペクトル（CDCl3中） δ 6.64（1H、q、Ｈa） δ 5.21（1H、q、Ｈb） δ 5.68（1H、q、Hc） δ 7.27（4H、s、Hd、He、Hf、Hg） （４）赤外吸収スペクトル 1621 cm−1（Ｃ＝Ｃ伸縮）
【００３３】実施例２ ｍ−クロロスチレンの合成（原
料の滴下補給による連続方式） コンデンサー付き精留管を取り付けた300ml容量の四頸
フラスコに、ｍ−クロロフェニルエチルアルコール（原
料化合物）100g、水酸化カリウム（触媒）60g、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム塩
（重合防止剤）0.2gを加えた。これら化合物を混合して
得られた溶液を、攪拌しながら、反応容器（フラスコ）
内の圧力を28〜32mmHgの程度の減圧にし、オイルバスに
より反応容器内の反応混合物の温度を142℃まで昇温さ
せると、脱水反応が開始した。
料の滴下補給による連続方式） コンデンサー付き精留管を取り付けた300ml容量の四頸
フラスコに、ｍ−クロロフェニルエチルアルコール（原
料化合物）100g、水酸化カリウム（触媒）60g、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム塩
（重合防止剤）0.2gを加えた。これら化合物を混合して
得られた溶液を、攪拌しながら、反応容器（フラスコ）
内の圧力を28〜32mmHgの程度の減圧にし、オイルバスに
より反応容器内の反応混合物の温度を142℃まで昇温さ
せると、脱水反応が開始した。
【００３４】脱水反応によって生成したｍ−クロロスチ
レンおよび水の蒸気を、精留管を通して反応容器から導
出し、コンデンサーで凝縮し丸型フラスコに貯めた。反
応容器からは、最初に水が留出し、続いてｍ−クロロス
チレンと水が留出し、白濁した液体として凝縮した。反
応容器からの水の留出開始と同時にＮ−ニトロソフェニ
ルヒドロキシルアミン−アルミニウム塩0.6gとｍ−クロ
ロフェニルエチルアルコール650gとの混合物を反応容器
内へ５時間かけて滴下した。反応容器から水の留出開始
から６時間でｍ−クロロスチレンおよび水の留出が止ま
り、脱水反応が終了した。
レンおよび水の蒸気を、精留管を通して反応容器から導
出し、コンデンサーで凝縮し丸型フラスコに貯めた。反
応容器からは、最初に水が留出し、続いてｍ−クロロス
チレンと水が留出し、白濁した液体として凝縮した。反
応容器からの水の留出開始と同時にＮ−ニトロソフェニ
ルヒドロキシルアミン−アルミニウム塩0.6gとｍ−クロ
ロフェニルエチルアルコール650gとの混合物を反応容器
内へ５時間かけて滴下した。反応容器から水の留出開始
から６時間でｍ−クロロスチレンおよび水の留出が止ま
り、脱水反応が終了した。
【００３５】次に、丸型フラスコに貯めた留出液を分液
して有機層と水性層に分け、有機層を分取し、無水芒硝
で脱水した。さらに、脱水された有機層に重合防止剤と
して２−メチル−４−ニトロソフェノールを添加し、そ
の有機層を減圧条件で蒸留した。沸点41〜43℃/3mmHgの
留分を564.9g（収率85.1％）得た。この留分を下記の方
法で分析し、同定した結果、ｍ−クロロスチレンである
ことを確認した。また、有機層に含まれた未反応のｍ−
クロロフェニルエチルアルコールを沸点110〜111℃/0.5
mmHgの留分として60.0g（回収率8.1％）得た。得られた
ｍ−クロロスチレンの分析値および物性値は以下のとお
りであった。
して有機層と水性層に分け、有機層を分取し、無水芒硝
で脱水した。さらに、脱水された有機層に重合防止剤と
して２−メチル−４−ニトロソフェノールを添加し、そ
の有機層を減圧条件で蒸留した。沸点41〜43℃/3mmHgの
留分を564.9g（収率85.1％）得た。この留分を下記の方
法で分析し、同定した結果、ｍ−クロロスチレンである
ことを確認した。また、有機層に含まれた未反応のｍ−
クロロフェニルエチルアルコールを沸点110〜111℃/0.5
mmHgの留分として60.0g（回収率8.1％）得た。得られた
ｍ−クロロスチレンの分析値および物性値は以下のとお
りであった。
【００３６】（１）ガスクロマトグラフィーによる分析
でｍ−クロロスチレンの純度は99.5％である。 （２）元素分析値 計算値 Ｃ 69.3％、Ｈ 5.1％ 分析値 Ｃ 69.0％、Ｈ 5.3％ （３）1H−NMRスペクトル（CDCl3中） δ 6.62 (1H、q、Ha) δ 5.23 (1H、q、Hb) δ 5.68 (1H、q、Hc) δ 7.20 (3H、m、Hd、He、Hf) δ 7.37 (1H、m、Hg) （４）赤外吸収スペクトル 1620 cm−1（Ｃ＝Ｃ伸縮）
でｍ−クロロスチレンの純度は99.5％である。 （２）元素分析値 計算値 Ｃ 69.3％、Ｈ 5.1％ 分析値 Ｃ 69.0％、Ｈ 5.3％ （３）1H−NMRスペクトル（CDCl3中） δ 6.62 (1H、q、Ha) δ 5.23 (1H、q、Hb) δ 5.68 (1H、q、Hc) δ 7.20 (3H、m、Hd、He、Hf) δ 7.37 (1H、m、Hg) （４）赤外吸収スペクトル 1620 cm−1（Ｃ＝Ｃ伸縮）
【００３７】実施例３ ｐ−クロロスチレンの合成（原
料の使用全量の一括仕込み方式） 精留管を取り付けた１リットル容量の四頸フラスコに、
ｐ−クロロフェニルエチルアルコール500g、水酸化カリ
ウム100g、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−
アルミニウム塩0.5gを加えた。これら化合物を混合して
得られた溶液を、攪拌しながら、反応容器内の圧力を80
〜100mmHgの程度の減圧にし、オイルバスにより反応容
器内の反応混合物の温度を155℃まで昇温させた。脱水
反応が開始した。
料の使用全量の一括仕込み方式） 精留管を取り付けた１リットル容量の四頸フラスコに、
ｐ−クロロフェニルエチルアルコール500g、水酸化カリ
ウム100g、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−
アルミニウム塩0.5gを加えた。これら化合物を混合して
得られた溶液を、攪拌しながら、反応容器内の圧力を80
〜100mmHgの程度の減圧にし、オイルバスにより反応容
器内の反応混合物の温度を155℃まで昇温させた。脱水
反応が開始した。
【００３８】脱水反応によって生成したｐ−クロロスチ
レンおよび水の蒸気を精留管を経て反応容器から導出
し、コンデンサーで凝縮し丸型フラスコに貯めた。反応
容器から最初に水が留出し、続いてｐ−クロロスチレン
と水が留出し、白濁した液体として凝縮した。反応容器
から水の留出開始から４時間でｐ−クロロスチレンおよ
び水の留出が止まり、脱水反応が終了した。
レンおよび水の蒸気を精留管を経て反応容器から導出
し、コンデンサーで凝縮し丸型フラスコに貯めた。反応
容器から最初に水が留出し、続いてｐ−クロロスチレン
と水が留出し、白濁した液体として凝縮した。反応容器
から水の留出開始から４時間でｐ−クロロスチレンおよ
び水の留出が止まり、脱水反応が終了した。
【００３９】次に、丸型フラスコに貯めた留出液を分液
して有機層と水性層に分け、有機層を分取し、無水芒硝
で脱水した。さらに、その有機層に重合防止剤としてＮ
−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム
塩を添加し、有機層を減圧条件で蒸留した。沸点73℃/1
0mmHgの留分を407.6ｇ（収率92.1％）得た。この留分を
実施例１と同様の方法で分析して、同定した結果、ｐ−
クロロスチレンであることを確認した。得られたｐ−ク
ロロスチレンの分析値および物性値は実施例１のそれと
完全に一致した。また、有機層に含まれた未反応のｐ−
クロロフェニルエチルアルコールを沸点135〜137℃/13m
mHgの留分として14.4g（回収率2.9％）得た。
して有機層と水性層に分け、有機層を分取し、無水芒硝
で脱水した。さらに、その有機層に重合防止剤としてＮ
−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム
塩を添加し、有機層を減圧条件で蒸留した。沸点73℃/1
0mmHgの留分を407.6ｇ（収率92.1％）得た。この留分を
実施例１と同様の方法で分析して、同定した結果、ｐ−
クロロスチレンであることを確認した。得られたｐ−ク
ロロスチレンの分析値および物性値は実施例１のそれと
完全に一致した。また、有機層に含まれた未反応のｐ−
クロロフェニルエチルアルコールを沸点135〜137℃/13m
mHgの留分として14.4g（回収率2.9％）得た。
【００４０】実施例４ ｐ−クロロスチレンの合成（原
料の滴下補給による連続方式と留出管内の重合防止） 300ml容量に四頚フラスコに、滴下ロートを塔頂に装着
したコンデンサー付き精留管（生成物の留出管）を取り
付け、そして該フラスコにｐ−クロロフェニルエチルア
ルコール100g、水酸化カリウム60g、Ｎ−ニトロソフェ
ニルヒドロキシルアミン−アルミニウム塩0.2gを装入し
た。得られた反応混合物を攪拌しながら、反応容器（フ
ラスコ）内の圧力を28〜32 mmHg程度の減圧にし、オイ
ルバスにより反応容器内の反応混合物の温度を142℃ま
で昇温すると、脱水反応が開始した。脱水反応によって
生成したｐ−クロロスチレンおよび水の蒸気を、精留管
を経て反応容器から留出させ、コンデンサーで凝縮して
受器の丸底フラスコに貯めた。
料の滴下補給による連続方式と留出管内の重合防止） 300ml容量に四頚フラスコに、滴下ロートを塔頂に装着
したコンデンサー付き精留管（生成物の留出管）を取り
付け、そして該フラスコにｐ−クロロフェニルエチルア
ルコール100g、水酸化カリウム60g、Ｎ−ニトロソフェ
ニルヒドロキシルアミン−アルミニウム塩0.2gを装入し
た。得られた反応混合物を攪拌しながら、反応容器（フ
ラスコ）内の圧力を28〜32 mmHg程度の減圧にし、オイ
ルバスにより反応容器内の反応混合物の温度を142℃ま
で昇温すると、脱水反応が開始した。脱水反応によって
生成したｐ−クロロスチレンおよび水の蒸気を、精留管
を経て反応容器から留出させ、コンデンサーで凝縮して
受器の丸底フラスコに貯めた。
【００４１】反応容器から水の留出開始と同時に、Ｎ−
ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム塩
1.2gとｐ−クロロフェニルエチルアルコール1300gとの
混合物を反応容器の原料導入管から反応容器内の反応混
合物へ10時間かけて滴下した。またこれと同時に、0.6g
の第三級ブチルカテコールを60mlのｐ−クロロフェニル
エチルアルコールに溶かした溶液を、精留管塔頂に取り
付けた滴下ロートから5ml/hrの速度で、精留管内の留出
経路でのｐ−クロロスチレンの重合を防止するために滴
下した。滴下終了後１時間でｐ−クロロスチレンのおよ
び水の留出が止まり、脱水反応を終了した。
ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム塩
1.2gとｐ−クロロフェニルエチルアルコール1300gとの
混合物を反応容器の原料導入管から反応容器内の反応混
合物へ10時間かけて滴下した。またこれと同時に、0.6g
の第三級ブチルカテコールを60mlのｐ−クロロフェニル
エチルアルコールに溶かした溶液を、精留管塔頂に取り
付けた滴下ロートから5ml/hrの速度で、精留管内の留出
経路でのｐ−クロロスチレンの重合を防止するために滴
下した。滴下終了後１時間でｐ−クロロスチレンのおよ
び水の留出が止まり、脱水反応を終了した。
【００４２】次に、受器の丸底フラスコに貯まった留出
液を分液して有機層を分取し、無水芒硝で脱水した。さ
らに、脱水された有機層に重合防止剤として２−メチル
−４−ニトロソフェノールを添加し、減圧条件で蒸留し
た。沸点73℃/10mmHgの留分を1142.1g(収率：92.2％)得
た。この留分を実施例１と同様の方法で分析した同定し
た結果、ｐ−クロロスチレンであることを確認した。留
出経路での重合物の生成固着はまったく認められなかっ
た。
液を分液して有機層を分取し、無水芒硝で脱水した。さ
らに、脱水された有機層に重合防止剤として２−メチル
−４−ニトロソフェノールを添加し、減圧条件で蒸留し
た。沸点73℃/10mmHgの留分を1142.1g(収率：92.2％)得
た。この留分を実施例１と同様の方法で分析した同定し
た結果、ｐ−クロロスチレンであることを確認した。留
出経路での重合物の生成固着はまったく認められなかっ
た。
【００４３】参考製造例 ｐ−クロロフェニルエチルア
ルコールの合成（原料の合成法） （ａ）窒素置換した１リットル容量の四頸フラスコにチ
ップ状の金属マグネシウム29.2g（1.2モル）と無水テト
ラヒドロフラン30mlを加え、さらに臭化エチル約2mlを
加えて攪拌した。得られた混合物の発泡による反応を確
認してから、ｐ−クロロフェニルブロマイド191.5g（1.
0モル）を400mlの無水テトラヒドロフランに溶解した溶
液を、前記の混合物の還流温度で２時間を要して滴下し
た。さらに５時間、反応混合物の還流を続けて次式（II
I） のグリニヤール試薬を得た。このグリニヤール試薬の一
部をとり、加水分解してガスクロマトグラフィーにより
分析を行うと、転換率は99.7％であった。
ルコールの合成（原料の合成法） （ａ）窒素置換した１リットル容量の四頸フラスコにチ
ップ状の金属マグネシウム29.2g（1.2モル）と無水テト
ラヒドロフラン30mlを加え、さらに臭化エチル約2mlを
加えて攪拌した。得られた混合物の発泡による反応を確
認してから、ｐ−クロロフェニルブロマイド191.5g（1.
0モル）を400mlの無水テトラヒドロフランに溶解した溶
液を、前記の混合物の還流温度で２時間を要して滴下し
た。さらに５時間、反応混合物の還流を続けて次式（II
I） のグリニヤール試薬を得た。このグリニヤール試薬の一
部をとり、加水分解してガスクロマトグラフィーにより
分析を行うと、転換率は99.7％であった。
【００４４】（ｂ）次いで、前記の工程で得られた式
（III）のグリニヤール試薬を含む反応液を30℃まで冷
却し、その後に未反応のマグネシウムと分離するため
に、上澄液をグラスフィルターで濾取し、別の１リット
ル容量の四頸フラスコに移した。該上澄液を攪拌しなが
ら25〜35℃で酸化エチレン48.5g（1.1モル）を１時間か
けて吹き込み、さらに同温度で１時間攪拌を続けた。反
応後、反応液を、冷却下に攪拌しながら、これに300ml
の塩化アンモニウム水溶液を加えて、生成した塩を溶解
した。さらにトルエン300mlを加えて有機層を分離し
た。水洗後、有機層を無水芒硝で脱水した。そして、溶
媒を留去して粗製のｐ−クロロフェニルエチルアルコー
ルを得た。さらに、これを減圧条件で蒸留し、沸点135
〜137℃/13mmHgの留分として、精製されたｐ−クロロフ
ェニルエチルアルコールの133.3g（ガスクロマトグラフ
ィー純度99.5％、収率85.1％）を得た。このようにして
得たｐ−クロロフェニルエチルアルコールの元素分析
値、NMRスペクトルは、完全にｐ−クロロフェニルエチ
ルアルコールの標品と一致した。
（III）のグリニヤール試薬を含む反応液を30℃まで冷
却し、その後に未反応のマグネシウムと分離するため
に、上澄液をグラスフィルターで濾取し、別の１リット
ル容量の四頸フラスコに移した。該上澄液を攪拌しなが
ら25〜35℃で酸化エチレン48.5g（1.1モル）を１時間か
けて吹き込み、さらに同温度で１時間攪拌を続けた。反
応後、反応液を、冷却下に攪拌しながら、これに300ml
の塩化アンモニウム水溶液を加えて、生成した塩を溶解
した。さらにトルエン300mlを加えて有機層を分離し
た。水洗後、有機層を無水芒硝で脱水した。そして、溶
媒を留去して粗製のｐ−クロロフェニルエチルアルコー
ルを得た。さらに、これを減圧条件で蒸留し、沸点135
〜137℃/13mmHgの留分として、精製されたｐ−クロロフ
ェニルエチルアルコールの133.3g（ガスクロマトグラフ
ィー純度99.5％、収率85.1％）を得た。このようにして
得たｐ−クロロフェニルエチルアルコールの元素分析
値、NMRスペクトルは、完全にｐ−クロロフェニルエチ
ルアルコールの標品と一致した。
【００４５】参考比較例
コンデンサー付き精留管を取り付けた200ml容量の四頸
フラスコに、本発明方法で用いるｐ−クロロフェニルエ
チルアルコールに構造類似のｐ−メトキシフェニルエチ
ルアルコール50gを加え、また水酸化カリウム30gとＮ−
ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム塩
0.2gを加えた。これら化合物を混合して得られた溶液
を、攪拌しながら、反応容器内の圧力を7〜100mmHgの程
度の減圧にし、オイルバスによりフラスコ内の反応混合
物の温度を140℃まで昇温させて脱水反応を行った。
フラスコに、本発明方法で用いるｐ−クロロフェニルエ
チルアルコールに構造類似のｐ−メトキシフェニルエチ
ルアルコール50gを加え、また水酸化カリウム30gとＮ−
ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム塩
0.2gを加えた。これら化合物を混合して得られた溶液
を、攪拌しながら、反応容器内の圧力を7〜100mmHgの程
度の減圧にし、オイルバスによりフラスコ内の反応混合
物の温度を140℃まで昇温させて脱水反応を行った。
【００４６】脱水反応によって生成したｐ−メトキシス
チレンおよび水の蒸気を精留管を通してフラスコ外に導
き、コンデンサーで凝縮し、丸型フラスコに貯めた。フ
ラスコから最初に水が留出し、続いてｐ−メトキシスチ
レンと水が留出し、白濁した液体として凝縮した。
チレンおよび水の蒸気を精留管を通してフラスコ外に導
き、コンデンサーで凝縮し、丸型フラスコに貯めた。フ
ラスコから最初に水が留出し、続いてｐ−メトキシスチ
レンと水が留出し、白濁した液体として凝縮した。
【００４７】フラスコからの水の留出の開始と同時にＮ
−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム
塩0.2gとｐ−メトキシフェニルエチルアルコール200gと
の混合物をフラスコ内の反応混合物へ３時間かけて滴下
した。フラスコから水の留出開始から４時間でｐ−メト
キシスチレンおよび水の留出が止まり、反応が終了し
た。
−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム
塩0.2gとｐ−メトキシフェニルエチルアルコール200gと
の混合物をフラスコ内の反応混合物へ３時間かけて滴下
した。フラスコから水の留出開始から４時間でｐ−メト
キシスチレンおよび水の留出が止まり、反応が終了し
た。
【００４８】次に、丸型フラスコに貯めた留出液を分液
して、水性層から分れた有機層を分取し、無水芒硝で脱
水した。さらに、その有機層に重合防止剤として第三級
ブチルカテコール等を添加し、減圧条件で蒸留した。沸
点55〜56℃/2.5mmHgの留分を48.5g（収率22.0％）得
た。ガスクロマトグラフィーおよび１H−NMRで分析して
同定した結果、その留分はｐ−メトキシスチレンである
ことを確めた。また、有機層に含まれた未反応のｐ−メ
トキシフェニルエチルアルコールを沸点114〜116℃/1.6
mmHgの留分として60.0g（回収率24.0％）得た。
して、水性層から分れた有機層を分取し、無水芒硝で脱
水した。さらに、その有機層に重合防止剤として第三級
ブチルカテコール等を添加し、減圧条件で蒸留した。沸
点55〜56℃/2.5mmHgの留分を48.5g（収率22.0％）得
た。ガスクロマトグラフィーおよび１H−NMRで分析して
同定した結果、その留分はｐ−メトキシスチレンである
ことを確めた。また、有機層に含まれた未反応のｐ−メ
トキシフェニルエチルアルコールを沸点114〜116℃/1.6
mmHgの留分として60.0g（回収率24.0％）得た。
【００４９】
【発明の効果】本発明によれば、機能性高分子の原料モ
ノマーとして、または、医農薬等の合成原料として有用
なｐ−またはｍ−クロロスチレンが極めて簡易な操作で
効率的に得られる。また、ｐ−またはｍ−クロロスチレ
ンを、極めて簡易な操作で高収率、高純度で得ることが
可能である。
ノマーとして、または、医農薬等の合成原料として有用
なｐ−またはｍ−クロロスチレンが極めて簡易な操作で
効率的に得られる。また、ｐ−またはｍ−クロロスチレ
ンを、極めて簡易な操作で高収率、高純度で得ることが
可能である。
Claims (12)
- 【請求項１】 次式（Ｉ） 〔式中、Xは水素原子で且つYは塩素原子であるか、ある
いはXは塩素原子で且つYは水素原子である〕で表される
ｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコールと、脱
水反応触媒としてのアルカリ金属水酸化物とを反応させ
て、ｐ−またはｍ−クロロスチレンを製造するにあた
り、ｐ−またはｍ−クロロスチレンの重合防止剤の存在
下に、ｐ−またはｍ−クロロスチレンを生成させ得る反
応温度で、且つその反応温度でｐ−またはｍ−クロロス
チレンの沸点以上になるような減圧下において反応さ
せ、生成し蒸発するｐ−またはｍ−クロロスチレンを反
応液から連続的に反応容器外に導くことを特徴とする、
ｐ−またはｍ−クロロスチレンの製造法。 - 【請求項２】 コンデンサーに連結された反応生成物留
出管を具えた反応容器中に、反応原料のｐ−またはｍ−
クロロフェニルエチルアルコールの使用全量と脱水反応
触媒とを装入して混合し、その混合物中で添加されたｐ
−またはｍ−クロロスチレン重合防止剤の存在下にｐ−
またはｍ−クロロフェニルエチルアルコールの脱水反応
を実施する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 脱水反応触媒が、水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムである、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 ｐ−またはｍ−クロロスチレンの重合防
止剤が、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、フェノール化
合物、またはアミン化合物あるいはこれらのうちの２種
またはそれ以上の混合物から選択される、請求項２に記
載の方法。 - 【請求項５】 ｐ−またはｍ−クロロスチレンの重合防
止剤として、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
−アルミニウム塩または２−メチル−４−ニトロソフェ
ノールなどのニトロソ化合物、2,4−ジニトロフェノー
ルなどのニトロ化合物、あるいは第三級ブチルカテコー
ルなどのフェノール化合物、あるいはこれらの適当な混
合物を用いる、請求項２に記載の方法。 - 【請求項６】 脱水反応が10〜140mmHgの減圧下に100〜
160℃の温度で行われる、請求項２に記載の方法。 - 【請求項７】 コンデンサーに連結された反応生成物留
出管および原料の導入用入口管を具えた反応容器内で、
脱水反応を行い、しかも重合防止剤を反応原料のｐ−ま
たはｍ−クロロフェニルエチルアルコールに溶解した溶
液を、脱水反応で生成するｐ−またはｍ−クロロスチレ
ンの蒸気が前記留出管を通る留出量に合わせてその留出
量とほぼ同モル量のｐ−またはｍ−クロロフェニルエチ
ルアルコールとなる添加量で断続的または連続的に反応
容器内の反応系中に滴下して補給して、脱水反応を連続
方式で行う、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 脱水反応触媒が、水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムである、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 ｐ−またはｍ−クロロスチレンの重合防
止剤が、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、フェノール化
合物、またはアミン化合物あるいはこれらのうちの２種
またはそれ以上の混合物から選択される、請求項７に記
載の方法。 - 【請求項１０】 ｐ−またはｍ−クロロスチレンの重合
防止剤として、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ン−アルミニウム塩または２−メチル−４−ニトロソフ
ェノールなどのニトロソ化合物、2,4−ジニトロフェノ
ールなどのニトロ化合物、あるいは第三級ブチルカテコ
ールなどのフェノール化合物、あるいはこれらの適当な
混合物を用いる、請求項７に記載の方法。 - 【請求項１１】 脱水反応が10〜140mmHgの減圧下に100
〜160℃の温度で行われる、請求項７に記載の方法。 - 【請求項１２】 脱水反応により生成されたｐ−または
ｍ−クロロスチレンの発生した蒸気と発生した水蒸気と
を反応容器から連続して留出させている間、反応容器の
反応生成物留出管内に、重合防止剤をｐ−またはｍ−ク
ロロフェニルエチルアルコールを溶解した溶液、または
重合防止剤を生成物のｐ−またはｍ−クロロスチレンに
溶解した溶液、あるいは重合防止剤をキシレン、トルエ
ンなどの適当な有機溶剤に溶解した溶液を少量ずつ継続
的または連続的に導入する、請求項１、請求項２および
請求項７に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002043222A JP4221185B2 (ja) | 2002-02-20 | 2002-02-20 | ｐ−またはｍ−クロロスチレンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002043222A JP4221185B2 (ja) | 2002-02-20 | 2002-02-20 | ｐ−またはｍ−クロロスチレンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003238460A true JP2003238460A (ja) | 2003-08-27 |
| JP4221185B2 JP4221185B2 (ja) | 2009-02-12 |
Family
ID=27783077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002043222A Expired - Fee Related JP4221185B2 (ja) | 2002-02-20 | 2002-02-20 | ｐ−またはｍ−クロロスチレンの製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4221185B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011132425A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Sekisui Chem Co Ltd | クロロスチレン系重合体の製造方法及びプラスチック光ファイバーの製造方法 |
| CN113333018A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-09-03 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种用于制备卤代苯乙烯的负载型催化剂的制备方法和应用 |
-
2002
- 2002-02-20 JP JP2002043222A patent/JP4221185B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP4221185B2 (ja) | 2009-02-12 |
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