CN1421425A - 制备氟烯烃的中间体化合物及该中间体化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用作制备杀虫剂氟烯烃化合物的中间体化合物，以及该中间体化合物的制备方法。

Description

制备氟烯烃的中间体化合物及该中间体化合物的制备方法
技术领域
本申请是中国专利申请号为97105529.7的专利申请的分案申请。
本发明涉及制备杀虫剂氟烯烃化合物的中间体化合物，及该中间体化合物的制备方法。
背景技术
WO94/06741和GB 2,288,803-A揭示了可用作杀虫剂的氟烯烃化合物。这些文献也揭示了制备氟烯烃化合物的方法。但是这些方法不能完全令人满意，因为氟烯烃化合物的产率相当低。这些文献也没有提出如何制备本发明的中间体化合物。
发明内容
本发明提供了制备是有结构式I的杀虫剂氟烯烃化合物的有效方法：
其中R是氢或C1-C4烷基，
R1是C1-C4烷基或环丙基，或R和R1与相连的碳原子结合在一起形成环丙基；
Ar是任选被1-3个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基任何组合的取代基所取代的苯基，或是
任选被1-3个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基任何组合的取代基所取代的1-或2-萘基；
Ar1是任选被1-5个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基任何组合的取代基所取代的苯氧基苯基，
任选被1-5个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基任何组合的取代基所取代的联苯基。
任选被1-5个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基任何组合的取代基所取代的苄基苯基，或是
任选被1-5个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基任何组合的取代基所取代的苯甲酰基苯基；
ArCRR1-和-CH2Ar1构型中的双键主要是互反式，
该方法包括使结构式II的4-芳基-2-氟-2-丁烯-1-醇化合物
Figure A0214997600041
其中Ar、R和R1的定义同上，与溴化剂反应，形成具有结构式III的4-芳基-1-溴-2-氟-2-丁烯化合物：
其中Ar、R和R1的定义同上，使式III化合物与钯催化剂、碱和结构式IV的硼酸、结构式V的硼酸酐或结构式VI的硼酸酯反应：
                       (HO)2B-Ar1
                            (IV)
                  
                        (R2O)2B-Ar1
                            (VI)
其中R2是C1-C4烷基，Ar1的定义同上。
本发明也涉及式III中间体4-芳基-1-溴-2-氟-2-丁烯化合物。
因此，本发明的一个目的是提供制备杀虫剂氟烯烃化合物的有效方法。
本发明的另一个目的是提供在制备杀虫剂氟烯烃化合物中有用的中间体化合物。
本发明的其它目的和优点对于该技术领域的人员从下面的说明书和所附的权利要求书中可以明显地看出。
本发明一个优选的具体实例(或实施例)包括使式II的4-芳基-2-氟-2-丁烯-1-醇与至少一摩尔当量溴化剂，较好地在约50-130℃的温度范围里，在第一溶剂存在下反应，形成式III的4-芳基-1-溴-2-氟-2-丁烯，使式III化合物与约0.001-0.1摩尔当量，较好的是0.005-0.1摩尔当量钯催化剂，至少约2摩尔当量，较好的是约2-6摩尔当量的碱和式IV硼酸，较好的是1摩尔当量硼酸在约50-130℃温度范围里，在第二溶剂的存在下反应。
本发明也涉及4-芳基-1-溴-2-氟-2-丁烯化合物，它可用于本发明的方法。4-芳基-1-溴-2-氟-2-丁烯化合物具有结构式III
其中R是氢或C1-C4烷基，
R1是C1-C4烷基或环丙基，或R和R1与相连的碳原子结合在一起形成环丙基；
Ar是任选被1-3个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基任何组合的取代基所取代的苯基，或是
任选被1-3个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基任何组合的取代基所取代的1-或2-萘基；
基团ArCRR1-和-CH2Br的双键构型主要是互反式。
在此以上所指的卤素例子是氟、氯。溴和碘。术语“C1-C4卤代烷基”和“C1-C4卤代烷氧基”被定义为分别被一个或多个卤原子取代的C1-C4烷基和C1-C1烷氧基。
可通过用水稀释反应混合物，用合适的萃取溶剂萃取产物来分离产物式I化合物。在分离的过程中，可使用常规的萃取溶剂，如醚、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷之类。
适合用于本发明方法的溴化剂包括，但不限于，溴/三苯基膦复合物、三溴化磷、亚硫酰溴、浓氢溴酸之类和它们的混合物。较好的溴化剂是溴/三苯基膦。
适合用于本发明的第一溶剂包括，但不限于，芳烃，如甲苯、苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯之类；卤代芳烃，如氯苯、氟苯之类；羧酸酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺之类；醚，如四氢呋喃、二噁烷之类；和卤代烃，如氯仿、四氯化碳之类；以及它们的混合物。较好的第一溶剂包括卤代烃，四氯化碳最好。
在本发明方法中有用的第二溶剂包括，但不限于，芳烃，如甲苯、苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯之类；卤代芳烃，如氯苯、氟苯之类；羧酸酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺之类；多元醇，如二甲氧基乙烷之类；C1-C4醇类，如甲醇、乙醇之类；酮类，如丙酮之类；和醚，如四氢呋喃、二噁烷之类；和它们的混合物以及与水的混合物。较好的第二溶剂包括芳烃和芳烃/C1-C4醇混合物，最好的是甲苯/乙醇混合物。
适合用于本发明的钯催化剂包括，但不限于，钯(O)催化剂，如双(二亚苄基丙酮)钯(O)、四(三苯基膦)钯(O)之类；钯(II)催化剂，如双(乙腈)-氯化钯(II)、双(三苯基膦)氯化钯(II)、[1，4-双(二苯基膦)丁烷]二氯化钯(II)、[1，1’-双(二苯膦基)二茂铁]二乙酸钯(II)、乙酸钯(II)、氯化钯(II)之类；和钯/活性碳；以及它们的混合物。较好的催化剂包括钯(O)催化剂，最好是双(二亚苄基丙酮)钯(O)。
用于本发明合适的碱包括，但不限于，碱金属碳酸盐，如碳酸钠和碳酸钾；碱土金属碳酸盐，如碳酸钙之类；碱金属碳酸氢盐，如碳酸氢钠之类；碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾；碱土金属氢氧化物，如氢氧化钙之类；碱金属C1-C6烷醇盐，如叔丁醇钾之类；碳酸铊(I)、C1-C6烷醇铊(I)、氢氧化铊(I)；和三(C1-C4烷基)胺，如三甲胺；和它们的混合物。较好的碱包括碱金属碳酸盐，最好是碳酸钾。
在本发明另一个较好的具体实例中，使式III的4-芳基-1-溴-2-氟-2-丁烯与钯催化剂、碱和式IV的硼酸反应。
可如流程I所示这样制备式IV硼酸、式V硼酸酐和式VI硼酸酯：使式VII芳基化合物与式VIII的三(C1-C4烷基)硼酸酯反应形成式VI硼酸酯，用酸水溶液水解式VI硼酸酯，形成式IV硼酸，它可自发地与其它式IV化合物缩合形成式V的硼酸酐。
                            流程I
可根据WO94/06741和GB2,288,803-A所述的方法来制备起始的式II4-芳基-2-氟-2-丁烯-1-醇化合物。
在本发明另一个较好的具体实施例中，使式II4-芳基-2-氟-2-丁烯-1-醇与溴化剂在约50-130℃温度范围里反应，以及式III4-芳基-1-溴-2-氟-2-丁烯与钯催化剂、碱和式IV、V或VI化合物在约50-130℃温度范围里反应。
较好的式I氟烯烃化合物可通过本发明的方法制备，其中
R是氢，R1是异丙基或环丙基，或R和R1是甲基，或者R和R1与相连的碳原子一起形成环丙基；
Ar是任选被1-3个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基任何组合的取代基所取代的苯基；和
Ar1是任选被1-5个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基任意组合的取代基所取代的3-苯氧基苯基，
任选被1-5个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基任意组合的取代基所取代的3-联苯基，
任选被1-5个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基任意组合的取代基所取代的3-苄基苯基，或是
任选被1-5个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基任意组合的取代基所取代的3-苯(甲)酰基苯基。
本发明的方法较好地用来制备式I杀虫剂氟烯烃，其中
R和R1是甲基，或者R和R1与相连的碳原子一起形成环丙基；
Ar是任选被1-3个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基任意组合的取代基所取代的苯基；和
Ar1是任选被1-5个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基任意组合的取代基所取代的3-苯氧基苯基。
具体实施方式
为了易于进一步理解本发明，下列实施例主要为阐述更特定的细节用。本发明的范围不为这些实施例所限制，但包括权利要求书定义的内容。
实施例1
(Z)-1-(对-氯苯基)-1-(3-溴-2-氟丙烯基)环丙烷的制备
在氮气氛和冰水浴温度下，依次用三苯基膦(1.26g，4.8毫摩尔)的四氯化碳溶液和(Z)-3-[1-(对-氯苯基)-环丙基]-2-氟-2-丙烯-1-醇(0.907g，4毫摩尔)的四氯化碳溶液处理溴(0.767g，4.8毫摩尔)的四氯化碳溶液，加热，并回流70分钟，冷却到室温，倒入石油醚中。过滤所得的混合物，滤出液真空浓缩得到残留物。将残留物溶于石油醚，经硅胶塞(用己烷洗脱)得到油状物。油状物经硅胶快速柱层析，用3∶20二氯甲烷/己烷溶液洗脱得到无色油状物的标题产物(0.73g，63％得率)，经NMR光谱分析来识别。
实施例2
(Z)-1-(对-氯苯基)-1-[2-氟-3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙烯基]环丙烷的制备
在氮气氛下，将(Z)-1-(对-氯苯基)-1-(3-溴-2-氟丙烯基)环丙烷(0.434g，1.5毫摩尔)4-氟-3-苯氧基苯硼酸、(0.452g，1.95mmol)碳酸钾(1.86g，13.5毫摩尔)和双(二亚苄基丙酮)-钯(O)(Pd(dba)2，4.3mg，0.075毫摩尔)在甲苯中的混合物在80℃下加热一小时，冷却到室温，用水稀释，经硅藻土过滤。分离各相，用乙酸乙酯萃取水相。合并有机相和乙酸乙酯萃取液，用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，真空浓缩得到残留物。残留物经硅胶快速柱层析，用3∶20二氯甲烷/己烷溶液洗脱得到油状物的标题产物(0.274g，63％得率)，经NMR光谱分析来识别。
从实施例1和2的数据可见，从(Z)-3-[1-(对-氯苯基)环丙烷]-2-氟-2-丙烯-1-醇可得到(Z)-1-(对-氯苯基)-1-[2-氟-3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙烯基]环丙烷，其得率为40％。比较起来(或相类似的是)，WO94/06741揭示了从(Z)-3-[1-(对-氯苯基)环丙烷]-2-氟-2-丙烯-1-醇得到(Z)-1-(对-氯苯基)-1-[2-氟-3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙烯基]环丙烷的得率为20％。
实施例3
(Z)-1-溴-4-(对-氯苯基)-2-氟-4-甲基-2-戊烯的制备
在氮气氛和-5℃下用溴(0.679g，4.25毫摩尔)的四氯化碳溶液滴加处理三苯基膦(0.96g，4.25毫摩尔)的四氯化碳溶液，温热到室温并在室温下搅拌45分钟，用(Z)-4-(对-氯苯基)-2-氟-4-甲基-2-戊烯-1-醇(0。81g，3.54毫摩尔)的四氯化碳溶液处理，回流2小时，冷却到室温，倒入石油醚。所得的混合物经硅藻土过滤。滤液依次用水、饱和碳酸氢钠溶液和盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，真空浓缩得到油状物。油状物经硅胶快速柱层析，用1∶9乙酸乙酯/己烷溶液洗脱得到无色油状的标题产物(0.736g，71％得率)，经NMR光谱分析识别。
实施例4
(Z)-4-(对-氯苯基)-2-氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-4-甲基-2-戊烯的制备
Figure A0214997600102
在氮气氛下用碳酸钾(608毫克，4.4毫摩尔)处理(Z)-1-溴-4-(对-氯苯基)-2-氟-4-甲基-2-戊烯(320.8mg，1.1毫摩尔)、双(二亚苄基丙酮)钯(O)(Pd(dba)2，31.6mg，0.055毫摩尔)在甲苯中的混合物，脱气，用4-氟-3-丙氧基苯硼酸(331.8mg，1.43毫摩尔)的乙醇溶液(2毫升)处理，回流45分钟，冷却到室温，用水稀释，经硅藻土过滤。滤液用乙酸乙酯稀释，所得滤液依次用水和盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，真空浓缩得到残留物。残留物经硅胶快速柱层析，用1∶9乙酸乙酯/己烷溶液洗脱得到无色液体的标题产物(401mg，91％得率)，经NMR光谱分析来识别。
从实施例3和4的数据可见，从(Z)-4-(对-氯苯基)-2-氟-4-甲基-2-戊烯-1-醇可得到(Z)-4-(对-氯苯基)-2-氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-4-甲基-2-戊烯，其得率为65％。相类比的是，GB2,288,803揭示了从(Z)-4-(对-氯苯基)-2-氟-4-甲基-2-戊烯-1-醇得到(Z)-4-(对-氯苯基)-2-氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-4-甲基-2-戊烯的得率为37％。
实施例5
4-氟-3-苯氧基苯硼酸的制备
在50-55℃和氮气下将5-溴-2-氟苯基苯基醚(8.01g，3毫摩尔)的四氢呋喃溶液滴加入镁削片(0.0802g，3.3毫摩尔)、碘晶体和几滴1，2-二溴乙烷在四氢呋喃中的混合物。加料完成后，反应混合物在50-55℃下搅拌70分钟，冷却到室温。在干冰/丙酮浴温度下将冷却的混合物在25分钟里加到硼酸三甲基酯(4.09m1，3.6毫摩尔)的乙醚溶液中。加料完成后，在干冰/丙酮浴温度下搅拌20分钟，在25分钟内温热到-10℃，依次用乙酸和水稀释，在室温下搅拌30分钟，用醚萃取。有机萃取液用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，真空浓缩得到残留物。将残留物在水中的混合物在蒸汽浴上加热30分钟，冷却到室温，过滤得到固体，用己烷洗涤，干燥得到无色固体的标题产物(5.7g，熔点177-180℃，得率82％)。

Claims (3)

1.一种具有下列结构式的化合物：
其中R是氢或C1-C4烷基，
R1是C1-C4烷基或环丙基，或R和R1与相连的碳原子结合在一起形成环丙基；
Ar是任选被1-3个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基任意组合的取代基所取代的苯基，或是
任选被1-3个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基任意组合的取代基所取代的1-或2-萘基；
ArCRR1-和-CH2Br1构型中的双键主要是互反式。
2.根据权利要求1所述的化合物，它选自
(Z)-1-(对-氯苯基)-1-(3-溴-2-氟丙烯基)环丙烷；和
(Z)-1-溴-4-(对-氯苯基)-2-氟-4-甲基-2-戊烯。
3.一种制备如权利要求1所述化合物的方法，包括使结构式II的4-芳基-2-氟-2-丁烯-1-醇
其中R、R1和Ar1的定义与权利要求1的相同，与选自溴-三苯基膦复合物、三溴化磷、亚硫酰溴、HBr和它们的混合物的溴化剂在溶剂中于50-130℃下反应。
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