SK283779B6 - Spôsob prípravy pesticídnych fluórolefínových zlúčenín a medziprodukty na prípravu týchto zlúčenín - Google Patents

Spôsob prípravy pesticídnych fluórolefínových zlúčenín a medziprodukty na prípravu týchto zlúčenín Download PDF

Info

Publication number
SK283779B6
SK283779B6 SK699-97A SK69997A SK283779B6 SK 283779 B6 SK283779 B6 SK 283779B6 SK 69997 A SK69997 A SK 69997A SK 283779 B6 SK283779 B6 SK 283779B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
alkyl
palladium
haloalkyl
halogens
alkoxy
Prior art date
Application number
SK699-97A
Other languages
English (en)
Other versions
SK69997A3 (en
Inventor
Keith Douglas Barnes
Yulin Hu
David Allen Hunt
Original Assignee
American Cyanamid Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Company filed Critical American Cyanamid Company
Publication of SK69997A3 publication Critical patent/SK69997A3/sk
Publication of SK283779B6 publication Critical patent/SK283779B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Spôsob prípravy fluórolefínových zlúčenín všeobecného vzorca (I), ktoré sa dajú použiť ako pesticídne činidlá a medziprodukty na prípravu týchto zlúčenín. ŕ

Description

Vynález sa týka prípravy pesticídnych fluórolefínových zlúčenín a medziproduktov týchto zlúčenín.
Doterajší stav techniky
Fluórolefínové zlúčeniny, ktoré sú použiteľné ako pesticídne činidlá, sú opísané v patentových dokumentoch WO 94/06741 a GB 2 288 803-A. Tieto odkazy takisto opisujú spôsoby prípravy fluórolefínových zlúčenín. Ale tieto spôsoby nie sú úplne dostačujúce vzhľadom na to, že požadované zlúčeniny produkujú v relatívne nízkom výťažku. Týmto dokumentom navyše chýba opis prípravy medziproduktov podľa vynálezu.
Podstata vynálezu
Ako už bolo uvedené, vynález poskytuje účinný spôsob prípravy pesticídnej fluóroleflnovej zlúčeniny majúcej štruktúrny vzorec (I)
R R1 F ,,ΧΑζ'-·’ (D, v ktorom
R znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s l až 4 atómami uhlíka a
R' znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo cyklopropylovú skupinu, alebo R a R1 spoločne s atómom uhlíka, na ktorý sa viažu, tvoria cyklopropylovú skupinu,
Ar znamená fenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až troch halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo
1- alebo 2-naftylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až troch halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka,
Ar1 znamená fenoxyfenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, bifenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, benzylfenylovú skupinu pripadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s I až 4 atómami uhlíka, benzoylfenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka a konfigurácia skupín ArCRR1- a -CH2Ar' je okolo dvojitej väzby vzájomne prevažne trans, pričom spôsob prípravy je charakteristický tým, že 4-aryl-2-fluór-2-buten-l-olová zlúčenina majúca štruktúrny vzorec (II)
R R* F
XX
Air CH,OH (II), v ktorom Ar, R a R1 znamenajú substituenty, ako boli definované skôr, reaguje s bromačným činidlom za vzniku 4-aryl-l-bróm-2-fluór-2-buténovej zlúčeniny, majúcej štruktúrny vzorec (III)
(III), v ktorom Ar, R a R1 znamenajú substituenty, ako boli definované skôr a uvedenie zlúčeniny so všeobecným vzorcom (III) do reakcie s paládiovým katalyzátorom, bázou a kyselinou borovú majúcou štruktúrny vzorec (IV), anhydridom kyseliny borovej so štruktúrnym vzorcom (V) alebo esterom kyseliny boritej so štruktúrnym vzorcom (VI) (HO)3B-Ar<
(IV)
Ar^ i
O O I I (V) (Κ40)2Β-Άγ<
(VI) v ktorých R2 znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a Ar1 znamená substituenty, ako boli opísané skôr.
Spôsob podľa vynálezu sa takisto týka medziprpduktu 4-aryl-l-bróm-2-fluór-2-buténových zlúčenín so všeobecným vzorcom (III).
Cieľom vynálezu sa teda stalo poskytnutie účinného a spoľahlivého spôsobu prípravy pesticídnych fluórolefinových zlúčenín.
Ďalším cieľom bolo poskytnutie medziproduktových zlúčenín, ktoré by bolo možné použiť pri príprave pesticídnych fluórolefínových zlúčenín.
SK 283779 Β6
Ostatné znaky a výhody vynálezu sa stanú zrejmejšie po preštudovaní nasledujúcej opisnej časti a priložených patentových nárokov.
Výhodné uskutočnenia vynálezu zahrnuje uvedenie 4-aryl-2-fluór-2-buten-l-olu so všeobecným vzorcom (II) do reakcie s približne aspoň jedným molámym ekvivalentom bromačného činidla, výhodne pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od 50 °C do 130 °C, v prítomnosti prvého rozpúšťadla za vzniku 4-aryl-l-bróm-2-f)uór-2-buténu so všeobecným vzorcom (III) a získaná zlúčenina so všeobecným vzorcom (III) sa uvedie do reakcie približne s 0,001 až 0,1, výhodne približne 0,005 až 0,1 molárneho ekvivalentu paládiového katalyzátora, približne aspoň 2 molárnymi ekvivalentmi, výhodne približne 2 až 6 molárnymi ekvivalentmi bázy a kyseliny borovej so všeobecným vzorcom (IV), výhodne s jedným molárnym ekvivalentom kyseliny borovej pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí približne od 50 °C do 130 °C, v prítomnosti druhého rozpúšťadla.
Vynález sa takisto týka 4-aryl-1 -bróm-2-fluór-2-buténových zlúčenín, ktoré sa použijú v rámci spôsobu podľa vynálezu. 4-Aryl-1-bróm-2-fluór-2-buténové zlúčeniny majú štruktúrny vzorec (III)
R R* F
Ar·^ CHJBr (III) f
v ktorom
R znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a
R1 znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo cyklopropylovú skupinu, alebo R a R1 spoločne s atómom uhlíka, na ktorý sa viažu, tvoria cyklopropylovú skupinu,
Ar znamená fenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až troch halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo
1- alebo 2-naftylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až troch halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka a konfigurácia skupín ArCRR1- a -CH2Br je okolo dvojitej väzby vzájomne prevažne trans.
Príkladom uvedeného halogénu je fluór, chlór, bróm a jód. Výrazy „halogénalkylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka“ a „halogénalkoxyskupina s 1 až 4 atómami uhlíka“ znamenajú alkylovú resp. alkoxylovťi skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka substituovanú jedným alebo viacerými halogénovými atómami.
Pripravené zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I) sa dajú izolovať rozriedením reakčnej zmesi vodou a extrahovaním produktu pomocou vhodného extrakčného rozpúšťadla. Pri tejto izolačnej metóde sa dajú použiť bežné extrakčne rozpúšťadlá, ako je napríklad éter, etylacetát, toluén, metylénchlorid a pod.
Bromačné činidlá, ktoré sú vhodné na to, aby boli použité v rámci spôsobu podľa vynálezu, zahrnujú napríklad komplexy brómu a trifenylfosfinu, bromid fosforitý, tionyl bromid, koncentrovanú kyselinu bromovodíkovú a ich zmesi. Výhodné bromačné činidlá sú komplexy brómu a trifenylfosfinu.
Prvé rozpúšťadlá vhodné na to, aby boli použité v rámci vynálezu zahrnujú napríklad aromatické uhľovodíky, ako je toluén, benzén, xylény, mezitylén a pod.; halogénované aromatické uhľovodíky, ako je chlórbenzén, fluorobenzén a pod.; amidy karboxylových kyselín, ako je ,V,jV-dimetylformamid a pod.; étery, ako je tetrahydrofurán, dioxán a pod.; a halogénované uhľovodíky, ako je chloroform, tetrachlórmetán a pod.; a ich zmesi. Výhodné prvé rozpúšťadlá zahrnujú halogénované uhľovodíky, pričom výhodnejší je tetrachlórmetán.
Druhé rozpúšťadlá, ktoré sú použiteľné v rámci vynálezu, zahrnujú napríklad aromatické uhľovodíky, ako je toluén, benzén, xylény, mezitylén a pod.; halogénované aromatické uhľovodíky, ako je chlórbenzén, fluorobenzén a pod.; amidy karboxylových kyselín, ako je V.'V-dimetylformamid a pod.; glykoly, ako je dimetoxyetán a pod.; alkoholy s 1 až 4 atómami uhlíka, ako je metanol, etanol a pod.; ketóny, ako je acetón a pod.; a étery, ako je tetrahydrofurán, dioxán apod.; a ich zmesi a zmesi s vodou. Výhodné druhé rozpúšťadlá zahrnujú aromatické uhľovodíky a zmesi aromatických uhľovodíkov a alkoholov s 1 až 4 atómami uhlíka, pričom výhodnejšia je zmes toluénu a etanolu.
Paládiové katalyzátory, ktoré sú vhodné na to, aby boli použité v rámci vynálezu, zahrnujú napríklad paládiové (0) katalyzátory, ako je bis(dibenzylidénacetón)paládium (0), tetrakis(trifenylfosfín)paládium (0), a pod., paládnaté katalyzátory, ako je chlorid bis(acetonitril)paládnatý, chlorid bis(trifenylfosfin)paládnatý, dichlorid [l,4-bis-(difenylfosfínjbutánjpaládnatý, diacetát [l,l-bis(difenylfosfmo)-ferocénjpaládantý, acetát paládnatý, chlorid paládnatý a pod. a paládium na aktívnom uhlí, a ich zmesi. Medzi výhodné katalyzátory sa dajú zaradiť paládiové katalyzátory, v ktorých je paládium vo valenčnom stave 0, pričom výhodnejšie je bis(dibenzylidénacetón)paládium.
Bázy, ktoré sú vhodné na to, aby boli použité v rámci vynálezu, zahrnujú uhličitany alkalických kovov, napríklad uhličitan sodný a uhličitan draselný, uhličitany kovov alkalických zemín, ako je uhličitan vápenatý a pod., hydrogenuhličitany alkalických kovov, ako je hydrogenuhličitan sodný a pod., hydroxidy alkalických kovov, ako je hydroxid sodný a hydroxid draselný, hydroxidy kovov alkalických zemín, ako je napríklad hydroxid vápenatý a pod., alkoxidy alkalických kovov s 1 až 6 atómami uhlíka, ako je napríklad kálium terc.butoxid a pod., uhličitan tálny, alkoxidy tálne s 1 až 6 atómami uhlíka, hydroxid tálny a trialkylamíny s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom zvyšku, napríklad trimetylamín a ich zmesi. Výhodné bázy zahrnujú uhličitany alkalických kovov, pričom výhodnejší je uhličitan draselný.
Pri ďalšej výhodnej realizácii podľa vynálezu sa 4-aryl-l-bróm-2-fluór-2-butén so všeobecným vzorcom (III) uvedie do reakcie s paládiovým katalyzátorom, bázou a kyselinou borovou so všeobecným vzorcom (IV).
Kyseliny borové so všeobecným vzorcom (IV), anhydridy kyseliny borovej so všeobecným vzorcom (V) a estery kyseliny boritej so všeobecným vzorcom (VI) sa dajú pripraviť, ako ukazuje reakčná schéma I, uvedením arylovej zlúčeniny so všeobecným vzorcom (VII) do reakcie s trialkylborátom s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom zvyšku so všeobecným vzorcom (VIII) za vzniku esteru kyseliny boritej so všeobecným vzorcom (VI) a hydrolyzovaním esteru kyseliny boritej so všeobecným vzorcom (IV), ktorá sa môže spontánne kombinovať s ďalšími zlúčeninami so vše obecným vzorcom (IV) za vzniku anhydridu kyseliny borovej so všeobecným vzorcom (V),
Reakčná schéma I
A? M (VII) (M » IddfeAo MgBr)
B (OR,), (VIII) Ψ (R10) ,Β-ΆΤ4 (VI)
(HO) jB-Ar4 (IV) |-H>° Ar4 i ? ?
Ar4/B'O'’B''Ar4 (V)
Východiskové 4-aryl-l-fluór-2-buten-l-olové zlúčeniny so všeobecným vzorcom (II) sa dajú pripraviť pomocou spôsobov opísaných v patentových dokumentoch WO 94/06741 a GB 2 288 803-A.
Pri ďalšej výhodnej realizácii podľa vynálezu sa 4-aryl-l-fluór-2-buten-l-olové zlúčeniny so všeobecným vzorcom (II) uvedú do reakcie s bromačným činidlom pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí približne od 50 °C do 130 °C a 4-aryl-l-bróm-2-íluór-2-butén so všeobecným vzorcom (III) sa uvedie do reakcie s paládiovým katalyzátorom, bázou a zlúčeninou so všeobecným vzorcom (IV), (V) alebo (VI) pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí približne od 50 °C do 130 °C.
Výhodné fluórolefínové zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I), ktoré sa dajú pripraviť spôsobom podľa vynálezu, sú zlúčeniny, v ktorých
R znamená atóm vodíka a
R1 znamená izopropylovú alebo cyklopropylovú skupinu, alebo R a R1 spoločne s atómom uhlíka, na ktorý sa viažu, tvoria cyklopropylovú skupinu,
Ar znamená fenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až troch halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka,
Ar1 znamená 3-fenoxyfenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka,
3-bifenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka,
3-benzylfenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka,
3-benzoylfenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka.
Spôsob podľa vynálezu sa dá takisto výhodne použiť na prípravu pesticídnych fluórolefinov so všeobecným vzorcom (I), v ktorom
R a R1 znamenajú metyl alebo R a R1 spoločne s atómom uhlíka, na ktorý sa viažu, tvoria cyklopropylovú skupinu,
Ar znamená fenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až troch halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka,
Ar1 znamená 3-fenoxyfenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka.
Je potrebné uviesť, že nasledujúce príklady uskutočnenia vynálezu majú len ilustratívny charakter a v žiadnom ohľade neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený priloženými patentovými nárokmi.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Príprava l-(p-chlórfenyl)-l-(3-bróm-2-fluórpropenyl)cyklopropánu, (Z)-
Roztok brómu (0,767 g, 4,8 mmol) v tetrachlórmetáne sa pri teplote ľadového vodného kúpeľa pod dusíkovou atmosférou postupne ošetril roztokom trifenylfosfínu (1,26 g, 4,8 mmol) v tetrachlórmetáne a roztokom 3-[l-(p-chlórfenyl)-cyklopropyl]-2-fluór-2-propen-l-olu, (Z)- (0,907 g, 4 mmol) v tetrachlórmetáne a potom sa ohrial na teplotu varu pod spätným chladičom a pri tejto teplote sa miešal 70 minút. Po uplynutí tohto času sa ochladil na izbovú teplotu a vlial do petroléteru. Výsledná zmes sa prefiltrovala a filtrát sa zahustil vo vákuu. Získaný zvyšok sa rozpustil v petroléteri a nechal prejsť cez silikagél (eluovaný hexánmi), čím sa získal olej. Blesková stĺpcová chromatografia oleja, pri ktorej sa použil silikagél a ako elučná sús tava roztok metylénchloridu a hexánov (3 : 20) následne poskytla požadovaný produkt vo forme bezfarebného oleja (0,73 g, 63 % výťažok), ktorý sa identifikoval pomocou NMR spektrálnej analýzy.
Príklad 2
Príprava l-(p-chlórfenyl)-1-[2-fluór-3-(4-fluór-3-fenoxyfenyl)propenyl]cyklopropánu, (Z)-
Roztok trifenylfosímu (0,96 g, 4,25 mmol) v tetrachlórmetáne sa pod dusíkovou atmosférou pri teplote -5 °C ošetril roztokom brómu (0,679 g, 4,25 mmol) v tetrachlórmetáne, ohrial sa na izbovú teplotu a pri tejto teplote miešal ďalšej 45 minút a potom sa ošetril 4-(p-chlórfenyl)-2-fluór-4-metyl-2-penten-l-olom, (Z)- (0,81 g, 3,54 mmol) v tetrachlórmetáne, počas 2 hodín sa varil pod spätným chladičom, ochladil sa na izbovú teplotu a vlial do petroléteru. Výsledná zmes sa filtrovala cez diatomitovú zeminu. Filtrát sa premyl postupne vodou, nasýteným roztokom hydrogenuhličitanu sodného a soľankou a zahustil sa vo vákuu. Získaný olej sa podrobil bleskovej stĺpcovej chromatografii, pri ktorej sa použil silikagél a roztok etylacetátu a hexánov a poskytol požadovaný produkt vo forme bezfarebného oleja (0,736 g, 71 % výťažok), ktorý sa identifikoval pomocou NMR spektrálnej analýzy.
Príklad 4
Príprava 4-(p-chlórfenyl)-2-fluór-l-(4-fluór-3-fenoxyfe· nyl)-4-metyl-2-penténu, (Z)-
Zmes l-(p-chlórfenyl)-l-(3-bróm-2-fluórpropenylcyklopropánu, (Z)- (0,434 g, 1,5 mmol), kyseliny 4-fluór-3-fenoxybenzénbórovej (0,452 g, 1,95 mmol), uhličitanu draselného (1,86 g, 13,5 mmol) a bis(dibenzylidénacetón)paládia (Pd(dba)2, 4,3 mg, 0,075 mmol) v toluéne sa pod dusíkovou atmosférou ohriala na teplotu 80 °C a pri tejto teplote sa udržiavala jednu hodinu. Po uplynutí jednej hodiny sa ochladila na izbovú teplotu, nariedila sa vodou a prefiltrovala sa cez diatomitovú zeminu, po separácii fáz sa vodná fáza extrahovala etylacetátom Organická fáza a etylacetátový extrakt sa zlúčili, premyli vodou, vysušili nad bezvodým síranom sodným a zahustili vo vákuu. Získaný zvyšok sa podrobil bleskovej stĺpcovej chromatografii, pri ktorej sa použil silikagél a roztok metylénchloridu a hexánov (3 : 20) a poskytol požadovaný produkt vo forme oleja (0,274 g, 63 % výťažok), ktorý sa identifikoval NMR pomocou spektrálnej analýzy.
Ako je zrejmé z údajov uvedených v príklade 1 a 2, 1-(p-chlórfenyl)-l-[2-fluór-3-(4-fluór-3-fenoxyfenyl)propenyljcyklopropán, (Z)- sa získal v 40 % výťažku zo zlúčeniny l-[(p-chlórfenyl)cyklopropyl]-2-fluór-2-propen-l-ol, (Z)-. V porovnaní s tým WO 94/06741 uvádza, že sa 1 -(p-chlórfenyl)-l-[2-fluór-3-(4-fluór-3-fenoxy:'enyl)propenyl]cyklopropán, (Z)- získal zo zlúčeniny l-[(p-chlórfenyl)cykloprcpyl]-2-fluór-2-propen-l-ol, (Z)-v 20 % výťažku.
Príklad 3
Príprava 1 -bróm-4-(p-chlórfenyl)-2-fluór-4-metyl-2-penténu, (Z)-
Zmes 1 -bróm-4-(p-chlórfenyl)-2-fluór-4-mety 1-2-penténu, (Z)- (320,8 mg, 1,1 mmol), bis (dibenzylidénacetón) paládia (0) (Pd(dba)2, 31 mg, 0,055 mmol) v toluéne (8 ml) sa pod dusíkovou atmosférou ošetrila uhličitanom draselným (608 mg, 4,4 mmol), odplynila, ošetrila roztokom kyseliny 4-fluór-3-fenoxybenzénbórovej (331,8 mg, 1,43 mmol) v etanole (2 ml), varila sa 45 minút pod spätným chladičom, ochladila sa na izbovú teplotu a filtrovala sa cez diatomitovú zeminu. Filtrát sa nariedil etylacetátom a všeobecným roztok sa postupne premyl vodou a soľankou, vysušil sa bezvodým síranom a zahustil vo vákuu. Získaný zvyšok sa podrobil bleskovej chromatografii, pri ktorej sa použil silikagél a roztok etylacetátu a hexánov (1 : 9) a poskytol požadovaný titulný produkt vo forme bezfarebnej tekutiny (401 mg, 91 % výťažok), ktorý sa identifikoval pomocou NMR spektrálnej analýzy.
Ako je zrejmé z údajov uvedených v príklade 3 a 4, 4-(p-chlórfenyl)-2-fluór-1 -(4-fluór-3-fenoxyfenyl)-4-metyl-2-pentén, (Z)- sa získal z 4-(/?-chlórfenyl)-2-fluór-4-metyl-2-penten-l-olu, (Z)- v 65 % výťažku. V porovnaní s tým dokument GB 2 288 803-A uvádza, že sa 4-(p-chlórfenyl)-2-fluór-1 -(4-fluór-3-fenoxyfenyl)-4-metyl-2-pentén, (Z)získal zo 4-/p-chlórfenyl)-2-fluór-4-metyl-2-penten-l-olu, (Z)- v 37 % výťažku.
Príklad 5
Príprava kyseliny 4-fluór-3-fenoxybenzénbórovej
1) Mg
2) BtOCHJ,
3) CHjCO^H/HjO
Roztok 5-bróm-2-fluórfenylfenyléteru (8,01 g, 3 mmol) v tetrahydrofúráne sa pridal po kvapkách pri teplote 50 °C až 55 °C pod dusíkom do zmesi horčíkových triesok (0,0802 g, 3,3 mmol), kryštálu jódu a niekoľkých kvapiek 1,2-dibrómetánu v tetrahydrofúráne. Po pridaní celého objemu zmesi sa reakčná zmes miešala 70 minút pri teplote 50 °C až 55 °C a potom sa ochladila na izbovú teplotu. Ochladená zmes sa pridávala počas 25 minút do roztoku trimetylborátu (4,09 ml, 3,6 mmol) v dictylétcri pri teplote kúpeľa suchého ľadu a acetónu. Po pridaní celého objemu zmesi sa zmes miešala 20 minút pri izbovej teplote suchého ľadu a acetónu, 25 minút sa nechávala ohriať na -10 °C, nariedila sa postupne kyselinou octovou a vodou a potom sa miešala 30 minút pri izbovej teplote a potom sa extrahovala éterom. Organický extrakt sa premyl vodou, vysušil sa nad bezvodým síranom sodným a zahustil vo vákuu. Zmes získaného zvyšku vo vode sa 30 minút ohrievala nad párovým kúpeľom a potom sa ochladila na izbovú teplotu. Filtráciou tejto zmesi sa získala pevná látka, ktorá po omytí hexánmi a vysušení poskytla požadovaný titulný produkt vo forme bezfarebnej pevnej látky (5,7 g, t. t. 177 °C až 180 °C, 82 % výťažok).

Claims (15)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob prípravy pesticídnej fluórolefinovej zlúčeniny majúcej štruktúrny vzorec (I)
    R R* F (I), v ktorom
    R znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a
    R1 znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo cyklopropylovú skupinu, alebo R a R1 spoločne s atómom uhlíka, na ktorý’ sa viažu, tvoria cyklopropylovú skupinu,
    Ar znamená fenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až troch halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo
    1- alebo 2-naftylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až troch halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka,
    Ar1 znamená fenoxyfenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, bifenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, benzylfenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, benzoylfenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka a konfigurácia skupín ArCRR1- a -CH2Ar' je okolo dvojitej väzby vzájomne prevažne trans, vyznačujúci sa tým, že 4-aryl-2-fluór-2-buten-l-olová zlúčenina majúca štruktúrny vzorec (II)
    R R1 F
    OH (II), v ktorom Ar, R a R1 znamenajú substituenty, ako boli definované skôr, reaguje s bromačným činidlom za vzniku 4-aryl-l-bróm-2-fluór-2-buténovej zlúčeniny majúcej štruktúrny vzorec (III)
    R R·* F
    Ä3< ^^CHaBr (III), v ktorom Ar, R a R1 znamenajú substituenty, ako boli definované skôr a zlúčenina so všeobecným vzorcom (III) reaguje s paládiovým katalyzátorom, bázou a kyselinou borovou majúcou štruktúrny vzorec (IV), anhydridom kyseliny borovej so štruktúrnym vzorcom (V) alebo esterom kyseliny boritej so štruktúrnym vzorcom (VI) (HO)2B-Ar4 (IV)
    Ar*
    I /3,
    O O I I Ar4/B-'O-'B-'Ar4 (V) (R*O) aB-Ar* (VI) v ktorých R2 znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíku a Ar1 znamená substituenty ako boli opísané skôr.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , žc bromačné činidlo je komplex brómu a trifenylfosflnu.
  3. 3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že uvedený paládiový katalyzátor sa zvolí zo skupiny zahrnujúcej bis (dibenzylidénacetón)paládium (0), tetrakis(trifcnylfosfín)paládium (0), chlorid bis(acetonitril)paládnatý, chlorid bis(trifenylfosfín)paládnatý, dichlorid [ 1,4-bis(difenylfosfín)bután]paládnatý, diacetát [ 1, ľ-bis(difenylfbsfinojferocénjpaládnatý, acetát paládnatý. chlorid paládnatý a paládium na aktívnom uhlí, a ich zmesi; báza sa zvolí zo skupiny zahrnujúcej uhličitan alkalického kovu, uhličitan kovu alkalických zemín, hydrogenuhličitan alkalického kovu, hydroxid alkalického kovu, hydroxid kovu alkalických zemín, alkoxid alkalického kovu s 1 až 6 atómami uhlíka, uhličitan tálny, alkoxid tálny s 1 až 6 atómami uhlíka, hydroxid tálny a trialkylamín s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom zvyšku a ich zmesi.
  4. 4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že paládiový katalyzátor je bis(dibenzylidénacetónj-paládium (0) a báza je uhličitan alkalického kovu.
  5. 5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že zlúčenina so všeobecným vzorcom (III) reaguje s kyselinou borovou.
  6. 6. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že prvý reakčný krok sa uskuloční v prvom rozpúšťadle zvolenom zo skupiny zahrnujúcej aromatický uhľovodík, halogénovaný aromatický uhľovodík, amid karboxylovej kyseliny, éter a halogénovaný uhľovodík a ich zmesi; a posledný reakčný krok sa uskutočňuje v druhom rozpúšťadle zvolenom zo skupiny zíihrnujúcej aromatický uhľovodík, halogénovaný aromatický uhľovodík, amid karboxylovej kyseliny, glykol, alkoholy s 1 až 4 atómami uhlíka, ketón a éter a ich zmesi a zmesi s vodou.
  7. 7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa t ý m , žc uvedené prvé rozpúšťadle je halogénovaný uhľovodík a druhé rozpúšťadlo je toluén alebo zmes toluénu a etanolu.
  8. 8. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že zlúčenina so všeobecným vzorcom (II) reaguje s bromačným činidlom pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od 50 °C do 130 °C a zlúčenina so všeobecným vzorcom (III) reaguje s paládiovým katalyzátorom, bázou a zľúčeninou so všeobecným vzorcom (IV), (V) alebo (VI) pri teplote pohybujúcej sa od 50 °C do 130 “C.
  9. 9. Spôsob prípravy pesticídnej fluórolefmovej zlúčeniny majúcej štruktúrny vzorec (I) atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo
    1- alebo 2-naftylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až troch halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka,
    Ar1 znamená fenoxyfenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, bifenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, benzylfenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, benzoylfenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka a konfigurácia skupín ArCRR1- a -CH2Ar’ je okolo dvojitej väzby vzájomne prevažne trans, vyznačujúci sa tým, že 4-aryl-l-bróm-2-fluór-2-buténová zlúčenina majúca štruktúrny vzorec (III)
    R Ŕ1 F 2 (III), v ktorom Ar, R a R1 znamenajú substituenty, ako boli definované skôr, reaguje s 0,001 až 0,1 molárneho ekvivalentu paládiového katalyzátora, aspoň 2 molámymí ekvivalentmi bázy a kyselinou borovou majúcou štruktúrny vzorec (IV), anhydridom kyseliny borovej so štruktúrnym vzorcom (V) alebo esterom kyseliny boritej so štruktúrnym vzorcom (VI) (HO) 3Β-Αϊ·^ (IV) (I) , v ktorom
    R znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a
    R1 znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo cyklopropylovú skupinu, alebo R a R1 spoločne s atómom uhlíka, na ktorý sa viažu, tvoria cyklopropylovú skupinu,
    Ar znamená fenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až troch halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 (V) (R^OjjB-Ar·/ (VI) (II) , v ktorých R2 znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a Ar1 znamená substituenty, ako boli opísané skôr, pri teplote 50 °C až 130 °C v prítomnosti rozpúšťadla.
  10. 10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa t ý m , žc uvedený paládiový katalyzátor sa zvolí zo skupiny zahrnujúcej bis(dibenzylidénacetón)paládium (0), tetrakis(trifenylfosfin)paládium (0), chlorid bis(acetonitriljpaládnatý, chlorid bis(trifenylfosfín)paládnatý, dichlorid [l,4-bis(difenylfosfln)bután]paládnatý, diacetát [l,ľ-bis(difenylfosfino)ferocén]paládnatý, acetát paládnatý, chlorid paládnatý a paládium na aktívnom uhli, a ich zmesi; báza sa zvolí zo skupiny zahrnujúcej uhličitan alkalického kovu, uhličitan kovu alkalických zemín, hydrogenuhličitan alkalického kovu, hydroxid alkalického kovu, hydroxid kovu alkalických zemín, alkoxid alkalického kovu s 1 až 6 atómami uhlíka, uhličitan tálny, alkoxid tálny s 1 až 6 atómami uhlíka, hydroxid tálny a trialkylamín s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom zvyšku a ich zmesi.
  11. 11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa t ý m , že paládiový katalyzátor je bis(dibenzylidénacetónj-paládium (0) a báza je uhličitan alkalického kovu.
  12. 12. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa t ý m , že sa rozpúšťadlo zvolí zo skupiny zahrnujúcej aromatický uhľovodík, halogénovaný aromatický uhľovodík, amid karboxylovej kyseliny, glykol, alkohol s 1 až 4 atómami uhlíka, ketón a éter a ich zmesi a zmesi s vodou.
  13. 13. Fluórolefínová zlúčenina majúca štruktúrny vzorec (ΠΙ)
    R R* F
    CH2Br (III)r v ktorom
    R znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a
    R1 znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo cyklopropylovú skupinu, alebo R a R1 spoločne s atómom uhlíka, na ktorý sa viažu, tvoria cyklopropylovú skupinu,
    Ar znamená fenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až troch halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo
    1- alebo 2-naftylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až troch halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka a konfigurácia skupín ArCRR1- a -CH2Br je okolo dvojitej väzby vzájomne prevažne trans, ako medziprodukt pri príprave zlúčenín všeobecného vzorca (I).
  14. 14. Zlúčenina podľa nároku 13, vyznačujúca sa t ý m , že je zvolená zo skupiny zahrnujúcej l-(p-chlórfenyl)-l-(3-bróm-2-fluórpropenyl)cyklopropán, (Z)- a 1 -bróm-4-(p-chlórfenyl)-2-fluór-4-metyl-2-pentén, (Z)-.
  15. 15. Spôsob prípravy zlúčeniny podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že 4-aryl-2-fluór-2-buten-1-olová zlúčenina majúca štruktúrny vzorec (II) v ktorom R, R1 a Ar znamenajú substituenty, ako boli definované v nároku 13, reaguje s bromačným činidlom zvoleným zo skupiny zahrnujúcej komplex brómu a trifenylfosflnu, bromid fosforitý, tionylbromid, kyselinu bromovodíkovú a ich zmesi, v rozpúšťadle pri teplote 50 °C až 130 °C.
SK699-97A 1996-06-03 1997-06-03 Spôsob prípravy pesticídnych fluórolefínových zlúčenín a medziprodukty na prípravu týchto zlúčenín SK283779B6 (sk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US65726896A 1996-06-03 1996-06-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK69997A3 SK69997A3 (en) 1997-12-10
SK283779B6 true SK283779B6 (sk) 2004-01-08

Family

ID=24636514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK699-97A SK283779B6 (sk) 1996-06-03 1997-06-03 Spôsob prípravy pesticídnych fluórolefínových zlúčenín a medziprodukty na prípravu týchto zlúčenín

Country Status (24)

Country Link
EP (1) EP0811596B1 (sk)
JP (1) JPH1081639A (sk)
KR (1) KR100512259B1 (sk)
CN (2) CN1096442C (sk)
AR (1) AR007372A1 (sk)
AT (1) ATE203506T1 (sk)
AU (1) AU721564B2 (sk)
BR (1) BR9703424A (sk)
CA (1) CA2206620A1 (sk)
CO (1) CO4771144A1 (sk)
CZ (1) CZ295995B6 (sk)
DE (1) DE69705775T2 (sk)
ES (1) ES2160893T3 (sk)
HU (1) HU218699B (sk)
IL (1) IL120965A (sk)
PL (1) PL185945B1 (sk)
RU (1) RU2184108C2 (sk)
SG (1) SG52984A1 (sk)
SK (1) SK283779B6 (sk)
TR (1) TR199700435A2 (sk)
TW (1) TW453984B (sk)
UA (1) UA49811C2 (sk)
YU (1) YU22797A (sk)
ZA (1) ZA974582B (sk)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE252530T1 (de) * 1998-11-16 2003-11-15 Basf Ag 1,4-diaryl-2-fluor-1-buten-3-ol-verbindungen und ihre verwendung in der herstellung von 1,4-diaryl-2-fluor-1,3-butadien- und 1,4-diaryl-2-fluor-2- buten-verbindungen
US6291721B1 (en) 1999-08-12 2001-09-18 American Cyanamid Co. Processes for the preparation of 2-arylvinyl alkyl ether and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds
US6342642B1 (en) 1999-11-09 2002-01-29 Basf Aktiengesellschaft 1,4-diaryl-2-fluoro-1-buten-3-ol compounds and their use in the preparation of 1,4-diaryl-2-fluoro-1,3-butadiene and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds
JO3598B1 (ar) 2006-10-10 2020-07-05 Infinity Discovery Inc الاحماض والاسترات البورونية كمثبطات اميد هيدروليز الحامض الدهني
PE20091838A1 (es) 2008-04-09 2009-12-18 Infinity Pharmaceuticals Inc Inhibidores de amida hidrolasa de acido graso
MX336742B (es) 2010-02-03 2016-01-29 Infinity Pharmaceuticals Inc Inhibidores de amida hidrolasa de acido graso.
CN116731315B (zh) * 2022-03-04 2024-06-21 中国科学院化学研究所 一种含硼邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8715333D0 (en) * 1987-06-30 1987-08-05 Glaxo Group Ltd Process
GB9219612D0 (en) * 1992-09-16 1992-10-28 Khambay Bhupinder P S Pesticidal fluoroolefins
GB9408605D0 (en) * 1994-04-29 1994-06-22 British Tech Group Pesticidal fluoroolefins

Also Published As

Publication number Publication date
BR9703424A (pt) 1998-09-22
AU2464297A (en) 1997-12-11
UA49811C2 (uk) 2002-10-15
IL120965A (en) 2004-06-20
TR199700435A2 (xx) 1997-12-21
YU22797A (sh) 1999-09-27
CN1167748A (zh) 1997-12-17
CO4771144A1 (es) 1999-04-30
ES2160893T3 (es) 2001-11-16
HU218699B (hu) 2000-11-28
RU2184108C2 (ru) 2002-06-27
SK69997A3 (en) 1997-12-10
CZ168897A3 (en) 1997-12-17
DE69705775D1 (de) 2001-08-30
DE69705775T2 (de) 2002-06-13
KR980001993A (ko) 1998-03-30
HU9700982D0 (en) 1997-07-28
JPH1081639A (ja) 1998-03-31
ATE203506T1 (de) 2001-08-15
CZ295995B6 (cs) 2005-12-14
ZA974582B (en) 1998-11-26
PL320320A1 (en) 1997-12-08
IL120965A0 (en) 1997-11-20
KR100512259B1 (ko) 2005-11-14
SG52984A1 (en) 1998-09-28
CN1223562C (zh) 2005-10-19
AR007372A1 (es) 1999-10-27
CA2206620A1 (en) 1997-12-03
EP0811596B1 (en) 2001-07-25
PL185945B1 (pl) 2003-09-30
AU721564B2 (en) 2000-07-06
MX9703752A (es) 1998-06-30
HUP9700982A1 (hu) 1998-05-28
CN1421425A (zh) 2003-06-04
EP0811596A1 (en) 1997-12-10
TW453984B (en) 2001-09-11
CN1096442C (zh) 2002-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Konno et al. Facile syntheses of various per-or polyfluoroalkylated internal acetylene derivatives
US6262319B1 (en) Process and intermediate compounds for the preparation of pesticidal fluoroolefin compounds
SK283779B6 (sk) Spôsob prípravy pesticídnych fluórolefínových zlúčenín a medziprodukty na prípravu týchto zlúčenín
Bied et al. Synthesis and reactivity of benzylic and allylic samarium compounds
US7250528B2 (en) Process for producing indenol esters or ethers
GB2170803A (en) Process for producing 2-(4-alkoxy-3-halo-phenyl)-2-methylpropyl halides
US20190194099A1 (en) Method for producing 3,7-dimethyl-7-octenol and method for producing 3,7-dimethyl-7-octenyl carboxylate compound
KR20000047809A (ko) 2-알킬-3-하이드록시벤조산 제조방법
JP4165858B2 (ja) ｔｅｒｔ−アミロキシハロゲノベンゼン化合物とその製法およびｔｅｒｔ−アミロキシシアノビフェニル化合物とその製法、並びにシアノヒドロキシビフェニル化合物の製法
Trost et al. Dehydrogenation of amines. An approach to imines and aldehydes
US6207846B1 (en) Process and intermediate compounds for the preparation of difluorovinylsilane insecticidal and acaricidal agents
US4245124A (en) Isocamphyl-guaiacol-ethyl ethers
EP1358143B1 (en) Process and intermediate compounds for the preparation of pesticidal fluoroolefin compounds
MXPA97003752A (en) Process and intermediate compounds for the preparation of fluoroolefi pesticide compounds
US3736346A (en) Method for the production of 1,1,3-trialkoxy-2-cyanopropanes
IL154798A (en) Intermediate Compounds for the Preparation of Fluoroolepin Pesticides and a process for their preparation
JPH0653698B2 (ja) １−（３−フエノキシフエニル）−４−（４−アルコキシフエニル）−４−メチルペンタン誘導体の製造方法
HU224730B1 (en) Processes for the preparation of 2-arylvinyl alkyl ether and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds
US4973756A (en) Hydroxylated ene ketones, acetylenic grignards and hydroxylated yne ketones therefrom
CA2278729A1 (en) Production of alkyl aralkyl ketones from allylic-aralkenyl secondary alcohols
Drushlyak et al. Synthesis of 4-[(1 R, 4 R)-3-Oxo-p-menthan-2-ylidenemethyl] benzoic Acid and Its Esters
JP4505876B2 (ja) ４−ハロベンゾフラン誘導体及びその製造方法
EP1159241B1 (en) Processes for the preparation of 1,4-diaryl-2-fluoro-1,3-butadiene and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds
NO152006B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av 4-substituerte 1,2-difenyl-3,5-dioksopyrazolidiner
WO1986006367A1 (en) Process for preparing 3-phenoxybenzyl 2-(4-alkoxyphenyl)-2-methylpropyl ethers