HU218699B - Eljárás peszticid hatású fluor-olefinek és köztitermékeik előállítására, valamint a köztitermékek - Google Patents

Eljárás peszticid hatású fluor-olefinek és köztitermékeik előállítására, valamint a köztitermékek Download PDF

Info

Publication number
HU218699B
HU218699B HU9700982A HUP9700982A HU218699B HU 218699 B HU218699 B HU 218699B HU 9700982 A HU9700982 A HU 9700982A HU P9700982 A HUP9700982 A HU P9700982A HU 218699 B HU218699 B HU 218699B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
palladium
formula
optionally substituted
alkoxy
Prior art date
Application number
HU9700982A
Other languages
English (en)
Inventor
Keith Douglas Barnes
Yulin Hu
David Allen Hunt
Original Assignee
American Cyanamid Co.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co. filed Critical American Cyanamid Co.
Publication of HU9700982D0 publication Critical patent/HU9700982D0/hu
Publication of HUP9700982A1 publication Critical patent/HUP9700982A1/hu
Publication of HU218699B publication Critical patent/HU218699B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

A fluor-olefin-származékok (I) általános képletében R jelentésehidrogénatom vagy alkilcsoport, R1 jelentése alkil- vagyciklopropilcsoport, vagy R és R1 a hozzájuk kapcsolódó szénatommalegyütt ciklopropilcsoportot alkotnak; Ar jelentése fenil- vagy 1- vagy2-naftilcsoport, amelyek adott esetben 1–3 halogénatom, alkil-,halogén-alkil-, alkoxi- vagy halogén-alkoxi-csoport tetszőlegeskombinációjával vannak szubsztituálva, Ar1 jelentése fenoxi-fenil-,bifenil-, benzil-fenil- vagy benzoil-fenil-csoport, amelyek adottesetben 1–5 halogénatom, alkil-, halogén-alkil-, alkoxi- vagy halogén-alkoxi-csoport tetszőleges kombinációjával vannak szubsztituálva, ésaz ArCRR1– és –CH2Ar1 csoportok konfigurációja a kettős kötésnélegymáshoz viszonyítva túlnyomóan transz – úgy állítják elő, hogy egy4-aril-2-fluor-2-butén-1-ol-vegyületet – brómozószerrel 4-aril-1-bróm-2-fluor-2-butén vegyületté – alakítanak, és a kapott (III) általánosképletű vegyületet palládiumkatalizátorral, bázissal és egyboronsavval, boronsavanhidriddel vagy borát-észterrel – reagáltatják.A fenti eljárás (III) általános képletű köztitermékei – a képletben R,R1 és Ar jelentése a fent megadott – új vegyületek, amelyek éselőállításuk szintén a találmány tárgyát képezik. ŕ

Description

HU 218 699 Β
A találmány fluor-olefin vegyületekre vonatkozik, amelyek peszticidszerként alkalmazhatók a WO 94/06741 és GB 2 288 803-A számú szabadalmi leírások szerint. A fenti szabadalmi leírásokban eljárásokat is ismertetnek fluor-olefin-vegyületek előállítására. Azonban ezek az eljárások nem teljesen kielégítőek, mivel ezekkel a fluor-olefin-vegyületek viszonylag alacsony hozamokkal állíthatók elő. A fenti szabadalmi leírásokban nem ismertetik továbbá a találmány szerinti köztitermékeket.
A találmány tárgya hatékony és termelékeny eljárás az (I) általános képletű peszticid fluor-olefin-vegyületek előállítására - a képletben
R jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport,
Rj jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy ciklopropilcsoport, vagy
R és Rj a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt ciklopropilcsoportot alkotnak;
Ar jelentése fenilcsoport, amely adott esetben 1-3 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, vagy
1- vagy 2-naftilcsoport, amely adott esetben 1-3 halogénatom, 1 -4 szénatomos alkilcsoport, 1 -4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva;
Ar! jelentése fenoxi-fenil-csoport, amely adott esetben
1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, bifenilcsoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1 -4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, benzil-fenil-csoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, vagy benzoil-fenil-csoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy
1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, és az ArCRR!- és -CH2Ar! csoportok konfigurációja a kettős kötésnél egymáshoz viszonyítva túlnyomóan transz azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű 4-aril2-fluor-2-butén-l-ol-vegyületet - a képletben
Ar, R és R! jelentése a fent megadott brómozószerrel (III) általános képletű 4-aril-l-bróm-2fluor-2-butén-vegyületté - a képletben Ar, R és R, jelentése a fent megadott alakítunk, és a kapott (III) általános képletű vegyületet palládiumkatalizátorral, bázissal és egy (IV) általános képletű boronsavval, (V) általános képletű boronsavanhidriddel vagy (VI) általános képletű borát-észterrel - a képletekben
R2 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport, és Art jelentése a fent megadott reagáltatjuk.
A találmány tárgyát képezik a (III) általános képletű 4-aril-l-bróm-2-fluor-2-butén köztitermékek is.
Fentieknek megfelelően a találmány célja egyrészt hatékony és termelékeny eljárás kidolgozása volt peszticid hatású fluor-olefin-vegyületek előállítására.
A találmány másik célja olyan köztitermékek előállítása volt, amelyek peszticidhatású fluor-olefin-vegyületek előállítására alkalmazhatók.
A találmány további céljait és előnyeit a leírásban alább részletesen ismertetjük.
A találmány egyik előnyös megvalósítási módja szerint egy (II) általános képletű 4-aril-2-fluor-2-butén-lolt legalább 1 mólekvivalens brómozószerrel reagáltatunk előnyösen 50-130 °C hőmérséklet-tartományban, egy első oldószer jelenlétében, és a kapott (III) általános képletű 4-aril-l-bróm-2-fluor-2-butént 0,001-0,1, előnyösen 0,005-0,1 mólekvivalens palládiumkatalizátorral, legalább körülbelül 2 mólekvivalens, előnyösen
2-6 mólekvivalens bázissal, és egy (IV) általános képletű boronsavval, előnyösen 1 mólekvivalens boronsavval reagáltatjuk 50-130 °C hőmérséklet-tartományban, egy második oldószer jelenlétében.
A találmány tárgyát képezik a 4-aril-l-bróm-2fluor-2-butén-vegyületek is, amelyeket a találmány szerinti eljárásban alkalmazunk. A (III) általános képletű 4-aril-2-bróm-2-fluor-2-butén-vegyületek képletében R jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport,
Rj jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy ciklopropilcsoport, vagy
R és Rt a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt ciklopropilcsoportot alkotnak;
Árjelentése fenilcsoport, amely adott esetben 1-3 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, vagy
1- vagy 2-naftilcsoport, amely adott esetben 1-3 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva; és az ArCRR] - és -CH2At! csoportok konfigurációja a kettős kötésnél egymáshoz viszonyítva túlnyomóan transz.
Halogénatom alatt például fluor-, klór-, bróm- és jódatomot értünk. 1-4 szénatomos halogén-alkil-cso2
HU 218 699 Β port és 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport alatt olyan 1-4 szénatomos alkilcsoportot és 1-4 szénatomos alkoxicsoportot értünk, amely egy vagy több halogénatommal van szubsztituálva.
Az (I) általános képletű vegyületeket úgy izolálhatjuk, hogy a reakcióelegyet vízzel hígítjuk, és a terméket megfelelő oldószerrel extraháljuk. Az izolálási eljárásban szokásos extrakciós oldószereket, például dietilétert, etil-acetátot, toluolt, metilén-kloridot alkalmazhatunk.
A találmány szerinti eljárásban brómozószerként például bróm/trifenil-foszfm komplexet, foszfor-tribromidot, tionil-bromidot, tömény hidrogén-bromidot vagy ezek elegyeit alkalmazhatjuk. Brómozószerként előnyösen bróm/trifenil-foszfm komplexeket alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárásban első oldószerként például aromás szénhidrogéneket, így például toluolt, benzolt, xilolokat, mezitilént; halogénezett aromás szénhidrogéneket, például klór-benzolt, fluor-benzolt; karbonsavamidokat, például N,N-dimetil-formamidot; étereket, például tetrahidrofuránt, dioxánt; halogénezett szénhidrogéneket, például kloroformot, széntetrakloridot, és ezek elegyeit alkalmazhatjuk. Első oldószerként előnyösen például halogénezett szénhidrogéneket, legelőnyösebben szén-tetrakloridot alkalmazhatunk.
A találmány szerinti eljárásban második oldószerként például aromás szénhidrogéneket, például toluolt, benzolt, xilolokat, mezitilént; halogénezett aromás szénhidrogéneket, például klór-benzolt, fluor-benzolt; karbonsavamidokat, például Ν,Ν-dimetil-formamidot; glikolokat, például dimetoxi-etánt; 1-4 szénatomos alkoholokat, például metanolt, etanolt; ketonokat, például acetont; étereket, például tetrahidrofuránt, dioxánt; és ezek elegyeit, valamint vízzel alkotott elegyeiket alkalmazhatjuk. Második oldószerként előnyösen aromás szénhidrogéneket és aromás szénhidrogén/1 -4 szénatomos alkohol elegyeket, még előnyösebben toluol/etanol elegyet alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárásban palládiumkatalizátorként például palládium(0)katalizátorokat, így például bisz(dibenzilidén-aceton)-palládium(0)-t, tetrakisz(trifenil-foszfm)-palládium(0)-t, palládium(ll)katalizátorokat, például bisz(acetonitril)-palládium(II)-kloridot, bisz(trifenil-foszfm)-palládium(II)-kloridot, [1,4bisz(difenil-foszfin)-bután]-palládium(II)-kloridot, [1,1’ -bisz(difenil-foszfino)-ferrocén]-palládium(II)-diacetátot, palládium(II)-acetátot, palládium(II)-kloridot és hasonlót, aktívszén-hordozós palládiumot, valamint ezek elegyeit alkalmazhatjuk. Előnyös katalizátorok a palládium(0)katalizátorok, még előnyösebb a bisz(dibenzilidén-aceton)-palládium(O).
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható bázisok például az alábbiak: alkálifém-karbonátok, például nátrium-karbonát és kálium-karbonát; alkáliföldfémkarbonátok, például kalcium-karbonát; alkálifém-hidrogén-karbonátok, például nátrium-hidrogén-karbonát; alkálifém-hidroxidok, például nátrium-hidroxid és kálium-hidroxid; alkálifóldfém-hidroxidok, például kalcium-hidroxid; alkálifém-(l-6 szénatomosjalkoxidok, például kálium-terc-butoxid; tallium(I)-karbonát; tallium(I)-(l-6 szénatomosjalkoxidok; tallium(I)-hidroxid; és a tri(l—4 szénatomosjalkil-aminok, például trimetil-amin; valamint ezek elegyei. Előnyös bázisok például az alkálifém-karbonátok, még előnyösebb a kálium-karbonát.
A találmány egy másik előnyös kiviteli alakja szerint a (III) általános képletű 4-aril-l-bróm-2-fluor-2-butént egy palládiumkatalizátorral, egy bázissal és egy (IV) általános képletű boronsavval reagáltatjuk.
A (IV) általános képletű boronsavakat, az (V) általános képletű boronsavanhidrideket és a (VI) általános képletű borát-észtereket az I. reakcióvázlat szerinti eljárással állíthatjuk elő oly módon, hogy egy (VII) általános képletű arilvegyületet egy (Vili) általános képletű tri(l — 4 szénatomos)alkil-boráttal reagáltatva (VI) általános képletű borát-észtert állítunk elő, és a (VI) általános képletű borát-észtert vizes savval hidrolizálva (IV) általános képletű boronsavat állítunk elő, amely egy másik (IV) általános képletű vegyülettel spontán módon reagálva (V) általános képletű boronsavanhidridet alkothat.
A (II) általános képletű kiindulási 4-aril-2-fluor-2butén-l-ol-vegyületeket a WO 94/06741 és a GB 2 288 803-A számon publikált szabadalmi leírásokban ismertetett módon állíthatjuk elő.
A találmány szerinti eljárás egy további előnyös kiviteli alakjában a (II) általános képletű 4-aril-2-fluor-2butén-l-olt brómozószerrel reagáltatjuk, 50-130 °C hőmérséklet-tartományban, és a kapott (III) általános képletű 4-aril-l-bróm-2-fluor-2-butént palládiumkatalizátorral, bázissal, és egy (IV), (V) vagy (VI) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk 50-130 °C hőmérséklet-tartományban.
A találmány szerinti eljárással előnyösen olyan (1) általános képletű fluor-olefin-vegyületeket állítunk elő, amelyekben
R jelentése hidrogénatom és
Rj jelentése izopropilcsoport vagy ciklopropilcsoport, vagy
R és Rj jelentése metilcsoport, vagy
R és R] azzal a szénatommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, ciklopropilcsoportot alkotnak;
Árjelentése fenilcsoport, amely adott esetben 1-3 halogénatom, 1 -4 szénatomos alkilcsoport, 1 -4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva; és
Árjelentése 3-fenoxi-fenil-csoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva,
3-bifenilcsoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-cso3
HU 218 699 Β port tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva,
3-benzil-fenll-csoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxi-csoport vagy 1 -4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, vagy
3-benzoil-fenil-csoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxi-csoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva.
A találmány szerinti eljárás előnyösen alkalmazható továbbá olyan (1) általános képleté peszticid fluorolefin-vegyületek előállítására is, amelyekben R és R| jelentése metilcsoport, vagy
R és Rj azzal a szénatommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, ciklopropilcsoportot alkotnak;
Ar jelentése fenilcsoport, amely adott esetben 1-3 halogénatom, 1 -4 szénatomos alkilcsoport, 1 -4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva; és
Art jelentése 3-fenoxi-fenil-csoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva.
A találmányt közelebbről - a korlátozás szándéka nélkül - az alábbi példákkal kívánjuk szemléltetni.
1. példa (Z)-l-(p-Klór-fenil)-l-(3-bróm-2-fluor-propenil)ciklopropán előállítása (1. reakcióvázlat)
0,767 g (4,8 mmol) bróm szén-tetrakloriddal készült oldatát jeges vízfürdőn, nitrogénatmoszférában 1,26 g (4,8 mmol) trifenil-foszfin szén-tetrakloriddal készült oldatával, majd 0,907 g (4 mmol) (Z)-3-[l-(pklór-fenil)-ciklopropil]-2-fluor-2-propén-l-ol szén-tetrakloriddal készült oldatával kezeljük, a reakcióelegyet keverés közben 70 percen keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és petroléterbe öntjük. A kapott elegyet szűrjük, a szűrletet vákuumban koncentráljuk. A kapott maradékot petroléterben oldjuk, és szilikagélrétegen vezetjük át, az eluálást hexánokkal végezzük. A kapott olajat szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást 3/20 térfogatarányú metilén-klorid/hexánok eleggyel végezzük. 0,73 g (63%) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen olaj formájában, amelyet NMR-spektrum-analízissel azonosítunk.
2. példa (Z)-l-(p-Klór-fenil)-l-[2-fluor-3-(4-fluor-3-fenoxifenil)-propenil]-ciklopropán előállítása (2. reakcióvázlat)
0,434 g (1,5 mmol) (Z)-l-(p-klór-fenil)-l-(3-bróm2-fluor-propenil)-ciklopropán, 0,452 g (1,95 mmol) 4fluor-3-fenoxi-fenil-boronsav, 1,86 g (13,5 mmol) kálium-karbonát és 4,3 mg (0,075 mmol) bisz(dibenzilidén-aceton)-palládium(O) elegyét toluolban, nitrogénatmoszférában 1 órán keresztül 80 °C-on melegítjük, majd az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, vízzel hígítjuk, és diatómaíoldön átszűrjük. A fázisokat szétválasztjuk, és a vizes fázist etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist az etil-acetátos extraktummal egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott maradékot szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást 3/20 térfogataranyú metilén-klorid/hexánok eleggyel végezzük. 0,274 g (63%) cím szerinti vegyületet kapunk, amelyet NMR-spektrum-analízissel azonosítunk.
Amint az 1. és 2. példa adataiból látható, a (Z)-l-(pklór-fenil)-1 -[2-fluor-3-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-propenil]-ciklopropánt 40% összhozammal állítjuk elő (Z)-3[ 1 -(p-klór-fenil)-ciklopropil]-2-fluor-2-propén-1 -ólból. Ezzel szemben a WO 94/06741 számon publikált szabadalmi leírás szerint a (Z)-l-(p-klór-fenil)-l-[2-fluor-3(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-propenil]-ciklopropánt 20% hozammal kapták (Z)-3-[l-(p-klór-fenil)-ciklopropil]-2fluor-2-propén-1 -ólból.
3. példa (Z)-l-Bróm-4-(p-klór-fenil)-2-fluor-4-metil-2pentén előállítása (3. reakcióvázlat)
0,96 g (4,25 mmol) trifenil-foszfin szén-tetrakloriddal készült oldatát -5 °C-on, nitrogénatmoszférában cseppenként kezeljük 0,679 g (4,25 mmol) bróm széntetrakloriddal készült oldatával, a reakcióelegyet szobahőmérsékletre melegítjük, és a fenti hőmérsékleten 45 percen keresztül keveijük, majd 0,81 g (3,54 mmol) (Z)-4-(p-klór-fenil)-2-fluor-4-metil-2-pentén-1 -ol széntetrakloriddal készült oldatával kezeljük, 2 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, szobahőmérsékletre lehűtjük, és petroléterbe öntjük. A kapott elegyet diatómaföldön átszűrjük. A szűrletet egymás után vízzel, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és sóoldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott olajat szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást 1/9 térfogatarányú etil-acetát/hexánok eleggyel végezzük. 0,736 g (71%) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen olaj formájában, amelyet NMR-spektrum-analízissel azonosítunk.
4. példa (Z)-4-(p-Klór-fenil)-2-fluor-l-(4-fluor-3-fenoxifenil)-4-metil-2-pentén előállítása (4. reakcióvázlat)
320,8 mg (1,1 mmol) (Z)-l-bróm-4-(p-klór-fenil)2-fluor-4-metil-2-pentén, 31,6 mg (0,055 mól) bisz(dibenzilidén-aceton)-palládium(O) [Pd(dba)2] és 8 ml toluol elegyét nitrogénatmoszférában 608 mg (4,4 mmol) kálium-karbonáttal kezeljük, gázmentesítjük, 331,8 mg (1,43 mmol) 4-íluor-3-fenoxi-fenil-boronsav 2 ml eta4
HU 218 699 Β nollal készült oldatával kezeljük, 45 percen keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, szobahőmérsékletre hűtjük, majd diatómaföldön átszűrjük. A szűrletet etilacetáttal hígítjuk, és a kapott oldatot vízzel, majd sóoldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A maradékot szilikagélen, gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást 1/9 térfogatarányú etil-acetát/hexánok eleggyel végezzük. 401 mg (91%) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen folyadék formájában, amelyet NMR-spektrum-analízissel azonosítunk.
A 3. és 4. példa adataiból látható, hogy a (Z)-4-(pklór-fenil)-2-fluor-1 -(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-4-metil-2pentént 65% összhozammal állítjuk elő a (Z)-4-(p-klórfenil)-2-fluor-4-metil-2-pentén-l-ólból. Ezzel szemben a GB 2 288 803-A számon publikált szabadalmi leírás szerint a (Z)-4-(p-klór-fenil)-2-fluor-l-(4-fluor-3-fenoxifenil)-4-metil-2-pentént 37% hozammal állították elő a (Z)-4-(p-klór-fenil)-2-fluor-4-metil-2-pentén-l-olból.
5. példa
4-Fluor-3-fenoxi-fenil-boronsav előállítása (5. reakcióvázlat)
8,01 g (3 mmol) (5-bróm-2-fluor-fenoxi)-benzol tetrahidrofuránnal készült oldatát cseppenként hozzáadjuk 0,0802 g (3,3 mmol) magnéziumforgács, egy jódkristály és néhány csepp 1,2-dibróm-etán tetrahidrofuránnal készült elegyéhez 50-55 °C-on, nitrogénatmoszférában. A beadagolás befejezése után a reakcióelegyet 50-55 °C-on 70 percen keresztül keverjük, és szobahőmérsékletre hűtjük. A hűtött elegyet 25 perc alatt hozzáadjuk 4,09 ml (3,6 mmol) trimetil-borát dietil-éterrel készült, szárazjég/aceton fürdőn hűtött oldatához. A beadagolás befejezése után az elegyet szárazjég/aceton fürdőn 20 percen keresztül keverjük, majd -10 °C-ra hagyjuk melegedni 25 perc alatt, és ecetsavval, majd vízzel hígítjuk, szobahőmérsékleten 30 percen keresztül keveijük, és dietil-éterrel extraháljuk. A szerves extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott maradék vizes elegyét gőzfürdőn 30 percen keresztül melegítjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és szűrjük. A kapott szilárd anyagot hexánokkal mossuk és szárítjuk. 5,7 g (82%) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 177-180 °C.

Claims (15)

1. Eljárás (I) általános képletű fluor-olefin-vegyületek - a képletben
R jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport,
Rj jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy ciklopropilcsoport, vagy
R és Rj a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt ciklopropilcsoportot alkotnak;
Árjelentése fenilcsoport, amely adott esetben 1-3 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, vagy
1- vagy 2-naflilcsoport, amely adott esetben 1-3 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva;
Αη jelentése fenoxi-fenil-csoport, amely adott esetben
1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport,
1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, bifenilcsoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1 -4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, benzil-fenil-csoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1 -4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, vagy benzoil-fenil-csoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxi-csoport vagy 1 -4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, és az ArCRRj- és -CH2Arj csoportok konfigurációja a kettős kötésnél egymáshoz viszonyítva túlnyomóan transz előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű 4-aril-2-fluor-2-butén-l-olvegyületet - a képletben Ar, R és Rj jelentése a tárgyi körben megadott brómozószerrel (III) általános képletű 4-aril-l-bróm-2fluor-2-butén-vegyületté - a képletben Ar, R és Rj jelentése a fent megadott alakítunk, és egy így kapott (III) általános képletű vegyületet palládiumkatalizátorral, bázissal és egy (IV) általános képletű boronsavval, (V) általános képletű boronsavanhidriddel vagy (VI) általános képletű borátészterrel - a képletekben R2 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport, és Art jelentése a tárgyi körben megadott reagáltatunk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy brómozószerként bróm/trifenil-foszfm komplexet alkalmazunk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy palládiumkatalizátorként bisz(dibenzilidén-aceton)-palládium(0)-t, tetrakisz(trifenil-foszfin)-palládium(0)-t, bisz(acetonitril)-palládium(II)-kloridot, bisz(trifenil-foszfm)-palládium(II)-kloridot, [ 1,4-bisz(dife5
HU 218 699 Β nil-foszfin)-bután]-palládium(II)-dikloridot, [1,1’-bisz(difenil-foszfino)-ferrocén]-palládium(II)-diacetátot, palládium(II)-acetátot, palládium(II)-kloridot, aktívszén-hordozós palládiumot vagy ezek elegyeit; és bázisként alkálifém-karbonátot, alkáliföldfém-karbonátot, alkálifém-hidrogén-karbonátot, alkálifém-hidroxidot, alkáliföldfém-hidroxidot, alkálifémül-6 szénatomos)alkoxidot, tallium(I)-karbonátot, tallium(I)(1-6 szénatomos)alkoxidot, tallium(I)-hidroxidot, tri(1-4 szénatomos)alkil-amint vagy ezek elegyeit alkalmazzuk.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy palládiumkatalizátorként bisz(dibenzilidén-aceton)-palládium(0)-t és bázisként alkálifém-karbonátot alkalmazunk.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (III) általános képletű vegyületet egy boronsavval reagáltatjuk.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első reakciólépésben első oldószerként aromás szénhidrogént, halogénezett aromás szénhidrogént, karbonsavamidot, étert vagy halogénezett szénhidrogént vagy ezek elegyeit; és a második reakciólépésben második oldószerként aromás szénhidrogént, halogénezett aromás szénhidrogént, karbonsavamidot, glikolt, 1-4 szénatomos alkoholt, ketont vagy étert, vagy ezek elegyeit vagy vízzel alkotott elegyeit alkalmazzuk.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy első oldószerként halogénezett szénhidrogént és második oldószerként toluolt vagy toluol/etanol elegyet alkalmazunk.
8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű vegyületet a brómozószerrel 50-130 °C hőmérséklet-tartományban, és a (III) általános képletű vegyületet a palládiumkatalizátorral, a bázissal és a (IV), (V) vagy (VI) általános képletű vegyülettel 50-130 °C hőmérséklet-tartományban reagáltatjuk.
9. Eljárás (I) általános képletű fluor-olefin-vegyületek - a képletben
R jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport,
Rj jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy ciklopropilcsoport, vagy
R és R] a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt ciklopropilcsoportot alkotnak;
Ar jelentése fenilcsoport, amely adott esetben 1-3 halogénatom, 1 -4 szénatomos alkilcsoport, 1 -4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, vagy
1- vagy 2-naftilcsoport, amely adott esetben 1-3 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva;
Ar! jelentése fenoxi-fenil-csoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport,
1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, bifenilcsoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, benzil-fenil-csoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxi-csoport vagy 1 -4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, vagy benzoil-fenil-csoport, amely adott esetben 1-5 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, és az ArCRRj- és -CH2Ar, csoportok konfigurációja a kettős kötésnél egymáshoz viszonyítva túlnyomóan transz előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (III) általános képletű 4-aril-l-bróm-2-fluor-2-butén-vegyületet - a képletben
Ar, R és Rt jelentése a tárgyi körben megadott 0,001-0,1 mólekvivalens palládiumkatalizátorral, legalább 2 mólekvivalens bázissal és egy (IV) általános képletű boronsavval, egy (V) általános képletű boronsavanhidriddel vagy egy (VI) általános képletű borátészterrel - a képletekben
R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, és Ar! jelentése a tárgyi körben megadott reagáltatunk 50-130 °C hőmérséklet-tartományban, oldószer jelenlétében.
10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy palládiumkatalizátorként bisz(dibenzilidén-aceton)-palládium(0)-t, tetrakisz(trifenil-foszfin)-palládium(0)-t, bisz(acetonitril)-palládium(II)-kloridot, bisz(trifenil-foszfin)-palládium(II)-kloridot, [ 1,4-bisz(difenil-foszfin)-bután]-palládium(ll)-dikloridot, [1,1 ’-bisz(difenil-foszfino)-ferrocén]-palládium(II)-diacetátot, palládium(II)-acetátot, palládium(II)-kloridot, aktívszénhordozós palládiumot vagy ezek elegyeit; és bázisként alkálifém-karbonátot, alkáliföldfém-karbonátot, alkálifémhidrogén-karbonátot, alkálifém-hidroxidot, alkáliföldfém-hidroxidot, alkálifém-(l-6 szénatomos)alkoxidot, tallium(I)-karbonátot, tallium(I)-(l-6 szénatomos)alkoxidot, tallium(I)-hidroxidot, tri(l-4 szénatomos)alkilamint vagy ezek elegyeit alkalmazzuk.
11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy palládiumkatalizátorként bisz(dibenzilidénaceton)-palládium(0)-t és bázisként alkálifém-karbonátot alkalmazunk.
12. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként aromás szénhidrogént, halogénezett aromás szénhidrogént, karbonsavamidot, glikolt,
HU 218 699 Β
1-4 szénatomos alkoholt, ketont vagy étert, vagy ezek elegyeit vagy vízzel alkotott elegyeit alkalmazzuk.
13. (III) általános képletű vegyületek, a képletben
R jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport,
Rj jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy ciklopropilcsoport, vagy
R és Rj a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt ciklopropilcsoportot alkotnak;
Ar jelentése fenilcsoport, amely adott esetben 1-3 halogénatom, 1 -4 szénatomos alkilcsoport, 1 -4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1 -4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1 -4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva, vagy
1- vagy 2-naflilcsoport, amely adott esetben 1-3 halogénatom, 1 -4 szénatomos alkilcsoport, 1 -4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport tetszőleges kombinációjával van szubsztituálva; és az ArCRRj- és -CFfAr, csoportok konfigurációja a
5 kettős kötésnél egymáshoz viszonyítva túlnyomóan transz.
14. A 13. igénypont szerinti vegyület, amely (Z)-l-(p-klór-fenil)-l-(3-bróm-2-fluor-propenil)-ciklopropán, vagy
10 (Z)-l-bróm-4-(p-klór-fenil)-2-fluor-4-metil-2-pentén.
15. Eljárás a 13. igénypont szerinti vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű 4-aril-2-fluor-2-butén-l-ol-vegyületet - a képletben R, Rj és Ar jelentése a 13. igénypontban meg15 adott - bróm/trifenil-foszfm komplex, foszfor-tribomid, tionil-bromid, hidrogén-bromid és ezek elegyei közül választott brómozószerrel reagáltatunk, oldószerben, 50-130 °C hőmérséklet-tartományban.
HU9700982A 1996-06-03 1997-06-02 Eljárás peszticid hatású fluor-olefinek és köztitermékeik előállítására, valamint a köztitermékek HU218699B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US65726896A 1996-06-03 1996-06-03

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9700982D0 HU9700982D0 (en) 1997-07-28
HUP9700982A1 HUP9700982A1 (hu) 1998-05-28
HU218699B true HU218699B (hu) 2000-11-28

Family

ID=24636514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9700982A HU218699B (hu) 1996-06-03 1997-06-02 Eljárás peszticid hatású fluor-olefinek és köztitermékeik előállítására, valamint a köztitermékek

Country Status (24)

Country Link
EP (1) EP0811596B1 (hu)
JP (1) JPH1081639A (hu)
KR (1) KR100512259B1 (hu)
CN (2) CN1096442C (hu)
AR (1) AR007372A1 (hu)
AT (1) ATE203506T1 (hu)
AU (1) AU721564B2 (hu)
BR (1) BR9703424A (hu)
CA (1) CA2206620A1 (hu)
CO (1) CO4771144A1 (hu)
CZ (1) CZ295995B6 (hu)
DE (1) DE69705775T2 (hu)
ES (1) ES2160893T3 (hu)
HU (1) HU218699B (hu)
IL (1) IL120965A (hu)
PL (1) PL185945B1 (hu)
RU (1) RU2184108C2 (hu)
SG (1) SG52984A1 (hu)
SK (1) SK283779B6 (hu)
TR (1) TR199700435A2 (hu)
TW (1) TW453984B (hu)
UA (1) UA49811C2 (hu)
YU (1) YU22797A (hu)
ZA (1) ZA974582B (hu)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUP0104267A3 (en) * 1998-11-16 2002-04-29 Basf Ag 1,4-diaryl-2-fluoro-1-buten-3-ol compounds and their use in the preparation of 1,4-diaryl-2-fluoro-1,3-butadiane and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds
US6291721B1 (en) 1999-08-12 2001-09-18 American Cyanamid Co. Processes for the preparation of 2-arylvinyl alkyl ether and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds
US6342642B1 (en) 1999-11-09 2002-01-29 Basf Aktiengesellschaft 1,4-diaryl-2-fluoro-1-buten-3-ol compounds and their use in the preparation of 1,4-diaryl-2-fluoro-1,3-butadiene and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds
JO3598B1 (ar) 2006-10-10 2020-07-05 Infinity Discovery Inc الاحماض والاسترات البورونية كمثبطات اميد هيدروليز الحامض الدهني
TW201000107A (en) 2008-04-09 2010-01-01 Infinity Pharmaceuticals Inc Inhibitors of fatty acid amide hydrolase
CA2788587C (en) 2010-02-03 2020-03-10 Infinity Pharmaceuticals, Inc. Fatty acid amide hydrolase inhibitors
CN116731315B (zh) * 2022-03-04 2024-06-21 中国科学院化学研究所 一种含硼邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8715333D0 (en) * 1987-06-30 1987-08-05 Glaxo Group Ltd Process
GB9219612D0 (en) * 1992-09-16 1992-10-28 Khambay Bhupinder P S Pesticidal fluoroolefins
GB9408605D0 (en) * 1994-04-29 1994-06-22 British Tech Group Pesticidal fluoroolefins

Also Published As

Publication number Publication date
ES2160893T3 (es) 2001-11-16
ZA974582B (en) 1998-11-26
YU22797A (sh) 1999-09-27
JPH1081639A (ja) 1998-03-31
HU9700982D0 (en) 1997-07-28
SK283779B6 (sk) 2004-01-08
PL185945B1 (pl) 2003-09-30
HUP9700982A1 (hu) 1998-05-28
CZ295995B6 (cs) 2005-12-14
UA49811C2 (uk) 2002-10-15
KR100512259B1 (ko) 2005-11-14
CZ168897A3 (en) 1997-12-17
TR199700435A2 (xx) 1997-12-21
MX9703752A (es) 1998-06-30
IL120965A0 (en) 1997-11-20
BR9703424A (pt) 1998-09-22
CN1167748A (zh) 1997-12-17
IL120965A (en) 2004-06-20
TW453984B (en) 2001-09-11
CA2206620A1 (en) 1997-12-03
AU721564B2 (en) 2000-07-06
CN1096442C (zh) 2002-12-18
SK69997A3 (en) 1997-12-10
SG52984A1 (en) 1998-09-28
KR980001993A (ko) 1998-03-30
DE69705775D1 (de) 2001-08-30
RU2184108C2 (ru) 2002-06-27
CO4771144A1 (es) 1999-04-30
CN1223562C (zh) 2005-10-19
AR007372A1 (es) 1999-10-27
DE69705775T2 (de) 2002-06-13
EP0811596A1 (en) 1997-12-10
ATE203506T1 (de) 2001-08-15
PL320320A1 (en) 1997-12-08
EP0811596B1 (en) 2001-07-25
AU2464297A (en) 1997-12-11
CN1421425A (zh) 2003-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5892131A (en) Process for the preparation of pesticidal fluoroolefin compounds
HU218699B (hu) Eljárás peszticid hatású fluor-olefinek és köztitermékeik előállítására, valamint a köztitermékek
EP1756027B1 (en) Process for producing indenol esters or ethers
JP4165858B2 (ja) ｔｅｒｔ−アミロキシハロゲノベンゼン化合物とその製法およびｔｅｒｔ−アミロキシシアノビフェニル化合物とその製法、並びにシアノヒドロキシビフェニル化合物の製法
KR20000047809A (ko) 2-알킬-3-하이드록시벤조산 제조방법
MXPA97003752A (en) Process and intermediate compounds for the preparation of fluoroolefi pesticide compounds
IL154798A (en) Intermediate Compounds for the Preparation of Fluoroolepin Pesticides and a process for their preparation
US6207846B1 (en) Process and intermediate compounds for the preparation of difluorovinylsilane insecticidal and acaricidal agents
US6159956A (en) Process and intermediate compounds for the preparation of difluorovinylsilane insecticidal and acaricidal agents
JPH08119887A (ja) トランス−ジフルオロエチレン誘導体の製造方法
JPH05286882A (ja) ２，３−ジフルオロフェノール類の製造方法
JPH0511110B2 (hu)
JPH0472812B2 (hu)
KR20030029973A (ko) 살충성 플루오로올레핀 화합물의 제조 방법 및 중간체화합물
Martin et al. Preparation of 1-Aryl-4-(trifluoromethyl) penta-1, 3-dienes by Wittig-Horner Condensation
US6103938A (en) Process for preparing 4-(substituted phenyl)-3,4-dihydro-2H-naphthalen-1-ones
JP4505876B2 (ja) ４−ハロベンゾフラン誘導体及びその製造方法
JP2820333B2 (ja) トリデカジエニルアセタートの製造方法
JPH11171799A (ja) 活性置換基を有するビフェニル誘導体の製造法
JPH05194292A (ja) シクロアルキルアルキン類
HU224730B1 (en) Processes for the preparation of 2-arylvinyl alkyl ether and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds
Drushlyak et al. Synthesis of 4-[(1 R, 4 R)-3-Oxo-p-menthan-2-ylidenemethyl] benzoic Acid and Its Esters
JPH0653698B2 (ja) １−（３−フエノキシフエニル）−４−（４−アルコキシフエニル）−４−メチルペンタン誘導体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees