JPH04134062A - Ｎ―アリールマレイミド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ＡＢＳ、ＭＭＡ、ＰＶＣ等の樹脂の耐熱性改
良剤や医薬、農薬の中間体として有用な、Ｎ−アリール
マレイミド類を高収率で製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

マレイミド類の製造方法については、古くから研究され
ている。例えば、特開昭５３−６８７７０号公報には、
無水マレイン酸とアミン化合物とを有機溶媒中で反応せ
しめ生成したマレインアミド酸を単離することなしに、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非
プロトン性極性溶媒および酸触媒の存在下で脱水閉環さ
せる方法が開示されている。しかしこの方法は、高価で
かつ毒性のあるジメチルホルムアミドなどの非プロトン
性極性溶媒を多く用いるために、マレイミド類の製造コ
ストが高（なってしまうこと、及び酸触媒の作用により
ジメチルホルムアミドなどの溶媒が変質してしまうため
、損失が大きくなること、さらにこれら非プロトン性極
性溶媒の沸点が高いために製品マレイミドの中から、こ
れら溶媒を除去することが困難であることなどの問題を
有している。

さらに、特公昭５１−４００７８号公報には、希釈剤と
して沸点８０℃以上のトルエン、キシレン、クロロベン
ゼン等の溶媒およびクロロスルホン酸、ｐトルエンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、オルソリン酸、ピロリン
酸、亜リン酸等の触媒と共に加熱脱水閉環させ、この時
生成する水を溶媒との共沸により系外に留去する方法が
開示されている。この方法は、前記の方法に比べて生成
するマレイミドの分離・回収が容易であるという点が優
れている。しかしながら、この方法はクロロスルホン酸
等の高価な酸触媒を比較的多く用いるにも関わらず、マ
レイミド類の収率は低く、工業的製法としては経済的に
満足できるものではない。

マレイミド類の収率の低下の原因は、マレイミド類及び
マレインアミド酸類の加水分解によりアミン成分が遊離
し、この遊離アミンよって酸触媒が失活するためである
。さらに、この酸触媒の失活は、マレインアミド酸類の
転化率を低下させるばかりでなく、酸触媒が失活した状
態では、マレイミド類やマレインアミド酸類の分解反応
も起こり易（、このことも合わせて収率を低下させる原
因となっている。また、副生物の生成は、純度の低下と
精製コストの上昇の原因ともなる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、マレイミドの分離、回収が容易な溶媒
と安価な酸触媒を用い、かつこの酸触媒の失活を防止し
て高い収率で高純度のＮ−アリールマレイミド類を製造
する方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、硫酸と芳香族溶媒との混合物を共沸脱水し、
次いでこの混合物中、マレイン酸のアルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩の存在下で、一般式（１） （式中、Ｒ’、Ｒ２，Ｒ８，Ｒ’およびＲ５は、それぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、
カルボキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキ
シ基、フェニル基、またはスルホン基を示す）で示され
るＮ−置換マレインアミド酸を加熱して閉環イミド化さ
せることを含む一般式（２） （式中、Ｒ’、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ”およびＲ５の定義は、
一般式（１）の定義と同じ）で示されるＮ−アリールマ
レイミド類の製造方法に関する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の方法では、まず硫酸と芳香族溶媒との混合物を
共沸脱水する。

硫酸とはＨ２ＳＯ４を含有するものを意味し、具体的に
は例えば濃硫酸、希硫酸、発煙硫酸等を挙げることがで
き、取扱の容易さ及び共沸脱水処理の容易さから濃硫酸
を用いることが好ましい。尚、硫酸に、例えば無水硫酸
、ｐ−）ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、エチルスルホン酸、オクチルスルホン酸
などのスルホン酸類を併用しても差し支えない。

一方、芳香族溶媒は、Ｎ−アリールマレインアミド酸類
、Ｎ−アリールマレイミド類に対し不活性であり、水と
不混和性の芳香族系の溶媒であればよい。例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、
クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニソールを挙げる
ことができ、反応温度の制御や溶媒の除去の容易さから
トルエンおよびキシレンを用いることが好ましい。

上記共沸脱水においては、硫酸として例えば濃硫酸を用
いた場合、濃硫酸中のＨ２Ｓ　Ｏ４１モルに対して、約
０．２モル以上、好ましくは０．３モル以上、より好ま
しくは０．４モル以上の水を留出させることが、後に続
く閉環イミド化反応におけるマレイミドの収率を高める
という観点から適当である。硫酸として希硫酸を用いた
場合には、水の留出量は上記の量より一般に多くなる。

共沸脱水は、例えば７０〜１８０℃、好ましくは８０〜
１６０℃で加熱することにより行うことができ、常圧、
加圧、減圧のいずれでも行うことができる。

硫酸の使用量は、少なすぎると続くイミド化反応が充分
に進行せず、反応時間が長くなる傾向がある。また、多
すぎると加水分解、重合、異性化反応による副生成物が
多量に生成する傾向があるため、Ｎ−アリールマレイン
アミド酸類１００モルに対して１〜３０モル、好ましく
は５〜２５モル使用することが適当である。

一方、イミド化反応開始時のＮ−アリールマレインアミ
ド酸類の全仕込み重量（マレインアミド酸、溶媒、触媒
、マレイン酸塩の合計重量）に対する割合が低いと、異
性化反応や重合反応等による副反応生成物が多量に生成
し、高すぎると反応により生成する水を系外に留去する
ことができない。そのためＮ−アリールマレインアミド
酸類およびＮ−アリールマレイミド類の加水分解反応が
起こり、マレイン酸や（Ｎ−アリール）−２−アリール
アミノコハクイミド等を副生じやすくなるだけでなく酸
触媒の失活を招く。そこで、全仕込みｌＯＯに対するＮ
−アリールマレインアミド酸類の重量比が１０〜５０の
範囲になるように調節し、反応を円滑に行いかつ経済的
条件を満足させるために芳香族溶媒の使用量はＮ−アリ
ールマレインアミド酸類の重量の１〜７倍、好ましくは
１〜４倍とすることが適当である。

一般式（１）で表されるＮ−置換マレインアミド酸は、
好ましくは、Ｒ１−Ｒ５のうちの少なくとも２つが水素
原子であり、それ以外が水素原子以外の置換基である。

一般式（１）で示されるＮ−アリールマレインアミド酸
類の具体例としては、Ｎ−フェニルマレインアミド酸、
Ｎ−（２−クロロフェニル）マレインアミド酸、Ｎ−（
３−クロロフェニル）マレインアミド酸、Ｎ−（４−ク
ロロフェニル）マレインアミド酸、Ｎ−（２−二ト白フ
ェニル）マレインアミド酸、Ｎ−（２−ヒドロキシフェ
ニル）マレインアミド酸、Ｎ−（２−アミノフェニル）
マレインアミド酸、Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）
マレインアミド酸、Ｎ−（４−メトキシフェニル）マレ
インアミド酸、Ｎ−（４−エトキシフェニル）マレイン
アミド酸、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレインアミド
酸、Ｎ−（２，６−シメチルフエニル）マレインアミド
酸、Ｎ−（４カルボキシフエニル）マレインアミド酸、
Ｎ−（２，４，６−）ジクロロフェニル）マレインアミ
ド酸、Ｎ−（２，４，６−）リメチルフェニル）マレイ
ンアミド酸、Ｎ−（４−スルホニルフェニル）マレイン
アミド酸、Ｎ−ビフェニルマレインアミド酸等を挙げる
ことができる。

−綴代（１）のマレインアミド酸類は、例えば無水マレ
イン酸と芳香族第１アミン Ｒ５Ｒ４ との反応によりほぼ化学量論的に得られる。芳香族第１
アミンとしては例えば、アニリン、ニトロアニリン、ア
ミノフェノール、アミノ安息香酸、アニシジン、エトキ
シフェニルアミン、モノクロルアニリン、ジクロルアニ
リン、トルイジン、キシリジン、エチルアニリン、４−
アミノビフェニル、メタニル酸等を挙げることができる
。無水マレイン酸１モルに対して芳香族第１アミン０．
９〜１．１モル、好ましくは０．９５〜１．０５モルを
反応させればよい。

本発明の方法では、前記共沸脱水した硫酸と芳香族溶媒
との混合物中、マレイン酸のアルカリ金属塩（例えばリ
チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）またはアルカリ
土類金属塩（例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、
ストロンチウム塩、バリウム塩）の存在下で、一般式（
１）のＮ−置換マレインアミド酸を加熱して、閉環イミ
ド化し、一般式（２）のＮ−アリールマレイミド類を得
る。

マレイン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は
、共沸脱水前の硫酸と芳香族溶媒との混合物に添加して
おくこともできるが、共沸脱水時に変質等がおきること
を避けるために、共沸脱水後の硫酸と芳香族溶媒との混
合物に添加することが好ましい。

マレイン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
の具体例としては、マレイン酸二リチウム、マレイン酸
二ナトリウム、マレイン酸二カリムラ、マレイン酸マグ
ネシウム、マレイン酸カルシウム、マレイン酸ストロン
チウム、マレイン酸バリウムを挙げることができる。マ
レイン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の
使用量は、酸触媒の失活を有効に防止し、かつ経済性を
満足させるという観点から、原料であるマレインアミド
酸１００モルに対して、０．１〜ｌＯモル、好ましくは
１〜７．５モルの範囲とすることが適当である。

反応条件は、反応温度を例えば８０〜１６０’Ｃ１好ま
しくは９０〜１４０°Ｃとし、反応時間は反応温度等に
より異なるが、例えば１〜６時間、好ましくは１〜４時
間とすることが適当である。さらに、本反応は前述の温
度範囲であれば、常圧下はもちろんのこと加圧下あるい
は減圧下においても行うことができる。

尚、マレイン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金
属塩は芳香族溶媒に不溶性であるため、イミド化反応終
了後、ろ過等により容易に分離回収することができ、回
収したものは、再度、本発明の方法に利用することがで
きる。

本発明の方法により得られる一般式（２）で示されるＮ
−アリールマレイミド類としては、例えばＮ−フェニル
マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、
Ｎ−（３−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ク
ロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル
）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（２−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（
２゜６−ジクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４メト
キシフエニル）マレイミド、Ｎ−（４−エトキシフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（２，６−シメチルフエニル）マレイミド、Ｎ
−（４−カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，
４，６−１リクロロフエニル）マレイミド、Ｎ＝　（２
，４，６−１リメチルフエニル）マレイミド、Ｎ−（４
−スルホニルフェニル）マレイミド、Ｎ−ビフェニルマ
レイミド等を挙げることができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、マレイミドの分離、回収が容易
な芳香族溶媒を用い、酸触媒として安価な硫酸を用いて
比較的低い温度で、酸触媒の失活を防止しつつ収率よく
高純度のＮ−アリールマレイミド類を製造することがで
きる。

さらに本発明の方法は、従来のＮ−アリールマレイミド
類の製造法に比べて反応時間が短くかつ得られるＮ−ア
リールマレイミド類は着色も少ないという利点もある。

以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。

実施例１ 温度計、水分離器を備えた冷却管および攪拌器を備えた
２　００７ｎｌ四ツロフラスコに、トルエン８０−およ
び濃硫酸２．Ｏｄを加え常圧下１０６〜１０７°Ｃの温
度範囲で２５分間攪拌還流して生成する水０．４−を共
沸により系外に除去した。加熱還流、共沸脱水終了後、
８０℃まで、放冷し、Ｎフェニルマレインアミド酸３８
．２ｇ　（０，２ｍｏｌ）及びマレイン酸二ナトリウム
１．６０４ｇ（０，０１ｍｏ　ｌ）を加え、生成する水
３，３ｄをトルエンと共に反応系外に留去せしめながら
１０５〜１１０’Ｃの温度範囲で、３時間イミド化反応
を行った。

イミド化反応開始時の全仕込み量１００に対するＮ−フ
ェニルマレインアミド酸の重量比は３４゜２であった。

反応終了後、６０℃まで放冷し懸濁しているマレイン酸
二ナトリウムを吸引ろ過によりろ別し、次いで減圧下で
トルエンを除去して黄色固体状のＮ−フェニルマレイミ
ド３７．６７　ｇを得た。

高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、こ
の結晶の純度は８２．１ｗｔ％であり、収率は原料Ｎ−
フェニルマレインアミド酸に対して８９．３モル％であ
った。

実施例２ マレイン酸二ナトリウムの添加量を０．８０２　ｇ（０
，００５ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に反応を
行った。

イミド化反応開始時の全仕込み量１００に対するＮ−フ
ェニルマレインアミド酸の重量比は３４゜５であった。

Ｎ−フェニルマレイミドの収量は４０．０８　ｇであり
、高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、
この結晶の純度は７８．４　ｗ　ｔ％であり、収率は原
料Ｎ−フェニルマレインアミド酸に対して９０．７モル
％であった。

実施例３ 温度計、水分離器を備えた冷却管および攪拌器を備えた
２００７ｎｌ四ツロフラスコに、トルエン９５−および
濃硫酸２．０７ｎｌを加え常圧下１０３〜１０８℃の温
度範囲で２５分間攪拌還流して生成する水０．３−を共
沸により糸外に除去した。加熱還流、共沸脱水終了後、
８０℃まで、放冷し、Ｎ（４−クロロフェニル）マレイ
ンアミド酸４５．１３ｇ（０，２ｍｏｌ）及びマレイン
酸二ナトリウム０．８０２ｇ　（０，００５ｍｏ　ｌ）
を加え、生成する水３．４−をトルエンと共に反応系外
に留去せしめながら１０３〜１１０℃の温度範囲で、３
時間イミド化反応を行った。

イミド化反応開始時の全仕込み量１００に対するＮ−（
４−クロロフェニル）マレインアミド酸の重量比は３５
であった。

反応終了後、６０℃まで放冷し懸濁しているマレイン酸
二ナトリウムを吸引ろ過によりろ別し、次いで減圧下で
トルエンを除去して黄色固体状のＮ−（４−クロロフェ
ニル）マレイミド４６．６７ｇを得た。

高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、こ
の結晶の純度は８０．１　ｗ　ｔ％であり、収率は原料
Ｎ−（４−クロロフェニル）マレインアミド酸に対して
９０．０モル％であった。

実施例４ 温度計、水分離器を備えた冷却管および攪拌器を備えた
２００−四ツロフラスコに、トルエン９２７ｎｌおよび
濃硫酸２．０−を加え常圧下１０３〜１０８℃の温度範
囲で２５分間攪拌還流して生成する水０．４−を共沸に
より系外に除去した。加熱還流、共沸脱水終了後、８０
℃まで、放冷し、Ｎ（４−メトキシフェニル）マレイン
アミド酸４４゜２４　ｇ　（０，２ｍｏ　１）及びマレ
イン酸二ナトリウム０．８０２ｇ　（０，００５ｍｏ　
１）を加え、生成する水３．４−をトルエンと共に反応
系外に留去せしめながら１０３〜１０８°Ｃの温度範囲
で、３時間イミド化反応を行った。

イミド化反応開始時の全仕込み量１００に対するＮ−（
４−メトキシフェニル）マレインアミド酸の重量比は３
５であった。

反応終了後、６０℃まで放冷し懸濁しているマレイン酸
二ナトリウムを吸引ろ過によりろ別し、次いで減圧下で
トルエンを除去して黄色固体状のＮ−（４−メトキシフ
ェニル）マレイミド４５．８２ｇを得た。

高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、こ
の結晶の純度は７８．５　ｗ　ｔ％であり、収率は原料
Ｎ−（４−メトキシフェニル）マレインアミド酸に対し
て８８．５モル％であった。

実施例５ 温度計、水分離器を備えた冷却管および攪拌器を備えた
２０（ｈｎｌ四ツロフラスコに、トルエン９８７ｎｌお
よび濃硫酸２．０７ｎｌを加え常圧下１０３〜１１０℃
の温度範囲で２５分間攪拌還流して生成する水０．３７
ｎｌを共沸により系外に除去した。加熱還流、共沸脱水
終了後、８０℃まで、放冷し、Ｎ−（２，６−シメチル
フエニル）マレインアミド酸４６．８５ｇ　（０，２ｍ
ｏ　ｌ）及びマレイン酸二ナトリウム０．８０２ｇ　（
０，００５ｍｏｆ）を加え、生成する水３．５７ｎｌを
トルエンと共に反応系外に留去せしめながら１０３〜１
０９°Ｃの温度範囲で、３時間イミド化反応を行った。

イミド化反応開始時の全仕込み量１００に対するＮ−（
２，６−シメチルフエニル）マレインアミド酸の重量比
は３５であった。

反応終了後、６０°Ｃまで放冷し懸濁しているマレイン
酸二ナトリウムを吸引ろ過によりろ別し、次いで減圧下
でトルエンを除去して黄色固体状のＮ−（２，６−シメ
チルフエニル）マレイミド４３、８３　ｇを邊た。

高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、こ
の結晶の純度は７８．５　ｗ　ｔ％であり、収率は原料
Ｎ−（２，６−シメチルフエニル）マレインアミド酸に
対して８６．８モル％であった。

実施例６ 温度計、水分離器を備えた冷却管および攪拌器を備えた
２００−四ツロフラスコに、トルエン８０−および濃硫
酸２．０７ｎｌを加え常圧下１０４〜１０６℃の温度範
囲で２５分間攪拌還流して生成する水０．３　ｄを共沸
により糸外に除去した。加熱還流、共沸脱水終了後、８
０°Ｃまで、放冷し、Ｎ−フェニルマレインアミド酸３
８．２　ｇ　（０，２ｍｏ　１）及びマレイン酸カルシ
ウム１．５４０　ｇ　（０，Ｏ１ｍｏ１）を加え、生成
する水３．３−をトルエンと共に反応系外に留去せしめ
ながら１０３〜１０９°Ｃの温度範囲で、３時間イミド
化反応を行った。

イミド化反応開始時の全仕込み量１００に対するＮ−フ
ェニルマレインアミド酸の重量比は３５であった。

反応終了後、６０°Ｃまで放冷し懸濁しているマレイン
酸カルシウムを吸引ろ過によりろ別し、次いで減圧下で
トルエンを除去して黄色固体状のＮ−フェニルマレイミ
ド４０．２０　ｇを得た。

高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、こ
の結晶の純度は７７．９　ｗ　ｔ％であり、収率は原料
Ｎ−フェニルマレインアミド酸に対して９０．４モル％
であった。

比較例１ 温度計、水分離器を備えた冷却管および攪拌器を備えた
２００ｄ四ツロフラスコに、トルエン８０７ｎ１１濃硫
酸２．０７ｎｌおよびＮ−フェニルマレインアミド酸３
８．２　ｇ　（０，２ｍｏ　ｌ）を加え常圧上生成する
水を共沸により糸外に留去せしめながら、１０３〜１０
８°Ｃの温度範囲で３時間イミド化反応を行った。

イミド化反応開始時の全仕込み量１００に対するＮ−フ
ェニルマレインアミド酸の重量比は３５であった。

反応終了後、６０℃まで放冷し未反応のＮ−フェニルマ
レインアミド酸を吸引ろ過によりろ別し、減圧下でトル
エンを除去して黄色固体状のＮ−フェニルマレイミド１
０．５３　ｇを得た。

高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、こ
の結晶の純度は７０．０　ｗ　ｔ％であり、収率は原料
Ｎ−フェニルマレインアミド酸に対して２１．３モル％
であった。

比較例２ 濃硫酸の代わりにｐ−）ルエンスルホン酸−水和物を用
いた以外は比較例１と同様の操作を行った。

イミド化反応開始時の全仕込み量１００に対するＮ−フ
ェニルマレインアミド酸の重量比は３５であった。

得られた黄色固体状のＮ−フェニルマレイミドは１４．
８９　ｇであった。

高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、こ
の結晶の純度は６０．５　ｗ　ｔ％であり、収率は原料
Ｎ−フェニルマレインアミド酸に対して２６．０モル％
であった。

比較例３ マレイン酸二ナトリウムを用いなかった以外は実施例１
と同様の操作を行った。

その結果、黄色固体状のＮ−フェニルマレイミドは４２
．４０　ｇが得られ、高速液体クロマトグラフィーによ
り分析したところ、この結晶の純度は６　Ｂ、　６　ｗ
　ｔ％であり、収率は原料Ｎ−フェニルマレインアミド
酸に対して８４．０モル％であった。

以上の結果を表１にまとめて示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫酸と芳香族溶媒との混合物を共沸脱水し、次い
   でこの混合物中、マレイン酸のアルカリ金属塩またはア
   ルカリ土類金属塩の存在下で、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５
   は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基
   、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルキル基
   、アルコキシ基、フェニル基、またはスルホン基を示す
   。）で示されるＮ−置換マレインアミド酸を加熱して閉
   環イミド化させることを含む一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５
   は、一般式（１）の定義と同じ）で示されるＮ−アリー
   ルマレイミド類の製造方法。
2. （２）閉環イミド化反応終了後、マレイン酸のアルカリ
   金属塩またはアルカリ土類金属塩を回収し、再利用する
   請求項１記載の製造方法。