RU2184108C2 - Способ получения фторолефиновых гербицидов и промежуточные соединения - Google Patents
Способ получения фторолефиновых гербицидов и промежуточные соединения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2184108C2 RU2184108C2 RU97108785/04A RU97108785A RU2184108C2 RU 2184108 C2 RU2184108 C2 RU 2184108C2 RU 97108785/04 A RU97108785/04 A RU 97108785/04A RU 97108785 A RU97108785 A RU 97108785A RU 2184108 C2 RU2184108 C2 RU 2184108C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- palladium
- alkyl
- formula
- optionally substituted
- haloalkyl
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
- C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу и промежуточным соединениям для получения фторолефиновых соединений формулы I, используемых в качестве пестицидных агентов.
Технический результат - увеличение выхода фторолефиновых производных, обеспечение эффективного способа получения фторолефиновых пестицидных соединений. 4 с. и 11 з.п. ф-лы.
Description
Фторолефиновые производные, используемые в качестве пестицидных агентов, описаны в международной публикации WO 94/06741 и в заявке Великобритании 2288803 - А. В этих ссылках предложены также и способы получения фторолефиновых соединений. Однако эти способы не являются полностью удовлетворительными, поскольку с их помощью получают фторолефиновые производные с относительно низким выходом. Кроме того, в этих публикациях не раскрыты способы получения промежуточных соединений.
Настоящее изобретение обеспечивает эффективный способ получения фторолефиновых пестицидных соединений формулы I
где R представляет собой водород или С1-С4 алкил, R1 представляет собой С1-С4 алкил или циклопропил, или R и R1, взятые вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют циклопропильную группу;
Аr представляет собой фенил, необязательно замещенный одним-тремя атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-С4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси, или 1- или 2-нафтил, необязательно замещенный одним-тремя атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-С4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси;
Аr1 представляет собой феноксифенил, необязательно замещенный одним-пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-С4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси, бифенил, необязательно замещенный одним-пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-С4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси, бензилфенил, необязательно замещенный одним-пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-С4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси, или бензоилфенил, необязательно замещенный одним-пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-С4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси; и
конфигурация групп ArCRR1- и -CH2Ar1 около двойной связи преимущественно представляет собой взаимную трансконфигурацию, который включает взаимодействие 4-арил-2-фтор-2-бутен-1-ола формулы II
где Аr, R и R1 имеют значения, определенные выше, с бромирующим агентом с образованием 4-арил-1-бром-2-фтор-2-бутена формулы III,
где Аr, R и R1 имеют значения, определенные выше, взаимодействие соединения формулы III с палладиевым катализатором, основанием, бороновой кислотой формулы IV, бороновым ангидридом формулы V или боратным сложным эфиром формулы VI
где R2 представляет собой С1-С4 алкил и Аr1 имеет значения, определенные выше.
где R представляет собой водород или С1-С4 алкил, R1 представляет собой С1-С4 алкил или циклопропил, или R и R1, взятые вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют циклопропильную группу;
Аr представляет собой фенил, необязательно замещенный одним-тремя атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-С4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси, или 1- или 2-нафтил, необязательно замещенный одним-тремя атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-С4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси;
Аr1 представляет собой феноксифенил, необязательно замещенный одним-пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-С4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси, бифенил, необязательно замещенный одним-пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-С4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси, бензилфенил, необязательно замещенный одним-пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-С4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси, или бензоилфенил, необязательно замещенный одним-пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-С4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси; и
конфигурация групп ArCRR1- и -CH2Ar1 около двойной связи преимущественно представляет собой взаимную трансконфигурацию, который включает взаимодействие 4-арил-2-фтор-2-бутен-1-ола формулы II
где Аr, R и R1 имеют значения, определенные выше, с бромирующим агентом с образованием 4-арил-1-бром-2-фтор-2-бутена формулы III,
где Аr, R и R1 имеют значения, определенные выше, взаимодействие соединения формулы III с палладиевым катализатором, основанием, бороновой кислотой формулы IV, бороновым ангидридом формулы V или боратным сложным эфиром формулы VI
где R2 представляет собой С1-С4 алкил и Аr1 имеет значения, определенные выше.
Настоящее изобретение относится также к промежуточным 4-арил-1-бром-2-фтор-2-бутеновым производным формулы III.
Поэтому цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить эффективный способ получения фторолефиновых пестицидных соединений.
Целью настоящего изобретения также является обеспечение промежуточных соединений, предназначенных для получения фторолефиновых пестицидных соединений.
Другие цели и преимущества настоящего изобретения будут очевидны специалистам из приведенных описания и формулы изобретения.
Предпочтительный пример осуществления настоящего изобретения включает взаимодействие 4-арил-2-фтор-2-бутен-1-ола формулы II по крайней мере с одним молярным эквивалентом бромирующего агента, предпочтительно в интервале температур от 50 до 130oС, в присутствии первого растворителя с образованием 4-арил-1-бром-2-фтор-2-бутена формулы III, и взаимодействие соединения формулы III с палладиевым катализатором, взятым в количестве от 0,001 до 0,1, предпочтительно, от 0,005 до 0,1 молярного эквивалента, с основанием, взятым по крайней мере в количестве около 2 молярных эквивалентов, предпочтительно, 2-6 молярных эквивалентов, и бороновой кислотой формулы IV, предпочтительно взятой в количестве 1 молярного эквивалента, при температуре 50-130oС, в присутствии второго растворителя.
Кроме того, настоящее изобретение относится к производным 4-арил-1-бром-2-фтор-2-бутена, которые используют в заявленном способе. 4-арил-1-бром-2-фтор-2-бутеновые производные имеют структурную формулу III
где R представляет собой водород или С1-С4 алкил, и R, представляет собой С1-С4 алкил или циклопропил, или R и R1, взятые вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют циклопропильную группу;
Аr представляет собой фенил, необязательно замещенный одним-тремя атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-С4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси, или 1- или 2- нафтил, необязательно замещенный одним-тремя атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-С4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси;
конфигурация групп ArCRR1- и -СН2Аr1 около двойной связи представляет собой преимущественно взаимную трансконфигурацию.
где R представляет собой водород или С1-С4 алкил, и R, представляет собой С1-С4 алкил или циклопропил, или R и R1, взятые вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют циклопропильную группу;
Аr представляет собой фенил, необязательно замещенный одним-тремя атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-С4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси, или 1- или 2- нафтил, необязательно замещенный одним-тремя атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-С4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси;
конфигурация групп ArCRR1- и -СН2Аr1 около двойной связи представляет собой преимущественно взаимную трансконфигурацию.
Примеры галогенов включают фтор, хлор, бром и иод. Термины С1-С4 галоалкил и С1-С4 галоалкокси определены как С1-С4 алкил и С1-С4 алкокси, замещенные одним и более атомами галогена соответственно.
Соединения формулы I выделяют посредством разбавления реакционной смеси водой и экстракции продукта с помощью подходящего экстракционного растворителя. В процедуре выделения используют обычные растворители для экстракции, такие как эфир, этилацетат, толуол, хлористый метилен и им подобные.
Бромирующие агенты, подходящие для использования в способе настоящего изобретения, включают следующие соединения, но при этом не ограничиваются ими: комплексы брома и трифенилфосфина, трибромид фосфора, тионилбромид, концентрированная бромистоводородная кислота и им подобные соединения и их смеси. К предпочтительным бромирующим агентам относятся комплексы брома и трифенилфосфина.
Первые растворители, подходящие для использования в способе настоящего изобретения, включают следующие соединения, но при этом не ограничиваются ими: ароматические углеводороды, такие как толуол, бензол, ксилолы, мезитилен и им подобные, галогенированные ароматические углеводороды, такие как хлорбензол, фторбензол и им подобные, амиды карбоновых кислот, такие как N, N-диметилформамид и ему подобные, эфиры, такие как тетрагидрофуран, диоксан и им подобные, и галогенированные углеводороды, такие как хлороформ, четыреххлористый углерод и им подобные, а также их смеси. К предпочтительным первым растворителям относятся галогенированные углеводороды, причем четыреххлористый углерод является наиболее предпочтительным.
Вторые растворители, подходящие для использования в способе настоящего изобретения, включают следующие соединения, но при этом не ограничиваются ими: ароматические углеводороды, такие как толуол, бензол, ксилолы, мезитилен и им подобные, галогенированные ароматические углеводороды, такие как хлорбензол, фторбензол и им подобные, амиды карбоновых кислот, такие как N, N-диметилформамид и ему подобные, гликоли, такие как диметоксиэтан и ему подобные, С1-С4 спирты, такие как метанол, этанол и им подобные, кетоны, такие как ацетон и ему подобные, и эфиры, такие как тетрагидрофуран, диоксан и им подобные, а также их смеси и смеси с водой. К предпочтительным первым растворителям относятся ароматические углеводороды и смеси ароматических углеводородов с С1-С4 спиртами, причем смесь из толуола и этанола является наиболее предпочтительной.
Палладиевые катализаторы, подходящие для использования в способе настоящего изобретения, включают следующие соединения, но при этом не ограничиваются ими: катализаторы на основе палладия (0), такие как бис(дибензипиденацетон)палладий(0), тетракис-(трифенилфосфин)палладий(0) и им подобные, катализаторы на основе палладия (II), такой как хлорид бис(ацетонитрил)палладия(II), хлорид бис(трифенилфосфин)палладия (II), дихлорид [1,4-бис-(ди-фенилфосфин)бутан] палладия (II), диацетат [1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен] палладия(11), ацетат палладия(11), хлорид палладия(II) и им подобные, и палладий на активированном углероде, а также их смеси. К предпочтительным катализаторам относятся катализаторы на основе палладия (0), причем бис(дибензипиден-ацетон)палладий(0) является наиболее предпочтительным.
Основания, подходящие для использования в способе настоящего изобретения, включают следующие соединения, но при этом не ограничиваются ими: карбонаты щелочных металлов, такие как карбонаты натрия и калия, карбонаты щелочноземельных металлов, такие как карбонат кальция, и ему подобные, гидрокарбонаты щелочных металлов, такие как гидрокарбонат натрия и ему подобные, гидроокиси щелочных металлов, такие как гидроокиси натрия и калия, гидроокиси щелочноземельных металлов, такие как гидроокись кальция и ей подобные, С1-С6 алкоксиды щелочных металлов, такие как трет-бутоксид калия, и ему подобные, карбонат таллия (I), С1-С6 алкоксиды таллия (I), гидроокись таллия (I), и три(С1-С4 алкил)амины, такие как триметиламин, а также их смеси. К предпочтительным основаниям относятся карбонаты щелочных металлов, причем карбонат калия является наиболее предпочтительным.
Согласно другому предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения 4-арил-1-бром-2-фтор-2-бутен формулы III взаимодействует с палладиевым катализатором, основанием и бороновой кислотой формулы IV.
Бороновые кислоты формулы IV, ангидриды бороновых кислот формулы V и боратные сложные эфиры формулы VI получают по реакционной схеме I путем взаимодействия арильного производного формулы VII с три(C1-С4 алкил)боратом формулы VIII с образованием боратного сложного эфира формулы VI, гидролиза последнего с помощью водной кислоты с образованием бороновой кислоты формулы IV, которая может спонтанно соединяться с другими соединениями формулы IV с получением боронового ангидрида формулы V. Далее в конце описания см. реакционную схему I.
Исходные 4-арил-2-фтор-2-бутен-1-олы формулы II получают по методикам, описанным в публикации WO 94/0674I и в заявке GB 2288803 - А.
Согласно другому предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения 4-арил-2-фтор-2-бутен-1-ол формулы II взаимодействует с бромирующим агентом при температуре 50-130oС и затем 4-арил-1-бром-2-фтор-2-бутен формулы III взаимодействует с палладиевым катализатором, основанием и соединением формулы IV,V или VI в интервале температур от 50 до 130oС.
К предпочтительным фторолефиновым производным формулы I, которые могут быть получены способом, предложенным в настоящем изобретении, относятся соединения, где
R представляет собой водород и R1 представляет собой изопропил или циклопропил, или R и R1 представляют собой метил, или R и R1, взятые вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют циклопропильную группу;
Аr представляет собой фенил, необязательно замещенный одним-тремя атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-С4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси;
Аr1 представляет собой 3-феноксифенил, необязательно замещенный одним-пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-С4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси,
3-бифенил, необязательно замещенный одним-пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-С4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси,
3-бензилфенил, необязательно замещенный одним-пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-С4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси, или
3-бензоилфенил, необязательно замещенный одним-пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-С4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси.
R представляет собой водород и R1 представляет собой изопропил или циклопропил, или R и R1 представляют собой метил, или R и R1, взятые вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют циклопропильную группу;
Аr представляет собой фенил, необязательно замещенный одним-тремя атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-С4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси;
Аr1 представляет собой 3-феноксифенил, необязательно замещенный одним-пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-С4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси,
3-бифенил, необязательно замещенный одним-пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-С4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси,
3-бензилфенил, необязательно замещенный одним-пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-С4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси, или
3-бензоилфенил, необязательно замещенный одним-пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-С4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси.
Кроме того, способ, заявленный в настоящем изобретении, предпочтительно используют для получения фторолефиновых производных формулы I, обладающих пестицидными свойствами, у которых
R и R1 представляют собой метил, или R и R1, взятые вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют циклопропильную группу;
Аr представляет собой фенил, необязательно замещенный одним-тремя атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-С4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси;
Аr1 представляет собой 3-феноксифенил, необязательно замещенный одним-пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-C4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси.
R и R1 представляют собой метил, или R и R1, взятые вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют циклопропильную группу;
Аr представляет собой фенил, необязательно замещенный одним-тремя атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-С4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси;
Аr1 представляет собой 3-феноксифенил, необязательно замещенный одним-пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, С1-С4 алкилом, С1-C4 галоалкилом, С1-С4 алкокси или С1-С4 галоалкокси.
Для облегчения дальнейшего понимания настоящего изобретения оно сопровождается примерами, которые служат главным образом для его более подробной иллюстрации. Объем изобретения не ограничивается приведенными примерами, но охватывает целиком его предмет, который определен в прилагаемой формуле.
Пример 1
Получение 1-(п-хлорфенил)-1-(3-бром-2-фторпропенил)-циклопропана, (Z)-
Раствор брома (0,767 г, 4,8 ммоль) в четыреххлористом углероде в атмосфере азота при температуре бани, заполненной смесью воды со льдом, последовательно обрабатывают раствором трифенилфосфина (1,26 г, 4,8 ммоль) в четыреххлористом углероде и раствором 3-[1-(п-хлорфенил)-циклопропил]-2-фтор-2-пропен-1-ола, (Z)- (0,907 г, 4 ммоль) в четыреххлористом углероде, нагревают и перемешивают при температуре образования флегмы в течение 70 минут, после чего охлаждают до комнатной температуры и выливают в петролейный эфир. Полученную смесь фильтруют, фильтрат концентрируют в вакууме, полученный остаток растворяют в петролейном эфире и пропускают через силикагель (элюент - гексаны) с получением масла. Колоночная флэш-хроматография на силикагеле с использованием в качестве элюента смеси хлористого метилена и гексанов в соотношении 3:20 дает целевой продукт в виде бесцветного масла (0,73 г, выход 63%), которое идентифицируют методом ЯМР.
Получение 1-(п-хлорфенил)-1-(3-бром-2-фторпропенил)-циклопропана, (Z)-
Раствор брома (0,767 г, 4,8 ммоль) в четыреххлористом углероде в атмосфере азота при температуре бани, заполненной смесью воды со льдом, последовательно обрабатывают раствором трифенилфосфина (1,26 г, 4,8 ммоль) в четыреххлористом углероде и раствором 3-[1-(п-хлорфенил)-циклопропил]-2-фтор-2-пропен-1-ола, (Z)- (0,907 г, 4 ммоль) в четыреххлористом углероде, нагревают и перемешивают при температуре образования флегмы в течение 70 минут, после чего охлаждают до комнатной температуры и выливают в петролейный эфир. Полученную смесь фильтруют, фильтрат концентрируют в вакууме, полученный остаток растворяют в петролейном эфире и пропускают через силикагель (элюент - гексаны) с получением масла. Колоночная флэш-хроматография на силикагеле с использованием в качестве элюента смеси хлористого метилена и гексанов в соотношении 3:20 дает целевой продукт в виде бесцветного масла (0,73 г, выход 63%), которое идентифицируют методом ЯМР.
Пример 2
Получение 1-(п-хлорфенил)-1-[2-фтор-3-(4-фтор-3-фенокси-фенил)пропенил)] циклопропана, (Z)-
Смесь 1-(п-хлорфенил)-1-(3-бром-2-фторпропенил)циклопропана, (Z)- (0,434 г, 1,5 ммоль), 4-фтор-3-феноксибензолбороновой кислоты (0,452 г, 1,95 ммоль), карбонат калия (1,86 г, 13,5 ммоль) и бис-(дибензилиденацетон)палладий(0) (Pd(dba)2, 4,3 мг, 0,075 ммоль) в толуоле нагревают в атмосфере азота при температуре 80oС в течение часа, охлаждают до комнатной температуры, разбавляют водой и фильтруют через диатомовую землю. Фазы разделяют, и водную часть экстрагируют этилацетатом. Органический слой и этилацетатный экстракт объединяют, промывают водой, сушат над безводным сульфатом натрия и концентрируют в вакууме. Колоночная флэш-хроматография полученного остатка на силикагеле с использованием в качестве элюента смеси хлористого метилена и гексанов в соотношении 3:20 дает целевой продукт в виде масла (0,274 г, выход 63%), которое идентифицируют методом ЯМР.
Получение 1-(п-хлорфенил)-1-[2-фтор-3-(4-фтор-3-фенокси-фенил)пропенил)] циклопропана, (Z)-
Смесь 1-(п-хлорфенил)-1-(3-бром-2-фторпропенил)циклопропана, (Z)- (0,434 г, 1,5 ммоль), 4-фтор-3-феноксибензолбороновой кислоты (0,452 г, 1,95 ммоль), карбонат калия (1,86 г, 13,5 ммоль) и бис-(дибензилиденацетон)палладий(0) (Pd(dba)2, 4,3 мг, 0,075 ммоль) в толуоле нагревают в атмосфере азота при температуре 80oС в течение часа, охлаждают до комнатной температуры, разбавляют водой и фильтруют через диатомовую землю. Фазы разделяют, и водную часть экстрагируют этилацетатом. Органический слой и этилацетатный экстракт объединяют, промывают водой, сушат над безводным сульфатом натрия и концентрируют в вакууме. Колоночная флэш-хроматография полученного остатка на силикагеле с использованием в качестве элюента смеси хлористого метилена и гексанов в соотношении 3:20 дает целевой продукт в виде масла (0,274 г, выход 63%), которое идентифицируют методом ЯМР.
Как видно из данных, полученных в Примерах 1 и 2,1-(п-хлорфенил)-1-[2-фтор-3-(4-фтор-3-феноксифенил)пропенил)] -циклопропан, (Z)- получают с 40%-ным выходом из 3-[1-(п-хлорфенил)-циклопропил]-2-фтор-2-пропен-1-ола, (Z)-. В противоположность этому публикация WO 94/06741 свидетельствует о том, что 1-(п-хлорфенил)-1-[2-фтор-3-(4-фтор-3-феноксифенил)пропенил)] циклопропан, (Z)-получают из 3-[1-(п-хлорфенил)циклопропил]-2-фтор-2-пропен-1-ола, (Z)- с 40%-ным выходом.
Пример 3
Получение 1-бром-4-(п-хлорфенил)-2-фтор-4-метил-2-пентена, (Z)-
В атмосфере азота при температуре -5oС раствор трифенилфосфина (0,96 г, 4,25 ммоль) в четыреххлористом углероде по каплям обрабатывают раствором брома (0,679 г, 4,25 ммоль) в четыреххлористом углероде, нагревают и перемешивают при комнатной температуре в течение 45 минут, обрабатывают раствором 4-(п-хлорфенил)-2-фтор-4-метил-2-пентен-1-ола, (Z)- (0,81 г, 3,54 ммоль) в четыреххлористом углероде, нагревают при температуре образования флегмы в течение 2 часов, после чего охлаждают до комнатной температуры и выливают в петролейный эфир. Полученную смесь фильтруют через диатомовую землю. Фильтрат последовательно промывают водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия и рассолом, сушат над безводным сульфатом натрия и концентрируют в вакууме с получением масла. Колоночная флэш-хроматография полученного масла на силикагеле с использованием в качестве элюента смеси этилацетата и гексанов в соотношении 1:9 дает целевой продукт в виде бесцветного масла (0,736 г, выход 71%), которое идентифицируют методом ЯМР.
Получение 1-бром-4-(п-хлорфенил)-2-фтор-4-метил-2-пентена, (Z)-
В атмосфере азота при температуре -5oС раствор трифенилфосфина (0,96 г, 4,25 ммоль) в четыреххлористом углероде по каплям обрабатывают раствором брома (0,679 г, 4,25 ммоль) в четыреххлористом углероде, нагревают и перемешивают при комнатной температуре в течение 45 минут, обрабатывают раствором 4-(п-хлорфенил)-2-фтор-4-метил-2-пентен-1-ола, (Z)- (0,81 г, 3,54 ммоль) в четыреххлористом углероде, нагревают при температуре образования флегмы в течение 2 часов, после чего охлаждают до комнатной температуры и выливают в петролейный эфир. Полученную смесь фильтруют через диатомовую землю. Фильтрат последовательно промывают водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия и рассолом, сушат над безводным сульфатом натрия и концентрируют в вакууме с получением масла. Колоночная флэш-хроматография полученного масла на силикагеле с использованием в качестве элюента смеси этилацетата и гексанов в соотношении 1:9 дает целевой продукт в виде бесцветного масла (0,736 г, выход 71%), которое идентифицируют методом ЯМР.
Пример 4
Получение 4-(п-хлорфенил)-2-фтор-1-(4-фтор-3-феноксифенил)-4-метил-2-пентена, (Z)-
В атмосфере азота смесь 1-бром-4- (п-хлорфенил) -2-фтор-4-метил-2-пентена, (Z)- (320,8 г, 1,1 ммоль), бис-(дибензилиденацетон)-палладия(0) (Pd(dba)2, 31,6 мг, 0,055 ммоль) в толуоле (8 мл) обрабатывают карбонатом калия (608 мг, 4,4 ммоль), дегазируют, обрабатывают раствором 4-фтор-3-феноксибензолбороновой кислоты (331,8 мг, 1,43 ммоль) в этаноле (2 мл), кипятят с обратным холодильником в течение 45 минут, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через диатомовую землю. Фильтрат разбавляют этилацетатом и полученный раствор последовательно промывают водой и рассолом, сушат над безводным сульфатом натрия и концентрируют в вакуме. Колоночная флэш-хроматография полученного остатка на силикагеле с использованием в качестве элюента смеси этилацетата и гексанов в соотношении 1:9 дает целевой продукт в виде бесцветной жидкости (401 мг, выход 91%), которую идентифицируют методом ЯМР.
Получение 4-(п-хлорфенил)-2-фтор-1-(4-фтор-3-феноксифенил)-4-метил-2-пентена, (Z)-
В атмосфере азота смесь 1-бром-4- (п-хлорфенил) -2-фтор-4-метил-2-пентена, (Z)- (320,8 г, 1,1 ммоль), бис-(дибензилиденацетон)-палладия(0) (Pd(dba)2, 31,6 мг, 0,055 ммоль) в толуоле (8 мл) обрабатывают карбонатом калия (608 мг, 4,4 ммоль), дегазируют, обрабатывают раствором 4-фтор-3-феноксибензолбороновой кислоты (331,8 мг, 1,43 ммоль) в этаноле (2 мл), кипятят с обратным холодильником в течение 45 минут, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через диатомовую землю. Фильтрат разбавляют этилацетатом и полученный раствор последовательно промывают водой и рассолом, сушат над безводным сульфатом натрия и концентрируют в вакуме. Колоночная флэш-хроматография полученного остатка на силикагеле с использованием в качестве элюента смеси этилацетата и гексанов в соотношении 1:9 дает целевой продукт в виде бесцветной жидкости (401 мг, выход 91%), которую идентифицируют методом ЯМР.
Как видно из данных, полученных в Примерах 3 и 4, 4-(п-хлор-фенил)-2-фтор-1-(4-фтор-3-феноксифенил)-4-метил-2-пентен, (Z) -получают с 65%-ным выходом из 4-(п-хлорфенил)-2-фтор-4-метил-2-пентен-1-ола, (Z)-. В противоположность этому заявка Великобритании GB 2288803-А свидетельствует о том, что 4-(п-хлорфенил)-2-фтор-1-(4-фтор-3-феноксифенил)-4-метил-2-пентен, (Z)- получают из 4-(п-хлорфенил)-2-фтор-4-метил-2-пентен-1-ола, (Z)- с 37%-ным выходом.
Пример 5
Получение 4-фтор-3-феноксибензолбороновой кислоты
Раствор 5-бром-2-фторфенилфенилового эфира (8,01 г, 3 ммоль) в тетрагидрофуране по каплям добавляют при температуре 50-55oС в среде азота к смеси, состоящей из магниевой стружки (0,0802 г, 3,3 ммоль), кристаллов иода и нескольких капель 1,2-дибромэтана в тетрагидрофуране. По окончании добавления реакционную смесь перемешивают при температуре 50-55oС в течение 70 минут и охлаждают до комнатной температуры. Охлажденную смесь добавляют в течение 25 минут к раствору триметилбората (4,09 мл, 3,6 ммоль) в диэтиловом эфире при температуре бани, заполненной смесью ацетона с сухим льдом. По окончании добавления реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение 20 минут, дают смеси нагреться до -10oС в течение 25 минут, последовательно разбавляют уксусной кислотой и водой, перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут и экстрагируют эфиром. Органический экстракт промывают водой, сушат над безводным сульфатом натрия и концентрируют в вакуме. Смесь полученного остатка с водой нагревают на паровой бане в течение 30 минут, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют, получая в результате твердый остаток. Последний промывают гексаном и сушат, получая целевое соединение в виде бесцветного твердого вещества (5,7 г, т.пл.177-180oС, выход - 82%).
Получение 4-фтор-3-феноксибензолбороновой кислоты
Раствор 5-бром-2-фторфенилфенилового эфира (8,01 г, 3 ммоль) в тетрагидрофуране по каплям добавляют при температуре 50-55oС в среде азота к смеси, состоящей из магниевой стружки (0,0802 г, 3,3 ммоль), кристаллов иода и нескольких капель 1,2-дибромэтана в тетрагидрофуране. По окончании добавления реакционную смесь перемешивают при температуре 50-55oС в течение 70 минут и охлаждают до комнатной температуры. Охлажденную смесь добавляют в течение 25 минут к раствору триметилбората (4,09 мл, 3,6 ммоль) в диэтиловом эфире при температуре бани, заполненной смесью ацетона с сухим льдом. По окончании добавления реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение 20 минут, дают смеси нагреться до -10oС в течение 25 минут, последовательно разбавляют уксусной кислотой и водой, перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут и экстрагируют эфиром. Органический экстракт промывают водой, сушат над безводным сульфатом натрия и концентрируют в вакуме. Смесь полученного остатка с водой нагревают на паровой бане в течение 30 минут, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют, получая в результате твердый остаток. Последний промывают гексаном и сушат, получая целевое соединение в виде бесцветного твердого вещества (5,7 г, т.пл.177-180oС, выход - 82%).
Claims (15)
1. Способ получения фторолефинового соединения формулы I
где R представляет собой водород или C1-C4 алкил, и R1 представляет собой C1-C4 алкил или R и R1, взятые вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют циклопропильную группу;
Аr представляет собой фенил, необязательно замещенный C1-C4 алкилом, C1-C4 галоалкилом, C1-C4 алкокси или C1-C4 галоалкокси, или 1-, или 2-нафтил, необязательно замещенный любой комбинацией из галогенов от одного до трех;
Ar1 представляет собой феноксифенил, необязательно замещенный любой комбинацией от одного до пяти галогеном, C1-C4 алкилом, C1-C4 галоалкилом, C1-C4 алкокси или C1-C4 галоалкоксигруппами, бифенил, необязательно замещенный одним - пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, C1-C4 алкилом, C1-C4 галоалкилом, C1-C4 алкокси или C1-C4 галоалкокси, бензилфенил, необязательно замещенный одним - пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, C1-C4 алкилом, C1-C4 галоалкилом, C1-C4 алкокси или C1-C4 галоалкокси, или бензоилфенил, необязательно замещенный одним - пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, C1-C4 алкилом, C1-C4 галоалкилом, C1-C4 алкокси или C1-C4 галоалкокси;
конфигурация групп ArCRR1- и -СН2Аr1 около двойной связи представляет собой преимущественно взаимную транс-конфигурацию,
отличающийся тем, что включает взаимодействие на первой реакционной стадии в присутствии первого растворителя 4-арил-2-фтор-2-бутен-1-ола формулы II
где Аr, R и R1 имеют значения, определенные выше,
с бромирующим агентом с образованием 4-арил-1-бром-2-фтор-2-бутена формулы III
где Аr, R и R1 имеют значения, определенные выше,
и взаимодействие на последующей реакционной стадии в присутствии второго растворителя соединения формулы III с палладиевым катализатором, основанием и бороновой кислотой формулы IV, бороновым ангидридом формулы V или боратным сложным эфиром формулы VI
(HO)2B-Ar1 (IV)
(R2O)2B-Ar1 VI
где R2 представляет собой C1-C4 алкил;
Аr1 имеет значения, определенные выше.
где R представляет собой водород или C1-C4 алкил, и R1 представляет собой C1-C4 алкил или R и R1, взятые вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют циклопропильную группу;
Аr представляет собой фенил, необязательно замещенный C1-C4 алкилом, C1-C4 галоалкилом, C1-C4 алкокси или C1-C4 галоалкокси, или 1-, или 2-нафтил, необязательно замещенный любой комбинацией из галогенов от одного до трех;
Ar1 представляет собой феноксифенил, необязательно замещенный любой комбинацией от одного до пяти галогеном, C1-C4 алкилом, C1-C4 галоалкилом, C1-C4 алкокси или C1-C4 галоалкоксигруппами, бифенил, необязательно замещенный одним - пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, C1-C4 алкилом, C1-C4 галоалкилом, C1-C4 алкокси или C1-C4 галоалкокси, бензилфенил, необязательно замещенный одним - пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, C1-C4 алкилом, C1-C4 галоалкилом, C1-C4 алкокси или C1-C4 галоалкокси, или бензоилфенил, необязательно замещенный одним - пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, C1-C4 алкилом, C1-C4 галоалкилом, C1-C4 алкокси или C1-C4 галоалкокси;
конфигурация групп ArCRR1- и -СН2Аr1 около двойной связи представляет собой преимущественно взаимную транс-конфигурацию,
отличающийся тем, что включает взаимодействие на первой реакционной стадии в присутствии первого растворителя 4-арил-2-фтор-2-бутен-1-ола формулы II
где Аr, R и R1 имеют значения, определенные выше,
с бромирующим агентом с образованием 4-арил-1-бром-2-фтор-2-бутена формулы III
где Аr, R и R1 имеют значения, определенные выше,
и взаимодействие на последующей реакционной стадии в присутствии второго растворителя соединения формулы III с палладиевым катализатором, основанием и бороновой кислотой формулы IV, бороновым ангидридом формулы V или боратным сложным эфиром формулы VI
(HO)2B-Ar1 (IV)
(R2O)2B-Ar1 VI
где R2 представляет собой C1-C4 алкил;
Аr1 имеет значения, определенные выше.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что бромирующий агент представляет собой бром-трифенилфосфиновый комплекс.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что палладиевый катализатор выбирают из группы, включающей бис(дибензилиденацетон)палладий (0), тетракис (трифенилфосфин)палладий (0), хлорид, бис-(ацетонитрил) палладия (II), хлорид бис(трифенилфосфин)палладия (II), дихлорид [1,4-бис-(дифенилфосфин)бутан] палладия (II), диацетат [1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен] палладия (II), ацетат палладия (II), хлорид палладия (II) и палладий на активированном углероде, а также их смеси; и основание выбирают из группы, включающей карбонат щелочного металла, карбонат щелочноземельного металла, гидрокарбонат щелочного металла, гидроокись щелочного металла, гидроокись щелочноземельного металла, C1-С6 алкоксид щелочного металла, карбонат таллия (I), C1-С6 алкоксид таллия (I), C1-C6 алкоксид таллия (I), гидроокись таллия (I) и три (C1-C4 алкил)амин, а также их смеси.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что палладиевый катализатор представляет собой бис (дибензилиденацетон) палладий (0) и основание представляет собой карбонат щелочного металла.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение формулы III взаимодействует с бороновой кислотой.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первую реакционную стадию осуществляют в первом растворителе, выбираемом из группы, включающей ароматический углеводород, галогенированные ароматические углеводороды, амид карбоновой кислоты, простой эфир и галогенированный углеводород, а также их смеси, а последнюю реакционную стадию осуществляют во втором растворителе, выбираемом из группы, включающей ароматический углеводород, галогенированный ароматический углеводород, амид карбоновой кислоты, гликоль, C1-C4 спирт, кетон и простой эфир, а также их смеси и смеси с водой.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что первый растворитель представляет собой галогенированный углеводород, а второй растворитель представляет собой смесь толуола и этанола.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение формулы II взаимодействует с бромирующим агентом при температуре 50-130oС, а соединение формулы III взаимодействует с палладиевым катализатором, основанием и соединением формулы IV, V или VI при температуре 50 - 130oС.
9. Способ получения фторолефинового соединения формулы I
где R представляет собой водород или C1-C4 алкил;
R1 представляет собой C1-C4 алкил,
или R и R1, взятые вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют циклопропильную группу;
Аr представляет собой фенил, необязательно замещенный C1-C4 алкилом, C1-C4 галоалкилом, C1-C4 алкокси или C1-C4 галоалкокси, или 1-, или 2-нафтил, необязательно замещенный любой комбинацией из галогенов от одного до трех;
Ar1 представляет собой феноксифенил, необязательно замещенный любой комбинацией от одного до пяти галогеном, C1-C4 алкилом, C1-C4 галоалкилом, C1-C4 алкокси или C1-C4 галоалкокси, бифенил, необязательно замещенный одним - пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, C1-C4 алкилом, C1-C4 галоалкилом, C1-C4 алкокси или C1-C4 галоалкокси, бензилфенил, необязательно замещенный одним - пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, C1-C4 алкилом, C1-C4 галоалкилом, C1-C4 алкокси или C1-C4 галоалкокси, или бензилфенил, необязательно замещенный одним - пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, C1-C4 алкилом, C1-C4 галоалкилом, C1-C4 алкокси или C1-C4 галоалкокси;
конфигурация групп ArCRR1- и -СН2Аr1 около двойной связи представляет собой преимущественно взаимную транс-конфигурацию,
отличающийся тем, что включает взаимодействие 4-арил-1-бром-2-фтор-2-бутена формулы III
где Ar, R и R1 имеют значения, определенные выше,
с палладиевым катализатором, взятым в количестве 0,001-0,1 молярного эквивалента, по крайней мере с 2 молярными эквивалентами основания и бороновой кислоты формулы IV, бороновым ангидридом формулы V или боратным сложным эфиром формулы VI
(HO)2B-Ar1 (IV)
(R2O)2B-Ar1 VI
где R2 представляет собой C1-C4 алкил;
Аr1 имеет значения, определенные выше,
при температуре 50-130oС и в присутствии органического растворителя.
где R представляет собой водород или C1-C4 алкил;
R1 представляет собой C1-C4 алкил,
или R и R1, взятые вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют циклопропильную группу;
Аr представляет собой фенил, необязательно замещенный C1-C4 алкилом, C1-C4 галоалкилом, C1-C4 алкокси или C1-C4 галоалкокси, или 1-, или 2-нафтил, необязательно замещенный любой комбинацией из галогенов от одного до трех;
Ar1 представляет собой феноксифенил, необязательно замещенный любой комбинацией от одного до пяти галогеном, C1-C4 алкилом, C1-C4 галоалкилом, C1-C4 алкокси или C1-C4 галоалкокси, бифенил, необязательно замещенный одним - пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, C1-C4 алкилом, C1-C4 галоалкилом, C1-C4 алкокси или C1-C4 галоалкокси, бензилфенил, необязательно замещенный одним - пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, C1-C4 алкилом, C1-C4 галоалкилом, C1-C4 алкокси или C1-C4 галоалкокси, или бензилфенил, необязательно замещенный одним - пятью атомами галогена, взятыми в любой комбинации, C1-C4 алкилом, C1-C4 галоалкилом, C1-C4 алкокси или C1-C4 галоалкокси;
конфигурация групп ArCRR1- и -СН2Аr1 около двойной связи представляет собой преимущественно взаимную транс-конфигурацию,
отличающийся тем, что включает взаимодействие 4-арил-1-бром-2-фтор-2-бутена формулы III
где Ar, R и R1 имеют значения, определенные выше,
с палладиевым катализатором, взятым в количестве 0,001-0,1 молярного эквивалента, по крайней мере с 2 молярными эквивалентами основания и бороновой кислоты формулы IV, бороновым ангидридом формулы V или боратным сложным эфиром формулы VI
(HO)2B-Ar1 (IV)
(R2O)2B-Ar1 VI
где R2 представляет собой C1-C4 алкил;
Аr1 имеет значения, определенные выше,
при температуре 50-130oС и в присутствии органического растворителя.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что палладиевый катализатор выбирают из группы, включающей бис(дибензилиденацетон)палладий (0), тетракис(трифенилфосфин)палладий (0), хлорид бис(ацетонитрил)палладия (II), хлорид бис(трифенилфосфин)палладия (II), дихлорид [1.4-бис-(дифенилфосфин)бутан] палладия (II), диацетат [1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен] палладия (II), ацетат палладия (II), хлорид палладия (II) и палладий на активированном углероде, а также их смеси; и основание выбирают из группы, включающей карбонат щелочного металла, карбонат щелочноземельного металла, гидрокарбонат щелочного металла, гидроокись щелочного металла, гидроокись щелочноземельного металла, C1-С6 алкоксид щелочного металла, карбонат таллия (I), C1-С6 алкоксид таллия (I), гидроокись таллия (I) и три (C1-C4 алкил)амин, а также их смеси.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что палладиевый катализатор представляет собой бис(дибензилиденацетон) палладий (0) и основание представляет собой карбонат щелочного металла.
12. Способ по п. 9, отличающийся тем, что растворитель выбирают из группы, включающей ароматический углеводород, галогенированный ароматический углеводород, амид карбоновой кислоты, гликоль, C1-C4 спирт, кетон и простой эфир, а также их смеси и смеси с водой.
13. Соединение формулы III
где R представляет собой водород или C1-C4 алкил,
R1 представляет собой C1-C4 алкил,
или R и R1, взятые вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют циклопропильную группу;
Аr представляет собой фенил, необязательно замещенный C1-C4 алкилом, C1-C4 галоалкилом, C1-C4 алкокси или C1-C4 галоалкокси, или 1-, или 2-нафтил, необязательно замещенный любой комбинацией из галогенов от одного до трех;
конфигурация групп ArCRR1- и -СН2Вr около двойной связи представляет собой преимущественно взаимную транс-конфигурацию.
где R представляет собой водород или C1-C4 алкил,
R1 представляет собой C1-C4 алкил,
или R и R1, взятые вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют циклопропильную группу;
Аr представляет собой фенил, необязательно замещенный C1-C4 алкилом, C1-C4 галоалкилом, C1-C4 алкокси или C1-C4 галоалкокси, или 1-, или 2-нафтил, необязательно замещенный любой комбинацией из галогенов от одного до трех;
конфигурация групп ArCRR1- и -СН2Вr около двойной связи представляет собой преимущественно взаимную транс-конфигурацию.
14. Соединение по п. 13, выбираемое из группы, состоящей из 1-(п-хлорфенил)-1-(3-бром-2-фторпропенил)циклопропана, (Z)- и 1-бром-4-(п-хлорфенил)-2-фтор-4-метил-2-пентена, (Z)-.
15. Способ получения соединения по п. 13, отличающийся тем, что включает взаимодействие 4-арил-2-фтор-2-бутен-1-ола формулы II
где R, R1 и Аr имеют значения, определенные в п. 13,
с бромирующим агентом, выбираемым из группы, состоящей из бром-трифенилфосфинового комплекса, трибромида фосфора, тионилбромида, бромистого водорода, а также их смесей, в органическом растворителе при температуре 50-130oС.
где R, R1 и Аr имеют значения, определенные в п. 13,
с бромирующим агентом, выбираемым из группы, состоящей из бром-трифенилфосфинового комплекса, трибромида фосфора, тионилбромида, бромистого водорода, а также их смесей, в органическом растворителе при температуре 50-130oС.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US65726896A | 1996-06-03 | 1996-06-03 | |
| US08/657,268 | 1996-06-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU97108785A RU97108785A (ru) | 1999-04-27 |
| RU2184108C2 true RU2184108C2 (ru) | 2002-06-27 |
Family
ID=24636514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97108785/04A RU2184108C2 (ru) | 1996-06-03 | 1997-06-02 | Способ получения фторолефиновых гербицидов и промежуточные соединения |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0811596B1 (ru) |
| JP (1) | JPH1081639A (ru) |
| KR (1) | KR100512259B1 (ru) |
| CN (2) | CN1096442C (ru) |
| AR (1) | AR007372A1 (ru) |
| AT (1) | ATE203506T1 (ru) |
| AU (1) | AU721564B2 (ru) |
| BR (1) | BR9703424A (ru) |
| CA (1) | CA2206620A1 (ru) |
| CO (1) | CO4771144A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ295995B6 (ru) |
| DE (1) | DE69705775T2 (ru) |
| ES (1) | ES2160893T3 (ru) |
| HU (1) | HU218699B (ru) |
| IL (1) | IL120965A (ru) |
| PL (1) | PL185945B1 (ru) |
| RU (1) | RU2184108C2 (ru) |
| SG (1) | SG52984A1 (ru) |
| SK (1) | SK283779B6 (ru) |
| TR (1) | TR199700435A2 (ru) |
| TW (1) | TW453984B (ru) |
| UA (1) | UA49811C2 (ru) |
| YU (1) | YU22797A (ru) |
| ZA (1) | ZA974582B (ru) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1131273B1 (en) * | 1998-11-16 | 2003-10-22 | Basf Aktiengesellschaft | 1,4-diaryl-2-fluoro-1-buten-3-ol compounds and their use in the preparation of 1,4-diaryl-2-fluoro-1,3-butadiene and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds |
| US6291721B1 (en) | 1999-08-12 | 2001-09-18 | American Cyanamid Co. | Processes for the preparation of 2-arylvinyl alkyl ether and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds |
| US6342642B1 (en) | 1999-11-09 | 2002-01-29 | Basf Aktiengesellschaft | 1,4-diaryl-2-fluoro-1-buten-3-ol compounds and their use in the preparation of 1,4-diaryl-2-fluoro-1,3-butadiene and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds |
| JO3598B1 (ar) | 2006-10-10 | 2020-07-05 | Infinity Discovery Inc | الاحماض والاسترات البورونية كمثبطات اميد هيدروليز الحامض الدهني |
| JP5637982B2 (ja) | 2008-04-09 | 2014-12-10 | インフィニティー ファーマシューティカルズ， インコーポレイテッド | 脂肪酸アミド加水分解酵素の阻害剤 |
| RU2569061C2 (ru) | 2010-02-03 | 2015-11-20 | Инфинити Фармасьютикалз, Инк. | Ингибиторы амид-гидролазы жирных кислот |
| CN116731315A (zh) * | 2022-03-04 | 2023-09-12 | 中国科学院化学研究所 | 一种含硼邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8715333D0 (en) * | 1987-06-30 | 1987-08-05 | Glaxo Group Ltd | Process |
| GB9219612D0 (en) * | 1992-09-16 | 1992-10-28 | Khambay Bhupinder P S | Pesticidal fluoroolefins |
| GB9408605D0 (en) * | 1994-04-29 | 1994-06-22 | British Tech Group | Pesticidal fluoroolefins |
-
1997
- 1997-05-26 ZA ZA974582A patent/ZA974582B/xx unknown
- 1997-05-27 TW TW086107148A patent/TW453984B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-05-29 TR TR97/00435A patent/TR199700435A2/xx unknown
- 1997-05-29 AT AT97303658T patent/ATE203506T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-05-29 DE DE69705775T patent/DE69705775T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-29 ES ES97303658T patent/ES2160893T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-29 EP EP97303658A patent/EP0811596B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-30 JP JP9156048A patent/JPH1081639A/ja not_active Ceased
- 1997-05-30 CO CO97030136A patent/CO4771144A1/es unknown
- 1997-05-30 CA CA002206620A patent/CA2206620A1/en not_active Abandoned
- 1997-05-31 KR KR1019970022347A patent/KR100512259B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-06-01 IL IL12096597A patent/IL120965A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-06-02 UA UA97062562A patent/UA49811C2/ru unknown
- 1997-06-02 SG SG1997001878A patent/SG52984A1/en unknown
- 1997-06-02 CZ CZ19971688A patent/CZ295995B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-06-02 HU HU9700982A patent/HU218699B/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-06-02 AR ARP970102380A patent/AR007372A1/es active IP Right Grant
- 1997-06-02 YU YU22797A patent/YU22797A/sh unknown
- 1997-06-02 RU RU97108785/04A patent/RU2184108C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-06-02 AU AU24642/97A patent/AU721564B2/en not_active Ceased
- 1997-06-02 BR BR9703424A patent/BR9703424A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-06-03 PL PL97320320A patent/PL185945B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-06-03 CN CN97105529A patent/CN1096442C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-03 SK SK699-97A patent/SK283779B6/sk unknown
-
2002
- 2002-11-04 CN CNB021499764A patent/CN1223562C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Okuro et al. | Synthesis of aryl-and vinylacetylene derivatives by copper-catalyzed reaction of aryl and vinyl iodides with terminal alkynes | |
| Konno et al. | Facile syntheses of various per-or polyfluoroalkylated internal acetylene derivatives | |
| RU2184108C2 (ru) | Способ получения фторолефиновых гербицидов и промежуточные соединения | |
| US6262319B1 (en) | Process and intermediate compounds for the preparation of pesticidal fluoroolefin compounds | |
| US7250528B2 (en) | Process for producing indenol esters or ethers | |
| US10494322B2 (en) | Method for producing 3,7-dimethyl-7-octenol and method for producing 3,7-dimethyl-7-octenyl carboxylate compound | |
| JP2004524328A (ja) | ビニル、アリールおよびヘテロアリール酢酸およびその誘導体の製造法 | |
| JP4649733B2 (ja) | トリフルオロメチル基含有アセトフェノン化合物の製造方法 | |
| US6207846B1 (en) | Process and intermediate compounds for the preparation of difluorovinylsilane insecticidal and acaricidal agents | |
| US6159956A (en) | Process and intermediate compounds for the preparation of difluorovinylsilane insecticidal and acaricidal agents | |
| MXPA97003752A (en) | Process and intermediate compounds for the preparation of fluoroolefi pesticide compounds | |
| JP4474773B2 (ja) | （ｐ−クロロフェニル）プロパノール誘導体の製造法 | |
| JPH08119887A (ja) | トランス−ジフルオロエチレン誘導体の製造方法 | |
| RU2193022C2 (ru) | Способ и промежуточные соединения для получения пестицидных фторолефиновых соединений | |
| IL154798A (en) | Intermediate Compounds for the Preparation of Fluoroolepin Pesticides and a process for their preparation | |
| EP1159241B1 (en) | Processes for the preparation of 1,4-diaryl-2-fluoro-1,3-butadiene and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds | |
| KR20030029973A (ko) | 살충성 플루오로올레핀 화합물의 제조 방법 및 중간체화합물 | |
| Drushlyak et al. | Synthesis of 4-[(1 R, 4 R)-3-Oxo-p-menthan-2-ylidenemethyl] benzoic Acid and Its Esters | |
| Martin et al. | Preparation of 1-Aryl-4-(trifluoromethyl) penta-1, 3-dienes by Wittig-Horner Condensation | |
| JPH0653698B2 (ja) | １−（３−フエノキシフエニル）−４−（４−アルコキシフエニル）−４−メチルペンタン誘導体の製造方法 | |
| Khamri et al. | HIGHLY STEREOSELECTIVE SYNTHESIS OF SOME β-BRANCHED α-(PHENYLSULFONYLMETHYL) ACRYLIC COMPOUNDS | |
| JPH0472812B2 (ru) | ||
| US20190292127A1 (en) | Process for the preparation of polysantol-type compounds | |
| JPH026747B2 (ru) | ||
| FR2789391A1 (fr) | Procede de preparation de tris((1h,1h,2h,2h-perfluoroalkyl) aryl) phosphites, lesdits arylphosphites fluores et leurs applications en catalyse biphasique a phase fluoree |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060603 |