HU218865B - Eljárás N-szubsztituált ciklusos imidszármazékok előállítására és alkalmazásuk - Google Patents

Eljárás N-szubsztituált ciklusos imidszármazékok előállítására és alkalmazásuk Download PDF

Info

Publication number
HU218865B
HU218865B HU9600321A HUP9600321A HU218865B HU 218865 B HU218865 B HU 218865B HU 9600321 A HU9600321 A HU 9600321A HU P9600321 A HUP9600321 A HU P9600321A HU 218865 B HU218865 B HU 218865B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
acid
formula
solvent
alkyl
reaction mixture
Prior art date
Application number
HU9600321A
Other languages
English (en)
Inventor
Bernd Alig
Torsten Groth
Winfried Jöntgen
Josef Käsbauer
Karl-Erwin Piejko
Werner Strüver
Original Assignee
Bayer Ag.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag. filed Critical Bayer Ag.
Publication of HU9600321D0 publication Critical patent/HU9600321D0/hu
Publication of HUP9600321A1 publication Critical patent/HUP9600321A1/hu
Publication of HU218865B publication Critical patent/HU218865B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
    • C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

A találmány tárgya egy új eljárás N-szubsztituált ciklusos imidszármazékok előállítására, amelyek felhasználhatók melegen formatartó műanyagok előállítására, gyógyszerhatóanyagok előállítására és növényvédő szerek előállítására.
Régóta ismert, hogy N-szubsztituált ciklusos imidszármazékok előállíthatok, ha egy ciklusos savanhidridet primer aminnal reagáltatunk savas katalizátor jelenlétében. A reakcióelegy feldolgozása megvalósítható sav hozzáadásával és ezt követő vizes mosással (például EP 165574 számú irat), amelynek során természetesen szerves oldószert tartalmazó szennyvíz keletkezik, amelynek feldolgozásáról gondoskodni kell.
Az US 4904803 számú irat olyan feldolgozást ismertet, amelynek során a reakcióelegyhez először vizes bázist adnak, majd vizes savval mossák. Ez a vizes feldolgozás csak úgy lehetséges, ha a reakciót réz vagy rézvegyület jelenlétében végezték. Az eljárás során keletkező szennyvíz nemcsak szerves anyagokat, hanem rezet is tartalmaz, ami komoly problémákat okoz. Vizsgálataink szerint a vizes bázis alkalmazása során a képződött imidszármazék részlegesen hidrolizál, ami csökkenti a kitermelést, és növeli a szennyvízben található szerves anyagok mennyiségét.
Az US 5136052 számú irat szerint a reakcióelegyet hígítják, a képződött csapadékot szűrik, és a szűrletet desztillálják. Ily módon vízmentes körülmények között dolgoznak, de a desztillációs maradékból oldószeres extrakcióval ragacsos terméket kell eltávolítani, amit az eljárásba visszavezetnek. Ez eljárástechnikailag komplikált, nagy mennyiségű szűrési és desztillációs maradékokkal jár, költséges és bonyolult egyedi műveleteket igényel, ami kedvezőtlenül befolyásolja a költségeket és a kitermelést.
A GB 1041027 számú irat szerint maleinsavanhidridet o-klór-anilinnal reagáltatják savas katalizátor távollétében, majd a reakcióelegyet nátrium-hidrogénkarbonát hozzáadásával dolgozzák fel. Az N-(2-klórfenil)-maleinimidet 33%-os kitermeléssel nyerik (lásd az idézett irat 31. példáját).
Szükség volt ezért olyan eljárás kidolgozására, amely lehetővé teszi az N-szubsztituált ciklusos imidszármazékok lehetőleg szennyvíz nélküli és eljárástechnikailag egyszerű előállítását, ami nagy kitermeléssel és nagy tisztasággal, költségkímélő módon eredményezi a kívánt végterméket. A nagy tisztaság különböző Nszubsztituált ciklusos imidszármazékoknál fontos, ha ezeket kopolimerek előállítására használják.
A találmány tárgya tehát eljárás (I) általános képletű N-szubsztituált ciklusos imidszármazékok előállítására, a képletben
R* jelentése 1-20 szénatomos alkilcsoport, 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, 3-12 szénatomos alkenilcsoport, 7-12 szénatomos aralkilcsoport vagy 6-10 szénatomos arilcsoport, amelyek adott esetben szubsztituálva lehetnek, vagy nitrilcsoport,
R2, R3, R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport vagy 2-12 szénatomos alkenilcsoport, amelyek adott esetben szubsztituálva lehetnek, vagy halogénatom, vagy
R2 és R3 együtt 1-6 szénatomos alkiléncsoportot képez, amely adott esetben szubsztituálva lehet, és
R3 és R4 együtt kovalens kötést képez, azzal a megszorítással, hogy a következő három feltétel közül legalább egy teljesül:
a) R2 és R3 együtt 1-6 szénatomos alkiléncsoportot képez, amely adott esetben szubsztituálva lehet,
b) R3 és R4 együtt kovalens kötést képez,
c) az R2-R5 csoportok közül legalább egy jelentése
2-12 szénatomos alkenilcsoport, egy (II) általános képletű ciklusos savanhidrid, a képletben R2-R5 jelentése az (I) általános képletnél megadott, vagy ftálsavanhidrid vagy részlegesen vagy teljesen hidrogénezett ftálsavanhidrid és egy (III) általános képletű amin reakciójával, a képletben
R1 jelentése az (I) általános képletnél megadott, oldószer és savas katalizátor jelenlétében, 80-200 °C közötti hőmérsékleten és a képződött víz kihajtása mellett, amelynél a (II) általános képletű savanhidridet a (III) általános képletű aminra (0,5-5):1 mólarányban alkalmazzuk, az eljárást stabilizátor és inért, dipoláros, aprotikus segédoldószer jelenlétében végezzük, a reakció után kapott reakcióelegyhez adott esetben inért, enyhén poláros vagy apoláros szerves oldószert adunk, majd a (II) általános képletű ciklusos savanhidridre vonatkoztatva 0,5-50 tömeg% mennyiségben nemvizes bázist adagolunk, a képződő csapadékot elválasztjuk, és így az (I) általános képletű terméket tartalmazó szűrletet kapunk, amelyből ismert módon kinyerjük az (I) általános képletű vegyületet.
Az alkilcsoport, cikloalkilcsoport, aralkilcsoport, arilcsoport és alkenilcsoport szubsztituense lehet halogénatom, így fluor-, klór-, bróm- és/vagy jódatom, valamint hidroxilcsoport, nitrocsoport, aminocsoport, cianocsoport, karboxilcsoport, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport és/vagy 1-6 szénatomos alkoxicsopoort. Az ilyen szubsztituensekből az (I), (II) és (III) általános képletű vegyületekben molekulánként például egy-négy szubsztituens fordulhat elő. A szubsztituált alkilcsoport előnyösen trifluor-metilcsoport. Az 1-4 szénatomos alkilcsoport előnyösen izopropilcsoport, izobutilcsoport vagy tercier butilcsoport.
Ha a (III) általános képletű aminban kifejezetten megadott amincsoport mellett további amincsoportok fordulnak elő, akkor a (II) általános képletű savanhidriddel történő ciklizálás a további aminocsoportokon is lejátszódik, és így bisz- vagy poliimidszármazékok képződnek.
R1 előnyös jelentése szubsztituálatlan 1-20 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, benzilcsoport, szubsztituálatlan fenilcsoport vagy egy-három szubsztituenssel szubsztituált fenilcsoport, ahol a szubsztituens lehet 1-4 szénatomos alkilcsoport, fluoratom, klóratom, nitrocsoport, hidroxilcsoport, metoxicsoport, trifluor-metil-csoport, trifluor-metoxi-csoport és difluor-metoxi-csoport.
Az R2-R5 jelentésében előforduló halogénatom lehet fluor-, klór- vagy brómatom, előnyösen klóratom.
HU 218 865 Β
R2 előnyös jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 3-4 szénatomos alkenilcsoport, klóratom vagy brómatom. R3 előnyös jelentése hidrogénatom, R4 előnyös jelentése hidrogénatom vagy R3 és R4 együtt kovalens kötést képez, R5 előnyös jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 3-4 szénatomos alkenilcsoport, klóratom vagy brómatom, ahol R2 és R5 közül legalább az egyik jelentése 3-4 szénatomos alkenilcsoport vagy R3 és R4 jelentése együtt kovalens kötés. Különösen előnyös, ha R2 és R3 jelentése együtt 1-4 szénatomos alkiléncsoport, R4 jelentése hidrogénatom és R5 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 3-4 szénatomos alkenilcsoport, klóratom vagy brómatom.
(II) általános képletű savanhidridként előnyösen alkalmazható a maleinsavanhidrid, monoklór-maleinsavanhidrid, itakonsavanhidrid, citrakonsavanhidrid, klórborostyánkősavanhidrid, 1-4 szénatomos alkil-borostyánkősavanhidrid és 2-4 szénatomos alkenil-borostyánkősavanhidrid. Savanhidridként alkalmazható továbbá ftálsavanhidrid, hexahidro-ftálsavanhidrid, 3,4,5,6-tetrahidroftálsavanhidrid és cisz-1,2,5,6-tetrahidroftálsavanhidrid.
(III) általános képletű aminként alkalmazható például anilin, metil-amin, etil-amin, tercier butil-amin, hexil-amin, ciklohexil-amin, ciklopropil-amin, laurilamin, sztearil-amin, benzil-amin, tercier butil-anilin, klór-anilin, diklór-anilin, nitro-anilin, amino-fenol, anizidin, metil-anilin, dimetil-anilin, etil-metil-anilin, trimetil-anilin, fluor-anilin, difluor-anilin, diklór-(trifluor-metil)-anilin, trifluor-metil-anilin, trifluor-metoxi-anilin, difluor-metoxi-anilin, anilinszármazékok, így 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, valamint klór- és/vagy brómatommal a 2-, 4- és 5-helyzetben szubsztituált anilinszármazékok, továbbá fenilén-diamin. (III) általános képletű aminként előnyösen alkalmazható az anilin, 2-klóranilin, 2,3-, 2,4-, 2,5- és 2,6-dimetil-anilin és 2-etil-6metil-anilin.
A (II) általános képletű savanhidrid és a (III) általános képletű amin mólaránya általában (0,5:1)-(5:1), előnyösen (0,8:1)-(1,2:1). Előnyösen ekvimoláris mennyiségek mellett dolgozunk, vagy a savanhidridet gyenge feleslegben alkalmazzuk, például 1 mól aminra vonatkoztatva 1,1 mól mennyiségben.
A találmány szerinti eljárással előállítható N-szubsztituált ciklusos imidszármazékokra példaként említhetők a következők: N-metil-maleinsav-imid, N-etil-maleinsav-imid, N-tercier butil-maleinsav-imid, N-hexilmaleinsav-amid, N-ciklohexil-maleinsav-imid, N-ciklopropil-maleinsav-imid, N-lauril-maleinsav-imid, N-sztearil-maleinsav-imid, N-benzil-maleinsav-imid, N-fenilmaleinsav-imid, N-(tercier butil-fenil)-maleinsav-imid, N-(klór-fenil)-maleinsav-imid, N-(diklór-fenil)-maleinsav-imid, N-(nitro-fenil)-maleinsav-imid, N-(hidroxifenil)-maleinsav-imid, N-(metoxi-fenil)-maleinsav-imid, N,N-(fenilén)-biszmaleinsav-imid, N-(metil-fenil)-maleinsav-imid, N-(dimetil-fenil)-maleinsav-imid, N-etilmetil-fenil)-maleinsav-imid, N-(trimetil-fenil)-maleinsav-imid, N-(fluor-fenil)-maleinsav-imid, N-(difluorfenil)-maleinsav-imid, N-[diklór-(trifluor-metil)-fenil]maleinsav-imid, N-[(trifluor-metil)-fenil]-maleinsavimid, N-[(trifluor-metoxi)]-fenil-maleinsav-imid, N[(difluor-metoxi)-fenil]-maleinsav-imid, valamint a fent említett 2,4,5-triszubsztituált anilinek imidszármazékai, és a megfelelő N-szubsztituált ciklusos imidek, amelyek előállíthatok monoklór-maleinsavanhidridből, itakonsavanhidridből, citrakonsavanhidridből, klór-borostyánkősavanhidridből, 1-4 szénatomos alkil-borostyánkősavanhidridből és 2-4 szénatomos alkenil-borostyánkősavanhidridből. Különösen előnyös az N-fenil-malein-imid, N-(2-klór-fenil)-malein-imid, 2,3-, 2,4-, 2,5- és 2,6-dimetil-fenil-malein-imid és N-(2-etil-6-metil-fenil)-malein-imid.
Oldószerként alkalmazható például inért, vízzel nem elegyedő és vízben nem oldódó szerves oldószer, amellyel a képződő víz a reakció-hőmérsékleten a reakcióelegyből kihajtható, és emellett enyhén poláros vagy apoláros. Előnyösen alkalmazható a benzol, toluol, xilol, kumol, mezitilén, etil-benzol, butil-benzol, izopropil-metil-benzol, terc-butil-benzol, tetralin, dekalin, klór-benzol, diklór-benzol, anizol és tetraklór-etán, valamint ezek tetszőleges elegyei.
Inért, dipoláros, aprotikus segédoldószerként alkalmazható például N-metil-pirrolidon, dioxán, formamid, N-metil-formamid, dimetil-formamid, dimetil-acetamid, tetrametil-karbamid, N-metil-kaprolaktám, butirolakton, dimetil-szulfoxid, tetrametilén-szulfon, hexametil-foszforsav-triamid, etilénglikol-dimetil-éter és etilénglikoldietil-éter. Az enyhén poláros vagy apoláros oldószerre vonatkoztatva a segédoldószert 0,1-20 tömeg%, előnyösen 0,5-10 tömeg%, különösen előnyösen 1,5-6 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk.
Savas katalizátorként alkalmazhatók különböző szerves vagy szervetlen protonsavak és savas ioncserélők. Példaként említhető a kénsav, foszforsav, polifoszforsav, trifluor-ecetsav, triklór-ecetsav, alkilszulfonsav, így metánszulfonsav, arilszulfonsav, így benzolszulfonsav, p-toluolszulfonsav, és naftalinszulfonsav, valamint H formájú ioncserélő, például erősen savas vagy gyengén savas és gél formájú vagy makropórusos ioncserélők. Savas ioncserélőként előnyösen alkalmazhatók a Bayer AG által K 1481, K 2441, K 2641, K 2634, VP OC 1052 és VP OC 1501 néven forgalmazott ioncserélők. A foszforsav és az ioncserélők előnye, hogy a reakcióelegyből egyszerűen eltávolíthatók és ismét felhasználhatók.
A savas katalizátort a kereskedelmi forgalomban kapható minőségben használjuk. így például a foszforsav alkalmazható 85 tömeg%-os foszforsav formájában és az ioncserélő használható víztartalmú ioncserélő formájában. A víztartalmú savas katalizátort a (II) általános képletű ciklusos savanhidrid hozzáadása előtt előnyösen azeotrop úton víztelenítjük.
A savas katalizátort a (II) általános képletű ciklusos savanhidridre vonatkoztatva általában 0,1-100 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk. Az alkil- és arilszulfonsav mennyisége előnyösen 0,1-10 tömeg%, a kénsav mennyisége 0,5-20 tömeg%, a foszforsav és trihalogén-ecetsav mennyisége 5-40 tömeg%, és a sa3
HU 218 865 Β vas ioncserélő mennyisége 10-100 tömeg% a (II) általános képletű ciklusos savanhidridre vonatkoztatva.
A találmány szerinti eljárást stabilizátor vagy más néven polimerizációs inhibitor jelenlétében végezzük. Polimerizációs inhibitorként alkalmazható például fenol vagy fenolszármazék, így metoxi-fenol, p-terc-butil-brenzkatechin, 2,2’-metilén-bisz(4-metil-6-terc-butil-fenol) és 2,2’-metilén-bisz(4-metil-6-ciklohexil-fenol). A polimerizációs inhibitor mennyisége általában 0,01-5 tömeg%, előnyösen 0,1-2,5 tömeg% a (II) általános képletű ciklusos savanhidridre vonatkoztatva.
A reakció-hőmérséklet általában 100-180 °C közötti, előnyösen 110-160 °C közötti. A nyomás nem kritikus. Alkalmazhatunk légköri vagy ennél nagyobb vagy kisebb nyomást. Előnyösen légköri nyomáson dolgozunk, és az oldószert úgy választjuk meg, hogy a kívánt reakció-hőmérsékleten forrásban legyen.
A találmány szerinti eljárás megvalósítása során előnyösen úgy járunk el, hogy a (II) általános képletű savanhidridet felvesszük az oldószerben, segédoldószerben, stabilizátorban és savas katalizátorban, és ehhez adjuk a (III) általános képletű amint. A savanhidridből és az aminból először a megfelelő N-szubsztituált amidsav képződik, amely általában gyorsan vízlehasadás közben a megfelelő N-szubsztituált imidszármazékká alakul. A képződött vizet folyamatosan eltávolítjuk, például az alkalmazott oldószerrel képzett azeotrop formájában. A ledesztillált azeotropból a vízfázis elválasztása után az oldószerfázis a reakcióba visszavezethető.
A fent ismertetett előnyös megvalósítási mód mellett a reakció más módszerekkel is megvalósítható. Eljárhatunk például úgy, hogy először teljessé tesszük az N-szubsztituált amidsav előállítását, és csak ezután kezdjük meg a víz eltávolítását.
Az átalakulás akkor fejeződik be, ha eltávolítható víz nem keletkezik. Előnyös lehet, ha a víz eltávolítását befejezzük az elméletileg várt mennyiségű víz kihajtása előtt. így például a vízeltávolítás befejezhető, ha az elméletileg meghatározott vízmennyiség legalább 90 tömeg%-át, előnyösen legalább 95 tömeg%-át, különösen előnyösen legalább 97 tömeg%-át eltávolítottuk.
Ha a reakcióelegy egyszerű módon eltávolítható savas katalizátort tartalmaz, akkor azt a feldolgozás előtt elválasztjuk. A savas ioncserélő elválasztható például dekantálással vagy szűréssel, míg a foszforsav lehűlés után elválasztható alsó fázis formájában jelenik meg.
A reakcióelegy feldolgozásához eljárhatunk például úgy, hogy az elegyhez adott esetben inért, enyhén poláros vagy apoláros szerves oldószert adunk. Az ilyen hígítás gyakran előnyös akkor, ha a reakciót viszonylag koncentrált reakcióelegyben, például a reakció befejeződése után több mint 35 tömeg% képződött imidszármazékot tartalmazó reakcióelegyben végezzük. A hígításhoz előnyösen a reakcióhoz alkalmazott oldószernél kevésbé poláros vagy apoláros oldószert használunk. Az átalakulás után alkalmazandó oldószer mennyisége általában 0-200 tömeg%, előnyösen 10-150 tömeg%, különösen előnyösen 30-100 tömeg% a reakcióelegyre vonatkoztatva.
A találmány szerinti eljárás fontos jellemzője, hogy a savanhidrid és az amin reakciója után és az adott esetben alkalmazott, enyhén poláros vagy apoláros oldószer hozzáadása után az elegyhez nemvizes bázist adunk a (II) általános képletű ciklusos savanhidridre vonatkoztatva 0,5-50 tömeg%, előnyösen 1-30 tömeg%, különösen előnyösen 2-20 tömeg% mennyiségben.
Nemvizes bázisként alkalmazható például vízmentes szerves nitrogénbázis, vízmentes ammóniumvegyület vagy vízmentes ammónia, ahol a vízmentesség nem abszolút jelentésű. Általában elegendő a kereskedelmi forgalomban alkalmazott vízmentes minősítés.
Vízmentes bázisként előnyösen alkalmazható az ammónium-karbonát, ammónium-hidrogén-karbonát, ammónium-karbamát, karbamid és gáz-halmazállapotú ammónia, ez utóbbi előnyösen hígított, például nitrogénnel hígított formában. Előnyös, ha a nemvizes bázis hozzáadagolása során vagy után a reakcióelegy hőmérsékletét lecsökkentjük, például 10-90 °C, előnyösen 20-80 °C értékre. A nemvizes bázist különösen előnyösen 40-80 °C hőmérsékleten adagoljuk, és a képződő csapadékot 10-50 °C hőmérsékleten leválasztjuk.
A nemvizes bázis hozzáadása és a hőmérséklet lecsökkentése után képződő csapadékot például szűréssel választjuk le. A leválasztott csapadék kívánt esetben mosható, például enyhén poláros vagy apoláros oldószerrel, és a mosófolyadék a szűrlettel együtt feldolgozható.
Az (I) általános képletű N-szubsztituált ciklusos imidszármazékot a szűrletből különböző eljárásokkal kinyerhetjük. Egyes esetekben kielégítő tisztaságú terméket kapunk, ha a szűrletet adott esetben csökkentett nyomáson, részben vagy teljesen bepároljuk. A szűrlet desztillációs úton is feldolgozható, amelynek során általában először az oldószert és a segédoldószert kapjuk, amely ismét felhasználható. Ezután nyerhető a kapott N-szubsztituált ciklusos imidszármazék. A desztilláció megvalósítható például polimerizációs inhibitor, így valamely fent említett polimerizációs inhibitor és/vagy foszforsav jelenlétében. Előnyösen polimerizációs inhibitor jelenlétében és adott esetben foszforsav jelenlétében, különösen előnyösen polimerizációs inhibitor és foszforsav jelenlétében végezzük a desztillálást.
Eljárhatunk úgy is, hogy a szűrletből először az oldószert távolítjuk el, és a maradékot átkristályosítjuk. Az átkristályosítás során keletkező szűrlet kívánt esetben visszavezethető.
A kapott N-szubsztituált ciklusos imidszármazék más módszerekkel is izolálható.
Nincs azonban mindig szükség a kapott (I) általános képletű N-szubsztituált ciklusos imidszármazék izolálására. Egyes esetekben felhasználható a nemvizes bázis hozzáadása után képződött csapadék eltávolításával kapott szűrlet formájában.
A technika állásához viszonyítva a találmány szerinti eljárás előnye, hogy nemvizes módszerrel feldolgozható, és ezért a feldolgozás, elsősorban a savtalanítás során szennyvízproblémák nem lépnek fel. Emellett a találmány szerinti eljárással az N-szubsztituált ciklusos imidszármazékok nagy kitermeléssel és tisztasággal
HU 218 865 Β nyerhetők, és nincs szükség a desztillációs maradék utólagos feldolgozására. A találmány szerinti eljárással kapott N-szubsztituált ciklusos imidszármazék jó minőségű, és csak csekély mértékű savtartalommal rendelkezik, mivel a savas katalizátor, a savas melléktermék és a maradék savanhidrid gyakorlatilag teljesen leválasztható. Különösen kedvező, hogy ezek az előnyös tulajdonságok egyidejűleg biztosíthatók. A találmány szerinti eljárással kapott N-szubsztituált ciklusos imidszármazékok, előnyösen a malein-imid-származékok, előnyösen alkalmazhatók melegen formatartó műanyagok előállítására.
A találmányt közelebbről az alábbi példákkal mutatjuk be, anélkül hogy az oltalmi kör a példákra korlátozódna. A példákban alkalmazott rövidítések értelmezése:
NMP=N-metil-pirrolidon,
NPMI=N-fenil-malein-imid.
1. példa
1940 g toluolt 120 g NMP-vel, 926 g maleinsavanhidriddel, 9 g p-toluolszulfonsav-hidráttal és 1,8 g pmetoxi-fenollal vízleválasztón visszafolyatás közben forralunk. Az elegyhez 10 óra alatt 838 g anilint adagolunk, és a keletkező reakcióvizet azeotrop módon ledesztilláljuk. További 4 óra elteltével összesen 180 g reakcióvíz képződik és válik le.
A reakcióelegyet 3864 g toluollal hígítjuk, 60 °C hőmérsékleten 50 g szilárd ammónium-karbonáttal elegyítjük, és 1,5 órán keresztül kevertetjük. Ezután 30 °C hőmérsékletre hűtjük, a keletkező csapadékot szűrjük, és 460 g toluollal mossuk. A szűrletet (7696 g) 4,5 g 85 tömeg%-os foszforsav és 1,5 g polimerizációs inhibitor (Vulkanox ZKF), gyártó cég: Bayer AG, hozzáadása után vákuumban desztilláljuk. A következő frakciókat kapjuk:
1. 6066 g toluol (a következő adagban felhasználható),
2. 287 g NMP/NPMI kevert frakció (a következő adagban felhasználható),
3. 1178 g NPMI, amelynek tisztasága 99,4 tömeg% (HPLC-analízis).
A fenti mennyiség az alkalmazott anilinre vonatkoztatva 75,1%-os kitermelésnek felel meg. A savszám kisebb mint 0,1 mg KOH/g, az olvadáspont 89,4 °C, a forráspont (3. frakció, 4 mbar) 140-150 °C. A kapott NMPI 47 tömeg%-os, alkilnitrilben felvett oldata halványsárga és tiszta.
2. példa
Az 1. példával analóg módon járunk el azzal a különbséggel, hogy az 1. példából visszavezetett toluolt és NMP/NPMI elegyet alkalmazzuk.
2216 g 1. példa szerinti 1. frakciót 287 g 1. példa szerinti 2. frakcióval, 823 g maleinsavanhidriddel, 9 g p-toluolszulfonsav-hidráttal és 1,8 g metoxi-fenollal vízleválasztón visszafolyatás közben forralunk. A reakcióelegyhez 9 óra alatt 745 g anilint adunk, és a keletkező reakcióvizet ledesztilláljuk. További 3 óra elteltével összesen 157 g reakcióvíz képződik és válik le.
A reakcióelegyet 3583 g 1. példa szerinti 1. frakcióval hígítjuk, és az 1. példában leírt módon feldolgozzuk. A desztilláció során a következő frakciókat kapjuk:
1. 6021 g toluol (a következő adagban felhasználható),
2. 307 g NMP/NPMI vegyes frakció (a következő adagban felhasználható),
3. 1157 g NPMI, amelynek tisztasága 99,6 tömeg% (HPLC-analízis).
A fenti mennyiség 83,2%-os kitermelésnek felel meg, a savszám 0,1 mg KOH/g, az olvadáspont és az alkilnitrilben felvett oldat megjelenése azonos az 1. példa szerinti végtermékkel.
3. példa
Az 1. és 2. példával analóg módon járunk el azzal a különbséggel, hogy a 2. példából visszavezetett toluolt és NMP/NPMI elegyet alkalmazzuk.
2156 g 2. példa szerinti 1. frakciót 307 g 2. példa szerinti 2. frakcióval, 823 g maleinsavanhidriddel, 9 g p-toluolszulfonsav-hidráttal és 1,8 g p-metoxi-fenollal vízleválasztón visszafolyatás közben forralunk. A reakciót a 2. példában leírt módon végezzük azzal a különbséggel, hogy az anilint 10 óra alatt adagoljuk, a reakcióvíz képződése további 2 óra alatt befejeződik, összesen 158 g reakció vizet kapunk, a reakcióelegyet 2135 g
2. példa szerinti 1. frakcióval hígítjuk, az egyesített szűrlet mennyisége 6286 g, és a desztilláció során a következő frakciókat kapjuk:
1. 4578 g toluol (ismét felhasználható),
2. 286 g NMP/NPMI vegyes frakció (ismét felhasználható),
3. 1266 g NPMI, amelynek tisztasága 99,5 tömeg% (HPLC-analízis).
A fenti mennyiség 90,9%-os kitermelésnek felel meg, a savszám 0,5 mg KOH/g, olvadáspont 89,2 °C, és a 47 tömeg%-os, alkilnitrilben felvett NPMI-oldat halványsárga és tiszta.
4. példa (összehasonlító)
A példában a feldolgozás ammónium-karbonát nélkül végezzük.
1673 g toluolt 60 g NMP-vel, 926 g maleinsavanhidriddel, 9 g p-toluolszulfonsav-hidráttal és 1,8 g metoxifenollal vízleválasztón visszafolyatás közben fonalunk. A reakcióelegyhez 11 óra alatt 838 g anilint adunk, és a keletkező reakcióvizet azeotropikusan ledesztilláljuk. További 2 óra elteltével összesen 180 g reakcióvíz képződik és válik le.
A reakcióelegyet 2215 g toluollal hígítjuk, 30 °C hőmérsékletre hűtjük, és 1,5 órán keresztül kevertetjük. A képződő csapadékot szüljük, és 300 g toluollal mossuk. Az egyesített szűrletet (5630 g) 4,5 g 85 tömeg%os foszforsav és 1,5 g Vulkanox ZKF hozzáadása után vákuumban desztilláljuk. A következő frakciókat kapjuk:
1. 3954 g toluol,
2. 237 g NMP/NPMI vegyes frakció,
HU 218 865 Β
3. 1228 g NPMI, amelynek tisztasága 97,1 tömeg% (HPLC-analízis).
A fenti mennyiség 76,5%-os kitermelésnek felel meg. A savszám 5,0 mg KOH/g, olvadáspont 89,2 °C, a 47 tömeg%-os, alkilnitrilben felvett oldat sárga és zavaros.
5. példa
A példában segédoldószerként dioxánt használunk (NMP helyett).
1900 g toluolt 150 g dioxánnal, 926 g maleinsavanhidriddel, 9 g p-toluolszulfonsav-hidráttal és 1,8 g pmetoxi-fenollal vízleválasztón visszafolyatás közben forralunk. A reakcióelegyhez 13 óra alatt 838 g anilint adunk, és a keletkező reakcióvizet azeotropikusan ledesztilláljuk. További 5 óra elteltével összesen 179 g reakcióvíz képződik és válik le.
A reakcióelegyet 3922 g toluollal hígítjuk, 60 °C hőmérsékleten 50 g szilárd ammónium-karbonáttal elegyítjük, és 1,5 órán keresztül kevertetjük. Ezután 30 °C hőmérsékletre hűtjük, a keletkező csapadékot szűrjük és 400 g toluollal mossuk. Az egyesített szűrletet (7708 g) 4,5 g 85 tömeg%-os foszforsav és 1,5 g Vulkanox ZKF hozzáadása után vákuumban desztilláljuk. A következő frakciókat kapjuk:
1. 6246 g toluol/dioxán vegyes frakció
2. 1360 g NPMI, amelynek tisztasága 98,8 tömeg% (HPLC-analízis).
A fenti mennyiség 86,3%-os kitermelésnek felel meg, a savszám kisebb mint 0,1 mg KOH/g, olvadáspont 89,6 °C, a 47 tömeg%-os, alkilnitrilben felvett oldat halványsárga és tiszta.
6. példa
A példában o-toluidint használunk aminként (az anilin helyett).
1308 g toluolt 80 g NMP-vei, 823 g maleinsavanhidriddel, 8 g p-toluolszulfonsavval és 1,8 g p-metoxifenollal vízleválasztón visszafolyatás közben forralunk. A reakcióelegyhez 10 óra alatt 857 g o-toluidint adagolunk, és a keletkező reakcióvizet azeotropikusan ledesztilláljuk. További 2 óra elteltével összesen 160 g reakcióvíz képződik és válik le.
A reakcióelegyet 2550 g toluollal hígítjuk, 60 °C hőmérsékleten 40 g szilárd ammónium-karbonátot adunk hozzá, és 1,5 órán keresztül kevertetjük. Ezután 30 °C hőmérsékletre hűtjük, a keletkező csapadékot szüljük, és 300 g toluollal mossuk. Az egyesített szűrletet (5407 g) 4,5 g 85 tömeg%-os foszforsav és 1,5 g Vulkanox ZKF hozzáadása után vákuumban desztilláljuk. A következő frakciókat kapjuk:
1. 3834 g toluol,
2. 308 g ΝΜΡ/Ν-2-metil-fenil-malein-imid vegyes frakció,
3. 1161 gN-2-metil-fenil-maleinsav-imid, amelynek tisztasága 99,0 tömeg% (HPLC-analizis).
A fenti mennyiség 76,6%-os kitermelésnek felel meg az alkalmazott o-toluidinre vonatkoztatva. A savszám 0,1 mg KOH/g, olvadáspont 74,0 °C, a forráspont (3. frakció, 0,6 mbar) 142-145 °C, a 47 tömeg%-os, alkilnitrilben felvett oldat halványsárga és tiszta.
Az 1. és 2. frakció ismételt felhasználásával a kitermelés tovább növelhető (lásd 1-3. példák).
7. példa
A példában 2-etil-6-metil-anilint alkalmazunk aminként (az anilin helyett).
1415 g toluolt 90 g NMP-vel, 926 g maleinsavanhidriddel, 9 g p-toluolszulfonsav-hidráttal és 1,8 g pmetoxi-fenollal vízleválasztón visszafolyatás közben forralunk. A reakcióelegyhez 8 óra alatt 1217 g 2-etil6-metil-anilint adagolunk, és a keletkező reakcióvizet azeotropikusan ledesztilláljuk. További 1,5 óra elteltével összesen 185 g reakcióvíz képződik és válik le.
A reakcióelegyet 2540 g toluollal hígítjuk, 60 °C hőmérsékleten 30 g szilárd ammónium-karbonáttal elegyítjük, és 1,5 órán keresztül kevertetjük. Ezután 30 °C hőmérsékletre hűtjük, a keletkező csapadékot szűrjük, és 300 g toluollal mossuk. Az egyesített szűrletet (6251 g) 4,5 g 85 tömeg%-os foszforsav és 1,5 g Vulkanox ZKF hozzáadása után vákuumban desztilláljuk. A következő frakciókat kapjuk:
1.4228 g toluol,
2. 329 g NMP/N-(2-etil-6-metil-fenil)-malein-imid vegyes frakció,
3. 1633 gN-(2-etil-6-metil-fenil)-maleinsav-imid, amelynek tisztasága 97,8 tömeg% (HPLCanalízis).
A fenti mennyiség 82,5%-os kitermelésnek felel meg az alkalmazott 2-etil-6-metil-anilinre vonatkoztatva. A savszám 0,2 mg KOH/g, olvadáspont 85,9 °C, forráspont (3. frakció, 1 mbar) 148-153 °C, a 47 tömeg%os, alkilnitrilben felvett oldat halványsárga és tiszta.
Az 1. és 2. frakció ismételt felhasználásával a kitermelés tovább növelhető (lásd 1-3. példák).
8. példa
A példában erősen savas ioncserélőt használunk (ptoluolszulfonsav helyett).
1893 g toluolt 151 g NMP-vel, 757 g maleinsavanhidriddel, 436 g vízmentes H formájú VP OC 1052 ioncserélővel (Bayer AG) és 1,5 g p-metoxi-fenollal vízleválasztón visszafolyatás közben forralunk. A reakcióelegyhez 6,5 óra alatt 698 g anilint adagolunk, és a keletkező reakcióvizet ledesztilláljuk. További 8,5 óra elteltével összesen 146 g reakcióvíz keletkezik és válik le.
A kapott 2403 g reakcióelegyet az ülepített ioncserélőről leöntjük, és a visszamaradó, ioncserélőt tartalmazó 1338 g reakcióelegyet a következő adagban felhasználjuk. Az elválasztott reakcióelegyet 2300 g toluollal hígítjuk, 60 °C hőmérsékleten 20 g szilárd ammóniumkarbonáttal elegyítjük, és 1,5 órán keresztül kevertetjük. Ezután 30 °C hőmérsékletre hűtjük, a kivált csapadékot szűrjük, és 170 g toluollal mossuk. Az egyesített szűrletet (4808 g) vákuumban desztilláljuk. A következő frakciókat kapjuk:
1. 3882 g toluol (a következő adagban felhasználható),
HU 218 865 Β
2. 117 g NPMI-tartalmú vegyes frakció (a következő adagban felhasználható),
3. 706 g NPMI, amelynek tisztasága 98,5 tömeg% (HPLC-analízis).
A fenti mennyiség 53,5%-os kitermelésnek felel meg, savszám 0,2 mg KOH/g, olvadáspont 89,4 °C, forráspont (3. frakció, 4 mbar) 137-143 °C, a 47 tömeg%-os, alkilnitrilben felvett oldat halványsárga és tiszta.
9. példa
1338 g 8. példa szerinti, ioncserélőt tartalmazó reakcióelegyet 1552 g 8. példa szerinti 1. frakcióval, 117 g
8. példa szerinti 2. frakcióval, 606 g maleinsavanhidriddel és 1,2 g metoxi-fenollal vízleválasztón visszafolyatás közben forralunk. A reakcióelegyhez 7 óra alatt 559 g anilint adagolunk, és a keletkező reakcióvizet ledesztilláljuk. További 8 óra elteltével összesen 116 g reakcióvíz képződik és válik le.
A kapott 2657 g reakcióelegyet az ülepített ioncserélőről leöntjük, 2926 g 8. példa szerinti 1. frakcióval hígítjuk, 60 °C hőmérsékleten 20 g szilárd ammóniumkarbonáttal elegyítjük, és 1,5 órán keresztül kevertetjük. Ezután 30 °C hőmérsékletre hűtjük, a keletkezett csapadékot szüljük, és 170 g toluollal mossuk. Az egyesített szűrletet (5677 g) 1 g Vulkanox ZKF hozzáadása után vákuumban desztilláljuk. A következő frakciókat kapjuk:
1. 4570 g toluol (a következő adagban felhasználható),
2. 121 g NPMI-tartalmú vegyes frakció (a következő adagban felhasználható),
3. 902 g N-fenil-maleinsav-imid, amelynek tisztasága 98,9 tömeg% (HPLC-analízis).
A fenti mennyiség 85,8%-os kitermelésnek felel meg, savszám 0,2 mg KOH/g, olvadáspont 89,5 °C, forráspont (3. frakció, 4 mbar) 137-143 °C, a 47 tömeg%-os, alkilnitrilben felvett oldat halványsárga és tiszta.
10-13. példák
A 10-13. példákat a 9. példával analóg módon valósítjuk meg, vagyis az előző példából származó toluolt, NMP/NPMI vegyes frakciót és ioncserélőt tartalmazó reakcióelegyet használjuk.
A maleinsavanhidrid, metoxi-fenol, anilin, ammónium-karbonát és Vulkanox ZKF mennyisége azonos a
9. példában megadott mennyiségekkel. A vákuumdesztilláció előtt az egyesített szűrlethez 3 g 85 tömeg%-os foszforsavat is adunk. A példában a következő eredményeket kapjuk.
Példaszám
10. 11. 12. 13.
NMPI (g) 987 974 963 994
Tisztaság (tömeg%, HPLCanalízis) 99,5 98,5 99,1 98,9
Pcldaszám
10. 11. 12. 13.
Kitermelés (%) 94,5 92,3 91,8 94,8
Savszám (mg KOH/g) 0,2 0,2 0,2 0,2
Olvadáspont (°C) 89,4 89,7 89,7 89,6
47 tömeg%-os oldat alkilnitrilben ennek megfelelő adat a táblázatban mindig halványsárga és tiszta
14. példa (összehasonlító)
A példában a feldolgozást ammónium-karbonát nélkül végezzük.
865 g toluolt 64 g NMP-vel, 257 g maleinsavanhidriddel, 140 g vízmentes H formájú VP OC 1052 ioncserélővel (Bayer AG) és 0,5 g p-metoxi-fenollal vízleválasztón visszafolyatás közben forralunk. A reakcióelegyhez 4 óra alatt 233 g anilint adagolunk, és a keletkező reakcióvizet ledesztilláljuk. További 2 óra elteltével összesen 51 g reakcióvíz képződik és válik le.
1034 g reakcióelegyet dekantálunk úgy, hogy az összes ioncserélő a maradék reakcióelegybe kerüljön. A dekantált reakcióelegyet további toluol hozzáadása nélkül és ammónium-karbonát hozzáadása nélkül vákuumban desztilláljuk. így 309 g NPMI-t kapunk, amelynek tisztasága 97,6 tömeg% (HPLC-analízis). Ez a mennyiség 69,6%-os kitermelésnek felel meg, savszám 4,8 mg KOH/g, olvadáspont 88,9 °C, a 47 tömeg%-os alkilnitrilben felvett oldat halványsárga és zavaros.
75. példa
A példában foszforsavat használunk (p-toluolszulfonsav helyett).
1800 g toluolt 200 g NMP-vel, 823 g maleinsavanhidriddel, 170 g vízmentes foszforsavval és 1,6 g pmetoxi-fenollal vízleválasztón visszafolyatás közben forralunk. A reakcióelegyhez 13 óra alatt 745 g anilint adagolunk, és a keletkező reakcióvizet azeotropikusan ledesztilláljuk. További 2 óra elteltével összesen 149 g reakcióvíz képződik és válik le.
A reakcióelegyet 60 °C hőmérsékletre hűtjük, majd 3202 g reakcióelegyet dekantálunk. A reaktorban 341 g reakcióelegy marad vissza, amely foszforsav katalizátort tartalmaz. Ez a maradék a következő adagban ismét felhasználható. A dekantált reakcióelegyet 3300 g toluollal hígítjuk, 60 °C hőmérsékleten 40 g szilárd ammónium-karbonáttal elegyítjük, és 2 órán keresztül kevertetjük. Ezután 30 °C hőmérsékletre hűtjük, a keletkező csapadékot szűrjük, és 300 g toluollal mossuk. Az egyesített szűrletet (6707 g) 4,0 g 85 tömeg%-os foszforsav és 1,5 g Vulkanox ZKF hozzáadása után vákuumban desztilláljuk. A következő frakciókat kapjuk:
1. 5277 g toluol (a következő adagban felhasználható),
HU 218 865 Β
2. 418 g NPMI-t tartalmazó vegyes frakció (a következő adagban felhasználható),
3. 793 g NPMI, amelynek tisztasága 97,4 tömeg% (HPLC-analízis).
A fenti mennyiség 55,7%-os kitermelésnek felel meg, savszám 0,3 mg KOH/g, olvadáspont 89,5 °C.
16. példa
A 15. példával analóg módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy a 15. példából visszavezetett toluolt, NPMI-tartalmú vegyes frakciót és katalizátort tartalmazó reakcióelegyet használjuk.
2067 g 15. példa szerinti 1. frakciót 418 g 15. példa szerinti 2. frakcióval, 823 g maleinsavanhidriddel, 341 g 15. példában visszamaradt reakcióeleggyel, és 1,6 g p-metoxi-fenollal vízleválasztón visszafolyatás közben forralunk, A reakcióelegyhez 11,5 óra alatt 745 g anilint adagolunk, és a keletkező reakcióvizet azeotropikusan ledesztilláljuk. További 4 óra elteltével összesen 158 g reakcióvíz képződik és válik le.
A reakcióelegyet 60 °C hőmérsékletre hűtjük, majd 3931 g reakcióelegyet dekantálunk. A reaktorban 298 g foszforsavat tartalmazó reakcióelegy marad vissza. A dekantált reakcióelegyet 4000 g 15. példa szerinti maradék 1. frakció és toluol elegyével hígítjuk, 60 °C hőmérsékleten 40 g szilárd ammónium-karbonáttal elegyítjük, és 2 órán keresztül kevertetjük. Ezután 30 °C hőmérsékletre hűtjük, és a keletkező csapadékot szűrjük, és 300 g toluollal mossuk. Az egyesített szűrletet (8205 g) 4,0 g 85 tömeg%-os foszforsav és 1,5 g Vulkanox ZKF hozzáadása után vákuumban desztilláljuk. A következő frakciókat kapjuk:
1. 6393 g toluol,
2. 370 g NPMI-tartalmú vegyes frakció,
3. 1169 g NPMI, amelynek tisztasága 98,6 tömeg% (HPLC-analízis).
A fenti mennyiség 83,2%-os kitermelésnek felel meg, savszám 0,1 mg KOH/g, olvadáspont 89,7 °C, a 47 tömeg%-os alkilnitrilben felvett oldat halványsárga és tiszta.
17. példa
A példában 2,6-diklór-anilint alkalmazunk anilin helyett.
384 g toluolt 25 g NMP-vel, 257 g maleinsavanhidriddel, 2,5 g p-toluolszulfonsav-hidráttal és 0,5 g pmetoxi-fenollal vízleválasztón visszafolyatás közben forralunk. A reakcióelegyhez 12 óra alatt 406 g 2,6diklór-anilin 135 g toluolban felvett oldatát adagoljuk, és a keletkező reakcióvizet azeotropikusan ledesztilláljuk. További 11 óra elteltével összesen 53 g reakcióvíz képződik és válik le.
A reakcióelegyet 500 g toluollal hígítjuk, 60 °C hőmérsékleten 11 g szilárd ammónium-karbonáttal elegyítjük, és 2 órán keresztül kevertetjük. Ezután 40 °C hőmérsékletre hűtjük, a keletkező csapadékot szűrjük, és 300 g toluollal mossuk. Az egyesített szűrlet (2080 g) N-(2,6-diklór-fenil)-maleinsav-imidet tartalmaz olyan mennyiségben, amely 92,8%-os kitermelésnek felel meg (HPLC-analízis, a diklór-anilinre vonatkoztatva).
A szűrlet frakcionált bepárlásával az N-(2,6-diklór-fenil)-maleinsav-imid kristályosítható. A következő frakciókat kapjuk.
Frakció 1. 2. 3. Σ1-3α
Mennyiség (g) 156,4 161,5 126,1 444,0
Tisztaság (tömeg%, HPLCanalízis) 99,3 97,1 94,9 -
Kitermelés (%, a 2,6-diklór-anilinre vonatkoztatva) 25,7 25,9 19,8 71,4
Olvadáspont (°C) 135 135 134
A harmadik kristályosítás után visszamaradó anyalúg az elméletire vonatkoztatva 17,6% terméket és segédoldószert tartalmaz. Az izolációs veszteség elkerülése és a segédoldószer visszanyerése érdekében az anyalúg a következő adagban felhasználható.

Claims (11)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (I) általános képletű N-szubsztituált ciklusos imidszármazékok előállítására, a képletben R1 jelentése 1-20 szénatomos alkilcsoport, 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, 3-12 szénatomos alkenilcsoport, 7-12 szénatomos aralkilcsoport vagy 6-10 szénatomos arilcsoport, amelyek adott esetben szubsztituálva lehetnek, vagy nitrilcsoport,
    R2, R3, R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport vagy 2-12 szénatomos alkenilcsoport, amelyek adott esetben szubsztituálva lehetnek, vagy halogénatom, vagy
    R2 és R3 együtt 1-6 szénatomos alkiléncsoportot képez, amely adott esetben szubsztituálva lehet, és
    R3 és R4 együtt kovalens kötést képez, azzal a megszorítással, hogy a következő három feltétel közül legalább egy teljesül
    a) R2 és R3 együtt 1-6 szénatomos alkiléncsoportot képez, amely adott esetben szubsztituálva lehet,
    b) R3 és R4 együtt kovalens kötést képez,
    c) az R2-R5 csoportok közül legalább egy jelentése 2-12 szénatomos alkenilcsoport, egy (II) általános képletű ciklusos savanhidrid, a képletben R2-R5 jelentése az (I) általános képletnél megadott, vagy ftálsavanhidrid, vagy részlegesen, vagy teljesen hidrogénezett ftálsavanhidrid és egy (III) általános képletű amin reakciójával, a képletben
    R1 jelentése az (I) általános képletnél megadott, oldószer és savas katalizátor jelenlétében, 80-200 °C közötti hőmérsékleten és a képződött víz kihajtása mellett, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű savanhidridet a (III) általános képletű aminra (0,5-5): 1 mólarányban alkalmazzuk, az eljárást stabilizátor és inért, dipoláros, aprotikus segédoldószer jelenlétében végezzük, a reakció után kapott reakcióelegyhez adott esetben inért, enyhén poláros vagy apoláros szerves oldószert
    HU 218 865 Β adunk, majd a (II) általános képletű ciklusos savanhidridre vonatkoztatva 0,5-50 tömeg% mennyiségben nemvizes bázist adagolunk, a képződő csapadékot elválasztjuk, és így az (I) általános képletű terméket tartalmazó szűrletet kapjuk, amelyből ismert módon kinyerjük az (I) általános képletű vegyületet, ahol az (I), (II) és (III) általános képletekben előforduló alkilcsoport cikloalkilcsoport, aralkilcsoport, arilcsoport és alkenilcsoport szubsztituense lehet fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom, hidroxilcsoport, nitrocsoport, aminocsoport, cianocsoport, karboxilcsoport, 1 -4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport és/vagy (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (I) és (III) általános képletben előforduló R1 jelentése szubsztituálatlan 1-20 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, benzilcsoport, szubsztituálatlan fenilcsoport vagy egy-három 1—4 szénatomos alkilcsoporttal, fluor- vagy klóratommal, nitrocsoporttal, hidroxilcsoporttal, metoxicsoporttal és/vagy trifluor-metil-csoporttal szubsztituált fenilcsoport, és az (I) és (II) általános képletben
    R2 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 3-4 szénatomos alkenilcsoport, klór- vagy brómatom,
    R3 jelentése hidrogénatom vagy
    R2 és R3 együtt 1 -4 szénatomos alkilcsoportot képez, R4 jelentése hidrogénatom vagy R3 és R4 együtt kovalens kötést képez,
    R5 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 3-4 szénatomos alkenilcsoport, klór- vagy brómatom, ahol R2 és R5 közül az egyik jelentése 3-4 szénatomos alkenilcsoport.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként benzolt, toluolt, xilolt, kumolt, mezitilént, etil-benzolt, butil-benzolt, izopropilmetil-benzolt, terc-butil-benzolt, tetralint, dekalint, klór-benzolt, diklór-benzolt vagy anizolt, vagy ezek tetszőleges elegyét alkalmazzuk 0,1-20 tömeg% segédoldószer, így N-metil-pirrolidon, dioxán, formamid, Nmetil-formamid, dimetil-formamid, dimetil-acetamid, tetrametil-karbamid, N-metil-kaprolakton, butirolakton, dimetil-szulfoxid, tetrametilén-szulfon, hexametilfoszforsav-triamid, etilénglikol-dimetil-éter vagy etilénglikol-dietil-éter mellett.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy savas katalizátorként kénsavat, foszforsavat, polifoszforsavat, trifluor-ecetsavat, triklór-ecetsavat, alkilszulfonsavat, arilszulfonsavat és/vagy H formájú ioncserélőt használunk az alkalmazott (II) általános képletű savanhidridre vonatkoztatva 0,1-100 tömeg% mennyiségben.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy stabilizátorként fenolt vagy fenolszármazékot alkalmazunk a (II) általános képletű savanhidridre vonatkoztatva 0,01-5 tömeg% mennyiségben.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nemvizes bázisként vízmentes szerves nitrogénbázist, vízmentes ammóniumvegyületet vagy vízmentes ammóniát használunk az alkalmazott (II) általános képletű savanhidridre vonatkoztatva 0,5-50 tömeg% mennyiségben, ahol a „vízmentes” kifejezés alatt a kereskedelmi forgalomban alkalmazott ilyen értelmű megjelölést értjük.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nemvizes bázis adagolása során vagy után a reakcióelegy hőmérsékletét 10-90 °C értékre csökkentjük.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kapott (I) általános képletű Nszubsztituált ciklusos imidszármazékot a szűrletből a nemvizes bázis hozzáadása után képződött csapadék eltávolítása után bepárlással, desztillációs feldolgozással vagy az oldószer eltávolításával és a maradék átkristályosításával nyerjük ki.
  9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy savas katalizátorként H formájú ioncserélőt vagy foszforsavat használunk, ezt a reakcióelegyből kinyerjük, és ismét felhasználjuk.
  10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű terméket tartalmazó szűrletet desztillációs úton feldolgozzuk, és az oldószert és segédoldószert tartalmazó frakciókat újból felhasználjuk.
  11. 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerint előállított N-szubsztituált ciklusos imidszármazékok alkalmazása melegen formatartó műanyagok előállítására.
HU9600321A 1995-02-13 1996-02-13 Eljárás N-szubsztituált ciklusos imidszármazékok előállítására és alkalmazásuk HU218865B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19504623A DE19504623A1 (de) 1995-02-13 1995-02-13 Verfahren zur Herstellung von N-substituierten cyclischen Imiden

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9600321D0 HU9600321D0 (en) 1996-04-29
HUP9600321A1 HUP9600321A1 (en) 1997-01-28
HU218865B true HU218865B (hu) 2000-12-28

Family

ID=7753757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9600321A HU218865B (hu) 1995-02-13 1996-02-13 Eljárás N-szubsztituált ciklusos imidszármazékok előállítására és alkalmazásuk

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5773630A (hu)
EP (1) EP0726252B1 (hu)
JP (1) JPH0952878A (hu)
KR (1) KR960031436A (hu)
AT (1) ATE216362T1 (hu)
CZ (1) CZ41196A3 (hu)
DE (2) DE19504623A1 (hu)
HU (1) HU218865B (hu)
TW (1) TW401387B (hu)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10330337A (ja) * 1997-06-02 1998-12-15 Aisin Seiki Co Ltd 複環式アミド酸及び複環式マレイミド並びにこれらの製造方法
AU9318498A (en) * 1997-09-18 1999-04-05 Pierce Chemical Company Sulfo-n-hydroxy succinimide and method of preparation
US5892057A (en) 1997-09-18 1999-04-06 Pierce Chemical Company Preparation of sulfo-N-hydroxysuccinimide salts
US6093820A (en) 1997-10-02 2000-07-25 Taro Pharmaceutical Industries Ltd. Method and reagents for N-alkylating ureides
EP1086932A1 (en) * 1999-07-16 2001-03-28 Rockwool International A/S Resin for a mineral wool binder comprising the reaction product of an amine with a first and second anhydride
US6939873B2 (en) 2000-07-26 2005-09-06 Taro Pharmaceuticals Industries Limited Non-sedating barbituric acid derivatives
US7683071B2 (en) 2000-07-26 2010-03-23 Taro Pharmaceuticals Industries Ltd. Composition and method for improved bioavailability and enhanced brain delivery of 5,5-diphenyl barbituric acid
US6756379B2 (en) 2001-07-26 2004-06-29 Taro Pharmaceutical Industries Ltd. Non-sedating barbiturate compounds as neuroprotective agents
KR20030073309A (ko) * 2002-03-09 2003-09-19 서동학 광통신용 불소 혹은/및 염소함유 이타코닉이미드계단량체, 그의 단일중합체 및 공중합체
CA2486148A1 (en) * 2002-05-18 2003-11-27 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschraenkter Haftung Process for the preparation of cyclic imides in the presence of polyphosphoric acid
DE60324703D1 (de) 2002-12-11 2008-12-24 Taro Pharma Ind Barbitursäure derivaten.
KR102111638B1 (ko) 2017-12-26 2020-05-15 주식회사 엘지화학 N-치환 말레이미드 정제방법
CN112125833B (zh) * 2020-09-22 2022-02-25 陕西科技大学 一种具有自破乳能力的Bola型表面活性剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL130979C (hu) * 1963-10-25
FR2075356A5 (en) * 1970-01-12 1971-10-08 Sumitomo Chemical Co N-aryl cyclic imides preparation
US3890270A (en) * 1974-04-10 1975-06-17 Tenneco Chem Polyvinyl halide resin compositions
DE3586516T2 (de) * 1984-06-18 1993-01-28 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur herstellung von maleimiden.
JPS6185359A (ja) * 1984-10-03 1986-04-30 Nitto Chem Ind Co Ltd Ｎ−置換マレイミド類の製造法
US4904803A (en) * 1988-02-25 1990-02-27 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Process for producing N-substituted maleimides
GB9012453D0 (en) * 1990-06-05 1990-07-25 Ucb Sa Process for the manufacture of n-phenylmaleimide
JPH0551362A (ja) * 1991-08-23 1993-03-02 Hitachi Chem Co Ltd 自己重合性モノマーの精製法

Also Published As

Publication number Publication date
CZ41196A3 (en) 1996-08-14
HUP9600321A1 (en) 1997-01-28
EP0726252A1 (de) 1996-08-14
KR960031436A (ko) 1996-09-17
ATE216362T1 (de) 2002-05-15
HU9600321D0 (en) 1996-04-29
DE59609078D1 (de) 2002-05-23
TW401387B (en) 2000-08-11
JPH0952878A (ja) 1997-02-25
EP0726252B1 (de) 2002-04-17
DE19504623A1 (de) 1996-08-14
US5773630A (en) 1998-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU218865B (hu) Eljárás N-szubsztituált ciklusos imidszármazékok előállítására és alkalmazásuk
KR101068998B1 (ko) Ｎ－치환 말레이미드류의 제조방법
JPH0140028B2 (hu)
KR20120053011A (ko) Ｎ?알킬 카르바졸 및 그 유도체의 합성 방법
KR870001912B1 (ko) N-치환 말레이미드의 제조방법
US7622597B2 (en) Method of preparation of maleimides by thermal cyclization of maleamic acids in the presence of a catalyst
JP4694734B2 (ja) マレイミド類の製造方法
US5684163A (en) Process for the preparation of N-(ortho-alkylphenyl)-imides
JP2683404B2 (ja) Ｎ―フェニルマレイミド化合物の製造方法
JPS63122666A (ja) Ｎ−置換マレイミド類の製造方法
JPH01216969A (ja) Ｎ−置換マレイミド類の精製法
JPS6263561A (ja) マレイミド類の製造方法
US20070173647A1 (en) Method for the preparation of dicarboxylic imides
JPH01283264A (ja) Ｎ−置換マレイミド類の製造方法
JPH01216970A (ja) Ｎ−置換マレイミド類の精製方法
JPH0312056B2 (hu)
JPH0525129A (ja) Ｎ−置換マレイミド類の製造方法
JPS61106554A (ja) Ｎ−アリ−ルイミドの製造方法
JPH0427227B2 (hu)
JPS62252763A (ja) アルキル基置換ビスマレイミドの製造方法
JPH04134062A (ja) Ｎ―アリールマレイミド類の製造方法
JPH01172372A (ja) ビスマレイミドの製造方法
JPH051029A (ja) Ｎ−アリールマレイミド類の製造方法
JPH05230017A (ja) マレイミドの製造方法
JPS62238257A (ja) ジアリ−ルグアニジンの単離法

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee