HU218699B - Eljárás peszticid hatású fluor-olefinek és köztitermékeik előállítására, valamint a köztitermékek - Google Patents
Eljárás peszticid hatású fluor-olefinek és köztitermékeik előállítására, valamint a köztitermékek Download PDFInfo
- Publication number
- HU218699B HU218699B HU9700982A HUP9700982A HU218699B HU 218699 B HU218699 B HU 218699B HU 9700982 A HU9700982 A HU 9700982A HU P9700982 A HUP9700982 A HU P9700982A HU 218699 B HU218699 B HU 218699B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- alkyl
- palladium
- formula
- optionally substituted
- alkoxy
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 13
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 title abstract description 6
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 title description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- -1 phenoxyphenyl Chemical group 0.000 claims abstract description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims abstract description 15
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N boronic acid Chemical compound OBO ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 8
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 8
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims abstract description 6
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims abstract description 6
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims abstract description 4
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical group C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract 4
- 125000004767 (C1-C4) haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 30
- 125000004765 (C1-C4) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 13
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 13
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 12
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UKSZBOKPHAQOMP-SVLSSHOZSA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical group [Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 UKSZBOKPHAQOMP-SVLSSHOZSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- CTOGOSQZGIUHPI-XFFZJAGNSA-N 1-[(z)-5-bromo-4-fluoro-2-methylpent-3-en-2-yl]-4-chlorobenzene Chemical compound BrCC(/F)=C/C(C)(C)C1=CC=C(Cl)C=C1 CTOGOSQZGIUHPI-XFFZJAGNSA-N 0.000 claims description 3
- DLDNYFCINGNKBG-XFFZJAGNSA-N 1-[1-[(z)-3-bromo-2-fluoroprop-1-enyl]cyclopropyl]-4-chlorobenzene Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1C1(\C=C(CBr)/F)CC1 DLDNYFCINGNKBG-XFFZJAGNSA-N 0.000 claims description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-L bis(triphenylphosphine)palladium(ii) dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Pd+2].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 3
- ZLUSCZLCHQSJRU-UHFFFAOYSA-N thallium(1+) Chemical compound [Tl+] ZLUSCZLCHQSJRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000012 thallium(I) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021516 thallium(I) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DASUJKKKKGHFBF-UHFFFAOYSA-L thallium(i) carbonate Chemical compound [Tl+].[Tl+].[O-]C([O-])=O DASUJKKKKGHFBF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- QGYXCSSUHCHXHB-UHFFFAOYSA-M thallium(i) hydroxide Chemical compound [OH-].[Tl+] QGYXCSSUHCHXHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 4-diphenylphosphanylbutyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 2
- HFRXJVQOXRXOPP-UHFFFAOYSA-N thionyl bromide Chemical compound BrS(Br)=O HFRXJVQOXRXOPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical class C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 abstract 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FBVYEKTWRXGZLJ-XFFZJAGNSA-N (z)-4-(4-chlorophenyl)-2-fluoro-4-methylpent-2-en-1-ol Chemical compound OCC(/F)=C/C(C)(C)C1=CC=C(Cl)C=C1 FBVYEKTWRXGZLJ-XFFZJAGNSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- IHGYXLJMQFSFPP-UHFFFAOYSA-N (4-fluoro-3-phenoxyphenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=C(F)C(OC=2C=CC=CC=2)=C1 IHGYXLJMQFSFPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIMDIRFSLFHWCR-XFFZJAGNSA-N (z)-3-[1-(4-chlorophenyl)cyclopropyl]-2-fluoroprop-2-en-1-ol Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1C1(/C=C(F)/CO)CC1 UIMDIRFSLFHWCR-XFFZJAGNSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZYQPZLLMOAXOSI-SILNSSARSA-N 4-[(z)-3-[1-(4-chlorophenyl)cyclopropyl]-2-fluoroprop-2-enyl]-1-fluoro-2-phenoxybenzene Chemical compound C1CC1(C=1C=CC(Cl)=CC=1)\C=C(/F)CC(C=1)=CC=C(F)C=1OC1=CC=CC=C1 ZYQPZLLMOAXOSI-SILNSSARSA-N 0.000 description 2
- KSCYSESWPCNICE-SILNSSARSA-N 4-[(z)-4-(4-chlorophenyl)-2-fluoro-4-methylpent-2-enyl]-1-fluoro-2-phenoxybenzene Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1C(C)(C)\C=C(/F)CC(C=1)=CC=C(F)C=1OC1=CC=CC=C1 KSCYSESWPCNICE-SILNSSARSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N phenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1 HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMKGGPCROCCUDY-UHFFFAOYSA-N 1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=CC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WMKGGPCROCCUDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GREWZYRZMVYLBQ-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1-fluoro-2-phenoxybenzene Chemical compound FC1=CC=C(Br)C=C1OC1=CC=CC=C1 GREWZYRZMVYLBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWIRJMMTASUVQV-UHFFFAOYSA-N C=C(C(C1(CC1)C2=CC=CC=C2Cl)O)F Chemical compound C=C(C(C1(CC1)C2=CC=CC=C2Cl)O)F UWIRJMMTASUVQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJUNNNZCBGXCC-UHFFFAOYSA-N [Br].ClC(Cl)(Cl)Cl Chemical compound [Br].ClC(Cl)(Cl)Cl OCJUNNNZCBGXCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBYGDVHOECIAFC-UHFFFAOYSA-L acetonitrile;palladium(2+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Pd+2].CC#N.CC#N RBYGDVHOECIAFC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000006268 biphenyl-3-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005620 boronic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000002024 ethyl acetate extract Substances 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical compound COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
- C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
A fluor-olefin-származékok (I) általános képletében R jelentésehidrogénatom vagy alkilcsoport, R1 jelentése alkil- vagyciklopropilcsoport, vagy R és R1 a hozzájuk kapcsolódó szénatommalegyütt ciklopropilcsoportot alkotnak; Ar jelentése fenil- vagy 1- vagy2-naftilcsoport, amelyek adott esetben 1–3 halogénatom, alkil-,halogén-alkil-, alkoxi- vagy halogén-alkoxi-csoport tetszőlegeskombinációjával vannak szubsztituálva, Ar1 jelentése fenoxi-fenil-,bifenil-, benzil-fenil- vagy benzoil-fenil-csoport, amelyek adottesetben 1–5 halogénatom, alkil-, halogén-alkil-, alkoxi- vagy halogén-alkoxi-csoport tetszőleges kombinációjával vannak szubsztituálva, ésaz ArCRR1– és –CH2Ar1 csoportok konfigurációja a kettős kötésnélegymáshoz viszonyítva túlnyomóan transz – úgy állítják elő, hogy egy4-aril-2-fluor-2-butén-1-ol-vegyületet – brómozószerrel 4-aril-1-bróm-2-fluor-2-butén vegyületté – alakítanak, és a kapott (III) általánosképletű vegyületet palládiumkatalizátorral, bázissal és egyboronsavval, boronsavanhidriddel vagy borát-észterrel – reagáltatják.A fenti eljárás (III) általános képletű köztitermékei – a képletben R,R1 és Ar jelentése a fent megadott – új vegyületek, amelyek éselőállításuk szintén a találmány tárgyát képezik. ŕ
Description
HU 218 699 Β
A találmány fluor-olefin vegyületekre vonatkozik, amelyek peszticidszerként alkalmazhatók a WO 94/06741 és GB 2 288 803-A számú szabadalmi leírások szerint. A fenti szabadalmi leírásokban eljárásokat is ismertetnek fluor-olefin-vegyületek előállítására. Azonban ezek az eljárások nem teljesen kielégítőek, mivel ezekkel a fluor-olefin-vegyületek viszonylag alacsony hozamokkal állíthatók elő. A fenti szabadalmi leírásokban nem ismertetik továbbá a találmány szerinti köztitermékeket.
A találmány tárgya hatékony és termelékeny eljárás az (I) általános képletű peszticid fluor-olefin-vegyületek előállítására - a képletben
R jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport,
Rj jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy ciklopropilcsoport, vagy
R és Rj a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt ciklopropilcsoportot alkotnak;
Ar jelentése fenilcsoport, amely adott esetben 1-3 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, vagy
1- vagy 2-naftilcsoport, amely adott esetben 1-3 halogénatom, 1 -4 szénatomos alkilcsoport, 1 -4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva;
Ar! jelentése fenoxi-fenil-csoport, amely adott esetben
1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, bifenilcsoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1 -4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, benzil-fenil-csoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, vagy benzoil-fenil-csoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy
1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, és az ArCRR!- és -CH2Ar! csoportok konfigurációja a kettős kötésnél egymáshoz viszonyítva túlnyomóan transz azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű 4-aril2-fluor-2-butén-l-ol-vegyületet - a képletben
Ar, R és R! jelentése a fent megadott brómozószerrel (III) általános képletű 4-aril-l-bróm-2fluor-2-butén-vegyületté - a képletben Ar, R és R, jelentése a fent megadott alakítunk, és a kapott (III) általános képletű vegyületet palládiumkatalizátorral, bázissal és egy (IV) általános képletű boronsavval, (V) általános képletű boronsavanhidriddel vagy (VI) általános képletű borát-észterrel - a képletekben
R2 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport, és Art jelentése a fent megadott reagáltatjuk.
A találmány tárgyát képezik a (III) általános képletű 4-aril-l-bróm-2-fluor-2-butén köztitermékek is.
Fentieknek megfelelően a találmány célja egyrészt hatékony és termelékeny eljárás kidolgozása volt peszticid hatású fluor-olefin-vegyületek előállítására.
A találmány másik célja olyan köztitermékek előállítása volt, amelyek peszticidhatású fluor-olefin-vegyületek előállítására alkalmazhatók.
A találmány további céljait és előnyeit a leírásban alább részletesen ismertetjük.
A találmány egyik előnyös megvalósítási módja szerint egy (II) általános képletű 4-aril-2-fluor-2-butén-lolt legalább 1 mólekvivalens brómozószerrel reagáltatunk előnyösen 50-130 °C hőmérséklet-tartományban, egy első oldószer jelenlétében, és a kapott (III) általános képletű 4-aril-l-bróm-2-fluor-2-butént 0,001-0,1, előnyösen 0,005-0,1 mólekvivalens palládiumkatalizátorral, legalább körülbelül 2 mólekvivalens, előnyösen
2-6 mólekvivalens bázissal, és egy (IV) általános képletű boronsavval, előnyösen 1 mólekvivalens boronsavval reagáltatjuk 50-130 °C hőmérséklet-tartományban, egy második oldószer jelenlétében.
A találmány tárgyát képezik a 4-aril-l-bróm-2fluor-2-butén-vegyületek is, amelyeket a találmány szerinti eljárásban alkalmazunk. A (III) általános képletű 4-aril-2-bróm-2-fluor-2-butén-vegyületek képletében R jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport,
Rj jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy ciklopropilcsoport, vagy
R és Rt a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt ciklopropilcsoportot alkotnak;
Árjelentése fenilcsoport, amely adott esetben 1-3 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, vagy
1- vagy 2-naftilcsoport, amely adott esetben 1-3 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva; és az ArCRR] - és -CH2At! csoportok konfigurációja a kettős kötésnél egymáshoz viszonyítva túlnyomóan transz.
Halogénatom alatt például fluor-, klór-, bróm- és jódatomot értünk. 1-4 szénatomos halogén-alkil-cso2
HU 218 699 Β port és 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport alatt olyan 1-4 szénatomos alkilcsoportot és 1-4 szénatomos alkoxicsoportot értünk, amely egy vagy több halogénatommal van szubsztituálva.
Az (I) általános képletű vegyületeket úgy izolálhatjuk, hogy a reakcióelegyet vízzel hígítjuk, és a terméket megfelelő oldószerrel extraháljuk. Az izolálási eljárásban szokásos extrakciós oldószereket, például dietilétert, etil-acetátot, toluolt, metilén-kloridot alkalmazhatunk.
A találmány szerinti eljárásban brómozószerként például bróm/trifenil-foszfm komplexet, foszfor-tribromidot, tionil-bromidot, tömény hidrogén-bromidot vagy ezek elegyeit alkalmazhatjuk. Brómozószerként előnyösen bróm/trifenil-foszfm komplexeket alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárásban első oldószerként például aromás szénhidrogéneket, így például toluolt, benzolt, xilolokat, mezitilént; halogénezett aromás szénhidrogéneket, például klór-benzolt, fluor-benzolt; karbonsavamidokat, például N,N-dimetil-formamidot; étereket, például tetrahidrofuránt, dioxánt; halogénezett szénhidrogéneket, például kloroformot, széntetrakloridot, és ezek elegyeit alkalmazhatjuk. Első oldószerként előnyösen például halogénezett szénhidrogéneket, legelőnyösebben szén-tetrakloridot alkalmazhatunk.
A találmány szerinti eljárásban második oldószerként például aromás szénhidrogéneket, például toluolt, benzolt, xilolokat, mezitilént; halogénezett aromás szénhidrogéneket, például klór-benzolt, fluor-benzolt; karbonsavamidokat, például Ν,Ν-dimetil-formamidot; glikolokat, például dimetoxi-etánt; 1-4 szénatomos alkoholokat, például metanolt, etanolt; ketonokat, például acetont; étereket, például tetrahidrofuránt, dioxánt; és ezek elegyeit, valamint vízzel alkotott elegyeiket alkalmazhatjuk. Második oldószerként előnyösen aromás szénhidrogéneket és aromás szénhidrogén/1 -4 szénatomos alkohol elegyeket, még előnyösebben toluol/etanol elegyet alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárásban palládiumkatalizátorként például palládium(0)katalizátorokat, így például bisz(dibenzilidén-aceton)-palládium(0)-t, tetrakisz(trifenil-foszfm)-palládium(0)-t, palládium(ll)katalizátorokat, például bisz(acetonitril)-palládium(II)-kloridot, bisz(trifenil-foszfm)-palládium(II)-kloridot, [1,4bisz(difenil-foszfin)-bután]-palládium(II)-kloridot, [1,1’ -bisz(difenil-foszfino)-ferrocén]-palládium(II)-diacetátot, palládium(II)-acetátot, palládium(II)-kloridot és hasonlót, aktívszén-hordozós palládiumot, valamint ezek elegyeit alkalmazhatjuk. Előnyös katalizátorok a palládium(0)katalizátorok, még előnyösebb a bisz(dibenzilidén-aceton)-palládium(O).
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható bázisok például az alábbiak: alkálifém-karbonátok, például nátrium-karbonát és kálium-karbonát; alkáliföldfémkarbonátok, például kalcium-karbonát; alkálifém-hidrogén-karbonátok, például nátrium-hidrogén-karbonát; alkálifém-hidroxidok, például nátrium-hidroxid és kálium-hidroxid; alkálifóldfém-hidroxidok, például kalcium-hidroxid; alkálifém-(l-6 szénatomosjalkoxidok, például kálium-terc-butoxid; tallium(I)-karbonát; tallium(I)-(l-6 szénatomosjalkoxidok; tallium(I)-hidroxid; és a tri(l—4 szénatomosjalkil-aminok, például trimetil-amin; valamint ezek elegyei. Előnyös bázisok például az alkálifém-karbonátok, még előnyösebb a kálium-karbonát.
A találmány egy másik előnyös kiviteli alakja szerint a (III) általános képletű 4-aril-l-bróm-2-fluor-2-butént egy palládiumkatalizátorral, egy bázissal és egy (IV) általános képletű boronsavval reagáltatjuk.
A (IV) általános képletű boronsavakat, az (V) általános képletű boronsavanhidrideket és a (VI) általános képletű borát-észtereket az I. reakcióvázlat szerinti eljárással állíthatjuk elő oly módon, hogy egy (VII) általános képletű arilvegyületet egy (Vili) általános képletű tri(l — 4 szénatomos)alkil-boráttal reagáltatva (VI) általános képletű borát-észtert állítunk elő, és a (VI) általános képletű borát-észtert vizes savval hidrolizálva (IV) általános képletű boronsavat állítunk elő, amely egy másik (IV) általános képletű vegyülettel spontán módon reagálva (V) általános képletű boronsavanhidridet alkothat.
A (II) általános képletű kiindulási 4-aril-2-fluor-2butén-l-ol-vegyületeket a WO 94/06741 és a GB 2 288 803-A számon publikált szabadalmi leírásokban ismertetett módon állíthatjuk elő.
A találmány szerinti eljárás egy további előnyös kiviteli alakjában a (II) általános képletű 4-aril-2-fluor-2butén-l-olt brómozószerrel reagáltatjuk, 50-130 °C hőmérséklet-tartományban, és a kapott (III) általános képletű 4-aril-l-bróm-2-fluor-2-butént palládiumkatalizátorral, bázissal, és egy (IV), (V) vagy (VI) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk 50-130 °C hőmérséklet-tartományban.
A találmány szerinti eljárással előnyösen olyan (1) általános képletű fluor-olefin-vegyületeket állítunk elő, amelyekben
R jelentése hidrogénatom és
Rj jelentése izopropilcsoport vagy ciklopropilcsoport, vagy
R és Rj jelentése metilcsoport, vagy
R és R] azzal a szénatommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, ciklopropilcsoportot alkotnak;
Árjelentése fenilcsoport, amely adott esetben 1-3 halogénatom, 1 -4 szénatomos alkilcsoport, 1 -4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva; és
Árjelentése 3-fenoxi-fenil-csoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva,
3-bifenilcsoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-cso3
HU 218 699 Β port tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva,
3-benzil-fenll-csoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxi-csoport vagy 1 -4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, vagy
3-benzoil-fenil-csoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxi-csoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva.
A találmány szerinti eljárás előnyösen alkalmazható továbbá olyan (1) általános képleté peszticid fluorolefin-vegyületek előállítására is, amelyekben R és R| jelentése metilcsoport, vagy
R és Rj azzal a szénatommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, ciklopropilcsoportot alkotnak;
Ar jelentése fenilcsoport, amely adott esetben 1-3 halogénatom, 1 -4 szénatomos alkilcsoport, 1 -4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva; és
Art jelentése 3-fenoxi-fenil-csoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva.
A találmányt közelebbről - a korlátozás szándéka nélkül - az alábbi példákkal kívánjuk szemléltetni.
1. példa (Z)-l-(p-Klór-fenil)-l-(3-bróm-2-fluor-propenil)ciklopropán előállítása (1. reakcióvázlat)
0,767 g (4,8 mmol) bróm szén-tetrakloriddal készült oldatát jeges vízfürdőn, nitrogénatmoszférában 1,26 g (4,8 mmol) trifenil-foszfin szén-tetrakloriddal készült oldatával, majd 0,907 g (4 mmol) (Z)-3-[l-(pklór-fenil)-ciklopropil]-2-fluor-2-propén-l-ol szén-tetrakloriddal készült oldatával kezeljük, a reakcióelegyet keverés közben 70 percen keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és petroléterbe öntjük. A kapott elegyet szűrjük, a szűrletet vákuumban koncentráljuk. A kapott maradékot petroléterben oldjuk, és szilikagélrétegen vezetjük át, az eluálást hexánokkal végezzük. A kapott olajat szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást 3/20 térfogatarányú metilén-klorid/hexánok eleggyel végezzük. 0,73 g (63%) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen olaj formájában, amelyet NMR-spektrum-analízissel azonosítunk.
2. példa (Z)-l-(p-Klór-fenil)-l-[2-fluor-3-(4-fluor-3-fenoxifenil)-propenil]-ciklopropán előállítása (2. reakcióvázlat)
0,434 g (1,5 mmol) (Z)-l-(p-klór-fenil)-l-(3-bróm2-fluor-propenil)-ciklopropán, 0,452 g (1,95 mmol) 4fluor-3-fenoxi-fenil-boronsav, 1,86 g (13,5 mmol) kálium-karbonát és 4,3 mg (0,075 mmol) bisz(dibenzilidén-aceton)-palládium(O) elegyét toluolban, nitrogénatmoszférában 1 órán keresztül 80 °C-on melegítjük, majd az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, vízzel hígítjuk, és diatómaíoldön átszűrjük. A fázisokat szétválasztjuk, és a vizes fázist etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist az etil-acetátos extraktummal egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott maradékot szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást 3/20 térfogataranyú metilén-klorid/hexánok eleggyel végezzük. 0,274 g (63%) cím szerinti vegyületet kapunk, amelyet NMR-spektrum-analízissel azonosítunk.
Amint az 1. és 2. példa adataiból látható, a (Z)-l-(pklór-fenil)-1 -[2-fluor-3-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-propenil]-ciklopropánt 40% összhozammal állítjuk elő (Z)-3[ 1 -(p-klór-fenil)-ciklopropil]-2-fluor-2-propén-1 -ólból. Ezzel szemben a WO 94/06741 számon publikált szabadalmi leírás szerint a (Z)-l-(p-klór-fenil)-l-[2-fluor-3(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-propenil]-ciklopropánt 20% hozammal kapták (Z)-3-[l-(p-klór-fenil)-ciklopropil]-2fluor-2-propén-1 -ólból.
3. példa (Z)-l-Bróm-4-(p-klór-fenil)-2-fluor-4-metil-2pentén előállítása (3. reakcióvázlat)
0,96 g (4,25 mmol) trifenil-foszfin szén-tetrakloriddal készült oldatát -5 °C-on, nitrogénatmoszférában cseppenként kezeljük 0,679 g (4,25 mmol) bróm széntetrakloriddal készült oldatával, a reakcióelegyet szobahőmérsékletre melegítjük, és a fenti hőmérsékleten 45 percen keresztül keveijük, majd 0,81 g (3,54 mmol) (Z)-4-(p-klór-fenil)-2-fluor-4-metil-2-pentén-1 -ol széntetrakloriddal készült oldatával kezeljük, 2 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, szobahőmérsékletre lehűtjük, és petroléterbe öntjük. A kapott elegyet diatómaföldön átszűrjük. A szűrletet egymás után vízzel, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és sóoldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott olajat szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást 1/9 térfogatarányú etil-acetát/hexánok eleggyel végezzük. 0,736 g (71%) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen olaj formájában, amelyet NMR-spektrum-analízissel azonosítunk.
4. példa (Z)-4-(p-Klór-fenil)-2-fluor-l-(4-fluor-3-fenoxifenil)-4-metil-2-pentén előállítása (4. reakcióvázlat)
320,8 mg (1,1 mmol) (Z)-l-bróm-4-(p-klór-fenil)2-fluor-4-metil-2-pentén, 31,6 mg (0,055 mól) bisz(dibenzilidén-aceton)-palládium(O) [Pd(dba)2] és 8 ml toluol elegyét nitrogénatmoszférában 608 mg (4,4 mmol) kálium-karbonáttal kezeljük, gázmentesítjük, 331,8 mg (1,43 mmol) 4-íluor-3-fenoxi-fenil-boronsav 2 ml eta4
HU 218 699 Β nollal készült oldatával kezeljük, 45 percen keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, szobahőmérsékletre hűtjük, majd diatómaföldön átszűrjük. A szűrletet etilacetáttal hígítjuk, és a kapott oldatot vízzel, majd sóoldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A maradékot szilikagélen, gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást 1/9 térfogatarányú etil-acetát/hexánok eleggyel végezzük. 401 mg (91%) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen folyadék formájában, amelyet NMR-spektrum-analízissel azonosítunk.
A 3. és 4. példa adataiból látható, hogy a (Z)-4-(pklór-fenil)-2-fluor-1 -(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-4-metil-2pentént 65% összhozammal állítjuk elő a (Z)-4-(p-klórfenil)-2-fluor-4-metil-2-pentén-l-ólból. Ezzel szemben a GB 2 288 803-A számon publikált szabadalmi leírás szerint a (Z)-4-(p-klór-fenil)-2-fluor-l-(4-fluor-3-fenoxifenil)-4-metil-2-pentént 37% hozammal állították elő a (Z)-4-(p-klór-fenil)-2-fluor-4-metil-2-pentén-l-olból.
5. példa
4-Fluor-3-fenoxi-fenil-boronsav előállítása (5. reakcióvázlat)
8,01 g (3 mmol) (5-bróm-2-fluor-fenoxi)-benzol tetrahidrofuránnal készült oldatát cseppenként hozzáadjuk 0,0802 g (3,3 mmol) magnéziumforgács, egy jódkristály és néhány csepp 1,2-dibróm-etán tetrahidrofuránnal készült elegyéhez 50-55 °C-on, nitrogénatmoszférában. A beadagolás befejezése után a reakcióelegyet 50-55 °C-on 70 percen keresztül keverjük, és szobahőmérsékletre hűtjük. A hűtött elegyet 25 perc alatt hozzáadjuk 4,09 ml (3,6 mmol) trimetil-borát dietil-éterrel készült, szárazjég/aceton fürdőn hűtött oldatához. A beadagolás befejezése után az elegyet szárazjég/aceton fürdőn 20 percen keresztül keverjük, majd -10 °C-ra hagyjuk melegedni 25 perc alatt, és ecetsavval, majd vízzel hígítjuk, szobahőmérsékleten 30 percen keresztül keveijük, és dietil-éterrel extraháljuk. A szerves extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott maradék vizes elegyét gőzfürdőn 30 percen keresztül melegítjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és szűrjük. A kapott szilárd anyagot hexánokkal mossuk és szárítjuk. 5,7 g (82%) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 177-180 °C.
Claims (15)
1. Eljárás (I) általános képletű fluor-olefin-vegyületek - a képletben
R jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport,
Rj jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy ciklopropilcsoport, vagy
R és Rj a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt ciklopropilcsoportot alkotnak;
Árjelentése fenilcsoport, amely adott esetben 1-3 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, vagy
1- vagy 2-naflilcsoport, amely adott esetben 1-3 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva;
Αη jelentése fenoxi-fenil-csoport, amely adott esetben
1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport,
1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, bifenilcsoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1 -4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, benzil-fenil-csoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1 -4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, vagy benzoil-fenil-csoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxi-csoport vagy 1 -4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, és az ArCRRj- és -CH2Arj csoportok konfigurációja a kettős kötésnél egymáshoz viszonyítva túlnyomóan transz előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű 4-aril-2-fluor-2-butén-l-olvegyületet - a képletben Ar, R és Rj jelentése a tárgyi körben megadott brómozószerrel (III) általános képletű 4-aril-l-bróm-2fluor-2-butén-vegyületté - a képletben Ar, R és Rj jelentése a fent megadott alakítunk, és egy így kapott (III) általános képletű vegyületet palládiumkatalizátorral, bázissal és egy (IV) általános képletű boronsavval, (V) általános képletű boronsavanhidriddel vagy (VI) általános képletű borátészterrel - a képletekben R2 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport, és Art jelentése a tárgyi körben megadott reagáltatunk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy brómozószerként bróm/trifenil-foszfm komplexet alkalmazunk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy palládiumkatalizátorként bisz(dibenzilidén-aceton)-palládium(0)-t, tetrakisz(trifenil-foszfin)-palládium(0)-t, bisz(acetonitril)-palládium(II)-kloridot, bisz(trifenil-foszfm)-palládium(II)-kloridot, [ 1,4-bisz(dife5
HU 218 699 Β nil-foszfin)-bután]-palládium(II)-dikloridot, [1,1’-bisz(difenil-foszfino)-ferrocén]-palládium(II)-diacetátot, palládium(II)-acetátot, palládium(II)-kloridot, aktívszén-hordozós palládiumot vagy ezek elegyeit; és bázisként alkálifém-karbonátot, alkáliföldfém-karbonátot, alkálifém-hidrogén-karbonátot, alkálifém-hidroxidot, alkáliföldfém-hidroxidot, alkálifémül-6 szénatomos)alkoxidot, tallium(I)-karbonátot, tallium(I)(1-6 szénatomos)alkoxidot, tallium(I)-hidroxidot, tri(1-4 szénatomos)alkil-amint vagy ezek elegyeit alkalmazzuk.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy palládiumkatalizátorként bisz(dibenzilidén-aceton)-palládium(0)-t és bázisként alkálifém-karbonátot alkalmazunk.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (III) általános képletű vegyületet egy boronsavval reagáltatjuk.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első reakciólépésben első oldószerként aromás szénhidrogént, halogénezett aromás szénhidrogént, karbonsavamidot, étert vagy halogénezett szénhidrogént vagy ezek elegyeit; és a második reakciólépésben második oldószerként aromás szénhidrogént, halogénezett aromás szénhidrogént, karbonsavamidot, glikolt, 1-4 szénatomos alkoholt, ketont vagy étert, vagy ezek elegyeit vagy vízzel alkotott elegyeit alkalmazzuk.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy első oldószerként halogénezett szénhidrogént és második oldószerként toluolt vagy toluol/etanol elegyet alkalmazunk.
8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű vegyületet a brómozószerrel 50-130 °C hőmérséklet-tartományban, és a (III) általános képletű vegyületet a palládiumkatalizátorral, a bázissal és a (IV), (V) vagy (VI) általános képletű vegyülettel 50-130 °C hőmérséklet-tartományban reagáltatjuk.
9. Eljárás (I) általános képletű fluor-olefin-vegyületek - a képletben
R jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport,
Rj jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy ciklopropilcsoport, vagy
R és R] a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt ciklopropilcsoportot alkotnak;
Ar jelentése fenilcsoport, amely adott esetben 1-3 halogénatom, 1 -4 szénatomos alkilcsoport, 1 -4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, vagy
1- vagy 2-naftilcsoport, amely adott esetben 1-3 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva;
Ar! jelentése fenoxi-fenil-csoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport,
1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, bifenilcsoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, benzil-fenil-csoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxi-csoport vagy 1 -4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, vagy benzoil-fenil-csoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, és az ArCRRj- és -CH2Ar, csoportok konfigurációja a kettős kötésnél egymáshoz viszonyítva túlnyomóan transz előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (III) általános képletű 4-aril-l-bróm-2-fluor-2-butén-vegyületet - a képletben
Ar, R és Rt jelentése a tárgyi körben megadott 0,001-0,1 mólekvivalens palládiumkatalizátorral, legalább 2 mólekvivalens bázissal és egy (IV) általános képletű boronsavval, egy (V) általános képletű boronsavanhidriddel vagy egy (VI) általános képletű borátészterrel - a képletekben
R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, és Ar! jelentése a tárgyi körben megadott reagáltatunk 50-130 °C hőmérséklet-tartományban, oldószer jelenlétében.
10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy palládiumkatalizátorként bisz(dibenzilidén-aceton)-palládium(0)-t, tetrakisz(trifenil-foszfin)-palládium(0)-t, bisz(acetonitril)-palládium(II)-kloridot, bisz(trifenil-foszfin)-palládium(II)-kloridot, [ 1,4-bisz(difenil-foszfin)-bután]-palládium(ll)-dikloridot, [1,1 ’-bisz(difenil-foszfino)-ferrocén]-palládium(II)-diacetátot, palládium(II)-acetátot, palládium(II)-kloridot, aktívszénhordozós palládiumot vagy ezek elegyeit; és bázisként alkálifém-karbonátot, alkáliföldfém-karbonátot, alkálifémhidrogén-karbonátot, alkálifém-hidroxidot, alkáliföldfém-hidroxidot, alkálifém-(l-6 szénatomos)alkoxidot, tallium(I)-karbonátot, tallium(I)-(l-6 szénatomos)alkoxidot, tallium(I)-hidroxidot, tri(l-4 szénatomos)alkilamint vagy ezek elegyeit alkalmazzuk.
11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy palládiumkatalizátorként bisz(dibenzilidénaceton)-palládium(0)-t és bázisként alkálifém-karbonátot alkalmazunk.
12. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként aromás szénhidrogént, halogénezett aromás szénhidrogént, karbonsavamidot, glikolt,
HU 218 699 Β
1-4 szénatomos alkoholt, ketont vagy étert, vagy ezek elegyeit vagy vízzel alkotott elegyeit alkalmazzuk.
13. (III) általános képletű vegyületek, a képletben
R jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport,
Rj jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy ciklopropilcsoport, vagy
R és Rj a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt ciklopropilcsoportot alkotnak;
Ar jelentése fenilcsoport, amely adott esetben 1-3 halogénatom, 1 -4 szénatomos alkilcsoport, 1 -4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1 -4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1 -4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, vagy
1- vagy 2-naflilcsoport, amely adott esetben 1-3 halogénatom, 1 -4 szénatomos alkilcsoport, 1 -4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva; és az ArCRRj- és -CFfAr, csoportok konfigurációja a
5 kettős kötésnél egymáshoz viszonyítva túlnyomóan transz.
14. A 13. igénypont szerinti vegyület, amely (Z)-l-(p-klór-fenil)-l-(3-bróm-2-fluor-propenil)-ciklopropán, vagy
10 (Z)-l-bróm-4-(p-klór-fenil)-2-fluor-4-metil-2-pentén.
15. Eljárás a 13. igénypont szerinti vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű 4-aril-2-fluor-2-butén-l-ol-vegyületet - a képletben R, Rj és Ar jelentése a 13. igénypontban meg15 adott - bróm/trifenil-foszfm komplex, foszfor-tribomid, tionil-bromid, hidrogén-bromid és ezek elegyei közül választott brómozószerrel reagáltatunk, oldószerben, 50-130 °C hőmérséklet-tartományban.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US65726896A | 1996-06-03 | 1996-06-03 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9700982D0 HU9700982D0 (en) | 1997-07-28 |
| HUP9700982A1 HUP9700982A1 (hu) | 1998-05-28 |
| HU218699B true HU218699B (hu) | 2000-11-28 |
Family
ID=24636514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9700982A HU218699B (hu) | 1996-06-03 | 1997-06-02 | Eljárás peszticid hatású fluor-olefinek és köztitermékeik előállítására, valamint a köztitermékek |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0811596B1 (hu) |
| JP (1) | JPH1081639A (hu) |
| KR (1) | KR100512259B1 (hu) |
| CN (2) | CN1096442C (hu) |
| AR (1) | AR007372A1 (hu) |
| AT (1) | ATE203506T1 (hu) |
| AU (1) | AU721564B2 (hu) |
| BR (1) | BR9703424A (hu) |
| CA (1) | CA2206620A1 (hu) |
| CO (1) | CO4771144A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ295995B6 (hu) |
| DE (1) | DE69705775T2 (hu) |
| ES (1) | ES2160893T3 (hu) |
| HU (1) | HU218699B (hu) |
| IL (1) | IL120965A (hu) |
| PL (1) | PL185945B1 (hu) |
| RU (1) | RU2184108C2 (hu) |
| SG (1) | SG52984A1 (hu) |
| SK (1) | SK283779B6 (hu) |
| TR (1) | TR199700435A2 (hu) |
| TW (1) | TW453984B (hu) |
| UA (1) | UA49811C2 (hu) |
| YU (1) | YU22797A (hu) |
| ZA (1) | ZA974582B (hu) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE252530T1 (de) * | 1998-11-16 | 2003-11-15 | Basf Ag | 1,4-diaryl-2-fluor-1-buten-3-ol-verbindungen und ihre verwendung in der herstellung von 1,4-diaryl-2-fluor-1,3-butadien- und 1,4-diaryl-2-fluor-2- buten-verbindungen |
| US6291721B1 (en) | 1999-08-12 | 2001-09-18 | American Cyanamid Co. | Processes for the preparation of 2-arylvinyl alkyl ether and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds |
| US6342642B1 (en) | 1999-11-09 | 2002-01-29 | Basf Aktiengesellschaft | 1,4-diaryl-2-fluoro-1-buten-3-ol compounds and their use in the preparation of 1,4-diaryl-2-fluoro-1,3-butadiene and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds |
| JO3598B1 (ar) | 2006-10-10 | 2020-07-05 | Infinity Discovery Inc | الاحماض والاسترات البورونية كمثبطات اميد هيدروليز الحامض الدهني |
| PE20091838A1 (es) | 2008-04-09 | 2009-12-18 | Infinity Pharmaceuticals Inc | Inhibidores de amida hidrolasa de acido graso |
| MX336742B (es) | 2010-02-03 | 2016-01-29 | Infinity Pharmaceuticals Inc | Inhibidores de amida hidrolasa de acido graso. |
| CN116731315B (zh) * | 2022-03-04 | 2024-06-21 | 中国科学院化学研究所 | 一种含硼邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8715333D0 (en) * | 1987-06-30 | 1987-08-05 | Glaxo Group Ltd | Process |
| GB9219612D0 (en) * | 1992-09-16 | 1992-10-28 | Khambay Bhupinder P S | Pesticidal fluoroolefins |
| GB9408605D0 (en) * | 1994-04-29 | 1994-06-22 | British Tech Group | Pesticidal fluoroolefins |
-
1997
- 1997-05-26 ZA ZA974582A patent/ZA974582B/xx unknown
- 1997-05-27 TW TW086107148A patent/TW453984B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-05-29 TR TR97/00435A patent/TR199700435A2/xx unknown
- 1997-05-29 EP EP97303658A patent/EP0811596B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-29 ES ES97303658T patent/ES2160893T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-29 AT AT97303658T patent/ATE203506T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-05-29 DE DE69705775T patent/DE69705775T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-30 CO CO97030136A patent/CO4771144A1/es unknown
- 1997-05-30 JP JP9156048A patent/JPH1081639A/ja not_active Ceased
- 1997-05-30 CA CA002206620A patent/CA2206620A1/en not_active Abandoned
- 1997-05-31 KR KR1019970022347A patent/KR100512259B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-06-01 IL IL12096597A patent/IL120965A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-06-02 CZ CZ19971688A patent/CZ295995B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-06-02 UA UA97062562A patent/UA49811C2/uk unknown
- 1997-06-02 RU RU97108785/04A patent/RU2184108C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-06-02 AU AU24642/97A patent/AU721564B2/en not_active Ceased
- 1997-06-02 HU HU9700982A patent/HU218699B/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-06-02 YU YU22797A patent/YU22797A/sh unknown
- 1997-06-02 BR BR9703424A patent/BR9703424A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-06-02 SG SG1997001878A patent/SG52984A1/en unknown
- 1997-06-02 AR ARP970102380A patent/AR007372A1/es active IP Right Grant
- 1997-06-03 PL PL97320320A patent/PL185945B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-06-03 CN CN97105529A patent/CN1096442C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-03 SK SK699-97A patent/SK283779B6/sk unknown
-
2002
- 2002-11-04 CN CNB021499764A patent/CN1223562C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5892131A (en) | Process for the preparation of pesticidal fluoroolefin compounds | |
| HU218699B (hu) | Eljárás peszticid hatású fluor-olefinek és köztitermékeik előállítására, valamint a köztitermékek | |
| EP1756027B1 (en) | Process for producing indenol esters or ethers | |
| JPH09208516A (ja) | α，β−不飽和有機カルボン酸の製造方法 | |
| KR20000047809A (ko) | 2-알킬-3-하이드록시벤조산 제조방법 | |
| JP2003119175A (ja) | ｔｅｒｔ−アミロキシハロゲノベンゼン化合物とその製法およびｔｅｒｔ−アミロキシシアノビフェニル化合物とその製法、並びにシアノヒドロキシビフェニル化合物の製法 | |
| MXPA97003752A (en) | Process and intermediate compounds for the preparation of fluoroolefi pesticide compounds | |
| IL154798A (en) | Intermediate Compounds for the Preparation of Fluoroolepin Pesticides and a process for their preparation | |
| US6207846B1 (en) | Process and intermediate compounds for the preparation of difluorovinylsilane insecticidal and acaricidal agents | |
| US6159956A (en) | Process and intermediate compounds for the preparation of difluorovinylsilane insecticidal and acaricidal agents | |
| JPH08119887A (ja) | トランス−ジフルオロエチレン誘導体の製造方法 | |
| JPH0511110B2 (hu) | ||
| JPH0472812B2 (hu) | ||
| KR20030029973A (ko) | 살충성 플루오로올레핀 화합물의 제조 방법 및 중간체화합물 | |
| Martin et al. | Preparation of 1-Aryl-4-(trifluoromethyl) penta-1, 3-dienes by Wittig-Horner Condensation | |
| US6103938A (en) | Process for preparing 4-(substituted phenyl)-3,4-dihydro-2H-naphthalen-1-ones | |
| JP4505876B2 (ja) | ４−ハロベンゾフラン誘導体及びその製造方法 | |
| JP2820333B2 (ja) | トリデカジエニルアセタートの製造方法 | |
| JPH11171799A (ja) | 活性置換基を有するビフェニル誘導体の製造法 | |
| JPH05194292A (ja) | シクロアルキルアルキン類 | |
| GB2351735A (en) | Synthesis of (r)-1-(3,5-bis(trifluoromethyl)-phenyl)ethan-1-ol by asymmetric hydrogenation | |
| HU224730B1 (en) | Processes for the preparation of 2-arylvinyl alkyl ether and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds | |
| JPH0653698B2 (ja) | １−（３−フエノキシフエニル）−４−（４−アルコキシフエニル）−４−メチルペンタン誘導体の製造方法 | |
| JP2001335556A (ja) | ５−（３−シアノフェニル）−３−ホルミル安息香酸誘導体の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |