TW453984B - Process and intermediate compounds for the preparation of pesticidal fluoroolefin compounds - Google Patents
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Description
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明背景 用作除害劑之氟代埽烴化合物係敘述於W 0 9 4 / 0 6 7 4 1 及GB 2,288,803-A中。此等參考亦敘述製備氟代烯烴 化合物之方法。然而，此等方法亦無法完全滿足，因爲氟 代烯烴係在相對低產出下製造。此等參考亦無敎示如何製 造本發明之中間化合物。 發明概要 本發明提供製備具有結構式I之除害氟代烯烴化合物之 有用及有效之方法。
(I) 其中. R 爲氫或C】-C4烷基，且
Ri . 娱;基或環丙基，或尺及^與附著之碳原子合 在一起形成環丙基； A r爲視情況以自1至3個齒素’ C 1 - C 4烷基，C丨-C 4鹵烷 基’ C1-C4氧坑基或C1-C4南氧概基之任何组合物取 代之苯基；或 視情況以自1至3個鹵素，烷基，Ci-C*鹵烷 基’ C1-C4燒乳基或C1-C4齒坑氧基之任何組合物取 代之1 -或2 -荅基； ΑΓι爲视情況以自1至5個鹵素，Ci-C4烷基，Κ4卣烷 基’ C!-C4燒氧基或匚！-。卤坑氧基之任何组合物取 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） !r J--^ J" . Ί 裝-----ΓI 訂------;..1 /.,. r·^ (請先聞讀背面之注意事項14V寫本頁) , 453984 A7 B7 五、發明说明（2 ) 代之苯氧基苯基； 視情況以自1至5個鹵素，Cl_C4烷基，Cl-c4鹵烷 基，Ci-C：4烷氧基或Cl_c4鹵烷氧基之任何组合物取 代之雙苯基； 祝情況以自1至5個鹵素，C^-CU烷基，（：,-(:4鹵烷 基，Ci-C4燒氧基或匸广^鹵娱4氧基之任何組合物取 代之爷基苯基；.或 視情況以自1至5個鹵素，（^-(：4烷基，Ci-Q鹵烷 基’ C1-C4貌氧基或〇1-〇4鹵燒氧基之任何組合物取 代之苯醯苯基；及
ArCRRi-及_CH2Ari構造之相關雙键主要均互爲反式， 此方译包括使構造式II之4 -芳基-2 -氟-2 - 丁烯-1，_醇化 合物
CH OH
A (II) 其中Ar，R及Ri均如上述，與溴化劑反應，形成構造式 III之4 -芳基-1-溴-2 -氟-2-丁烯化合物 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
R Rn F
Ar’CH2Br (III) 其中Ar，厌及均如上述，且使式ΠΙ之化合物與鈀觸 媒，鹼及構造式IV之硼酸，構造式ν之硼酸酸酐或構造式 VI之硼酸酯反應 本紙張AM用中_家標準（⑽）;格（2歐297公楚 4539,84 A7 B7 五、發明説明（3 ) _2B气 (IV) /B、 ? ?
Ar /B''〇"Bv'Ar 1 . 1 (V) (R2〇)2B-Ari (VI) 其中R·2爲〇1-〇4燒1基，且Ari如上述。 本發明示關於式ΠΙ之中間物4-芳基_1_溴_2_氟_2_丁烯 化合物。 因此，本發明之g的係提供製備氟代烯烴化合物之有用 且有效之方法。 本發明之另一目的係提供用於製備除害氟代烯烴化合物 之中間化合物〇 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 本發明之其他目的與優點由下列之敘述及附屬之申請專 利範園，對於熟習本技藝者將變得顯而易見β 發明之詳細敘述 本發明之較佳具體例包括在第一種溶劑存在下，較好在 約5 0 °C至1 3 0 °C之溫度下，使式11之4 -芳基-2 -氟-2 - 丁烯 -1-醇與至少一莫耳當量之漠化劑反應，形成式ΙΠ之4~芳 基-1 -溴-2 -氟-2 - 丁烯，且使式πι之化合物與約〇 . 〇 〇 1至 ___. -6- . ___ 本紙張嫌t用中國國家標準（CNS ) ( 21G X 297公董）一 45^984 A7 ________B7 五、發明説明丨4 ) 0-1，較好約0.005至0.1莫耳當量之鈀觸媒，至少約2莫 耳當量’較好約2 - 6莫耳當量之鹼，及式I v之硼酸（較好1 莫耳當量之硼酸），在第二種溶劑存在下，钓5 〇 °C至1 3 0 之溫度範園中反應。
本發明亦關於用於本發明製程中之4 -芳基-1-溴-2 -航-2 - 丁晞化合物。此4 -芳基-1 -溴-2 -氟-2 - 丁晞化合物具有 構造式III
R Rx F
Br v 2 (III) 其中 R 爲氫或κ4烷基，且
Ri爲^^-匕坑基或環丙基，或尺及!^與附著之碳原子合 在一起形成環丙基；
Ar 爲视情況以自1至3個南素，C〖-C4烷基，Ct-C^鹵烷 基’ C1-C4乳坑基或C1-C4鹵氧坑基之任何组合物取 代之苯基；或 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 视情況以.自1至3個鹵素，Κ4烷基，Ci-CU鹵烷 基，Ci-Ci烷氧基齒烷氧基之任何組合物取 代之1-或2-蓁基；
ArCRK^-及-CH2Br構造相關之雙鍵主要均互爲反式。 上述鹵素之實例爲氟，氣，溴及碘。名詞《 C : - C4鹵烷 基”及“ C i - C 4鹵烷氧基，，係定義成分別以一個或多個卣素 原子取代之烷基及Ci-C4烷氧基。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Λ7 87 經濟部中央揉準局負工消費合作社印裝
453984 第86ΗΠ148號專利申請案 中文說明書修正頁（89年8月） 屋物式1化合物可以藉由以水稀釋反應嶋，且以適 當（萃取溶劑萃取產物分離。分離步驟中，一般之萃取溶 劑，如乙it、酷酸乙酿、甲苯、二氣甲苯等等均可使用。 適用於本發明製程中之漠化劑包含(但不限)溴/三苯基 踏錯合物'三溴化鱗、亞硫醯漠、濃縮之氮澳酸，等等， 及其混合物。溴/三苯基膦錯合物為較佳之溴化劑： .適二於本發明中之第一種溶劑包含（但不限）芳香系煙， "申丰苯一甲苯，二甲苯等等’齒化之芳香系烴，如 氯苯，氟苯等等，幾酸酿胺，如N，N_:甲基甲驢胺等 等，酸如四氫吱喃，二以完等等，及商化之煙，如氯仿， 四氯化碳等等，及其混合物，較佳之第一種溶劑包含齒化 之fe ’且最佳者為四氯化碳。 本各明製表中使用之第二種溶劑包含（但不限）芳香系 烴’如甲苯、苯、二甲苯、三甲苯等等，齒化之芳香系 烴，如氯苯 '氟苯，等等，羧酸醯胺如N，N-二甲基甲醯 胺等等，上醇如二甲氧基乙烷等等，Ci_c4.如甲醇，乙 •醇等等，酮如丙酮等等，及醚如四氫呋喃、二噁烷等 等，及其混合物，及與水之混合物。較佳之第二種溶劑包 含芳香系烴及芳香系烴/Cl-C4醇混合物，且最佳者為甲 冬/乙鮮混合物。 適用於本發明中之鈀觸媒包含（但不限）鈀（0)觸媒，如 雙（二苄叉丙酮）鈀（〇)，肆（三苯基膦）鈀（〇 )，等等，鈀 (Π)觸媒如雙（乙腈）鈀（11)氯化物，雙（三苯基膦）鈀（H) 氯化物’ [1，4 _雙（二苯基膦）丁烷]鈀（r J )二氣化物， -δ -
本紙張尺度適標準（CNS) A4規格（2τ^297么S . :~^I裝-- —-Ϊ- J— \ (诗先Μ讀背而之注意事項再填寫本頁) 訂— it------------ 經濟‘部中央橾準局員工消費合作社印製 453984 第861〇7Μ8號專利申請案 中文說明書修正頁（89年8月） A7 --B7 五、發明説明（） 雙（二苯基騰基）二茂鐵]免（II)二乙酸鹽，免⑴）乙 fe鹽’纪（II)氣化物，等等，及活性碳上之叙，及其混合 物。較佳<觸媒包含钯（0)觸媒，且最佳者為雙（二芊叉丙 酮）Is ( 0 )。 適用於本發明中之鹼包含（但不限）鹼金屬碳酸鹽，如碳 酸鈉及碳酸鉀，鹼土金屬碳酸鹽，如碳酸鈣等等’鹼金屬 氩碳酸鹽，如氳碳酸鈉等等，鹼金屬氫氧化物，如氫氧化 鈉及·氫氧化鉀，鹼土金屬氫氧化物如氫氧化鈣等等’鹼金 屬c丨-C 6 -烷氧化物，如第三丁氧化鉀等等’碳酸鉈（〗）， c丨-(：6健氧化錄（I)，氫氧化鉈⑴’及三烷基）胺 如二甲基胺及其混合物。較佳之驗包含驗金屬碳酸鹽，且 最佳者為碳酸鉀。 本發明之另一較佳具體例中，式1]£1之仁芳基漠_2_ 氟-2 - 丁婦係與免觸媒，龄及式IV之硼酸反應。 式IV之棚酸，式V之爛酸酸奸。及式v I之硼酸酿.係如 流程圖I中之說明，藉由使式VII之芳基化合物與式νΙΠ .之三（C!-C4淀基）硼酸酯反應，形成式VI之硼酸酯，且以 水性酸使式VI之硼酸酯水解，形成式I V之硼酸，其可自 動與其他式IV之化合物結合，形成式V之硼酸酸酐製備。
流程圖I
Ar工Μ (VII) __ (M = Li or MgBr) b(〇R2)3 (VIII) Ψ -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） (請先閉讀背面之注意事項再填寫本頁) I 裝-------、-1τ-----^---線----
(ί12〇)2Β-Α、 (VI) Η3〇ι (HO) 2B-Ari (IV) -HO V 2 1 ο丨B r / 〆 } A! Β ον 〆 / { ο— Β -^^^1- ^^^1 ^^^1 II I {請先聞讀背面之注Aw*項t€窝本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 起始式II之4-芳基-2-|L-2 -丁晞-i-醇化合物可以依 W0 94/06741及GB 2,288,803 -A中敘述之步驟製備。 本發明之另一具體例中，式Π之4 -芳基-2 -氟-2 - 丁缔 -1-醇係在約50°C至1306C之溫度下與溴化劑反應，且式 III之4 -芳基-1-澳-2-氟-2 -丁缔係在約50 °C至130 °C之溫 度下與鈀觸媒，鹼及式IV，V或VI之化合物反應。 可以以本發明之方法製備之較佳式I之氟代烯烴化合物 爲下列者，其中 R 爲氫，且Ri爲異丙基或環丙基，或R及甲基， 或^及!^與附著之碳原子結合在一起，形成環丙基； Ar爲視情況以自1至3個鹵素，Ci-C^烷基，CJ-C4鹵烷 基’ CrCU氧燒基‘Ci-CU鹵氧燒基之任何組合物取 -10 奉紙張尺度通用中國國家標準（CNS > A4规格（2I0x297公釐） 訂 4 53 98 4 A7 B7 五、發明説明（8 ) 代之苯基；或
An爲視情況以自1至5個鹵素，Ci_C4烷基，Cl_C4鹵烷 基’ CrC4烷氧基或^广匸#鹵烷氧基之任何組合物取 代之3-苯氧基苯基； 视情況以自i至5個鹵素，C丨 C 4烷基，C i - C 4鹵烷 基’ <^-(：4烷氧基或。^。鹵烷氧基之任何組合物取 代之3-雙苯基； 視情況以自1至5個鹵素，Cl-C4烷基，Ci-CU鹵烷 基’ Ci-C4貌氧基或Cj-CU鹵恍氧基之任何組合物取 代之3 -字基苯基；或 視情況以自1至5個鹵素，c〗-C 4烷基，C丨-C 4鹵烷 基’.Ci-C4烷氧基或<：1-(：4鹵烷氧基之任何組合物取 代之3 -幕酿苯基。 本發明之製程較好亦用於製備式I之除害氟代烯烴， 其中 R及I爲甲基’或尺及尺〗與其所附著之碳原子結合在一起 形成環丙基；
Ar 爲視情況以自1至3锢鹵素，Ci-C*烷基，鹵 烷基，CrC4烷氧基*C1-C4鹵烷氧基之任何组合 物取代之苯基；且
Ar! 爲視情況以自1至5個鹵素，CtCU嫁基，Ci-C4卣 燒基’ C1-C4燒氧基4C!-C4鹵燒氧基之任何纟且合 物取代之3-苯氧基苯基。 爲了幫助進一步地了解本發明，下列之實例主要用於更 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21〇x297公釐） ---；--,1 I P—'^裝 I (請先聞讀背面之注意事項#.€寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4^3984 第86107148號專利申請案 中文說明書修正頁（89年8月） 插.— 五、發明説明（9 ) · 詳細說明本發明。本發明之範園應不受實例及限制，但包 含申請專利範圍中所定義之所有主要物質。 督例1 製備1 -(對基m 3 -溴-2 -1内烯某）環丙烷，c z) _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本莧) -裝.
CH2〇H + -(αΛ)3Ρ 線 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 在氮氣下，冰水槽溫度下之含溴（0.76 7克，4.8毫莫耳） 之四氯化碳溶液依序以含三苯基膦（1.26克，4.8毫莫耳） 之四氯化碳溶液，及含3_[1_(對-氣苯基）_環丙基]_2_氟_ 2_丙烯-1-醇，（Ζ：Κ0.907克，4毫莫耳）之四氯化碳溶液 處理’在迴與下加熱且攪拌7 〇分鐘，冷卻至室溫，且倒入 石油醚中。所得之混合物經過濾，且濾出物在真空中濃 縮，得到殘留物。殘留物溶於石油醚中，且通過氧化石夕凝 膠之柱塞（以己燒離析），得到油狀物。使用氧化矽凝勝及 3 · 2 0之^ 一風甲規·/己娱*沖提液將油狀物經快速管柱層析得 到如無色油狀物之目標產物（〇 , 7 3—克，6 3 %產率），其係以 NMR光譜分析確認。 實例2 -12- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公缓） ^^d984
第86107148號專利申請案 中文補充說明書(88年12月） ，H NMFt (CDCL3> S 1.45 (2s, 6 H)，3.37 (d, 2H), 4.77 (d, 2 Η), 6.Θ5 - 7.37 (m, 12 H) Ή NMR (CDCL3) δ 1.09 (m, 4 H), 3.4 (d, 2H), 4.9 (dT 1 H), 7.0-7.3 (m, 12 H) χι仏 - Ή NMR (CDCL3) 5 1.11 (m. 2H), 1.17 (m, 2 H}r 3.89 {d, 2 H), 5.20 (d, 1 H), 7,10-7.25 (m,4 H) Ή NMR (CDCLa) 5 1.504 (s, 3 H)( 1.507(s, 3 H)f 3.9 (d, 2 H), 5.48 (d„ 1 H), 7.28 (m, 4 H) h〇.?j〇C0j3 OH Ή NMR (CDCL3) δ 8.49 (s, 2 OK), 6.9 -7.6 (m, BH) 第86107148號專利申請案 中文說明書修正頁（89°年“） 五、發明説明（） A7 B7 ^LM·環丙烷，
pa(dba)
屮 KCO (HO) B-
O X)
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.
4T 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 在氮氣下，含1-(對氣苯基）小（3_漠_2_氣丙婦基）環丙 貌，（ZH0.4 3 4克’ K5毫莫耳）’ 4_氣_3_苯氧基苯顺酸 ‘(0.4 52克，.1.95毫莫耳），碳酸鉀（1δ6克’ 135毫莫 耳），及雙（二苄又丙酮）je(〇)(pd(dba)2 ’ 4 3毫克’ 〇_〇75毫莫耳）之曱苯混合物在⑽^；下加熱一小時，冷卻 至室溫’以水稀釋’且經過矽藻土過濾。分離諸相，且以 乙故乙醋萃取水性相。結合有機相及乙酸乙醋萃取物，以 水洗滌’在無水硫酸鈉上乾燥’悬在真空中濃縮，得到殘 留物。使用氧化矽凝膠及3 : 2 0二氣甲烷/已烷沖提液將殘 留物經快速管柱層析，得到如油狀物之目標產物（〇 . 2 7 4 13 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） 9 984 第S6107148號專利申請案 中文說明書修正頁（89年8月） -----Ba Q. 2 S五、發明説明（U ) 克，63 %產率），其係以nm:R光譜分析確認。 由實例1及2之數據可看出，〖_(對氣苯基卜 (4 _氟-3 -苯氧基苯基）丙晞基]環丙燒，（z) _係依4 〇 %產 率，自3-[1-(對氣苯基）環丙基]_2_氟_2_丙烯醇’ (Z)-製得。相對地，w〇 94/0 6 74 1揭示丨·（對氯苯基）_ 1 - [ 2 -氟-3 - ( 4 -氟-3 -苯氧基苯基]丙歸基]環丙烷係依2 〇 % 產率，自3-[1-(對氣苯基）環丙基]_2_氟_厂丙蟑·丨醇， (Z)_-_製得。 貫例3 _製·備1 -漠 4 -(對基）·2 氟_4 -甲其_ 9 -而㉙，f z
ch2〇h +
(CSV3P + Br. 1 ‘—. .—. I,· 4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕
經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 在氮氣下，於-5°C下含三苯基膦（0.96克，4.25毫莫耳） 之四氯化碳溶液以含溴（〇.679克，4 25毫莫耳）之四氯化 碳溶液逐滴處理，在室溫下加溫且攪拌45分鐘，以含4_ (對氯苯基）-2 -氟-4-曱基-2 -戊烯-1-醇，（Z)-(〇 81克， 3 · 5 4毫莫耳）之四氣化碳溶液處理，回流2小時，冷卻至 室溫，且倒入石油醚中。所得混合物經矽藻土過濾。過濾 物依序以水、飽和之氫碳酸鈉溶液及鹽水洗條，在無 • 14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公袭；） H3C. ch f
(III) 49 &4 第86107148號專利申請案 中文說明書修正頁（89年8月） $ Γ--mr%r^r%-----—--- 五、發明説明（12 ) 水硫酸鈉上乾燥，且在真空中濃縮得到油狀物。使用氧化 矽凝膠及9 : 1之乙酸乙酯/己烷沖提液將油狀物經快速管 柱層析，得到如無色油之目標產物（〇 . 7 3 6克，7 Γ/。產 率），其係以N M R光譜分析確認。 實例4 製備生^對f.苽甚V2 -氟-1 - (4,氣-3-苽氳某茉ViJ· 某-2-戍嬌，f7、.
Pd(dha)2 + K2C〇3 +
Cl {請先閱锖背面之注意事項再填寫本頁) -装.
(HO) B o (IV)
订 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
氮氣下，1-溴-4-(對氣苯基）-2-氟-4-曱基_2_戍烯’ (Z)-(320.8毫克，1.1毫莫耳）’雙（二苄又丙酮）鈀 (0)(?(1((^&)2，31.6毫克，0.055毫莫耳）於甲苯（8毫升） 中之混合物以碳酸鉀（6 0 8毫克4.4毫莫耳）處理，除 氣，以含4-氟-3-苯氧基苯硼酸（33 1.8毫克，1.4 3毫莫界） 之乙醇（2毫升）溶液處理，回流4 5分鐘，冷卻至室溫，JI 15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210 X 297公釐） A7 87 13 第861鸹丨48號專利申請案 中文說明書修正頁（89年8月） 五、發明説明（ 4澡土 Μ。過㈣以乙酸乙輯釋，所得之溶液依序 以水及鹽水洗滕，在無㈣酸^ 縮’得到殘㈣。使用氧化砂凝膠及1:9之乙酸乙工以己 淀沖提液職《經快速管柱層析得到如無色液體之日目標 產物（術毫克，91%產率），其係以⑽反光譜分析確認。 ^實例3及4中之數據可看出，4_(對氣苯基）―八氟^一 (4-氟-3-苯氧基夺基）_4_甲基_2_戊烯’（z)-係依65%產 率，自4-(對-氯苯基）-2 -氟-4-甲基_2_戊烯醇，（z)-製得。相反地，GB 2,288,803-A中揭示4-(對-氯苯基） -2 -氟-1-(4 -氟-3-苯氧基苯基）_心甲基_2_戊烯，（Z) -係 依37°/。產率，自4-(對-氯苯基）„2 -氟_4_甲基-2-戊烯_卜 醇’（Z)-製得。 -實例5 製備4 -氣-3 -艾氣某苽硼醢 X) M9 tjr 1 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 '- / \Jr 2 3
Η c (0 B o 2 /H H 2 o c
V 本紙伕尺度適用中圉國家操準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公袭） sa 6* 2 0 Αί f Ά 3Β7" 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 第8幻(if 148號專利申請案 中文說明書修正頁（90年6月） 五、發明説明（ 含5 -溴-2-氟苯基苯醚（8.01毫克，3亳莫耳）之四氫吱 喃溶液於氮氣下，50-55 °C下逐滴加於鎂旋片（0.0802 克，3 3毫莫耳），碘之結晶及數滴1，2 -二溴乙烷於四氫 咬喃之混合物中。添加完成後，反應混合物在5 0 - 5 5 t下 攪拌70分鐘，且冷卻至室溫'反應混合物於乾冰/丙酮槽 溫度下，加於含硼酸三甲酯（4.09毫升，3.6毫莫耳）之二 乙醚溶液中超過25分鐘。添加完成後，混合物在乾冰/丙 酮槽溫度下攪拌20分鐘，加溫至-10 °C超過25分鐘。依 序以乙酸及水稀釋，在室溫下攪拌30分鐘，且以乙醚萃 取。有機萃取物以水洗滌，在無水硫酸納上乾燥，且在真 空中濃縮得到殘留物。此殘留物在水中之混合物在蒸汽槽 上加熱3 0分鐘，冷卻至室溫，且經過濾，得到固體，以 己烷洗滌且經乾燥，得到如無色固體.之目標產物（5.7 克，mp 177-180。。，82%產率）。 -17-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公缓） 4 53 β& 4
89. 9. 2 G 第86107148號專利申請案 中文補充說明書修正本〔八+九年九月）
Ή NMR (CDCL3) S 1.45 (&s，6 H>, 3.37 (d, 2H), 4.77 (d, 1 H)r 6.95 - 7.37 (m, 12 H) Ή NMR (CD〇L3) δ 1.09 (m, 4 H), 3.4 (d, 2H), 4.9 {d, 1 H), 7.0 - 7.3 (m, 12 H) Ή NMR^CDCL；,) δ 1.11 (mt 2H), 1.17 (m, 2 H); 3.89 (d, 2 H), 5.20 (d, 1 H), 7,18-7.25 (m, 4 H) Ή NMR (CDCLJ δ 1.504 (s, 3 H), 1.507(5, 3 H), 3.9 (d, 2 H), 5.48 (d„ 1 H)„ 7.28 (mr 4 H) Ή NMR (CDCLJ δ S.49 (s, 2 OH). 6.9 h〇^bXX0j〇 -7.6 (m, 8H) OH U:\TYPE\SLH\P-89WVKaWKC-BL.DOC 2
Claims (1)
- 第861济〗48號專利申請案 中文申請專利範園修正本（90年6月）六、申請專利範圍 9a δ. 2 9 年力 Η 1_ 一種製備具有構造式I之氟代烯煙化合物之方法(I) 〇〇\ 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 其中 R 為氫或烷基，且 Ri為C1-C4規基或環丙基，或R及Ri與附著之碳原子合 在一起形成環丙基； Ar為視情況以自1至3個.¾素，C1-C4·規基，Ci-C^自挽 基’ C1-C4氧規基或基之任何组合物取 代之苯基；或. 視情況以自I至3個鹵素，C.^CU烷基，CV-C4鹵烷 基’ CrCUfe氧基或Ci-C*鹵燒氧基之任.何组合物取 代之1-或2-莕基； An為視情況以自1至5個鹵素，Ci-C#烷基，C丨-C4鹵烷 基’ C「C4貌氧基或匸广匕鹵競·氧基之任何組合物取 代之苯氧基苯基；及 ArCRRn-及-CHaAq構造之相關雙鍵主要均互為反式， 此方法包括使構造式丨丨之扣芳基氟_2_ 丁烯-1-醇 化合物(II) CH 0H 其中Ar ’ R及R丨均如上述，與溴化劑反應，形成構造式 本纸張尺度逋用中國國家標準（CNS )^4¾¾. { 2l〇X297^ ) —tit ^^^^1 l^l^f 11 1 ml —^n n nkv il· -. - - n_ /l·、♦-a/,:-、系 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 53984 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範園 III之4_芳基-1-溴-2-氟_2 -丁烯化合物(III) CH.Br 其中Ar ’尺及！?^均如上述，且使式ΠΙ之化合物與鈀觸 媒，鹼及構造式ϊν之硼酸，構造式v之硼酸酸奸或構造式 VI之硼酸酯反應 (HO) B-Ar 2 1 (IV)Ar YB、Ar (V) (R2〇)2B-Ar1 (VI) (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 其中R 2為C i - C 4 fei基，且A Γ i如上述D 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中之溴化劑為溴/三苯 基膦錯合物。. 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中之免觸媒係選自包含 雙（二苄叉丙酮）鈀（0) ’肆（三苯基膦）鈀，等等，鈀（π) 觸媒如雙（乙腈）鈀（11)氣化物，雙（三苯基膦）鈀（π)氯化 -2- 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS〉Α4规格（210Χ297公疫） ---------Λιν-裝------訂"---.--/;:線---- A8 B8 C8 D8 六、申請專利範国 物’ [U4-雙（二苯基膦）丁烷]鈀（11)二氯化物，[^^雙 (二苯基膦基）二茂鐵]鈀（Π)二乙酸鹽，鈀（Π)乙酸鹽，鈀 (II)氯化物’等等’及活性碳上之鈀，及其混合物；鹼係 選自包含鹼金屬碳酸鹽，鹼土金屬碳酸鹽，鹼金屬氫碳酸 鹽’驗金屬氫氧化鈉’鹼土金屬氫氧化鈉，鹼金屬CI_C6 氧化物’碳酸鉈⑴，c 1 _ c 6烷氧化鉈⑴、氫氧化鉈 (I) ’及三（Ci-C4烷基）胺，及其混合物。 4.根據申請專利範圍第3項之方法，其中之鈀觸媒為雙（二苄 叉丙酮）鈀（0)，且鹼為鹼金屬碳酸鹽。 5·根據申請專利範園第i項之方法，其中式j j j之化合物係與 硼酸反應。 6.根據申請專利範圍第1項之方法，其中第一反應步騾係在選 自包含万香系fe，鹵化之芳香系烴，叛酸龜胺，醚及画化 之煙及其混合物之第—種溶劑中進行；且最後之反應步驟 係在選自包含芳香系烴，由化之芳香系烴，羧酸醯胺，二 酵’ Ci-C4酵’鋼及醚及其混合物及與水之混合物之第二 種溶劑中進行。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印装 7‘根據申請專利範圍第6項之方法，其中之第一種溶劑為鹵化 之烴，且第二種溶劑為甲苯/乙醇混合物。 8. 根據申請專利範圍第i項之方法，其中式π之化合物係在 5 0 C至1 3 0 C疋溫度下與溴化劑反應，且式丨η之化合物係 在50C至l3〇eC之溫度下夸鈀觸媒，鹼及式1¥ , ν或¥1之 化合物反應。 9. 一種製備具構造式I之氟代烯烴化合物之方法 本紙張尺度逋用中國國家標芈（CNS ) A蝴石公釐） 44 53 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 R R F經濟部中央標隼局員工消費合作社印策 其中 R 為氫或Cn-CU烷基，且 R-1為Ci-C^烷基或環丙基，或尺及!^與附著之碳原子合 在一起形成環丙基； Ar為視情沉以自1至3個鹵素，C ! - C 4烷基，.C丨-C4鹵烷 基，氧烷基或CkCU鹵氧烷基之任何組合物取 代之笨基；或 視情沉以自1至3個滷素，C丨-C 4烷基，C丨-C 4 #烷基， Ci-C4烷氧基鹵烷氧基之任何組合物取代之1-或 2-葚基； Ar i為視情沉以自1至5個鹵素，C ! - C4烷基，C 1 - C4鹵烷 基，Ci-C#烷氧基或<^-(：4鹵烷氧基之任何組合物取 代之苯氧基苯基；及 ArCRR!-及-CH2Ari構造之相關雙键主要均互為反式’ 此方法包括使構造式Ιίΐ之4 -芳基-2-氟-2-丁烯- ：! -醇 化合物 Br 2 (I工I) A [ n I i .裝 f 1,/ 線 -----· /L (诸先Η讀背面之注意事項再填寫本買) _- -4- 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210X297公嫠） 4 5398 4 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 其中Ar ’ R及Ri均如上述，且與o.ooi至01莫耳當量之 免觸媒，至少2莫耳當量之驗及構造式IV之硼酸，構造式 V之硼酸酸酐或構造式VI之硼酸酯在溶劑之存在下及50_ 130 °C之溫度下反應： (H〇)2B-Ari (IV)(R,〇),B-Ar 2 2 1 Γ-裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標率局員工消費合作社印装 (VI) 其中烷基，且Ar!如上述。 10.根據申請專利範園.第9項之方法，其中之把觸媒係選自包含 雙（二苄叉丙酮）鈀（〇)，肆（三笨基膦）鈀（〇)，等等，鈀（π) 觸媒如雙（乙腈）鈀（II)氯化物’雙（三苯基膦）鈀（ΙΙ)氯化 物，[1，4-雙（二苯基膦）丁烷]鈀（II)二氣化物，[n,-雙 (二笨基膦基）二.茂鐵]她（II)二乙酸鹽，免（Π)乙酸_鹽，把 (11)氣化物，等等，及活性碳上之飽’及其混合物；鹼係 -5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（2丨0X297公釐） SQ 4 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 選自包含驗金屬碳酸鹽’鹼土金屬碳酸鹽，鹼金屬氫碳酸 鹽，鹼金屬氫氧化鈉，鹼土金屬氫氧化鈉，鹼金屬匚广匕 燒氧化物’碳酸銘（I)，Ci-C6烷氧化鉈（I)，氫氧化鉈 (I) ’及三（c i - C 4烷基）胺，及其混合物。 11. 根據申清專利範圍第丨0項之方法，其中之把觸媒為雙（二苄 叉两鲷）免（〇)’且驗為驗金屬破酸鹽。' 12. 根據申请專利範圍第9項之方法，其中之溶劑係選自包含芳 香系煙鹵化之芳香系烴，羧酸醯胺，二醇，C r C 4醇， 酮及酯及其混合物，及與水之混合物。 13· —種具有下列構造式（in)之化合物 R 為氫或Ci-C4烷基’或尺及!^與其所附著之碳原子合-在一起形成環丙基； Ri ^CrC4烷基或環丙基，或RiRl與附著之碳原子合 在一起形成環丙基； Ar為视情況以自1至3個鹵素，Ci - C4烷基，C!，C4鹵烷 基’ CrC4氧燒基4 鹵氧燒基之任何组合物取 代之苯基；或 視情況以自1至3個鹵素，c! - c 4燒基，c丨-c 4 i烷 基’ CrC4燒氧基SCi-C4鹵烷氧碁之任何組合物取 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^^^1 ί 1 r SI In - - - I i 、一SL In - i ί I \ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) __-* 經濟部中央橾隼局貝工消費合作社印製 45⑽ ， A8 B8 C8 _____08 六、申請專利範圍 代之1-或2-葚基； ArCRR!-及-CHsBr構造之相關雙鍵主要均互為反式。 14. 根據申請專利範圍第〗3項之化合物，係選自包含下列之 群： 1 -(對氯苯基）-1 - (3 -溴-2 -氟丙烯基）環丙烷，(z卜；及 1-溴_4-(對-氯苯基）_2_氟_4-甲基_2_戊烯，（z)_。 15. —種製造根據申請專利範圍第13項之化合物之方法，此方 法包括.使構造式Π之4-芳基_2_氟_2_ 丁埽醇化合物其中R，R !及.A r均如申請專利範圍第丨3項中之定_義.，.在 5 0 - 1 3 0 C之溫度下，於溶劑中與選自包含溴-三苯基膦錯 合物，三溴化磷，亞硫醯溴，HBr及其混合物反應。 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS )_Α4規格（210X297公釐） Λ7 87 經濟部中央揉準局負工消費合作社印裝453984 第86ΗΠ148號專利申請案 中文說明書修正頁（89年8月） 屋物式1化合物可以藉由以水稀釋反應嶋，且以適 當（萃取溶劑萃取產物分離。分離步驟中，一般之萃取溶 劑，如乙it、酷酸乙酿、甲苯、二氣甲苯等等均可使用。 適用於本發明製程中之漠化劑包含(但不限)溴/三苯基 踏錯合物'三溴化鱗、亞硫醯漠、濃縮之氮澳酸，等等， 及其混合物。溴/三苯基膦錯合物為較佳之溴化劑： .適二於本發明中之第一種溶劑包含（但不限）芳香系煙， "申丰苯一甲苯，二甲苯等等’齒化之芳香系烴，如 氯苯，氟苯等等，幾酸酿胺，如N，N_:甲基甲驢胺等 等，酸如四氫吱喃，二以完等等，及商化之煙，如氯仿， 四氯化碳等等，及其混合物，較佳之第一種溶劑包含齒化 之fe ’且最佳者為四氯化碳。 本各明製表中使用之第二種溶劑包含（但不限）芳香系 烴’如甲苯、苯、二甲苯、三甲苯等等，齒化之芳香系 烴，如氯苯 '氟苯，等等，羧酸醯胺如N，N-二甲基甲醯 胺等等，上醇如二甲氧基乙烷等等，Ci_c4.如甲醇，乙 •醇等等，酮如丙酮等等，及醚如四氫呋喃、二噁烷等 等，及其混合物，及與水之混合物。較佳之第二種溶劑包 含芳香系烴及芳香系烴/Cl-C4醇混合物，且最佳者為甲 冬/乙鮮混合物。 適用於本發明中之鈀觸媒包含（但不限）鈀（0)觸媒，如 雙（二苄叉丙酮）鈀（〇)，肆（三苯基膦）鈀（〇 )，等等，鈀 (Π)觸媒如雙（乙腈）鈀（11)氯化物，雙（三苯基膦）鈀（H) 氯化物’ [1，4 _雙（二苯基膦）丁烷]鈀（r J )二氣化物， -δ - 本紙張尺度適標準（CNS) A4規格（2τ^297么S . :~^I裝-- —-Ϊ- J— \ (诗先Μ讀背而之注意事項再填寫本頁) 訂— it------------ 經濟‘部中央橾準局員工消費合作社印製 453984 第861〇7Μ8號專利申請案 中文說明書修正頁（89年8月） A7 --B7 五、發明説明（） 雙（二苯基騰基）二茂鐵]免（II)二乙酸鹽，免⑴）乙 fe鹽’纪（II)氣化物，等等，及活性碳上之叙，及其混合 物。較佳<觸媒包含钯（0)觸媒，且最佳者為雙（二芊叉丙 酮）Is ( 0 )。 適用於本發明中之鹼包含（但不限）鹼金屬碳酸鹽，如碳 酸鈉及碳酸鉀，鹼土金屬碳酸鹽，如碳酸鈣等等’鹼金屬 氩碳酸鹽，如氳碳酸鈉等等，鹼金屬氫氧化物，如氫氧化 鈉及·氫氧化鉀，鹼土金屬氫氧化物如氫氧化鈣等等’鹼金 屬c丨-C 6 -烷氧化物，如第三丁氧化鉀等等’碳酸鉈（〗）， c丨-(：6健氧化錄（I)，氫氧化鉈⑴’及三烷基）胺 如二甲基胺及其混合物。較佳之驗包含驗金屬碳酸鹽，且 最佳者為碳酸鉀。 本發明之另一較佳具體例中，式1]£1之仁芳基漠_2_ 氟-2 - 丁婦係與免觸媒，龄及式IV之硼酸反應。 式IV之棚酸，式V之爛酸酸奸。及式v I之硼酸酿.係如 流程圖I中之說明，藉由使式VII之芳基化合物與式νΙΠ .之三（C!-C4淀基）硼酸酯反應，形成式VI之硼酸酯，且以 水性酸使式VI之硼酸酯水解，形成式I V之硼酸，其可自 動與其他式IV之化合物結合，形成式V之硼酸酸酐製備。 流程圖I Ar工Μ (VII) __ (M = Li or MgBr) b(〇R2)3 (VIII) Ψ -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） (請先閉讀背面之注意事項再填寫本頁) I 裝-------、-1τ-----^---線---- 4^3984 第86107148號專利申請案 中文說明書修正頁（89年8月） 插.— 五、發明説明（9 ) · 詳細說明本發明。本發明之範園應不受實例及限制，但包 含申請專利範圍中所定義之所有主要物質。 督例1 製備1 -(對基m 3 -溴-2 -1内烯某）環丙烷，c z) _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本莧) -裝.CH2〇H + -(αΛ)3Ρ 線 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 在氮氣下，冰水槽溫度下之含溴（0.76 7克，4.8毫莫耳） 之四氯化碳溶液依序以含三苯基膦（1.26克，4.8毫莫耳） 之四氯化碳溶液，及含3_[1_(對-氣苯基）_環丙基]_2_氟_ 2_丙烯-1-醇，（Ζ：Κ0.907克，4毫莫耳）之四氯化碳溶液 處理’在迴與下加熱且攪拌7 〇分鐘，冷卻至室溫，且倒入 石油醚中。所得之混合物經過濾，且濾出物在真空中濃 縮，得到殘留物。殘留物溶於石油醚中，且通過氧化石夕凝 膠之柱塞（以己燒離析），得到油狀物。使用氧化矽凝勝及 3 · 2 0之^ 一風甲規·/己娱*沖提液將油狀物經快速管柱層析得 到如無色油狀物之目標產物（〇 , 7 3—克，6 3 %產率），其係以 NMR光譜分析確認。 實例2 -12- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公缓） ^^d984第86107148號專利申請案 中文補充說明書(88年12月） ，H NMFt (CDCL3> S 1.45 (2s, 6 H)，3.37 (d, 2H), 4.77 (d, 2 Η), 6.Θ5 - 7.37 (m, 12 H) Ή NMR (CDCL3) δ 1.09 (m, 4 H), 3.4 (d, 2H), 4.9 (dT 1 H), 7.0-7.3 (m, 12 H) χι仏 - Ή NMR (CDCL3) 5 1.11 (m. 2H), 1.17 (m, 2 H}r 3.89 {d, 2 H), 5.20 (d, 1 H), 7,10-7.25 (m,4 H) Ή NMR (CDCLa) 5 1.504 (s, 3 H)( 1.507(s, 3 H)f 3.9 (d, 2 H), 5.48 (d„ 1 H), 7.28 (m, 4 H) h〇.?j〇C0j3 OH Ή NMR (CDCL3) δ 8.49 (s, 2 OK), 6.9 -7.6 (m, BH) 第86107148號專利申請案 中文說明書修正頁（89°年“） 五、發明説明（） A7 B7 ^LM·環丙烷，pa(dba) 屮 KCO (HO) B- O X)(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 4T 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 在氮氣下，含1-(對氣苯基）小（3_漠_2_氣丙婦基）環丙 貌，（ZH0.4 3 4克’ K5毫莫耳）’ 4_氣_3_苯氧基苯顺酸 ‘(0.4 52克，.1.95毫莫耳），碳酸鉀（1δ6克’ 135毫莫 耳），及雙（二苄又丙酮）je(〇)(pd(dba)2 ’ 4 3毫克’ 〇_〇75毫莫耳）之曱苯混合物在⑽^；下加熱一小時，冷卻 至室溫’以水稀釋’且經過矽藻土過濾。分離諸相，且以 乙故乙醋萃取水性相。結合有機相及乙酸乙醋萃取物，以 水洗滌’在無水硫酸鈉上乾燥’悬在真空中濃縮，得到殘 留物。使用氧化矽凝膠及3 : 2 0二氣甲烷/已烷沖提液將殘 留物經快速管柱層析，得到如油狀物之目標產物（〇 . 2 7 4 13 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） 9 984 第S6107148號專利申請案 中文說明書修正頁（89年8月） -----Ba Q. 2 S五、發明説明（U ) 克，63 %產率），其係以nm:R光譜分析確認。 由實例1及2之數據可看出，〖_(對氣苯基卜 (4 _氟-3 -苯氧基苯基）丙晞基]環丙燒，（z) _係依4 〇 %產 率，自3-[1-(對氣苯基）環丙基]_2_氟_2_丙烯醇’ (Z)-製得。相對地，w〇 94/0 6 74 1揭示丨·（對氯苯基）_ 1 - [ 2 -氟-3 - ( 4 -氟-3 -苯氧基苯基]丙歸基]環丙烷係依2 〇 % 產率，自3-[1-(對氣苯基）環丙基]_2_氟_厂丙蟑·丨醇， (Z)_-_製得。 貫例3 _製·備1 -漠 4 -(對基）·2 氟_4 -甲其_ 9 -而㉙，f zch2〇h + (CSV3P + Br. 1 ‘—. .—. I,· 4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 在氮氣下，於-5°C下含三苯基膦（0.96克，4.25毫莫耳） 之四氯化碳溶液以含溴（〇.679克，4 25毫莫耳）之四氯化 碳溶液逐滴處理，在室溫下加溫且攪拌45分鐘，以含4_ (對氯苯基）-2 -氟-4-曱基-2 -戊烯-1-醇，（Z)-(〇 81克， 3 · 5 4毫莫耳）之四氣化碳溶液處理，回流2小時，冷卻至 室溫，且倒入石油醚中。所得混合物經矽藻土過濾。過濾 物依序以水、飽和之氫碳酸鈉溶液及鹽水洗條，在無 • 14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公袭；） H3C. ch f(III) 49 &4 第86107148號專利申請案 中文說明書修正頁（89年8月） $ Γ--mr%r^r%-----—--- 五、發明説明（12 ) 水硫酸鈉上乾燥，且在真空中濃縮得到油狀物。使用氧化 矽凝膠及9 : 1之乙酸乙酯/己烷沖提液將油狀物經快速管 柱層析，得到如無色油之目標產物（〇 . 7 3 6克，7 Γ/。產 率），其係以N M R光譜分析確認。 實例4 製備生^對f.苽甚V2 -氟-1 - (4,氣-3-苽氳某茉ViJ· 某-2-戍嬌，f7、. Pd(dha)2 + K2C〇3 + Cl {請先閱锖背面之注意事項再填寫本頁) -装. (HO) B o (IV)订 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 氮氣下，1-溴-4-(對氣苯基）-2-氟-4-曱基_2_戍烯’ (Z)-(320.8毫克，1.1毫莫耳）’雙（二苄又丙酮）鈀 (0)(?(1((^&)2，31.6毫克，0.055毫莫耳）於甲苯（8毫升） 中之混合物以碳酸鉀（6 0 8毫克4.4毫莫耳）處理，除 氣，以含4-氟-3-苯氧基苯硼酸（33 1.8毫克，1.4 3毫莫界） 之乙醇（2毫升）溶液處理，回流4 5分鐘，冷卻至室溫，JI 15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210 X 297公釐） A7 87 13 第861鸹丨48號專利申請案 中文說明書修正頁（89年8月） 五、發明説明（ 4澡土 Μ。過㈣以乙酸乙輯釋，所得之溶液依序 以水及鹽水洗滕，在無㈣酸^ 縮’得到殘㈣。使用氧化砂凝膠及1:9之乙酸乙工以己 淀沖提液職《經快速管柱層析得到如無色液體之日目標 產物（術毫克，91%產率），其係以⑽反光譜分析確認。 ^實例3及4中之數據可看出，4_(對氣苯基）―八氟^一 (4-氟-3-苯氧基夺基）_4_甲基_2_戊烯’（z)-係依65%產 率，自4-(對-氯苯基）-2 -氟-4-甲基_2_戊烯醇，（z)-製得。相反地，GB 2,288,803-A中揭示4-(對-氯苯基） -2 -氟-1-(4 -氟-3-苯氧基苯基）_心甲基_2_戊烯，（Z) -係 依37°/。產率，自4-(對-氯苯基）„2 -氟_4_甲基-2-戊烯_卜 醇’（Z)-製得。 -實例5 製備4 -氣-3 -艾氣某苽硼醢 X) M9 tjr 1 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 '- / \Jr 2 3 Η c (0 B o 2 /H H 2 o c V 本紙伕尺度適用中圉國家操準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公袭） sa 6* 2 0 Αί f Ά 3Β7" 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 第8幻(if 148號專利申請案 中文說明書修正頁（90年6月） 五、發明説明（ 含5 -溴-2-氟苯基苯醚（8.01毫克，3亳莫耳）之四氫吱 喃溶液於氮氣下，50-55 °C下逐滴加於鎂旋片（0.0802 克，3 3毫莫耳），碘之結晶及數滴1，2 -二溴乙烷於四氫 咬喃之混合物中。添加完成後，反應混合物在5 0 - 5 5 t下 攪拌70分鐘，且冷卻至室溫'反應混合物於乾冰/丙酮槽 溫度下，加於含硼酸三甲酯（4.09毫升，3.6毫莫耳）之二 乙醚溶液中超過25分鐘。添加完成後，混合物在乾冰/丙 酮槽溫度下攪拌20分鐘，加溫至-10 °C超過25分鐘。依 序以乙酸及水稀釋，在室溫下攪拌30分鐘，且以乙醚萃 取。有機萃取物以水洗滌，在無水硫酸納上乾燥，且在真 空中濃縮得到殘留物。此殘留物在水中之混合物在蒸汽槽 上加熱3 0分鐘，冷卻至室溫，且經過濾，得到固體，以 己烷洗滌且經乾燥，得到如無色固體.之目標產物（5.7 克，mp 177-180。。，82%產率）。 -17-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公缓） 4 53 β& 4 89. 9. 2 G 第86107148號專利申請案 中文補充說明書修正本〔八+九年九月） Ή NMR (CDCL3) S 1.45 (&s，6 H>, 3.37 (d, 2H), 4.77 (d, 1 H)r 6.95 - 7.37 (m, 12 H) Ή NMR (CD〇L3) δ 1.09 (m, 4 H), 3.4 (d, 2H), 4.9 {d, 1 H), 7.0 - 7.3 (m, 12 H) Ή NMR^CDCL；,) δ 1.11 (mt 2H), 1.17 (m, 2 H); 3.89 (d, 2 H), 5.20 (d, 1 H), 7,18-7.25 (m, 4 H) Ή NMR (CDCLJ δ 1.504 (s, 3 H), 1.507(5, 3 H), 3.9 (d, 2 H), 5.48 (d„ 1 H)„ 7.28 (mr 4 H) Ή NMR (CDCLJ δ S.49 (s, 2 OH). 6.9 h〇^bXX0j〇 -7.6 (m, 8H) OH U:\TYPE\SLH\P-89WVKaWKC-BL.DOC 2 第861济〗48號專利申請案 中文申請專利範園修正本（90年6月）六、申請專利範圍 9a δ. 2 9 年力 Η 1_ 一種製備具有構造式I之氟代烯煙化合物之方法(I) 〇〇\ 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 其中 R 為氫或烷基，且 Ri為C1-C4規基或環丙基，或R及Ri與附著之碳原子合 在一起形成環丙基； Ar為視情況以自1至3個.¾素，C1-C4·規基，Ci-C^自挽 基’ C1-C4氧規基或基之任何组合物取 代之苯基；或. 視情況以自I至3個鹵素，C.^CU烷基，CV-C4鹵烷 基’ CrCUfe氧基或Ci-C*鹵燒氧基之任.何组合物取 代之1-或2-莕基； An為視情況以自1至5個鹵素，Ci-C#烷基，C丨-C4鹵烷 基’ C「C4貌氧基或匸广匕鹵競·氧基之任何組合物取 代之苯氧基苯基；及 ArCRRn-及-CHaAq構造之相關雙鍵主要均互為反式， 此方法包括使構造式丨丨之扣芳基氟_2_ 丁烯-1-醇 化合物(II) CH 0H 其中Ar ’ R及R丨均如上述，與溴化劑反應，形成構造式 本纸張尺度逋用中國國家標準（CNS )^4¾¾. { 2l〇X297^ ) —tit ^^^^1 l^l^f 11 1 ml —^n n nkv il· -. - - n_ /l·、♦-a/,:-、系 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁)
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2002
- 2002-11-04 CN CNB021499764A patent/CN1223562C/zh not_active Expired - Fee Related
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