DE3606472A1 - Verfahren zur herstellung von orthoameisensaeureester - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Orthoameisensäureester durch Umsetzung von Chloroform mit Alkalialkoholaten, das hohe Ausbeuten ermöglicht.

Eine Reihe diskontinuierlicher Verfahren ist bereits in der Literatur beschrieben. Eine Zusammenfassung der Darstellungsverfahren befindet sich in "Organic Synthesis" Coll. Vol. I., S. 253 ff, in "Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 6, Teil 3 (1965), Seiten 306 bis 308 und in "Organic Chemistry" Vol. 14 (1970), Seiten 2 bis 54. Obwohl diese Verfahren bekanntermaßen den Nachteil zahlreicher Nebenprodukte in höheren Ausbeuten besitzen (vgl. DE-PS 21 04 206), sind sie Grundlage einiger Patente.

So beschreibt die DE-PS 12 17 943 eine drucklos und diskontinuierlich geführte Umsetzung von Chloroform mit festem Natriummethylat und die DE-PS 9 19 465 eine drucklos und diskontinuierlich geführte Umsetzung von Metallalkoholat-Lösung mit Chloroform.

Die Nachteile dieser diskontinuierlich geführten Verfahren sind in der DE-PS 21 04 206 ausdrücklich erwähnt: Der zahlreichen Nebenprodukte wegen ist die Ausbeute an Orthoester nur gering: die wirtschaftliche Isolierung des reinen Orthoesters wird beträchtlich erschwert, wenn nicht unmöglich gemacht. So liegen die besten Ausbeuten, die nach den bekannten diskontinuierlichen Verfahren erhalten werden, bei maximal 87% unsauberem Orthoameisensäuretrimethylester mit einem Siedebereich von 95 bis 102°C (DE-PS 9 19 465). Selbst diese niedrige Ausbeute an unsauberem Produkt ist nur dann zu erreichen, wenn der entstandene Ester sofort nach dem Zusammenbringen der Reaktionspartner aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.

Die oben genannten Patentschriften führen diese schlechten Ausbeuten an Ester auf die geringe Stabilität des Produktes Ester gegenüber dem Reaktionsmilieu zurück. Hinzu kommen bereits in der Literatur beschriebene Nebenreaktionen (Jack Hine, J. amer. chem. Soc. 1950, S. 2438). Bevorzugt im stark alkalischen Bereich (H. R. Christen "Grundlagen der Organischen Chemie", Verlag Diesterweg, 1. Aufl., 1970, S. 423) wird über eine Eliminierungs-Reaktion aus dem Chloroform intermediär Dichlorcarben gebildet, das anschließend zu Kohlenmonoxid und Formiat hydrolisieren kann. Alkene und Ether sind weitere Nebenprodukte ("Organic Chemistry", Vol. 14, 1970, S. 12). Weiterhin zeigt sich, daß die Methyl- und Ethylester der Orthoameisensäure sich unter Normaldruck bei Temperaturen in der Nähe ihres Siedepunktes zersetzen.

Um zu höheren Ausbeuten an Orthoameisensäureester zu gelangen, bedurfte es eines Übergangs zu einem kontinuierlichen Verfahren, wie es die DE-PS 21 04 206 beschreibt. Erst bei diesem Verfahren wird auch die Ausbeute an Orthoameisensäureester weitgehend unabhängig von der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit.

Bei der industriellen Herstellung von Orthoameisensäureestern kann jedoch die diskontinuierliche Betriebsweise des Chargen- oder Satzbetriebes aus technischen oder wirtschaftlichen Gründen gerechtfertigt oder sogar erforderlich sein. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäureester verfügbar zu machen, das nicht die bekannten Nachteile hoher Konzentrationen an Nebenbestandteilen und die Notwendigkeit einer möglichst raschen Isolierung des Reaktionsproduktes besitzt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.

Überraschenderweise ist nämlich gefunden worden, daß auch die diskontinuierlich geführte Reaktion zwischen Chloroform und Alkalialkoholat zu hohen Ausbeuten an Zielprodukt führt, wenn die Reaktion in Temperaturbereichen zwischen 30°C und 120°C und im Druckbereich von 1 bar bis 6 bar durch geeignete Maßnahmen, insbesondere aufeinander abgestimmter Zudosierung und Wärmeabfuhr, isotherm durchgeführt wird.

Realisieren läßt sich die isotherme Reaktionsführung dadurch, daß eine der beiden Komponenten, vorzugsweise eine alkoholische Alkalialkoholatlösung, vorgelegt wird. Die Konzentration der Lösung hat dabei keinen Einfluß auf den Reaktionsverlauf. Es ist jedoch zweckmäßig, nahezu gesättigte Lösungen einzusetzen, um einmal das Reaktorvolumen klein zu halten und um eine einfachere und wirtschaftliche Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zu gewährleisten.

Die Vorlage wird auf die erwünschte Reaktionstemperatur erwärmt. Dabei wird vorzugsweise eine möglichst hohe Temperatur gewählt, die jedoch die Siedetemperatur des Esters bei Normaldruck nicht wesentlich überschreiten sollte. Liegt dabei die gewählte Reaktionstemperatur oberhalb der Siedetemperatur des vorgelegten Lösemittels, so ist der Reaktor als Druckgefäß auszulegen und die gesamte Reaktion bei dem Druck, der sich bei der gewählten Temperatur einstellt, durchzuführen.

Erst beim Erreichen der endgültigen Reaktionstemperatur wird die zweite Komponente, vorzugsweise Chloroform, in dem Maße zugeführt, wie die bei der Reaktion entstehende beträchtliche Reaktionswärme über einen Umlaufkühler abgeführt werden kann. Dabei können die Zudosierung und die Kühlleistung des Umlaufs elektronisch gesteuert werden, so daß die Temperaturschwankungen im Reaktionsgefäß kleiner als 2°C sind. Ein Rühren des Reaktionsgemisches während der Zudosierung ist empfehlenswert, um für einen schnellen Wärmeaustausch zu sorgen, doch ist der Einsatz eines hochtourigen Rührers, wie er zur Durchführung der Reaktion in einem Rührgefäß nach der DE-PS 21 04 206 als zwingend notwendig erachtet wird, nicht erforderlich. Nach Abschluß der Zudosierung schließt sich eine Nachreaktion an, wobei auch hier die Temperatur des Gemisches im allgemeinen der vorherigen Reaktionstemperatur entspricht.

Die Umsetzung erfolgt in einem Temperaturbereich von 30 bis 120°C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 40 bis 100°C, insbesondere von 60 bis 90°C, isotherm bei Drücken von 1 bis 6 bar, vorzugsweise von 1,5 bis 4 bar, insbesondere 2 bis 3 bar und bei pH-Werten über 7, vorzugsweise im pH-Wertbereich von pH 9 bis 14, in Gegenwart von Alkalialkoholaten. Als Alkalialkoholate sind vorzugsweise Alkalimethylate und Alkaliethylate geeignet, insbesondere Natriummethylat. Überraschenderweise tritt die im Lehrbruch von R. Christen "Grundlagen der Organischen Chemie" (1970), Seite 423, erwähnte Eliminierungs-Reaktion, die aus Chloroform, bevorzugt im stark alkalischen Bereich, intermediär Dichlorcarben bildet, das anschließend zu Kohlenmonoxid und Formiat hydrolysieren kann, praktisch nicht ein.

Die Umsetzung führt man in der Weise durch, daß eine der beiden Komponenten vorgelegt wird. Die vorgelegte Komponente wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt. Erst nach Erreichen der Reaktionstemperatur gibt man die zweite Komponente zu. Vorzugsweise legt man das Alkalialkoholat als alkoholische Lösung vor und dosiert das Chloroform später zu. Als alkoholische Lösemittel sind Methanol und Ethanol geeignet. Bevorzugt setzt man Methanol ein.

Chloroform und Alkalialkoholate setzt man im Molverhältnis von 1 : 3 bis 2 : 3 ein, vorzugsweise im Molverhältnis 1,1 : 3 bis 1,5 : 3.

Da es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Umsätzen von mehr als 99%, bezogen auf das vorgelegte Alkoholat, kommt, bereitet es bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches keine Schwierigkeiten, das bei der Reaktion gebildete Salz nach den bekannten technischen Verfahren abzutrennen. Über die einfach zu führende, oben beschriebene Nachreaktion läßt sich die Korngröße des anfallenden Salzes zweckmäßig in Bezug auf das gewählte Abtrennungsverfahren festlegen. Dabei kann die Nachreaktion auch als "Reifezeit" für die Bildung der Alkalihalogenid-Kristalle betrachtet werden, wobei eine längere Nachreaktion in der Regel zu größeren Kristallen führt, die sich bei der weiteren Aufarbeitung einfacher abtrennen lassen. Die weitere Aufarbeitung kann nach den bekannten Methoden vorgenommen werden. Vorzugsweise trennt man das entstandene Alkalihalogenid ohne Zusatz von Wasser ab.

Überraschenderweise wird bei der isothermen Arbeitsweise gefunden, daß die Reaktionszeit auch bei einem diskontinuierlichen Prozeß keinen Einfluß auf die Konzentration an Nebenprodukten besitzt. So erweist sich entgegen dem Stand der Technik der Orthoameisensäureester dem Reaktionsmilieu gegenüber als stabil. Auch Reaktionstemperaturen nahe dem Siedepunkt des Orthoameisensäureesters bei Normaldruck führen nicht zu einer Zersetzung und damit zu einer Erhöhung der Konzentration an Nebenprodukten. Eine möglichst kurze Reaktionszeit und ein möglichst rasches Abtrennen des Reaktionsproduktes, wie sie die DE-PS 9 19 465 empfiehlt, sind nicht notwendig. Der Zudosierung kann damit eine angemessene Nachreaktionszeit angeschlossen werden, die in der Regel von 10 min bis 2 Std. liegt. Die erfindungsgemäße Verfahrensweise erlaubt es entgegen dem nächstliegenden Stand der Technik (DE-PS 21 04 206) auch bei diskontinuierlich geführten Verfahren hohe Ausbeuten von über 95% an Orthoester zu erzielen.

Beispiel 1

Als Reaktor wird ein Glasautoklav eingesetzt, der mit Drucken bis zu 12 bar belastbar ist und ein Füllvolumen von 1 Liter besitzt. Der Reaktor ist ummantelt, so daß eine Thermostatisierung des Reaktionsgemisches möglich ist. Vorgelegt werden 3 mol Natriummethylat als 25%ige Lösung (635,7 g) in Methanol. Die Vorlage wird auf 80°C erwärmt. Im Autoklaven stellt sich ein der Temperatur entsprechender Druck von etwa 3 bar ein. Anschließend werden 1,1 mol Chloroform (120,6 g) zudosiert. Die Zudosierung erfolgt elektronisch mit einer mittleren Dosiergeschwindigkeit von 2 g/min. Regelgröße ist die Reaktortemperatur, die während der gesamten Reaktion bei 80°C gehalten wird. Die Kühlung des Reaktionsgemisches erfolgt über eine Umlaufkühlung, die ebenfalls in ihrer Kühlleistung elektronisch regelbar ausgelegt ist. Die Umsetzung erfolgt bei einem pH-Wert von 14 bis 9. Der pH-Wert ändert sich im Verlauf der Reaktion in Abhängigkeit vom Umsatz des Alkoholates. Nach der Vorlage des Natriummethylates liegt der pH-Wert bei 14, während der Reaktion fällt er bis auf pH 9 ab. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 100 min (40 min Nachreaktionszeit). Nach Ablauf der Reaktion wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und entleert. Das Kochsalz wird vollständig abgetrennt und das flüssige Reaktionsgemisch destillativ aufgearbeitet. Die Reinheit der einzelnen Fraktionen wird mit Hilfe der Gaschromatographie überprüft. Man erhält eine Gesamtausbeute von 96% Orthoameisensäuretrimethylester, bezogen auf den Einsatz von Natriummethylat. Der Siedepunkt des Orthoameisensäuretrimethylesters liegt bei 102°C.

Beispiel 2

Apparatur, Steuerung des isothermen Reaktionsverlaufs, Einsatzstoffe und die Aufarbeitung entsprechend denen des Beispiels 1. Auch die eingesetzten Mengen, die Reaktionstemperatur und die mittlere Dosiergeschwindigkeit sind in diesem Fall mit denen des Beispiels 1 identisch. Nur die Nachreaktionszeit wird auf 120 min festgelegt. Die Ausbeute an Orthoameisensäuretrimethylester beträgt bei diesem Beispiel 97%, bezogen auf den Einsatz an Natriummethylat. Der Siedepunkt des Orthoameisensäuretrimethylesters liegt bei 102°C. Trotz der längeren Reaktionszeit ist die Ausbeute unverändert hoch. Die längere Nachreaktionszeit ist dabei ein Reifungsprozeß, durch den eine für eine Filtration günstigere Korngrößenverteilung der NaCl-Kristalle zu erzielen ist.

Beispiel 3

Apparatur, Steuerung des isothermen Reaktionsverlaufes, Einsatzstoffe und die Aufarbeitung entsprechend denen des Beispiels 1. Ebenfalls identisch mit dem Beispiel 1 sind die eingesetzten Mengen und die Reaktionstemperatur. Chloroform wird mit 6 g/min zudosiert. Entsprechend muß die Kühlleistung geregelt werden, um die isotherme Fahrweise zu sichern. Die Ausbeute an Orthoameisensäuretrimethylester bleibt mit 95% unverändert hoch. Der Siedepunkt liegt bei 102°C

Beispiel 4

Apparatur, Steuerung des isothermen Reaktionsverlaufs, Einsatzstoffe, Reaktionstemperatur, Zudosiergeschwindigkeit und die Aufarbeitung entsprechen denen des Beispiels 1. Zudosiert werden in diesem Beispiel 2 mol Chloroform (219,3 g). Die Umsetzung erfolgt bei einem pH-Wert von 14 bis 9. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 120 min. Die Ausbeute an Orthoameisensäuretrimethylester, bezogen auf den Einsatz an Natriummethylat liegt bei 95,5%. Der Siedepunkt liegt bei 102°C.

Beispiel 5

Apparatur, Steuerung des isothermen Reaktionsverlaufs, Einsatzstoffe, Einsatzmengen, Zudosiergeschwindigkeit und die Aufarbeitung entsprechen denen des Beispiels 1. Die Reaktionstemperatur wird auf 65° festgesetzt. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 120 min. Die Ausbeute an Orthoameisensäuretrimethylester, bezogen auf den Einsatz an Natriummethylat, liegt bei 95,5%. Der Siedepunkt liegt bei 102°C.

Vergleichsbeispiel A

Apparatur, Einsatzstoffe, Einsatzmengen, Zudosiergeschwindigkeit und die Aufarbeitung entsprechen denen des Beispiel 1. Der Autoklav wird jedoch einschließlich der Vorlage an Natriummethylat in methanolischer Lösung nicht vorgewärmt. Die Zudosierung erfolgt nicht elektronisch geregelt, sondern kontinuierlich mit einer festen Menge von 2 g/min. Auch die Kühlleistung im Umlauf wird nicht geregelt. Die Temperatur im Reaktor steigt während des Versuchs von 25 auf 93°C an. Die Ausbeute an Orthoameisensäuretrimethylester liegt bei 83%, bezogen auf den Einsatz an Natriummethylat.

Beispiel 6

In dem im Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven werden 2 mol Natriumethylat als 18%ige Lösung in Ethanol vorgelegt und auf 90°C erwärmt. Anschließend werden 0,8 mol Chloroform zudosiert. Die Dosierung erfolgt elektronisch mit einer mittleren Dosiergeschwindigkeit von 2 g/min. Regelgröße ist die Reaktortemperatur, die während der gesamten Reaktion konstant gehalten wird. Die Kühlung des Reaktionsgemisches erfolgt über eine Umlaufkühlung, die ebenfalls in ihrer Kühlleistung elektronisch regelbar ausgelegt ist. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 110 min. Die Umsetzung erfolgt bei einem pH-Wert von 14 bis 9. Nach Ablauf der Reaktion wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und entleert. Das Kochsalz wird vollständig abgetrennt und das flüssige Reaktionsgemisch destillativ aufgearbeitet. Die Reinheit der einzelnen Fraktionen wird mit Hilfe der Gaschromatographie überprüft. Der Versuch führt zu einer Gesamtausbeute von 77% Orthoameisensäuretriethylester, bezogen auf den Einsatz an Natriumethylat. Der Siedepunkt des Orthoameisensäuretriethylesters liegt bei 146°C.

Beispiel 7

Apparatursteuerung des isothermen Reaktionsverlaufs, Einsatzstoffe, Einsatzmengen, Zudosierzeit und die Aufarbeitung entsprechend denen des Beispiels 1. Die Reaktionstemperatur wird auf 45°C festgesetzt. Bei dieser Reaktionstemperatur beträgt der Druck 1 bar. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 200 min. Die Ausbeute an Orthoameisensäuretrimethylester, bezogen auf den Einsatz an Natriummethylat, liegt bei 95%. Der Siedepunkt des Orthoameisentrimethylesters liegt bei 102°C.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von o-Ameisensäureester durch Umsetzung von Chloroform mit Alkalialkoholat, dadurch gekennzeichnet, daß man Chloroform und Alkalialkoholat diskontinuierlich bei Drücken von 1 bis 6 bar im Temperaturbereich von 30 bis 120°C isotherm bei pH-Werten größer 7 zur Umsetzung bringt, wobei eine der beiden Komponenten vorgelegt und die andere so zudosiert wird, daß ein abschließendes Gesamteinsatz-Molverhältnis von 1 : 3 bis 2 : 3 eingehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß ein abschließendes Gesamteinsatzverhältnis von Chloroform zu Alkalialkoholat im Molverhältnis 1,1 : 3 bis 1,5 : 3 eingehalten wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Drücken von 1,5 bis 4 bar durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung bei Drücken von 2 bis 3 bar durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 40 bis 100°C isotherm durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 60 bis 90°C isotherm durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im pH-Wertbereich von pH 9 bis pH 14 durchgeführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalialkylat Alkalimethylat oder -ethylat, vorzugsweise Natriummethylat, einsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalialkoholat vorlegt, auf die Reaktionstemperatur erwärmt und anschließend das Chloroform zudosiert.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das entstandene Alkalihalogenid ohne Anwendung von Wasser abtrennt.