PL185945B1 - Sposób i związki pośrednie do wytwarzania związków fluoroolefinowych o działaniu szkodnikobójczym oraz sposób wytwarzania związków pośrednich - Google Patents
Sposób i związki pośrednie do wytwarzania związków fluoroolefinowych o działaniu szkodnikobójczym oraz sposób wytwarzania związków pośrednichInfo
- Publication number
- PL185945B1 PL185945B1 PL97320320A PL32032097A PL185945B1 PL 185945 B1 PL185945 B1 PL 185945B1 PL 97320320 A PL97320320 A PL 97320320A PL 32032097 A PL32032097 A PL 32032097A PL 185945 B1 PL185945 B1 PL 185945B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alkyl
- palladium
- group
- optionally substituted
- alkoxy
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 28
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 title abstract description 6
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 title 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- -1 phenoxyphenyl Chemical group 0.000 claims description 27
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 22
- 125000004767 (C1-C4) haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 21
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims description 17
- 125000004765 (C1-C4) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- UKSZBOKPHAQOMP-SVLSSHOZSA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 UKSZBOKPHAQOMP-SVLSSHOZSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 8
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N boronic acid Chemical compound OBO ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- CTOGOSQZGIUHPI-XFFZJAGNSA-N 1-[(z)-5-bromo-4-fluoro-2-methylpent-3-en-2-yl]-4-chlorobenzene Chemical compound BrCC(/F)=C/C(C)(C)C1=CC=C(Cl)C=C1 CTOGOSQZGIUHPI-XFFZJAGNSA-N 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 3
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- ZLUSCZLCHQSJRU-UHFFFAOYSA-N thallium(1+) Chemical compound [Tl+] ZLUSCZLCHQSJRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021516 thallium(I) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QGYXCSSUHCHXHB-UHFFFAOYSA-M thallium(i) hydroxide Chemical compound [OH-].[Tl+] QGYXCSSUHCHXHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- DLDNYFCINGNKBG-XFFZJAGNSA-N 1-[1-[(z)-3-bromo-2-fluoroprop-1-enyl]cyclopropyl]-4-chlorobenzene Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1C1(\C=C(CBr)/F)CC1 DLDNYFCINGNKBG-XFFZJAGNSA-N 0.000 claims description 2
- BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 4-diphenylphosphanylbutyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical group C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DASUJKKKKGHFBF-UHFFFAOYSA-L thallium(i) carbonate Chemical compound [Tl+].[Tl+].[O-]C([O-])=O DASUJKKKKGHFBF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- HFRXJVQOXRXOPP-UHFFFAOYSA-N thionyl bromide Chemical compound BrS(Br)=O HFRXJVQOXRXOPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 2
- YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-N dichloropalladium;triphenylphosphanium Chemical compound Cl[Pd]Cl.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- JQXJBXVWVPVTOO-UHFFFAOYSA-L 4-diphenylphosphanylbutyl(diphenyl)phosphane;palladium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Pd]Cl.C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQXJBXVWVPVTOO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UNAPPFZUZWMOPV-UHFFFAOYSA-N [Br].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Br].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UNAPPFZUZWMOPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RBYGDVHOECIAFC-UHFFFAOYSA-L acetonitrile;palladium(2+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Pd+2].CC#N.CC#N RBYGDVHOECIAFC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 150000008366 benzophenones Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 claims 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IHGYXLJMQFSFPP-UHFFFAOYSA-N (4-fluoro-3-phenoxyphenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=C(F)C(OC=2C=CC=CC=2)=C1 IHGYXLJMQFSFPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UIMDIRFSLFHWCR-XFFZJAGNSA-N (z)-3-[1-(4-chlorophenyl)cyclopropyl]-2-fluoroprop-2-en-1-ol Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1C1(/C=C(F)/CO)CC1 UIMDIRFSLFHWCR-XFFZJAGNSA-N 0.000 description 3
- FBVYEKTWRXGZLJ-XFFZJAGNSA-N (z)-4-(4-chlorophenyl)-2-fluoro-4-methylpent-2-en-1-ol Chemical compound OCC(/F)=C/C(C)(C)C1=CC=C(Cl)C=C1 FBVYEKTWRXGZLJ-XFFZJAGNSA-N 0.000 description 3
- ZYQPZLLMOAXOSI-SILNSSARSA-N 4-[(z)-3-[1-(4-chlorophenyl)cyclopropyl]-2-fluoroprop-2-enyl]-1-fluoro-2-phenoxybenzene Chemical compound C1CC1(C=1C=CC(Cl)=CC=1)\C=C(/F)CC(C=1)=CC=C(F)C=1OC1=CC=CC=C1 ZYQPZLLMOAXOSI-SILNSSARSA-N 0.000 description 3
- KSCYSESWPCNICE-SILNSSARSA-N 4-[(z)-4-(4-chlorophenyl)-2-fluoro-4-methylpent-2-enyl]-1-fluoro-2-phenoxybenzene Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1C(C)(C)\C=C(/F)CC(C=1)=CC=C(F)C=1OC1=CC=CC=C1 KSCYSESWPCNICE-SILNSSARSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 2
- SPWVRYZQLGQKGK-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;hexane Chemical class ClCCl.CCCCCC SPWVRYZQLGQKGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 2
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGPYVJBTCRCSKR-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2-(5-bromo-2-fluorophenoxy)-1-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(Br)C=C1OC1=CC(Br)=CC=C1F ZGPYVJBTCRCSKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical class [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000006268 biphenyl-3-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005620 boronic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000002024 ethyl acetate extract Substances 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJPQVXSHYBGQGM-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QJPQVXSHYBGQGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910000012 thallium(I) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical compound COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
- C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
1. S p osób w y tw arzan ia zw iazku fluoroolefinow ego o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe C 1 -C4 alkilowa, a R 1 o z n ac z a grupe C 1 -C 4 a lk ilo w a lu b c y k lo p ro p y lo w a , albo R i R 1 razem z atom em w egla, do którego sa przylaczone, tw orza grupe cyklopropylow a, A r oznacza grupe fenylow a ew entualnie podstaw iona dow olna kom binacja od jednego do trzech atom ów chlorowców, grup C1-C4al- kilow ych, C1-C4ch lo ro w co alk ilo w y ch , C1-C4alk o k sy lo w y c h lub C1-C4chlorow coalkoksylow ych, albo grupe 1- lu b 2 -n a fty lo w a ew en tu a ln ie p o d s ta w io n a dow olna kom binacja od jednego do trzech atomów chlorowców, grup C1-C4al- k ilo w y ch , C1-C4ch lo ro w co alk ilo w y ch , C1-C4alk o k sy lo w y c h lub C1-C4chlorow coalkoksylow ych, Ar, oznacza grupe fen o k sy fen y lo w a ew entualnie podstaw iona dow olna kom binacja od jednego do pieciu atom ów chlorow ców , grup C1-C4a lk ilo w y c h , C1-C4c h lo ro w c o alk ilo w y ch , C1-C4alk o k sy lo - w ych lub C1-C4ch lo ro w co alk o k sy lo w y ch . . . . . . znam ienny tym , ze 4-arylo-2-fluoro-2-buten-1-ol o ogólnym wzo- rze 2, w którym Ar, R i R1 m aja w yzej podane znaczenia, poddaje sie reakcji z czynnikiem bromujacym, z w ytworzeniem 4-arylo-1-bromo- -2-fluoro-2-butenu o ogólnym wzorze 3, w którym Ar, R i R 1 m aja w yzej podane znaczenia i nastepnie przeprowadza sie reakcje zwiazku o ogó lnym wzorze 3 z katalizatorem palladowym , zasada i kwasem boronow ym o ogólnym wzorze 4, ................................................................ 13 Zw iazek o ogólnym wzorze 3, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe C1-C4alkilowa, lub R i R 1 razem z atomem wegla, do którego sa przylaczone, tw orza grupe cyklopropylowa, R 1 oznacza grupe C1-C4alkilow a lub cyklopropylow a . . . WZÓR 1 WZÓR 3 WZÓR 4 WZÓR 5 WZÓR 6 PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest wydajny i skuteczny sposób wytwarzania szkodnikobójczych związków fluoroolefinowych, o ogólnym wzorze 1, w którym:
R oznacza atom wodoru lub grupę C]-C4alkilową a
185 945
Rj oznacza grupę C,-C4alkilową lub cyklopropylową, albo R i R, razem z atomem węgla, do którego są przyłączone, tworzą grupę cyklopropylową
Ar oznacza grupę fenylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do trzech atomów chlorowców, grup CrC4alkilowych, C1-C4chlorowcoalkilowych, C,-C4alkoksylowych lub C]-C4chlorowcoalkoksylowych, albo grupę 1- lub 2-naftylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do trzech atomów chlorowców, grup C^^alkilowych, C1-C4chlorowcoalkilowych, CrC4alkoksylowych lub Cj-C^chlorowcoalkoksylowych;
Ar, oznacza grupę fenoksyfenylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do pięciu atomów chlorowców, grup-C^C^lkilowych, C,-C4chlorowcoalkilowych, C^^alkoksylowych lub C1-C4chlorowcoalkoksylowych, grupę bifenylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do pięciu atomów chlorowców, grup Cj-C^alkilowych, C^C^chlorowcoalkilowych, C,-C4alkoksylowych lub C|-C4chlorowcoalkoksylowych, grupę benzylofenylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do pięciu atomów chlorowców, grup C1-C4alkilowych, C1-C4chlorowcoalkilowych, Cj-C^alkoksylowych lub ę-C^chlorowcoalkoksylowych, albo grupę benzoilofenylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do pięciu atomów chlorowców, grup Cl-C4alkilowych, C^C^hlorowcoalkilowych, C,-C4alkoksylowych lub C,-C4chlorowcoalkoksylowych;
a wzajemna konfiguracja grup ArCRRj i -CH2Art wokół podwójnego wiązania jest głównie trans, i który polega na reakcji 4-arylo-2-fluoro-2-buten-l-olu o ogólnym wzorze 2, w którym Ar, R i Rt mają wyżej podane znaczenia, z czynnikiem bromującym, z wytworzeniem 4-arylo-l-bromo-2-fluoro-2-butenu o ogólnym wzorze 3, w którym Ar, R i Rj mają wyżej podane znaczenia, po czym związek o ogólnym wzorze 3 podaje się reakcji z katalizatorem palladowym, zasadą i kwasem boronowym o ogólnym wzorze 4, bezwodnikiem kwasu boronowego o ogólnym wzorze 5 lub estrem kwasu boronowego o ogólnym wzorze 6, w których to wzorach R2 oznacza grupę C,-C4alkilową a Art ma wyżej podane znaczenie.
Przedmiotem wynalazku są również związki pośrednie - 4-arylo-l-bromo-2-fluoro-2-buteny o wzorze 3.
Celem wynalazku jest dostarczenie skutecznego i wydajnego sposobu wytwarzania fluoroolefinowych związków szkodnikobójczych.
Celem wynalazku jest również dostarczenie związków pośrednich, które są użyteczne przy wytwarzaniu fluoroolefinowych związków szkodnikobójczych.
Inne cele i zalety niniejszego wynalazku będą oczywiste dla specjalistów w tej dziedzinie techniki na podstawie poniższego opisu i załączonych zastrzeżeń.
W korzystnym wykonaniu niniejszego wynalazku 4-arylo-2-fluoro-2-buten-l-ol o wzorze 2 poddaje się z co najmniej około jednym równoważnikiem molowym środka bromującego, korzystnie w temperaturze w zakresie około 50°C do 130°C w obecności pierwszego rozpuszczalnika, z wytworzeniem 4-arylo-l-bromo-2-fluoro-2-butenu o wzorze 3, który następnie poddaje się reakcji z 0,001 do 0,1, korzystnie 0,005 do 0,1 molowego równoważnika katalizatora palladowego, korzystnie z 2-6 molowymi równoważnikami zasady i z kwasem boronowym o wzorze 4, korzystnie w ilości 1 równoważnika molowego, w temperaturze w zakresie około 50°C do 130°C i w obecności drugiego rozpuszczalnika.
Przedmiotem wynalazku są również 4-arylo-l-bromo-2-fluoro-2-buteny, które stosuje się w sposobie według wynalazku. 4-arylo-l-bromo-2-fluoro-2-buteny mają ogólny wzór 3, w którym:
R oznacza atom wodoru lub grupę C]-C4alkilową a
R] oznacza grupę C,-C4alkilową lub cyklopropylową, albo R i R! razem z atomem węgla, do którego są przyłączone, tworzą grupę cyklopropylową;
Ar oznacza grupę fenylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do trzech atomów chlorowców, grup C,-C4alkilowych, C]-C4chlorowcoalkilowych, CrC4alkoksylowych lub Ci-Cjchlorowcoalkoksylowych, albo
185 945 grupę 1- lub 2-nafty Iową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do trzech atomów chlorowców, grup CrC4alkilowych, CrC4chlorowcoalkilowych, CrC4alkoksylowych lub C1-C4chlorowcoalkoksylowych;
a wzajemna konfiguracja grup ArCRRj i -CH2Br wokół podwójnego wiązania jest głównie trans.
Przykładami atomów chlorowców są atom fluoru, chloru, bromu i jodu. Określenia grupa „C^C^hlorowcoalkilowa” i „Cj-C^hlorowcoalkoksylowa” oznaczają, odpowiednio, grupę C,-C4alkilowąi C^^alkoksy Iową podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowców.
Końcowe związki o wzorze 1 można wyodrębnić rozcieńczając mieszaninę reakcyjną wodą i ekstrahując produkt odpowiednim rozpuszczalnikiem ekstrakcyjnym. W procesie wyodrębniania stosuje się konwencjonalne rozpuszczalniki ekstrakcyjne, takie jak eter, octan etylu, toluen, chlorek metylenu, itp.
Odpowiednie do stosowania w sposobie według wynalazku czynniki bromujące obejmują, ale nie wyłącznie, kompleksy brom/trifenylofosfina, tribromek fosforu, bromek tionylu, stężony kwas bromowodorowy, itp., jak również ich mieszaniny. Korzystnymi czynnikami bromującymi są kompleksy brom/trifenylofosfina.
Jako pierwszy rozpuszczalnik w sposobie według wynalazku stosować można, ale nie wyłącznie, aromatyczne węglo wodory, takie jak toluen, benzen, ksyleny, mezytylen, itp. chlorowcowane węglowowodory aromatyczne, takie jak chlorobenzen, fluorobenzen itp., amidy kwasów karboksylowych, takie jak Ν,Ν-dimetyloformamid itp., etery, takie jak tetrahydrofuran, dioksan itp., i chlorowcowane węglowodory, takie jak chloroform, tetrachlorek węgla itp., jak również ich mieszaniny. Korzystnymi pierwszymi rozpuszczalnikami są chlorowcowane węglowodory, a szczególnie korzystny jest tetrachlorek węgla.
Jako drugi rozpuszczalnik w sposobie według wynalazku stosować można, ale nie wyłącznie, węglowodory aromatyczne, takie jak toluen, benzen, ksyleny, mezytylen itp., chlorowcowane węglowowodory aromatyczne, takie jak chlorobenzen, fluorobenzen itp., amidy kwasów karboksylowych, takie jak Ν,Ν-dimetyloformamid itp., glikole, takie jak dimetoksyetan itp., C1-C4alkohole, takie jak metanol, etanol itp., ketony, takie jak aceton itp., oraz etery, takie jak tetrahydrofuran, dioksan itp., jak również ich mieszaniny. Korzystnie jako drugi rozpuszczalnik stosuje się aromatyczne węglowodory i mieszaniny aromatycznych węglowodorów i C^C^lkoholi, a szczególnie korzystnie stosuje się mieszaninę toluenu i etanolu.
Stosowane w sposobie według wynalazku katalizatory palladowe obejmują ale nie wyłącznie, katalizatory oparte na palladzie (0), takie jak bis(dibenzylidenoacetono)pallad (0), tetrakis(trifenylofosfino)pallad (0), itp. katalizatory oparte na palladzie (Π), takie jak chlorek bis(acetonitrylojpalladu (Π), chlorek bis(trifenylofosfino)palladu (Π), dichlorek [l,4-bis(difenylofosfino)butano]palladu (Π), dioctan [l,r-bis(difenylofosfmo)ferroceno]palladu (Π), octan palladu (Π), chlorek palladu (II) itp., oraz pallad na węglu aktywowanym, a także ich mieszaniny. Korzystne katalizatory obejmują katalizatory oparte na palladzie (0), a najbardziej korzystny jest bis(dibenzylidenoacetono)pallad (0).
Stosowane w sposobie według wynalazku zasady obejmują ale nie wyłącznie, węglany metali alkalicznych, takie jak węglan sodu i węglan potasu, węglany metali ziem alkalicznych, takie jak węglan wapnia itp., wodorowęglany metali alkalicznych, takie jak wodorowęglan sodu itp., wodorotlenki metali alkalicznych, takie jak wodorotlenek sodu i wodorotlenek potasu, wodorotlenki metali ziem alkalicznych, takie jak wodorotlenek wapnia itp., C,-C6alkoholany metali alkalicznych, takie jak tert-butanolan potasu itp., węglan talu (I), C,-C6alkoholany talu (I), wodorotlenek talu (I) oraz triiC^^alkilojaminy, takie jak dimetyloamina, jak również ich mieszaniny. Korzystne zasady obejmują węglany metali alkalicznych, a szczególnie korzystny jest węglan potasu.
W innym korzystnym sposobie według niniejszego wynalazku 4-arylo-l-bromo-2-fluoro-2-buten o wzorze 3 poddaje się reakcji z katalizatorem palladowym, zasadą i kwasem boronowym o wzorze 4.
Kwasy boronowe o wzorze 4, bezwodniki kwasów boronowych o wzorze 5 i estry kwasu boronowego o wzorze 6 wytwarza się, jak przedstawiono na schemacie 1, przez reakcję związku arylowego o wzorze 7 z tri(C]-C4alkilo)boranem o wzorze 8, z wytworzeniem boranu
185 945 (estru) o wzorze 6, który następnie poddaj e się hydrolizie wodnym roztworem kwasu, z wytworzeniem kwasu boronowego o wzorze 4, który spontanicznie może połączyć się z innymi związkami o wzorze 4, z wytworzeniem bezwodnika kwasu boronowego o wzorze 5.
Związki wyjściowe, 4-arylo-2-fluoro-2-buten-l-ole o wzorze 2 wytworzyć można zgodnie ze sposobami opisanymi w WO 94/06741 i GB 2,288,803-A.
W następnym korzystnym sposobie według wynalazku, 4-arylo-2-fluoro-2-buten-2-ol o wzorze 2 poddaje się reakcji z czynnikiem bromującym, w temperaturze w zakresie około 50°C do 130°C, a 4-arylo-l-bromo-2-fluoro-2-buten o wzorze 3 poddaje się reakcji z katalizatorem palladowym, zasadą i związkiem o wzorze 4, 5 lub 6, w temperaturze w zakresie około 50°C do 130°C.
Korzystnymi związkami fluoroolefinowymi o wzorze 1, które wytworzyć można sposobem według wynalazku, są związki w których:
R oznacza atom wodoru, a R, oznacza grupę izopropylową łub cyklopropylową, lub R i R, oznaczają grupy metylowe, albo R i R| razem z atomem węgla, do którego są przyłączone, tworzą grupę cyklopropylową,
Ar oznacza grupę fenylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do trzech atomów chlorowców, grup C,.4alkilowych, grup C,-C4chlorowcoalkilowych, C,-C4alkoksylowych lub C1-C4chlorowcoalkoksylowych,
Ar, oznacza grupę 3-fenoksyfenylową ewentualnie podstawioną dowolna kombinacją od jednego do pięciu atomów chlorowców, grup C^alkilowych, C]-C4chlorowcoalkilowych, C,-C4alkoksylowych lub C|-C4chlorowcoalkoksylowych, grupę 3-bifeny Iową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do pięciu atomów chlorowców, grup C(^alkilowych, C,-C4chlorowcoalkilowych, C1-C4alkoksylowych lub C,-C4chlorowcoalkoksylowych, grupę 3-benzylofenylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do pięciu atomów chlorowców, grup CMalkilowych, C1-C4chlorowcoalkilowych, C,-C4alkoksylowych lub C1-C4chlorowcoalkoksylowych, albo grupę 3-benzoilofenylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do pięciu atomów chlorowców, grup CMalkilowych, C,-C4chlorowcoalkilowych, C,-C4alkoksylowych lub C,-C4chlorowcoalkoksylowych,
Korzystnie sposób według wynalazku stosuje sie również do wytwarzania szkodnikobójczych fluoroolefin o wzorze 1, w którym:
R i R, oznaczają grupy metylowe, albo R i R, razem z atomem węgla, do którego są przyłączone, tworzą grupę cyklopropylową;
Ar oznacza grupę fenylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do trzech atomów chlorowców, grup CMalkilowych, C,-C4chlorowcoalkilowych, C,-C4alkoksylowych lub C,-C4chlorowcoalkoksylowych,
Ar, oznacza grupę 3-fenoksyfenylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do pięciu atomów chlorowców, grup CMalkilowych, C,-C4chlorowcoalkilowych, C,-C4alkoksylowych lub C,-C4chlorowcoalkoksylowych.
Dla pełniejszego zrozumienia wynalazku i głównie w celu bardziej szczegółowego jego zilustrowania zamieszczono poniżej następujące przykłady. Zakres wynalazku nie jest jednakże ograniczony przykładami, a istota jego jest określona w zastrzeżeniach.
Przykład I.
Wytwarzanie (Z)-l-(p-chlorofenylo)-l-(3-bromo-2-fluoropropenylo)cyklopropanu (schemat 2)
Roztwór bromu (0,767 g, 4,8 mmola) w tetrachlorku węgla, w temperaturze łaźni wodno-lodowej i w atmosferze azotu, potraktowano kolejno roztworem trifenylofosfiny (1,26 g, 4,8 mmola) w tetrachlorku węgla i roztworem (Z)-3-[l-(p-chlorofenylo)-cyklopropylo]-2-fluoro-2-propen-l-olu (0,907 g, 4 mmole) w tetrachlorku węgla. Roztwór mieszano ogrzewając do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 70 minut, oziębiono do temperatury pokojowej i przelano do eteru naftowego. Wytworzoną mieszaninę przesączono, a przesącz zatężono pod próżnią, otrzymując pozostałość. Pozostałość tę rozpuszczono w eterze naftowym i przepuszczono przez wkładkę z żelem krzemionkowym (eluowaną heksanami) i otrzymano olej. Olej ten poddano szybkiej chromatografii kolumnowej, stosując żel
185 945 krzemionkowy i roztwór chlorku metylenu i heksanów, 3:20. Uzyskano związek tytułowy w postaci bezbarwnego oleju (0,73 g, 63% wydajności), co potwierdzono analizą widma NMR.
P r z yk ł a d Π
Wytwarzanie (Z)-l-(p-chlorofenylo)-l-[2-fluoro-3-(4-fluoro-3-fenoksyfenylo)propenylo]cyklopropanu (schemat 3)
Mieszaninę (Z)-l-(p-chlorofenylo)-l-(3-bromo-2-fluorofenylo)cyklopropanu (0,434 g, 1,5 mmola), kwasu 4-fluoro-3-fenoksybenzenoboronowego (0,452 g, 1,95 mmola), węglanu potasu (1,86 g, 13,5 mmola) i bis(dibenzylidenoacetono)palladu (0) (Pd(dba)2, 4,3 mg, 0,075 mmola) w toluenie w atmosferze azotu ogrzewano do temperatury 80°C przez 1 godzinę, po czym oziębiono do temperatury pokojowej, rozcieńczono wodą i przesączono przez ziemię okrzemkową. Rozdzielono fazy i fazę wodną ekstrahowano octanem etylu. Połączono fazę organiczną i ekstrakt z octanu etylu, przemyto wodą wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodu i zatężono pod próżnią uzyskując pozostałość. Pozostałość tę poddano szybkiej chromatografii, stosując żel krzemionkowy i roztwór chlorku metylenu i heksanów, 3:20. Otrzymano związek tytułowy w postaci oleju (0,274 g, 63% wydajności), co potwierdzono metodą analizy widma NMR.
Jak widać z danych w przykładach I i II, (Z)-1 -(p-chlorofenylo)-1 -[2-fluoro-3-(4-fluoro-3-fenoksyfenylo)propenylo]cyklopropan wytworzono z (Z)-3-[l-(p-chlorofenylo)cyklopropylo]-2-fluoro-2-propen-l-olu z wydajnością 40%. Dla porównania, w WO 94/06741 ujawniono, że (Z)-1 -(p-chlorofenylo)-l-[2-fluoro-3-(4-fluoro-3-fenoksyfenylo)propenylo]cyklopropan wytworzono z (Z)-3-[l-(p-chlorofenylo)cyklopropylo]-2-fluoro-2-propen-l-olu z wydajnością 20%.
Przykład III
Wytwarzanie (Z)-l-bromo-4-(p-chlorofenylo)-2-fIuoro-4-metylo-2-pentenu (schemat 4)
Do roztworu trifenylofosfiny (0,96 g, 4,25 mmola) w tetrachlorku węgla, w atmosferze azotu i w temperaturze -5°C, wkroplono roztwór bromu (0,679 g, 4,25 mmola) w tetrachlorku węgla, po czym roztwór ogrzano do temperatury pokojowej i w tej temperaturze mieszano przez 45 minut, a następnie potraktowano roztworem (Z)-4-(p-chlorofenylo)-2-fluoro-4-metylo-2-penten-l-olu (0,81 g, 3,54 mmola) w tetrachlorku węgla. Roztwór ten ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 2 godziny, oziębiono do temperatury pokojowej i przelano do eteru naftowego. Wytworzoną mieszaninę przesączono przez ziemię okrzemkową. Przesącz przemyto kolejno wodą nasyconym roztworem wodorowęglanu sodu i solanką wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodu i zatężono pod próżnią uzyskując olej. Po szybkiej chromatografii tego oleju, z użyciem żelu krzemionkowego i roztworu octanu etylu i heksanów, 1:9, otrzymano związek tytułowy w postaci bezbarwnego oleju (0,736 g, wydajność 71%), co potwierdzono analizą widma NMR.
Przykład IV
Wytwarzanie (Z)-4-(p-chlorofenylo)-2-fluoro-1 -(4-fluoro-3-fenoksyfenylo)-4-metylo-2-pentenu (schemat 5)
Do mieszaniny (Z)-l-bromo-4-(p-chlorofenylo)-2-fluoro-4-metylo-2-pentenu (320,8 mg, 1,1 mmola), bis(dibenzylidenoacetono)palladu (0) (Pd(dba)2, 31,6 mg, 0,055 mmola) w toluenie (8 ml) w atmosferze azotu dodano węglanu potasu (608 mg, 4,4 mmola). Mieszaninę odgazowano i potraktowano roztworem kwasu 4-fluoro-3-fenoksybenzenoboronowego (331,8 mg, 1,43 mmola) w etanolu (2 ml), ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 45 minut, oziębiono do temperatury pokojowej i przesączono przez ziemię okrzemkową. Przesącz rozcieńczono octanem etylu, a wytworzony roztwór przemyto kolejno wodą i solanką wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodu i zatężono pod próżnią uzyskując pozostałość. Po szybkiej chromatografii kolumnowej tej pozostałości, przy użyciu żelu krzemionkowego i roztworu octanu etylu i heksanów, 1:9, otrzymano tytułowy produkt w postaci bezbarwnej cieczy (401 mg, wydajność 91%), co potwierdzono metodą analizy widma NMR.
Jak widać z danych w przykładach III i IV, (Z)-4-(p-chlorofenylo)-2-fluoro-l-(4-fluoro-3-fenoksyfenylo)-4-metylo-2-penten wytworzono z (Z)-4-(p-chlorofenylo)-2-fluoro-4-metylo-2-penten-l-olu z wydajnością 65%. Dla porównania,
185 945 w GB 2,288,803-A ujawniono, że (Z)-4-(p-chlorofenylo)-2-fluoro-l-(4-fluoro-3-fenoksyfenylo)-4-metylo-2-penten wytworzono z (Z)-4-(p-chlorofenylo)-2-fluoro-4-metylo-2-penten-l-olu z wydajnością 37%.
Przykład V
Wytwarzanie kwasu 4-fluoro-3-fenoksybenzenoboronowego (schemat 6)
Do mieszaniny opiłków magnezowych (0,0802 g, 3,3 mmola), kryształku jodu i kilku kropli 1,2-dibromoetanu w tetrahydrofuranie, w temperaturze 5O-55°C i pod azotem, wkroplono roztwór eteru 5-bromo-2-fluorofenylowo-fenylowego (8,01 g, 3 mmole) w tetrahydrofuranie. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze 50-55°C przez 70 minut i oziębiono do temperatury pokojowej. Oziębioną mieszaninę w temperaturze łaźni suchy lód/aceton, w ciągu 25 minut dodano do roztworu trimetyloboranu (4,09 ml, 3,6 mmola) w eterze dietylowym. Po zakończeniu dodawania, mieszaninę mieszano w temperaturze łaźni suchy lód/aceton przez 20 minut, po czym w ciągu 25 minut ogrzano do temperatury -10°C, rozcieńczono kolejno kwasem octowym i wodą, mieszano w temperaturze pokojowej przez 30 minut i ekstrahowano wodą. Ekstrakt organiczny przemyto wodą wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodu i zatężono pod próżnią uzyskując pozostałość. Mieszaninę tej pozostałości w wodzie ogrzewano w łaźni parowej przez 30 minut, oziębiono do temperatury pokojowej i przesączono uzyskując substancję stałą którą przemyto heksanami i wysuszono. Otrzymano produkt tytułowy w postaci bezbarwnej stałej substancji (5,7 g, temperatura topnienia 177-180°C, wydajność 82%).
18S945
WZÓR 2
(HO)2B-Ar1
WZÓR 4
WZÓR 3
WZÓR 5 (R2O)2B—Αη
WZÓR 6
185 945
WZÓR 7 (Μ = Li lub MgBr)
B(OR2)3 „WZÓR 8 (R2O)2B - Ar, WZÓR 6
(HO)2B - Ar, WZÓR 4
Schemat 1
185 945
OJ <Z)
185 945
Schemat 3
185 945 £D
CM X o
T o
CM T o
185 945
185 945
1) Mg
2) B(OCH3)3
3) CH3CO2H/H,O
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.
Schemat 6
Claims (15)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania związku fluoroolefmowego o ogólnym wzorze 1, w którym:R oznacza atom wodoru lub grupę C^C^lkilową, aR, oznacza grupę C]-C4alkilową lub cyklopropylową, albo R i R, razem z atomem węgla, do którego są przyłączone, tworzą grupę cyklopropylową;Ar oznacza grupę fenylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do trzech atomów chlorowców, grup C,-C4alkilowych, C,-C4chlorowcoalkilowych, C1-C4alkoksylowych lub C!-C4chlorowcoalkoksylowych, albo grupę 1- lub 2-naftylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do trzech atomów chlorowców, grup C|-C4alkilowych, Cj-C^hlorowcoalkilowych, C,-C4alkoksylowych lub C1-C4chlorowcoalkoksylowych;Ar, oznacza grupę fenoksyfenylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do pięciu atomów chlorowców, grup C,-C4alkilowych, C,-C4chlorowcoalkilowych, C,-C4alkoksylowych lub C,-C4chlorowcoalkoksylowych, grupę bifenylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do pięciu atomów chlorowców, grup C,-C4alkilowych, C,-C4chlorowcoalkilowych, C,-C4alkoksylowych lub C,-C4chlorowcoalkoksylowych, grupę benzylofenyIową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do pięciu atomów chlorowców, grup C,-C4alkilowych, C,-C4chlorowcoalkilowych, C,-C4alkoksylowych lub C,-C4chlorowcoalkoksylowych, albo grupę benzoilofenylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do pięciu atomów chlorowców, grup C,-C4alkilowych, C1-C4chlorowcoalkilowych, C,-C4alkoksylowych lub C,-C4chlorowcoalkoksylowych;a wzajemna konfiguracja grup ArCRR, i -CH2Ar, wokół podwójnego wiązania jest głównie trans, znamienny tym, że 4-arylo-2-fluoro-2-buten-l-ol o ogólnym wzorze 2, w którym Ar, R i R, mają wyżej podane znaczenia, poddaje się reakcji z czynnikiem bromującym, z wytworzeniem 4-arylo-l-bromo-2-fluoro-2-butenu o ogólnym wzorze 3, w którym Ar, R i R, mają wyżej podane znaczenia, i następnie przeprowadza się reakcję związku o ogólnym wzorze 3 z katalizatorem palladowym, zasadą i kwasem boronowym o ogólnym wzorze 4, bezwodnikiem kwasu boronowego o ogólnym wzorze 5 lub estrem kwasu boronowego o ogólnym wzorze 6, w których to wzorach R2 oznacza grupę C,-C4 alkilową, a Ar, ma wyżej podane znaczenie.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako czynnik bromujący stosuje się kompleks brom/trifenylofosfma.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator palladowy stosuje się katalizator wybrany z grupy obejmującej bis(dibenzylidenoacetono)pallad (0), tetrakis(trifenylofosfinojpallad (0), chlorek bis(acetonitrylo)palladu (II), chlorek bis(trifenylofosfino)palladu (II), dichlorek [l,4-bis(difenylofosfmo)butano]palladu (II), dioctan [l,l'-bis(difenylofosfmo)ferroceno]palladu (II), octan palladu (Π), chlorek palladu (II) i pallad na węglu aktywowanym oraz ich mieszaniny, a jako zasadę stosuje się zasadę wybraną z grupy obejmującej węglany metali alkalicznych, węglany metali ziem alkalicznych, wodorowęglany metali alkalicznych, wodorotlenki metali alkalicznych, wodorotlenki metali ziem alkalicznych, C,-C6alkoholany metali alkalicznych, węglan talu (I), C,-C6alkoholany talu (I), wodorotlenek talu (I) i tri(C|-C4alkilo)aminy, oraz ich mieszaniny.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako katalizator palladowy stosuje się bis(dibenzylidenoacetono)pallad (0), a jako zasadę stosuje się węglan metalu alkalicznego.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek o wzorze 3 poddaje się reakcji z kwasem boronowym o wzorze 4.185 945
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pierwszy etap reakcji prowadzi się w pierwszym rozpuszczalniku, wybranym z grupy obejmującej węglowodory aromatyczne, chlorowcowane węglowodory aromatyczne, amidy kwasów karboksylowych, etery i chlorowcowane węglowodory oraz ich mieszaniny, a ostatni etap reakcji prowadzi się w drugim rozpuszczalniku wybranym z grupy obejmującej węglowodory aromatyczne, chlorowcowane węglowodory aromatyczne, amidy kwasów karboksylowych, glikole, C,-C4alkohole, ketony i etery oraz mieszaniny tych rozpuszczalników i ich mieszaniny z wodą.
- 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako pierwszy rozpuszczalnik stosuje się chlorowcowany węglowodór, a jako drugi rozpuszczalnik stosuje się toluen lub mieszaninę toluenu i etanolu.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek o wzorze 2 poddaje się reakcji z czynnikiem bromującym w temperaturze około 50°C do 130°C, a związek o wzorze 3 poddaje się reakcji z katalizatorem palladowym, zasadą i związkiem o wzorze 4, 5 lub 6 w temperaturze około 50°C do 130°C.
- 9. Sposób wytwarzania związku fluoroolefinowego o ogólnym wzorze 1, w którymR oznacza atom wodoru lub grupę C1-C4alkilową aR, oznacza grupę Cj-C4alkilową lub cyklopropylową albo R i R, razem z atomem węgla, do którego są przyłączone, tworzą grupę cyklopropylowąAr oznacza grupę fenylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do trzech atomów chlorowców, grup C^^alkilowych, C^^chlorowcoalkilowych, CrC4alkoksylowych lub C1-C4chlorowcoalkoksylowych, albo grupę 1- lub 2-naftyIową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do trzech atomów chlorowców, grup C]-C4alkilowych, C1-C4chlorowcoalkilowych, U-C^alkoksylowych lub Ct-C4chlorowcoalkoksylowych;Αη oznacza grupę fenoksy feny Iową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do pięciu atomów chlorowców, grup C1-C4alkilowych, C1-C4chlorowcoalkilowych, C1-C4alkoksylowych lub C1-C4chlorowcoalkoksylowych, grupę bifenylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do pięciu atomów chlorowców, grup C1-C4alkilowych, C1-C4chlorowcoalkilowych, Cj-C4alkoksylowych lub C1-C4chlorowcoalkoksylowych, grupę benzylofenylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do pięciu atomów chlorowców, grup C1-C4alkilowych, C^^chlorowcoalkilowych, CrC4alkoksylowych lub C,-C4chlorowcoalkoksylowych, albo grupę benzoilofenylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do pięciu atomów chlorowców, grup CrC4alkilowych, CpC^hlorowcoalkilowych, C^C^lkoksylowych lub C1-C4chlorowcoalkoksylowych;a wzajemna konfiguracja grup ArCRR, i -CH2Ar, wokół podwójnego wiązania jest głównie trans, znamienny tym, że 4-arylo-l-bromo-2-fluoro-2-buten o ogólnym wzorze 3, w którym Ar, R i R, mają wyżej podane znaczenia, poddaje się reakcji z około 0,001 do 0,1 równoważnika molowego katalizatora palladowego, z co najmniej około 2 równoważnikami molowymi zasady i z kwasem boronowym o ogólnym wzorze 4, bezwodnikiem kwasu boronowego o ogólnym wzorze 5 lub estrem kwasu boronowego o ogólnym wzorze 6, w których to wzorach R2 oznacza grupę C!-C4alkilową a Αη ma wyżej podane znaczenie, w temperaturze około 50-130°C i w obecności rozpuszczalnika.
- 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako katalizator palladowy stosuje się katalizator wybrany z grupy obejmującej bis(dibenzylidenoacetono)pallad (0), tetrakis(trifenylofosfino)pallad (0), chlorek bis(acetonitrylo)palladu (Π), chlorek bis(trifenylofosfino)palladu (II), dichlorek [l,4-bis(difenylofosfino)butano]palladu (II), dioctan [l,r-bis(difenylofosfmo)ferroceno]palladu (II), octan palladu (II), chlorek palladu (II) i pallad na węglu aktywowanym oraz ich mieszaniny, a jako zasadę stosuje się zasadę wybraną z grupy obejmującej węglany metali alkalicznych, węglany metali ziem alkalicznych, wodorowęglany metali alkalicznych, wodorotlenki metali alkalicznych, wodorotlenki metali ziem alkalicznych, C,-C6alkoholany metali185 945 alkalicznych, węglan talu (I), C|-C6alkoholany talu (I), wodorotlenek talu (I) i tri(C|-C4alkilo)aminy, oraz ich mieszaniny.
- 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako katalizator palladowy stosuje się bis(dibenzylidenoacetono)pallad (0), a jako zasadę stosuje się węglan metalu alkalicznego.
- 12. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się rozpuszczalnik wybrany z grupy obejmującej węglowodory aromatyczne, chlorowcowane węglowodory aromatyczne, amidy kwasów karboksylowych, glikole, C1-C4alkohole, ketony i etery oraz mieszaniny tych rozpuszczalników i ich mieszaniny z wodą.
- 13. Związek o ogólnym wzorze 3, w którym:R oznacza atom wodoru lub grupę C]-C4alkilową lubR i R, razem z atomem węglą do którego są przyłączone, tworzą grupę cyklopropylowąRj oznacza grupę C,-C4alkilowąlub cyklopropylową lub R i R, razem z atomem węgla, do którego są przyłączone, tworzą grupę cyklopropylowąAr oznacza grupę fenylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do trzech atomów chlorowców, grup C1-C4alkilowych, C]-C4chlorowcoalkilowych, Cj-C4alkoksylowych lub C,-C4chlorowcoalkoksylowych, albo grupę 1- lub 2-naftylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do trzech atomów chlorowców, grup C1-C4alkilowych, C1-C4chlorowcoalkilowych, C]-C4 alkoksylowych lub C]-C4chlorowcoalkoksylowych;a wzajemna konfiguracja grup ArCRR] i -CH2Br wokół podwójnego wiązania jest głównie trans.
- 14. Związek według zastrz. 13, którym jest (Z)-1 -(p-chlorofenylo)-1 -(3-bromo-2-fluoropropenylo)cyklopropan; oraz (Z)-1 -bromo-4-(p-chlorofenylo)-2-fluoro-4-metylo-2-penten.
- 15. Sposób wytwarzania związku o ogólnym wzorze 3, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę C]-C4alkilową lubR i R1 razem z atomem węglą do którego są przyłączone, tworzą grupę cyklopropylowąRj oznacza grupę C]-C4alkilowąlub cyklopropylową lubR i Rj razem z atomem węgla, do którego są przyłączone, tworzą grupę cyklopropylowąAr oznacza grupę fenylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do trzech atomów chlorowców, grup C1-C4alkilowych, CrC4chlorowcoalkilowych, C]-C4alkoksylowych lub C1-C4chlorowcoalkoksylowych, albo grupę 1- lub 2-naftylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednego do trzech atomów chlorowców, grup Ct-C4alkilowych, C1-C4chlorowcoalkilowych, C,-C4alkoksylowych lub C]-C4chlorowcoalkoksylowych;a wzajemna konfiguracja grup ArCRR] i -CH2Br wokół podwójnego wiązania jest głównie trans, znamienny tym, że 4-arylo-2-fluoro-2-buten-l-ol o ogólnym wzorze 2, w którym R, R( i Ar mają wyżej podane znaczenia, poddaje się reakcji z czynnikiem bromującym wybranym z grupy obejmującej kompleks brom-trifenylofosfina, tribromek fosforu, bromek tionylu, HBr oraz ich mieszaniny, w rozpuszczalniku w temperaturze około 50-130°C.* * *W opisach patentowych WO 94/06741 i GB 2,288,803-A opisano związki fluoroolefinowe, które są użyteczne jako środki szkodnikobójcze. Opisano tam również sposoby wytwarzania tych związków. Jednakże, sposoby te nie są w pełni zadowalające, ponieważ związki fluoroolefmowe wytwarzane są ze stosunkowo niską wydajnością. W literaturze tej wskazano również sposoby wytwarzania związków pośrednich dla związków według niniejszego wynalazku.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US65726896A | 1996-06-03 | 1996-06-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL320320A1 PL320320A1 (en) | 1997-12-08 |
| PL185945B1 true PL185945B1 (pl) | 2003-09-30 |
Family
ID=24636514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL97320320A PL185945B1 (pl) | 1996-06-03 | 1997-06-03 | Sposób i związki pośrednie do wytwarzania związków fluoroolefinowych o działaniu szkodnikobójczym oraz sposób wytwarzania związków pośrednich |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0811596B1 (pl) |
| JP (1) | JPH1081639A (pl) |
| KR (1) | KR100512259B1 (pl) |
| CN (2) | CN1096442C (pl) |
| AR (1) | AR007372A1 (pl) |
| AT (1) | ATE203506T1 (pl) |
| AU (1) | AU721564B2 (pl) |
| BR (1) | BR9703424A (pl) |
| CA (1) | CA2206620A1 (pl) |
| CO (1) | CO4771144A1 (pl) |
| CZ (1) | CZ295995B6 (pl) |
| DE (1) | DE69705775T2 (pl) |
| ES (1) | ES2160893T3 (pl) |
| HU (1) | HU218699B (pl) |
| IL (1) | IL120965A (pl) |
| PL (1) | PL185945B1 (pl) |
| RU (1) | RU2184108C2 (pl) |
| SG (1) | SG52984A1 (pl) |
| SK (1) | SK283779B6 (pl) |
| TR (1) | TR199700435A2 (pl) |
| TW (1) | TW453984B (pl) |
| UA (1) | UA49811C2 (pl) |
| YU (1) | YU22797A (pl) |
| ZA (1) | ZA974582B (pl) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK1131273T3 (da) * | 1998-11-16 | 2004-03-01 | Basf Ag | 1,4-Diaryl-2-fluor-1-buten-3-olforbindelser og deres anvendelse til fremstilling af 1,4-diaryl-2-fluor-1,3-butadien- og 1,4-diaryl-2-fluor-2-butenforbindelser |
| US6291721B1 (en) | 1999-08-12 | 2001-09-18 | American Cyanamid Co. | Processes for the preparation of 2-arylvinyl alkyl ether and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds |
| US6342642B1 (en) | 1999-11-09 | 2002-01-29 | Basf Aktiengesellschaft | 1,4-diaryl-2-fluoro-1-buten-3-ol compounds and their use in the preparation of 1,4-diaryl-2-fluoro-1,3-butadiene and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds |
| JO3598B1 (ar) | 2006-10-10 | 2020-07-05 | Infinity Discovery Inc | الاحماض والاسترات البورونية كمثبطات اميد هيدروليز الحامض الدهني |
| CN102046179B (zh) | 2008-04-09 | 2015-01-14 | 英菲尼提制药公司 | 脂肪酸酰胺水解酶抑制剂 |
| EP2531511A1 (en) | 2010-02-03 | 2012-12-12 | Infinity Pharmaceuticals, Inc. | Fatty acid amide hydrolase inhibitors |
| CN116731315B (zh) * | 2022-03-04 | 2024-06-21 | 中国科学院化学研究所 | 一种含硼邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8715333D0 (en) * | 1987-06-30 | 1987-08-05 | Glaxo Group Ltd | Process |
| GB9219612D0 (en) * | 1992-09-16 | 1992-10-28 | Khambay Bhupinder P S | Pesticidal fluoroolefins |
| GB9408605D0 (en) * | 1994-04-29 | 1994-06-22 | British Tech Group | Pesticidal fluoroolefins |
-
1997
- 1997-05-26 ZA ZA974582A patent/ZA974582B/xx unknown
- 1997-05-27 TW TW086107148A patent/TW453984B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-05-29 TR TR97/00435A patent/TR199700435A2/xx unknown
- 1997-05-29 ES ES97303658T patent/ES2160893T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-29 DE DE69705775T patent/DE69705775T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-29 AT AT97303658T patent/ATE203506T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-05-29 EP EP97303658A patent/EP0811596B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-30 JP JP9156048A patent/JPH1081639A/ja not_active Ceased
- 1997-05-30 CO CO97030136A patent/CO4771144A1/es unknown
- 1997-05-30 CA CA002206620A patent/CA2206620A1/en not_active Abandoned
- 1997-05-31 KR KR1019970022347A patent/KR100512259B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-06-01 IL IL12096597A patent/IL120965A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-06-02 AR ARP970102380A patent/AR007372A1/es active IP Right Grant
- 1997-06-02 UA UA97062562A patent/UA49811C2/uk unknown
- 1997-06-02 YU YU22797A patent/YU22797A/sh unknown
- 1997-06-02 SG SG1997001878A patent/SG52984A1/en unknown
- 1997-06-02 BR BR9703424A patent/BR9703424A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-06-02 HU HU9700982A patent/HU218699B/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-06-02 RU RU97108785/04A patent/RU2184108C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-06-02 AU AU24642/97A patent/AU721564B2/en not_active Ceased
- 1997-06-02 CZ CZ19971688A patent/CZ295995B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-06-03 SK SK699-97A patent/SK283779B6/sk unknown
- 1997-06-03 CN CN97105529A patent/CN1096442C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-03 PL PL97320320A patent/PL185945B1/pl not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-11-04 CN CNB021499764A patent/CN1223562C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Konno et al. | Facile syntheses of various per-or polyfluoroalkylated internal acetylene derivatives | |
| US6262319B1 (en) | Process and intermediate compounds for the preparation of pesticidal fluoroolefin compounds | |
| PL185945B1 (pl) | Sposób i związki pośrednie do wytwarzania związków fluoroolefinowych o działaniu szkodnikobójczym oraz sposób wytwarzania związków pośrednich | |
| JP2506094B2 (ja) | ５−（２，５−ジメチルフエノキシ）−２，２−ジメチルペンタン酸の製法 | |
| CN101309907B (zh) | 羧酰苯胺的制备方法 | |
| JP2007538065A (ja) | インデノールエステルまたはエーテルの製造方法 | |
| US6762315B1 (en) | Method for producing (1,1′,4, 11″)-terphenyl compounds | |
| RU97108785A (ru) | Способ получения фторолефиновых гербицидов и промежуточные соединения | |
| JP4649733B2 (ja) | トリフルオロメチル基含有アセトフェノン化合物の製造方法 | |
| EP1358143B1 (en) | Process and intermediate compounds for the preparation of pesticidal fluoroolefin compounds | |
| MXPA97003752A (en) | Process and intermediate compounds for the preparation of fluoroolefi pesticide compounds | |
| IL154798A (en) | Intermediate Compounds for the Preparation of Fluoroolepin Pesticides and a process for their preparation | |
| US4883882A (en) | Process for the preparation of compounds containing a triazole and tetrahydrofuran group, and new compounds capable of being employed for the preparation of the said compounds | |
| AU724762B2 (en) | Process and intermediate compounds for the preparation of pesticidal fluoroolefin compounds | |
| US6207846B1 (en) | Process and intermediate compounds for the preparation of difluorovinylsilane insecticidal and acaricidal agents | |
| EP1159241B1 (en) | Processes for the preparation of 1,4-diaryl-2-fluoro-1,3-butadiene and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds | |
| JP4243397B2 (ja) | 新規な不飽和２級アルコールおよびその製造法 | |
| HU224730B1 (en) | Processes for the preparation of 2-arylvinyl alkyl ether and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds | |
| JPH11171799A (ja) | 活性置換基を有するビフェニル誘導体の製造法 | |
| JPH0653698B2 (ja) | １−（３−フエノキシフエニル）−４−（４−アルコキシフエニル）−４−メチルペンタン誘導体の製造方法 | |
| JP2001335556A (ja) | ５−（３−シアノフェニル）−３−ホルミル安息香酸誘導体の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20060603 |